Tema 3: Mecanismo y orden de reaccin

1. Reaccin elemental y molecularidad

2. Reacciones consecutivas

3. Formacin de complejo intermedio

4. Reacciones paralelas o concurrentes

5. Reactivos que intervienen en equilibrios

6. Reacciones opuestas

7. Reacciones de intercambio isotpico

3.1 Reaccin elemental.

La reaccin se produce en una sola etapa

Se clasifican en funcin del nmero de molculas de reactivos que intervienen:

Unimolecular: ! CH3-CH=CH2Unimolecular: ! CH3-CH=CH2CH2

CH2H2C

Bimolecular: CH3-CO2-C2H5 + OH- ! CH3-CO2- + C2H5OHBimolecular: CH3-CO2-C2H5 + OH- ! CH3-CO2- + C2H5OH

Molecularidad Orden de reaccin

No todas las reacciones son elementales

Todas las reacciones se pueden describir como una sucesin de etapas elementales.

El mecanismo es la descripcin detallada de todos los pasos, especies intermedias, barreras de energa, etc... en que se puede descomponer el proceso de una reaccin qumica.

Existen mecanismos de reaccin que, por sus peculiaridades, se estudian en temas especficos (reacciones en cadena, reacciones catalizadas).

A continuacin se estudian mecanismos de reaccin sencillos.

3.2 Reacciones consecutivas.

Hidrlisis de haluros de alquilo

RX + H2O " ROH + X- + H+

Hidrlisis de haluros de alquilo

RX + H2O " ROH + X- + H+

RX ! R+ + X-

R+ + H2O ! ROH + H+

1

2

Si la velocidad de la reaccin es independiente del pH, el proceso de reaccin puede ser: (SN1)

La velocidad de la reaccin es la de la etapa 1 (la mas lenta) que se conoce como Etapa Determinante de la Velocidad (EDV)

Si la velocidad de la reaccin depende de las concentraciones de los dos reactivos, el proceso es en un solo paso: (SN2)

Para hacer el anlisis cintico de un mecanismo de este tipo tomaremos el ms sencillo:

A ! B

B ! C

1

2

[ ] [ ]AkdtAd .1= [ ] ).exp(. 1 tkaA =

[ ] [ ]).exp().exp(.. 2112

1 tktkkk

kaB

=[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd .. 21 =

[ ] [ ] [ ] aCBA =++

[ ]

= ).exp().exp(1. 2

21

11

12

2 tkkk

ktkkk

kaC

21

21

ln.1kk

kktm

=

k1=3.k2k1=3.k2

k2=3.k1k2=3.k1

3.3 Formacin de complejo intermedio.

A + B ! C + DA + B ! C + DA + B ! X

X ! C + D

X ! A + B

2

1

-1

A + B " X

X ! C + D

1

2

Principio del Estado Estacionario de Chapman (1913) 0][=

dtXd

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] 0... 211 == XkXkBAkdtXd

[ ] [ ]XkdtCd

2=

[ ] [ ][ ]21

1 ..kkBAkX

+=

[ ] [ ][ ]21

12 ...kkBAkk

dtCd

+=

El complejo intermedio puede tambin reaccionar con otros reactivos:

A + B " X

X + C ! P + Q

1

2A + B + C ! P + QA + B + C ! P + Q

[ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 0..... 211 == CXkXkBAkdtXd

[ ] [ ][ ]CXkdtPd ..2=

[ ] [ ][ ][ ]CkkBAkX...

21

1

+=

[ ] [ ][ ][ ][ ]CkkCBAkk

dtPd

.....

21

12

+=

P.E.E.

Simplificaciones:

[ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]BAkCk

CBAkkdtPd ..

.....

12

12 ==k-1 k2 EDV = 1

X reacciona rpidamente con C

vP no depende de [C]

[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ]CBAkkk

kCBAkk

dtPd ........

