informe de polarograia terminado

Practica Nº3: Análisis Polarografico Lab. De Análisis por instrumentación I

I. Principios Teóricos

La polarografía es un método electroquímico que proporciona información cualitativa y cuantitativa de sustancias electro-reducibles y electro-oxidables, basado en la medición del flujo de corriente resultante de la electrólisis de una solución en un micro electrodo polarizable, en función del voltaje aplicado. El intervalo de concentraciones para las sustancias que se analizan es de 10 -2 a 10-5 M.

En la polarografía de corriente directa convencional, la corriente se mide continuamente mientras se aplica un potencial variable en forma lineal. Esta corriente se compone de dos elementos: el primero es la corriente de difusión, producida por la sustancia que experimenta la reducción u oxidación en el electrodo de trabajo y que es directamente proporcional a la concentración de esta sustancia; y el segundo es la corriente capacitiva, relacionada con la carga de la doble capa electroquímica.

Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografía clásico para medidas de análisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de mercurio, hay una contribución sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del área superficial. Como consecuencia, la corriente inicial está dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rápidamente la interface. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeño en el área superficial que disminuye la contribución de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso rédox que se produzca resultará en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusión de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho más rápido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ahí que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso está complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de mercurio) durante todo el experimento. Como el potencial está cambiando durante la vida de gota (asumiendo parámetros experimentales típicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, aún al final de la gota cuando el área superficial no cambia rápidamente. Como tal, la relación típica señal/ruido de un experimento polarográfico muestra límites de detección de sólo aproximadamente 10−5 o 10−6 M.

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Las ventajas que presenta la utilización del electrodo de mercurio son:

Gran sobrevoltaje para la formación del Hidrógeno por lo que pueden estudiarse sin interferencia la reducción de muchas sustancias en medio ácido

El comportamiento del electrodo es independiente de su historia ya que se renueva con cada gota

Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas reproducibles con cualquier potencial aplicado

Sin embargo también posee ciertas limitaciones o desventajas que son:

La facilidad de oxidación del Hg, ya que a potenciales superiores a 0,4 V se forma el Hg (I) y esto restringe su uso para el análisis de sustancias muy fácilmente oxidables

No se puede utilizar para disoluciones más diluidas de 10-5 ya que para concentraciones menores la corriente de difusión es de la misma magnitud o menor, que la corriente residual.

Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.

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II. El Método Polarográfico: Funcionamiento

Un polarógrafo emplea un electrodo de goteo de mercurio (EGM) capaz de proporcionar un flujo constante de pequeñas gotas de mercurio, de tamaño reproducible, que fluyen del orificio de un tubo capilar conectado a un reservorio de mercurio, y un electrodo de referencia, generalmente de calomel saturado (ECS), el cual debe ser de superficie grande.

Al aplicar el voltaje inicial, se observa el flujo de una muy pequeña corriente residual; a medida que el voltaje aplicado varía; dicho flujo presenta mínimas variaciones, hasta que la sustancia bajo valoración experimenta la reducción u oxidación. Al principio la corriente aumenta gradualmente y luego lo hace de manera casi lineal con el voltaje hasta alcanzar un valor limitante. En la porción ascendente inicial de la onda polarográfica, el aumento del flujo de corriente se corresponde con una disminución de la concentración de las especies electro-activas en la superficie del electrodo. A medida que el voltaje y la corriente crecen, la concentración de las especies reactivas disminuye aún más hasta alcanzar un valor mínimo en la superficie del electrodo. La corriente está limitada por la velocidad a la cual las especies reaccionantes pueden difundir desde el seno de la solución hasta la superficie del micro electrodo, para que esto ocurra es necesaria la presencia de una elevada concentración de electrolito soporte, inerte dentro del intervalo de potencial empleado para el ensayo. La reacción del electrolito soporte por aumento del potencial causa el incremento final de la corriente, observada en los polarogramas.

En el caso del EGM, la superficie del electrodo se renueva constantemente en forma cíclica, por lo que la corriente aumenta de un valor pequeño cuando la gota comienza a formarse hasta alcanzar un valor máximo cuando la gota cae. Mediante el empleo de un registrador apropiado para medir la corriente, se obtiene el registro polarográfico característico con perfil de diente de sierra. La corriente limitante es la suma de la corriente residual y de difusión. La corriente residual se resta a la corriente limitante para obtener la altura de la onda. Los cambios en las corrientes de difusión y capacitiva, según la variación del tamaño de la gota, producen las oscilaciones en los polarogramas típicos.

