cap´ıtulo 3 velocidad de reaccion - itcfernando/abc_reactores/presentaci...velocidad de reaccion r...

Capıtulo 3

Velocidad de ReaccionDr. Fernando Tiscareno Lechuga

Departamento de Ingenierıa Quımica

Instituto Tecnologico de Celaya

Cinetica vs. Termodinamica

�Equilibrio ! Datos termodinamicos

�En general,Cinetica ! Datos experimentalesCineticas gaseosas elementales ! Calculos teoricos

�Ajuste de parametros• Lınea recta (y = a x + b, y = a eb x, y = ab x)

• Lineal (Apendice D)

•No-lineal (Apendice E: Solver de Excel)

•En ecuaciones diferenciales (GREG, posgrado)

c©Dr. Fernando Tiscareno L./p2

Velocidad de Reaccion

r i ≡1

V

dni

dt(3.1)

• ¡Tiene signo! y esta referida a moles de i

◦ ( - ) Reactivos

◦ (+) Productos

• ¡Error fijo en los estudiantes! : r i 6=dCidt

• Para reactores catalıticos:

rPi = 1W

dnidt rSi = 1

Sdnidt rLi = 1

VL

dnidt

• Para una reaccion,

(-r rl) = nrl0

Vdfrl

dt Solo para lıquidos: (-r rl) = Crl0dfrldt = −dCi

dt


Velocidad de Reaccion

r ≡ 1

νi

1

V

dni

dt=

1

V

dξ

dt(1.5 y 1.6)

•Positiva, si la reaccion procede en la direccion en que

esta escrita

•Referida a moles de reaccion

•Depende de como esta escrita la reaccion

•En cambio, r i no depende de como esta escrita lareaccion

• r i = νi r

•Varias reacciones: r i =∑nrxn

r=1 νir r r =∑nrxn

r=1(r i)r

•Usar negritas para r


Metodo Diferencial

•Planear los intervalos de adquisicion de datos

[r i ]Ci=Cij+1+Cij

2

≈[Ci]tj+1

− [Ci]tjtj+1 − tj

•Expresiones cineticas linealizablesr = kCA

αCBβCC

γ . . .log r = log k + α log CA + β log CB + γ log CC . . .Michaelis-Menten: r = kCA

1+KCA

CA

r = Kk · CA + 1

k

•Mınimos cuadrados (Apendice D)

◦ Desarrollar las npar ecuaciones normales

◦ Calcular las sumatorias necesarias

◦ Resolver el algebra lineal: npar × npar


Metodo Diferencial: Expresiones no-linealizables

r =kCA

αCBβ

(1 + K1CaA + K2C

bB)2

•Planear los experimentos “linealizar”

◦ Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y man-tener constantes el resto.

◦ Alimentar reactivos en proporcion estequiometrica.

◦ No alimentar productos cuando se trate de reacciones reversibles.

◦ Alimentar concentraciones muy bajas de ciertos reactivos.

◦ Alimentar en exceso algun componente.

•Optimizacion no-lineal de parametrosSolver de Excel (Apendice E)


Ejemplo 3.1

¿Procedimiento para evitar estimacion no-lineal?

r = k(CA

αCBβ − 1

KCCγCD

δ)

• 5 parametros: k, α, β, γ y δ; K ! Termo

•OJO: log(a− b) 6= log a− log b

•Parte I: Experimentos con CC = CD = 0log r = log k + α log CA + β log CB k, α y β

•Parte II: Otros experimentos, k, α y β “conocidos”

γ log CC + δ log CD = log[K

(CA

αCBβ − r

k

)]•Existen varias opciones de solucion

•OJO: Ajuste[y = a x1 + b x2] 6= Ajuste[y = a x1 + b x2 + c]


Ejemplo 3.2¿Procedimiento para evitar estimacion no-lineal?

r = kCAαCB

β

(1+K1CaA+K2C

bB)2

•Parte I: Experimentos con CA → 0 y CB → 0de manera que K1 · Ca

A + K2 · CbB � 1

log k + α log CA + β log CB = log r k, α y β

•Parte II: Experimentos en que solo CB → 0

log K1 + a log CA ≈ log

[√kCA

αCBβr−1 − 1

]•Parte II: Ya conocidos k, α, β, K1 y a

log K2 + b log Cb = log

[√kCA

αCBβr−1 − (1 + K1CA

a)

]•Comprobar si K1 · Ca

A + K2 · CbB � 1


Metodo Integral

•Tabla 3.1: Solucion analıtica para lıquidos

Cinetica Solucion

−dCA

dt= k0 CA − CA0 = −k0t

−dCA

dt= k1CA ln

(CA

CA0

)= −k1t

−dCA

dt= k2C

2A

1

CA− 1

CA0

= k2t

−dCA

dt= knC

nA C1−n

A − CA1−n0 = (n− 1)knt

−dCA

dt= k1CA − k

′1CB ln

(CA − CAeq

CA0 − CAeq

)= −

(k1 −

νB

νAk′1

)t

−dCA

dt= k11CACB ln

{(CB0−

νBνA

[CA0−CA]