1

21

1

12

==k-1 k2 EDV = 2

[X] est determinada por el equilibrio de las etapas 1 y 1

[X] = K1.[A].[B]

[X] = k1/k-1 [A].[B]K1 =

k1k-1

3.4 Reacciones paralelas (o concurrentes).A ! B

A ! C

1

2A ! B + CA ! B + C

[ ] [ ] [ ] ( ) [ ]AkkAkAkdtAd ... 2121 +=+= ( ) tkkxa

a .ln 21 +=

( )211.kk

kab+

=

( )211.kk

kxy+

=

( )xakdtdy

= .1

+

+=

1

21

1

211 ... k

kkykkkbk ( ) ( )ybkk += .21

( ) tkkyb

b .ln 21 +=

A ! B + CA ! B + C

++

isopreno+

etenoiso-propenil-ciclobutano 1-metil-ciclohexeno

OOO

O+ HClCl

O H2O +100C

1-cloro-2-propanol acetona + ac. clorhdrico 1,2-propanodiol

Casos particulares:

A ! C

A + B ! D

1

2

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]( ) [ ]ABkkBAkAkdtAd .... 2121 +=+=

En algunos casos de hidrlisis de haluros de alquilo en medio alcalino los mecanismos SN1 y SN2 pueden funcionar a la vez. Si se representa k vs. [OH-] se obtiene k1 en la ordenada en

el origen y k2 en la pendiente.

En algunos casos de hidrlisis de haluros de alquilo en medio alcalino los mecanismos SN1 y SN2 pueden funcionar a la vez. Si se representa k vs. [OH-] se obtiene k1 en la ordenada en

el origen y k2 en la pendiente.

[ ] [ ] [ ]221 .2. AkAkdtAd

+=A ! B

A + A ! C

1

2

( )( )( )( )akkxa

xakkatk.2

2ln.21

211 +

+=

3.5 Reactivos que intervienen en equilibrios.

H2 + I2 ! 2 HIH2 + I2 ! 2 HI Bodenstein (1899) vexp= k.[H2].[I2]

H I

H I

H I

H I

Reaccin elemental bimolecularSullivan (1967)

[ ] [ ][ ]= IIHkdtHId ..2 23

I2 " I + I

I + H2 " IH2

I + IH2 ! HI + HI3

2

1

[ ] [ ][ ] = IHKIH .. 222[ ] [ ] 212211 . IKI =

[ ] [ ][ ]22213 ....2 IHKKkdtHId

=

[ ] nnn ncK11 .=[ ] [ ] nnnn AKA 11 .=n A " Ann A " An

n-butil-litio es un iniciador en mltiples polimerizaciones aninicas. Aparece en la ec. de velocidad con orden 1/6 debido a la formacin

de agregados de 6 unidades.

6 Bu-Li " Bu-Li6

Bu-Li ! Bu- + Li+

Bu- + M ! m1-

THF

vp = k.[Bu-Li]1/6.[M]2

[ ] [ ] [ ]+ = HAKB a .

pH

k

pKa

k2

k1

A " B- + H+A " B- + H+ Absorcin de A

[ ] [ ]+

+=

HKKaB

a

a.

valoracin de A y B-

[ ] [ ][ ]++

+=

HKHaA

a

.

Si las dos especies participan en el mecanismo:

A ! P

B- ! Q ! PH+

[ ] [ ] [ ]+= BkAkdtPd .. 21

[ ][ ] akaHK

KkHk

a

a '.... 21 =++

= ++

3.6 Reacciones opuestas.El esquema ms sencillo que corresponde a una reaccin de este tipo es una isomerizacin unimolecular.

A ! BA ! B1

( ) xkxakdtdx .. 11 =B ! AB ! A

-1

( ) ( ) eeee xkxakxkxakdtdx ...0 1111 ===En el equilibrio:

Despejando a y sustituyendo en la ec. de velocidad:

( ) ( )xxkkdtdx

e += .11 ( ) tkkxxx

e

e .ln 11 +=integrando

Los siguientes datos se refieren a la isomerizacin reversible del estilbeno, que puede existir en sus formas cis- y trans-. Evaluar las constantes de los procesos cis ! trans y trans ! cis en estas condiciones.

Los siguientes datos se refieren a la isomerizacin reversible del estilbeno, que puede existir en sus formas cis- y trans-. Evaluar las constantes de los procesos cis ! trans y trans ! cis en estas condiciones.