La relación lineal entre la corriente de difusión, id, y la concentración de especies electro-activas está dada por la ecuación de llkovic:

id=708n× D12×m

23×t

16×c

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En la cual id es la corriente máxima en microamperios, n es el número de electrones requeridos por molécula de sustancia electroactiva, D es el coeficiente de difusión en cm2 por segundo, m es la velocidad de flujo de mercurio del EGM en mg por segundo, t es el tiempo de caída de la gota en segundos y c es la concentración del analito en milimoles por litro.Los polarógrafos modernos, capaces de efectuar polarografía por muestreo, están equipados con registradores para determinar la corriente durante la última porción de la vida de la gota, registrando sólo las corrientes máximas y evitando las oscilaciones debidas al crecimiento de la gota.

Para aparatos en los que la corriente se mide con galvanómetros, las ondas con perfil de diente de sierra corresponden a oscilaciones cercanas a la corriente promedio, mientras que si se emplean registradores que operan en modo amortiguado, la medida de la corriente es el promedio de las oscilaciones. Para los polarogramas obtenidos de esta manera, la id, dada por la ecuación de llkovic es la corriente promedio en microamperios observada durante la vida de la gota, cuando el coeficiente 708 es reemplazado por 607.

Polarogramas:

El polarograma es la representación gráfica de la corriente en función del potencial.En la representación de la onda polarográfica se pueden distinguir las siguiente zonas:

a) Zona de intensidad límite: en la cual, la intensidad después de aumentar bruscamente se vuelve prácticamente independiente del potencial aplicado.

b) Intensidad de difusión(id): es la diferencia entre la corriente límite y la residual y es directamente proporcional a la concentración del analito. En polarografía el único mecanismo de transporte de masa es la difusión (a diferencia que en la voltamperometría hidrodinámica, en la cual la intensidad de la corriente está limitada por la velocidad a la que el analito puede llegar a la superfície del electrodo). Por esta razón a las corrientes límite polarográficas se las denomina id.

c) Corriente residual: es

una pequeña intensidad

de corriente que está

presente en la celda, aún en ausencia de

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los iones de estudio.

Aplicaciones:

1) Análisis polarográfico inorgánico: muchos cationes metálicos se reducen sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metálica o alcanzan un estado de oxidación superior, por lo que pueden ser analizados. Se debe por lo tanto, elegir el electrólito soporte adecuado según el caso a analizar.

2) Análisis polarográfico orgánico: se basa en la oxidación o reducción de los diferentes grupos funcionales con el electrodo de gotas de mercurio. Son utilizados, por lo tanto, en la identificación cualitativa y análisis cuantitativo de compuestos, determinación de estructuras, etc.

Los grupos funcionales reactivos de las moléculas son:

El grupo carbonilo Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina, azo Varios epóxidos y peróxidos Algunos ácidos carboxílicos hidroquinonas y mercaptanos

III. Reacciones Químicas

Reacciones en el cátodo: Reducción de la gota de mercurio:

Cd+2+xHg+2e−¿→Cd . xHg¿

Pb+2+xHg+2e−¿→Pb . xHg¿

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Zn+2+xHg+2e−¿→Zn . xHg¿

Reacciones en el ánodo oxidación en el electrodo de calomel saturado:

Hg→Hg+2+2e−¿¿

Hg+2+2Cl−¿→HgCl2¿

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Polarógrafo Sargent Model XXI:.

Este modelo de polarógrafo sirve tanto para análisis cualitativo y cuantitativo. Hace una impresión en papel milimetrado de tipo t VS Ev. Manejando los diversos parámetros de los controladores de este equipo se puede aumentar o reducir la escala del gráfico así como el tiempo de análisis

Electrodo de Gota de Mercurio (EGM): En este caso se usa el EGM como cátodo. Este tipo de electrodo es fácilmente polarizable gracias a su pequeña área superficial. Mientras más pequeñas las gotas de mercurio, mejor va a ser la lectura realizada. Para un funcionamiento óptimo de este electrodo se debe de procurar un flujo constante de mercurio.