CA

) (CA0CB0

)}= (CA0νB − CB0νA) k11t

•OJO: Ajuste[y = mx] 6= Ajuste[y = mx + b]


Ejemplo 3.3: Metodo Integral

−dpA

dt= k pA

α

t, min 2 2 5 5 5 10pA, bar 0.0088 0.0086 0.0068 0.0067 0.0067 0.0043t, min 10 15 15 20 20 25pA, bar 0.0045 0.0029 0.0029 0.0016 0.0018 0.0010

• Solucion analıtica ordenes: 0.5, 1, 1.5 y 2.√PA −

√PA0 = − 0.5 · k1

2· t

ln PA − ln PA0 =− k1 · t1√PA

− 1√PA0

= 0.5 · k32· t

1

PA− 1

PA0

= k2 · t

•Mınimos cuadrados para y = mx: m = (∑

xy)/(∑

x2)


Ejemplo 3.3: Tabla 3.3 (Continuacion)

Estimados, pestA

t pexpA α = 0.5 α = 1 α = 1.5 α = 2

2 0.0088 0.00885 0.00840 0.00770 0.006712 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.006715 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.004505 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.004505 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.0045010 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.0029010 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.0029015 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.0021415 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.0021420 0.0016 0.00164 0.00174 0.00174 0.0017020 0.0018 0.00164 0.00174 0.00174 0.0017025 0.0010 0.00066 0.00113 0.00133 0.00141∑

Error2 1.67E-06 6.79E-07 9.04E-06 2.87E-05


Ejemplo 3.3: Figura 3.1 (Continuacion 2)

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.5

1

1.5

2

Est

imad

os

Experimental

Orden deReacción


Ejemplo 3.3: Figura 3.2 para α = 1

-0.0004

-0.0002

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

Res

idua

l

Experim ental

• ¡Tendencia clara!


Ejemplo 3.3: Ajuste No-Lineal

−dpA

dt= k pA

α

•Para un valor α dado (α 6= 1)

pA1−α − pA0

1−α = (α− 1) · kα · t

• Suboptimizacion de k

k∗ =1

α− 1

∑t · (p1−α

A − 0.011−α)∑t2

•Funcion objetivo∑(pexp

A −pestA )2 =

∑ (pexp

A − [0.011−α + (α− 1) · k∗ · t]1

1−α

)2


Ejemplo 3.3: Seccion doradaa l r b

0.500 0.882 1.118 1.500k∗ 0.0460 0.1667∑

(pexpA − pest

A )2 1.82E-07 1.70E-060.500 0.736 0.882 1.118

k∗ 0.0209 0.0460∑(pexp

A − pestA )2 2.24E-07 1.82E-07

0.736 0.882 0.972 1.118k∗ 0.0460 0.0751∑

(pexpA − pest

A )2 1.82E-07 5.16E-07... ... ... ...

k∗ ... ...∑(pexp

A − pestA )2 ... ...

0.792 0.813 0.826 0.848k∗ 0.0317 0.0340∑

(pexpA − pest

A )2 1.15E-07 1.16E-07

•Otra opcion: Hoja de calculo en Excel y usar Solver


Ejemplo 3.3: Figura 3.3 para α = 0.813

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

Res

idua

l

Experim ental

• ¡Error aleatorio!

• ¿Cual es el mejor modelo? Depende...c©Dr. Fernando Tiscareno L./p16

Consistencia con la Termodinamica

Una expresion cinetica es consistente con latermodinamica si al igualar esta a cero se

obtiene la relacion dada por la ley de accionde masas elevada a un exponente

“cualquiera”.

• Si los datos lo respaldan, OK usar expresion incon-sistente con la termodinamica

• Si se opera a condiciones proximas al equilibrioes muy riesgoso utilizar expresiones inconsistentescon la termodinamica

•OJO: Keq 6= kk′

Solo cuando ese exponente “cualquiera” es 1, Keq = kk′


Consistencia con la Termodinamica

2A + B � 3R + 2S

• Son algunas de las expresiones consistentes:

r = kCA2CB − k′CR

3CS2

r = kCACB0.5 − k′CR

1.5CS

r = kC2

ACB

CR− k′C2

RC2S

r = kC2

ACB

C3RC2

S

− k′

r = k1

C2S

− k′C3

R

C2ACB

•Para la segunda expresion, Keq 6= kk′


Ecuacion de Arrhenius

k = A e

−EA

RT(3.15)

•Efecto de la temperatura sobre k

•Emplear unidades absolutas para T

• Linealizar si se interpola

•EA > 0, ∴ k ↑ si T ↑•Teorıa cinetica de gases: ¿A? ¿EA?

