mecanismos de reaccion

Mecanismos de reaccin

Qumica Fsica.Tema2

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Tema 2.-Mecanismos de reaccin

o Procesos elementales: clasificacin. Molecularidad.

o Reacciones en varias etapas: intermedios. Aproximacin del estado

estacionario. Etapa determinante de la velocidad.

oTipos de mecanismos.

o Relacin entre la ecuacin de velocidad y el mecanismo de reaccin.

oReacciones en cadena


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Procesos elementales: Clasificacin. Molecularidad

Generalmente en reacciones elementales el orden de reaccin coincide con la

molecularidad

Las reacciones Trimoleculares no son frecuentes debido a la baja probabilidad

de que los choques se produzcan con la Energa y orientacin adecuadas.

Una etapa elemental Bimolecular, tendr una ecuacin de 2 orden.

Si una ecuacin es de 2 orden, no indica nada acerca de la molecularidad, ya

Que puede tratarse de una reaccin compleja.


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Intermedio de reaccin

Especie altamente reactiva

Alcanza rpidamente una concentracin baja y constante

No aparece en la ecuacin global.

Los procesos elementales incluyen en general otras especies adems de

los reactivos y productos que aparecen en la reaccin global.

Una reaccin simple solamente tiene una etapa elemental


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oReacciones en varias etapas: Intermedios. Aproximacin del estado

estacionario. Etapa determinante de la velocidad

Mecanismos de reaccin: Simples

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2

d Fk B

dt

Soluciones [A]o=0, [B]=0, [F]=0

k1k2

REACCIONES CONSECUTIVAS

1

d Ak A

dt


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1kA F

G

k2 Si [G]0 =0

REACCIONES COMPETITIVAS

F

G

Si la reaccin inversa no

puede despreciarse

A se consume igual

como si participara en

una reaccin cuya

k=k1+k2


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REACCIONES REVERSIBLES f r

0 0

f r 0 0

r 0 r 0 f r

eq eq

r 0 r 0 f r

r 0 r 0 f r

d A- = k A - k B

dt

= -

B = B + A - A

d A- = k A - k B + A - A

dt

d A- = -k A - k B + A k + k

dt

d At = t ; - = 0 A = A = cte

dt

0 = -k A - k B + A k + k ;

k A + k B = A k + k

eq

eq

A B


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0

f r

f r eq

A t

f r

A 0eq

eq

f r

0 eq

-(k +k ) t

eq 0 eq

0 eq

d A= k + k A - A

dt

d A= k + k dt

A - A

A - Aln = - k + k t

A - A

A = A + A - A e

0 A = A A = At t

Reversible

Irreversible

[A]eq =0, kr=0

f-k t

0A = A e


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Aproximacin de la etapa determinante de la velocidad

Dado un mecanismo de reaccin , permite deducir la ecuacin de velocidad sin

resolver de manera exacta el sistema de ecuaciones diferenciales generado.

El mecanismo de reaccin consta de 1 o varias etapas prximas al equilibrio

durante la mayor parte del tiempo, seguidas por una etapa limitante lenta

-Br+ +H + HNO + C H NH C H NO + 2H O5 52 6 2 6 2 2

+ -r = k H HNO Br

2

Mecanismo

+ +H + HNO H NO equilibrio rpido

2 2 2

k+ - 2H NO + Br ONBr + H O etapa lenta2 2 2

k + -3ONBr + C H NH C H N + H O + Br etapa rpida5 56 2 6 2 2

k1

k-1


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Aproximacin de la etapa determinante de la velocidad

edv+ - +2 2 2 2 2

+

2 2 + +11 2 2 1 -1 2+

-1 2

Si r = k H NO Br H NO intermedio dereaccin

Si etapa1 en equilibrio

H NOkK = = y H NO = k / k H HNO

k H HNO

k

Sustituyendo

+ + -r = k H H NO Br =

2 2

+ - + -= H HNO Br H HNO Br

2 2(k k / k )

1 -12

Deduccin de la ecuacin cintica


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Aproximacin de estado estacionario

Asume que los intermedios de reaccin son muy reactivos y no se acumulan

durante el transcurso de la reaccin.