Electrodo de Calomel Saturado (ECS): En este caso se usa el ECS como ánodo. Este tipo de electrodo no es polarizable por su gran área superficial. Para esta experiencia se utilizó un ECS de mercurio en una solución de cloruro de potasio 0.1 M.


IV. Instrumentos Empleados:

:.

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V. Procedimiento experimental

Determinación de los potenciales de algunos cationes

Se preparo una solución de gelatina al 0.2% (solución de supresor de máximos), pesando 0.2042g y se disolvió con 60 mL de agua destilada luego se llevo hasta 100mL en una fiola graduada.Se preparo el soporte electrolítico, solución de KCl 1M, luego se procedió a preparar las diferentes soluciones de cationes. Para el Cd2+ , se preparo una solución de Cd(NO3)2.2H2O 0,01M,se llevo a una fiola de 100mL una alícuota de 10 mL de esta solución , luego se adiciono 10mL de solución de KCl 1M y 2 mL de la solución de gelatina al 0.2 %. Para el Pb 2+ se preparo una solución de Pb (NO3)2 0.01M, se llevo a una fiola de 100mL una alícuota de 10 mL de esta solución, luego se agredo la solución de KCl 1M y la solución de gelatina 0.2%, se repitió el mismo procedimiento para la solución de ZnSO4.7H2O 0.01M

Polarografia de aniones

Se preparo una solución de Cr (VI) a partir de cromato de potasio 0.01M en medio acuoso, luego se preparo NaOH 1.0M en una fiola , adicionándole 5mL de la solución de Cr(VI) y 2mL de gelatina 0.2% , luego se enraso la fiola.La solución obtenida se vertió en la celda electrolítica, haciéndole pasar una corriente de N2 por 8 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis pasos se repitieron para la solución del relave minero. Determinación cuantitativa del cobre En un vaso precipitado se llevo a sequedad una solución de cobre (moneda de 5 céntimos disuelta en HNO3 6N), luego lo quedo se disolvió con agua destilada y se llevo a una fiola de 100mL. Se preparo en una fiola de 100 mL el supresor de máximos (gelatina al 0.1%) en otra dos fiola de 100 mL se preparo el soporte electrolítico NH4Cl 1M (fiola 1), NH4OH 1M (fiola 2), finalmente se preparo la solución patrón CuSO4.5H2O disuelta en agua destilada, se llevo a una fiola de 100 mL.

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Una vez preparada las soluciones , en una fiola de 100 mL se agrego 25 mL de la solución de NH4Cl 1M + 25 mL de la solución de NH4OH 1M + 10 ml de la solución de gelatina 0.1% + 5 mL de la solución de cobre y se llevo a enrazar , se rotulo la fiola con Solucion A .

La solución A obtenida se vertió en la celda electrolítica, haciéndole pasar una corriente de N2 por 10 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis pasos se repitieron para la solución A.

En otra fiola de 100 mL se preparo la solución B que contenía 25 mL de la solución de NH4Cl 1M + 25 mL de la solución de NH4OH 1M + 10 ml de la solución de gelatina 0.1% + 5 mL de la solución de cobre + 2 mL de la solucion patrón y se llevo a enrazar .

La solución B obtenida se vertió en la celda electrolítica, haciéndole pasar una corriente de N2 por 10 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis pasos se repitieron para la solución B

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VI. Resultados Experimentales

1) Tabla 1: Determinación del Potencial de onda media del Pb2+, Cd2+ y Zn2+

Catión Concentración 10-2M (mL)

Soporte electrolítico

KCl 0.1 M

% Spam

Sensibilidad (µamp/mm)

Corriente id µamp

E1/2 (V) VS ECS (Experimental)

E1/2 (V) VS ECS (Teórico

)

% de Error

Pb2+ 1*10-3 0.1 20 0.1 7.8 -0.4 -0.415 3.61%Cd2+ 1*10-3 0.1 29.72 0.1 5.7 -0.59 -0.608 2.65%Zn2+ 1*10-3 0.1 48.75 0.1 4.5 -0.975 -1.015 3.94%

2) Tabla 2: Polarografía de un Anión (CrO42-)