• ¿Diferencias con Keq? ¿Existe relacion?

• Si Keq 6= kk′, ¿∆H0 = EA − E

′

A?


Energıa de Activacion vs. Calor de Reaccion

��

��

!#"�$�%'&)(+*�,�-

.0/1,�2'34%5&),�-

687:9<;=;:>�?A@CBEDAFHGJILKNM0>O;L9687<9=;:;<>N?A@PBE@RQAFSG+I:K�MT>U;:9

V�WV WYX

Z\[]


Caligrafıa para k

•Al escribir a mano, no deben confundirse lak-de-velocidad y la K-de-equilibrio

• Solucion: “embarazar” la k-de-velocidad1

2

4

3

• ¿Necedad?


Ejemplo 3.4: Obtener A y EA

2A + B � C + D

-rB = k

(CA

2CB −1

KCCCD

)• DATOS Primer grupo:

T , ◦C CA0, M CB0, M t, min CB, M

40 1.5 1 ∞ 0.33

50 1.5 1 ∞ 0.37

60 1.5 1 ∞ 0.41

70 1.5 1 ∞ 0.47

• Estequiometrıa: Keq =CCeqCDeq

CA2eqCBeq

=(CB0−CBeq)

2

[CA0−2(CB0−CBeq)]2CBeq

• Linealizando ln(Keq) vs. 1T (van´t Hoff, no Arrhenius)

Keq(T ) = 6.22× 10−13e+83,500J/mol

8.314 Jmol K T

¿Endo o Exotermica?


Ejemplo 3.4: Continuacion

−dCB

dt= k

([CA0 − 2(CB0 − CB)]2CB −

1

K[CB0 − CB]2

)

k =−

∫ CBCB0

dCB

([CA0−2(CB0−CB)]2CB− 1K [CB0−CB]2)

t

•DATOS Segundo grupo y calculo de k:

T , ◦C Keq CA0, M CB0, M t, min CB, M −∫

(-rB)-1dCB k est

42 43.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078

40 52.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088

... ... ... ... ... ... ... ...

71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424

69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486

• Linealizando ln(k) vs. 1T (Ahora sı, Arrhenius)

k = 5.36× 106 lt2

mol2mine

−53,050J/mol

8.314 Jmol K T

• Extra: Comparacion si se considerara irreversible (k′ = 0)


Ejemplo 3.4: Grafico de Arrhenius

0.001

0.01

0.1

0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033

k

1/T, K -1

• ¿Diferencias con van´t Hoff?


Ajuste para Varias Reacciones

�“Sencillos” con Metodo Diferencial• Seccion dorada multinivel: Ejemplo 3.5

• Solver de Excel (Apendice E)

�Parametros en Ecuaciones Diferencia-les y Algebraicas (Nivel posgrado)

•GREG (Stewart, Caracotsios y Sφrensen)

• SimuSolve (Seiner, Blau y Agin)

•DDTXPX y DMRCVG (Bates y Watts)

•RKPES (Klaus y Rippin)


Funcion Objetivo Multirespuesta

• Son varias funciones objetivo empleadas

• La mas sencilla de interpretar Bates y Watts:

Funcion Objetivo = min∣∣∣v (~θ)

∣∣∣ (3.17)

vij =

nexp∑u=1

[yui − fi(~x, ~θ)

] [yuj − fj(~x, ~θ)

](3.18)

(vij)Mod. =

nexp∑u=1

abs{[

yui − fi(~x, ~θ)] [

yuj − fj(~x, ~θ)]}

(3.19)

• Para un sistema multirespuesta no existe una relacion o

restriccion entre el numero de parametros a estimar y el

numero de observaciones independientes.


Ejemplo 3.5:A → B → C −dCA

dt = k1CA+dCB

dt = k1CA − k2CB

t, min 0 5 10 20 30 40 50Cx

A, M 1 0.62 0.36 0.14 0.05 0.02 0.01Cx

B, M 0 0.35 0.46 0.45 0.33 0.25 0.15

• Empleamos la solucion analıtica

CA = CA0e−k1t

CB = CB0e−k2t +

k1CA0

k2 − k1

(e−k1t − e−k2t

)Pero, suponemos que no podemos hacer el ajuste en etapas

• Siguiente nivel de dificultad: ¡Necesitar sol. numerica!