v aparicin intermedio = vdesaparicion intermedio ; d[intermedio]/dt =0

-Br+ + +

H + HNO + C H NH C H NO + 2H O5 52 6 2 6 2 2

+ -r = k H HNO Br

2

Mecanismo

+ +H + HNO H NO

2 2 2

k+ - 2H NO + Br ONBr + H O2 2 2

k + -3ONBr + C H NH C H N + H O + Br5 56 2 6 2 2

k1

k-1


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+d C H N56 2 +

Se tiene r = = k ONBr C H NH Intermedios ONBr y H NO53 6 2 2 2dt

d ONBr + -= 0 = k H NO Br - k ONBr C H NH52 2 2 3 6 2

dt

+ -k H NO Br

2 2 2 + -ONBr = Sustituyendo en r; r = k H NO Br

2 2 2k C H NH53 6 2

+d H NO

2 2

d

+ + + -= 0 = k H HNO - k H NO - k H NO Br1 -12 2 2 2 2 2

t

+ + -k H HNO k k H HNO Br1 12 2 2+ + -

H NO = Sustituyendo r = k H HNO Br2 2 - - 2

k + k Br k + k Br-1 -12 2

Deduccin de la ecuacin cintica

La ecuacin cintica coincide con la experimental si

k k2- - 1k k Br con lo que k + k Br k con lo que k =-1 -1 -12 2 k-1


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Resumen:

Expresar la velocidad de reaccin global, r en funcin de un producto o un reactivo (el que d la expresin ms simple)

Identificar los intermedios de reaccin en la reaccin global Aplicar la aproximacion de estado estacionario a cada intermedio para expresar [Int] en funcin de[reactivos]/[productos]/[constantes

Sustituir [Int] en la ecuacin de velocidad global Discutir casos particulares (que simplifican la ecuacin de velocidad) en funcin de que unas velocidades de etapas sean menores que otras


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Reacciones en cadena

Una reaccin en cadena contiene una serie de etapas donde se consume una

especie intermedia, los reactivos se transforman en productos y los intermedios se

regeneran.

Tipos de etapas:

Iniciacin Terminacin Propagacin

2 2

1/2

2 2

2

2

1.

2 1 /

H Br BrH

d HBr k H BrEc cintica r

dt j HBr Br

2 1 , 1 min2

2 , 22

3 32

Pr

Br M Br M Etapa Iniciacin Etapa deTer acin

Br H HBr H Etapa Propagacin Etapa de Inhibicin

kH Br HBr Br Etapa Propagacin

opagadores de cadena Br y H


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Reacciones en cadena Obtencin de la ecuacin de velocidad

Br + M 2Br + M H + Br 2HBr2 2 2

d HBr1Br + H HBr + H r = = r - r + r =

2 2 -2 32 dt

k3H + Br HBr + Br = k Br H - k HBr H + k H Br22 22 3-2

k1

k-1

k2

k-2

Aplicamos la aproximacin de estado estacionario, a H y Br


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Reacciones en cadena Obtencin de la ecuacin de velocidad

Aplicamos la aproximacin de estado estacionario, a H y Br

d H= k Br H - k HBr H - k H Br = 0

2 2 -2 3 2dt

d Br 2= 2k Br M - 2k Br M - k Br H + k HBr H + k H Br = 01 -12 2 2 -2 3 2

dt

1/2k 1/22 1

k Br M = k Br M Br = Br1 -12 2k-1

1/21/2 1/2k (k / k ) Br H k (k / k )1 -1 1 -12 2 2 2

H = =k Br + k HBr

3 2 -2

-1/2Br H

2 2

k + k HBr / Br3 -2 2

1/21/2k (k / k ) H Brd HBr1 1/21 -12 2 2

r = = k = k (k / k ) y j = k / k1 -12 -2 32 dt 1+ k / k HBr / Br

-2 3 2

+


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Reacciones en cadena

Iniciacin del mecanismo:

Trmicamente calentar a T alta favorece la disociacin de Br 2 Fotoqumicamente fotodisociacin a T ms bajas Iniciador adicin de sustancia que genere el propagador:

Inhibicin del mecanismo:

Aadiendo sustancias que consumen propagadores


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Reacciones en cadena ramificada

Las etapas de PROPAGACION producen ms propagadores que se

consumen, dando lugar a reacciones explosivas.

Consume produce

2H

H HO y O

OH H

O HO y H

Etapas en cadena ramificada: produce ms que consume

mecanismos de reaccion

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