CC

H

H

CC

HH

1

-1

y = -0,0048x + 4,4179R2 = 1

3,5

3,8

4,0

4,3

4,5

0 50 100 150 200t (min)

l

n

(

x

e

-

x

)

( ) tkkxx

x

e

e .ln 11 +=

( ) 1311 min108,4 =+ kk

85,41,179,82

1

1 ==kk 131

131

min1082,0

min1098,3

=

=

k

k

t (min) 0 20 50 80 120 170 e% cis 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1x 0 7,5 17,7 26,4 36,3 46,2 82,9(xe -x) 82,9 75,4 65,2 56,5 46,6 36,7 0ln(xe - x) 4,42 4,32 4,18 4,03 3,84 3,60

A = cis

B = trans

3.7 Reacciones de intercambio isotpico.Consisten en un conjunto de etapas elementales que reflejan las diferentes combinaciones posibles entre la especie marcada y sinmarcar y la molcula con la que reacciona.

[ ]ba

bBX+

=2

*[ ]ba

aAX+

=2

AX + BX* " AX*+ BX

[ ]babaAX+

=.* [ ]

babaBX+

=.t= 0; a b 0 0

t=; (a-xe) (b-xe) xe xeAX + BX " AX*+ BX*

AX*+ BX* " AX + BX

AX*+ BX " AX + BX*

tbaba

xxx

e

e ..

.ln +=

=

bx

ax

bxb

axa

dtdx ... ( )xx

baba

dtdx

e +

=.

.

Puede utilizarse la velocidad de intercambio isotpico para determinar el orden cintico de la reaccin de intercambio.

( ) tktbabakxx

x qpn

e

e '.....ln 111 =+=

qp

n bak ..=

Si se representa ln(xe-x) vs. t se obtiene una recta cuya pendiente es la constante de velocidad aparente de pseudo-primer orden.

( ) ( ) ( ) bqapbakk n ln.1ln.1lnln'ln 1 ++++=

( ) ( ) bqapkba

kn ln.1ln.1ln

'ln 1 ++=+

Los tres tomos de hidrgeno del grupo hidrazina de la metil-hidrazina pueden ser sustituidos por deuterio, sobre un catalizador de paladio a 273K, y los del grupo metilo no. En un experimento conpresiones de 10 Torr de metil-hidrazina y 40 Torr de deuterio, las cantidades de los productos deuterados aumentan con el tiempo segn la tabla. Calcule la constante de velocidad de pseudo-primer orden para la reaccin de intercambio en estas condiciones.

Los tres tomos de hidrgeno del grupo hidrazina de la metil-hidrazina pueden ser sustituidos por deuterio, sobre un catalizador de paladio a 273K, y los del grupo metilo no. En un experimento conpresiones de 10 Torr de metil-hidrazina y 40 Torr de deuterio, las cantidades de los productos deuterados aumentan con el tiempo segn la tabla. Calcule la constante de velocidad de pseudo-primer orden para la reaccin de intercambio en estas condiciones.

727,0310240

240=

+

=eN N

H

H

H

CH

H

H).(3

.3.2

3210

321

ddddddd+++

++=

y = -4,14E-03x - 3,87E-01R2 = 1,00E+00

-0,55

-0,50

-0,45

-0,40

-0,350 10 20 30t (min)

l

n

(

e

-

)

t (min) 0 5 10 15 20 25 30d0 67,1 64,0 61,2 58,6 56,4 54,0 51,8d1 10,1 13,0 15,3 17,4 19,1 20,9 22,3d2 0,5 0,8 1,2 1,7 2,2 2,8 3,4d3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,048 0,063 0,076 0,089 0,102 0,115 0,127

e 0,679 0,664 0,651 0,638 0,625 0,612 0,600ln(e-) -0,387 -0,409 -0,429 -0,450 -0,470 -0,491 -0,512

k=4,14x10-3 min-1k=4,14x10-3 min-1

Tema 3: Mecanismo y orden de reaccin3.1 Reaccin elemental.3.2 Reacciones consecutivas.3.3 Formacin de complejo intermedio.3.4 Reacciones paralelas (o concurrentes).3.5 Reactivos que intervienen en equilibrios.3.6 Reacciones opuestas.3.7 Reacciones de intercambio isotpico.