•Dos parametros: k1 y k2

•Dos respuestas independientes: CA y CB

Una respuesta independiente por reaccion independiente


Ejemplo 3.5: Calculos•Funcion objetivo∣∣∣v (~θ)

∣∣∣ =

∣∣∣∣ ∑(Cx

A − CA)2∑

(CxA − CA)(Cx

B − CB)∑(Cx

A − CA)(CxB − CB)

∑(Cx

B − CB)2

∣∣∣∣=

∑(Cx

A − CA)2 ·∑

(CxB − CB)2 −

[∑(Cx

A − CA)(CxB − CB)

]2

•Obtener sumatorias∑(Cx

A − CA)2 = [0.62− e−k1(5)]2 + [0.36− e−k1(10)]2 + [0.14− e−k1(20)]2

+ [0.05− e−k1(30)]2 + [0.02− e−k1(40)]2 + [0.01− e−k1(50)]2∑(Cx

B − CB)2 =

[0.35− k1

k2 − k1

(e−k1(5) − e−k2(5)

)]2 + [0.46− k1

k2 − k1

(e−k1(10) − e−k2(10)

)]2

+[0.45− k1

k2 − k1

(e−k1(20) − e−k2(20)

)]2 + [0.33− k1

k2 − k1

(e−k1(30) − e−k2(30)

)]2

+[0.25− k1

k2 − k1

(e−k1(40) − e−k2(40)

)]2 + [0.15− k1

k2 − k1

(e−k1(50) − e−k2(55)

)]2∑

(CxA − CA)(Cx

B − CB) = . . .


Ejemplo 3.5: Seccion dorada

•OJO: para fines ilustrativos, ¡no es eficiente!

•Nivel superior: para k1 empleamos a = 0 y b = 0.3:

(l0)k1= a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.3− 0) = 0.1146

(r0)k1= a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.3− 0) = 0.1854

•Para cada valor de k1 suboptimizar k2

(l0)k2= a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.12− 0) = 0.0458

(r0)k2= a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.12− 0) = 0.0742

•Por ejemplo, F.O. para (l0)k2< F.O. para (r0)k2

(a1)k2 = (a0)k2

(b1)k2 = (r0)k2

(l1)k2 = a1 + 0.382(b1 − a1) = 0 + 0.382(0.0742− 0) = 0.0283

(r1)k2 = a1 + 0.618(b1 − a1) = 0 + 0.618(0.0742− 0) = 0.0458 = (l0)k2


Ejemplo 3.5: Suboptimizacion de k2

•Tabla 3.9 para k1 = 0.1146

a l r b0.0000 0.0458 0.0742 0.1200∑

(CxA − CA)2 0.00690 0.00690∑

(CxB − CB)2 0.00925 0.04781∑

(CxA − CA) (Cx

B − CB) 0.00731 0.00760∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 2.72E-04

0.0000 0.0283 0.0458 0.0742∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 5.25E-04 1.04E-05

0.0283 0.0458 0.0567 0.0742∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 5.99E-05

... ... ... ...∣∣∣v (~θ)∣∣∣ ... ...

0.0391 0.0433 0.0458 0.0500∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 2.25E-05 1.04E-05


Ejemplo 3.5: Optimizacion de k1

•Tabla 3.11 utilizando k∗ (suboptima)

a l r b0.0000 0.1146 0.1854 0.3000

k∗2 0.0458 0.0391∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 1.11E-04

0.0000 0.0708 0.1146 0.1854k∗2 0.0633 0.0458∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 7.50E-05 1.04E-05

0.0708 0.1146 0.1416 0.1854k∗2 0.0458 0.0433∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 3.55E-05

... ... ... ...k∗2 ... ...∣∣∣v (~θ)∣∣∣ ... ...

0.0875 0.0939 0.0979 0.1043k∗2 0.0500 0.0500∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.34E-06 1.96E-07


Ejemplo 3.5: Resultados

• k∗1 = 0.098 y k∗2 = 0.050

• Solucion sin modificar∑

(CxA − CA)(Cx

B − CB)Algunos elementos, e incluso la sumatoria, fueron negativos

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

ón, M

Tiem po, m in

A

B

• Los parametros optimos depende de la F.O.

• Se pudo emplear Solver


Recapitulacion

• La velocidad homogenea de reaccion es la rapidez con

que se transforman reactivos a productos por unidad de

volumen de reactor. ¡Tiene signo!

• k = F(T ): Arrhenius 6= van´t Hoff

•Evitar confusiones cuidando la caligrafıa

•Ajuste de parametros cineticos

◦Metodo diferencial: Sencillo

◦Metodo integral: Mejor ajuste

◦ Ajuste lineal una respuesta (Apendice D)

◦ Ajuste multirespuesta (Intro para evitar lagunas)Solver (Apendice E)

• ¡Hay mucho mas que el ajuste a una lınea recta!c©Dr. Fernando Tiscareno L./p33

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