Muestra Soporte Electrolítico

% Spam


E1/2 (V) VS ECS

Corriente id µamp

Cromato de potasio 0.01 M

NaOH 1.0 M 50.5 0.1 1.015.3

Relave Minero NaOH 1.0 M 52 0.1 1.04 6.0

3) Tabla 3: Análisis Cuantitativo de Cobre en una Moneda

Muestra Masa de Muestra

Soporte Electrolítico

NH4Cl + NH4OH 2M

% Spam


E1/2

(V) VS

ECS

Corriente id uamp muestra

Coriente id uamp

muestra + patron

% De Cobre

Moneda de 5

céntimos2.7252 g 2M 22.5 0.1 0.45 1.95 3 43%

4) Ejemplo de Cálculos:

Para la preparación de una solución cualquiera de concentración cualquiera:

M= nV;n= w

pf;M= w

V × pf

Para la preparació nde NaOH ≈1.0M

M= wV × pf

= 4.000g

0.1 L×39.97gmol

=1.000M

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Para el cálculo del E1/2 (V) VS ECS:

De las gráficas dibujadas por el polarógrafo se obtiene la altura del punto de equilibrio por medio del método del paralelogramo. Luego se emplea la siguiente fórmula:

E12

=%de Spam100%

x V

Parael casodel Pb2+¿ :E 1

2

=%de Spam100%

xV= 20%100%

× 2=−0.4¿

Para el cálculo de la corriente de difusión se tiene la siguiente fórmula:id=h∗senb

Parael casodel Pb2+¿ :id=78mm∗0.1=7.8 µamp ¿

La altura (h) se obtiene de la grafica

Para el cálculo de la cantidad de Cobre en la muestra:

PmCuSO4=249.6g

mol

PmCu=63.54 gmol

WCuSO 4=0.2505 g

WCu=0.2505 g×63.54

gmol

249.6gmol

=0.0638g

100mL=0.638

mgmL

En2mLde solucionhay1.276mgLuego sesabe que :

id=K×C=h×Sensibilidadid x

idx +patrón=

C X

CX+C p

19.5×0.130×0.1

=C X

C X+1.276CX=2.3697Efecto de la disoluci ón :

CX=2.3697×20×25=1184.85mg=1.1848 gdeCu

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%Cu=WCu

W Moneda

×100%=1.18482.7552

×100%=43%

VII. Discusión de Resultados

El método trabajado mostro resultados muy fiables, por lo que este método puede ser utilizado para detectar elementos trazas en concentraciones muy pequeñas (ppm). Los errores obtenidos en la tabla N01 , para el caso del Pb2+ ,

Cd 2+ y Zn 2+ se debió a la mala preparación de las muestras y la mala limpieza de los electrodos. Los resultados obtenidos en la tabla N°2 son positivos ya que nos muestran que la muestra problema contiene el anión Cromato, junto a otros iones que disminuyen el potencial de media onda.En la determinación cuantitativa del cobre, el polalograma presenta dos curvas , se observa en la grafica ( solución A) picos que se van por debajo de la curva (picos al inicio de cada curva ),esto se debió a que la solución no se agito correctamente, obteniendo un 43% de Cu ,comparada con la práctica de electrogravimetría en la que se obtuvo un 69% de Cu

El uso de una solución supresora de picos hace que el gráfico se dibuje sin ninguna complicación. La eliminación de O2 por paso de N2 ultra puro ayuda a que no se formen curvas parasitas por la aparición de peróxidos, oxidrilos y otras especies que interfieren.

VIII. Conclusiones y Recomendaciones

Se puede ver que a pesar del tiempo que el equipo tiene, su poder de análisis sigue siendo aceptable.

Los resultados obtenidos son aceptables por el bajo porcentaje de error obtenido en las soluciones de cadmio y zinc.

Se recomienda no usar el polarógrafo por un periodo de tiempo muy grande porque este puede perder sensibilidad.

No aumentar mucho la presión del flujo de nitrógeno para evitar derrames de mercurio en la zona de trabajo.

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IX. Bibliografia :

http://infoleg.mecon.gov.ar/infolegInternet/anexos/85000- 89999/86181/dto202-2003-77.htm

http://laquimicaylaciencia.blogspot.pe/2011/05/ voltamperometria.html

http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a- la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf

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http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf

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http://laquimicaylaciencia.blogspot.pe/2011/05/voltamperometria.html

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http://infoleg.mecon.gov.ar/infolegInternet/anexos/85000-89999/86181/dto202-2003-77.htm

informe de polarograia terminado

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