tema 2. mecanismos de reaccion

7/25/2019 Tema 2. Mecanismos de Reaccion

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1


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2

1. Introduccin2. Tiposdereacciones

2.1Reaccionesparalelas

2.2

Reacciones

en

serie

o

consecutivas2.3Reaccionesopuestasoreversibles

3. Obtencindemecanismosdereaccin3.1Aproximacindelaetapalimitante3.2Aproximacindelestadoestacionario

4.

Reglas

para

la

proposicin

de

mecanismos

de

reaccin


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3


4/37

4

Reaccionessimples Reaccionescomplejas

Sedanenunasolaetapa(elemental)

AquellasquetranscurrenatravsdeunMECANISMODE

REACCIN(etapaselementales)

ICl +H2HI+HClHI+IClHCl +I2


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5

1. Lasumadelasetapasindividualesacomoresultadolareaccinglobal2. Debeconduciralaecuacincinticaexperimental3. Elmecanismoparalareaccininversaeselinversodelmecanismosparalareaccindirecta4. Puedenaparecenvariosintermediosdereaccin

Caractersticas

de

los

intermedios Naturaleza de

los

intermedios

Sonmuyreactivos Radicaleslibres(electronesdesapareados)

Existenenmuybajasconcentraciones Iones

Su vidaesmuycorta Molculasmuyreactivas

Complejosdetransicin


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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas

2.3 Reacciones opuestas o reversibles

6


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Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismos (elemental o compleja) y tipo de reaccinreversible, consecutiva o en paralelo.

ICl +

H2HI

+

HClHI+IClHCl +I2

CicloC4H82C2H4

ToluenoonitrotoluenoToluenomnitrotoluenoToluenopnitrotolueno

I2+H22HI2HII2+H2

(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO

2(CH3)3CO2CH3COCH3+2CH3CH3+CH3C2H6

NO+O2NO3NO

3+NO 2NO

2

Cis1,2dicloroeteno trans1,2dicloroeteno

N2O5 NO2+NO3NO3NO+O2N2O5+NO3NO2


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9


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10

Bk1

k2 C

A

][][][][

2121 AkkAkAkdt

Ad

Integrando

tkkALnALn ][][ 210

tkkeAA

][][ 21

0

tkkeAk

dt

Bd 01

21][][

][][

1 Akdt

Bd

Sustituyendo[A]

Integrando

tkkekk

AkB

21

01 211][

][

tkkeAk

dt

Cd 02

21][][

][][

2 Akdt

Cd

Sustituyendo[A]

Integrando

tkkekk

AkC

21

02 211][

][

Elreactivoparticipasimultneamenteeindependientementeendosreacciones Aseconsumirigualquesiparticipaseenunanicareaccindondek=k1+k2


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11

21

21

02

21

01

21

21

1][

1][

][

][

k

k

ekk

Ak

ekk

Ak

C

BR

tkk

tkk

Siempresemantendrlaproporcin.Estosepuedeextenderatresomsreaccionesparalelas


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12

kexp k

1k

2

R k1

k2

kexp k1k2

Parak1:

R

kkk 11exp

kexp k1 1

1

R

k1 k

exp

11

R

k1 kexp

R1R

k1kexpR

R1

kexp k1k2

Parak2:

kexp k2R k2

k2 kexp

R1

kexp k2 1 R


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Se ha comprobado que la pilocarpina sufre un proceso de hidrlisis y epimerizacin simultnea endisolucin acuosa. La constante de velocidad experimental a 25C es 6,96102 L/molh Un anlisisdetermin que el 20,62 % de pilocarpina sufre epimerizacin. Determina la constante de hidrlisisy de epimerizacin.


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Lo primero ser determinar el porcentaje hidrolizado; en este caso 10020,62=79,38%.

hmol

L

R

Rk

kkH 1052,51851,3

85,31096,6

1

2

2exp

1

hmol

L

R

kkkE

1043,1

185,3

1096,6

1

22

exp

2

HidrolizadokH=k1

kE=k2 Epimerizado

Pilocarpina

Determinacin del valor de R: R[A][B]

79,3820,62

3,85


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Physicochemical principles ofpharmacy..A.FlorenceandD.Attwood.4Ed.Pharmaceutical Press.2009

Nitrazepam

2amino5nitrobenzofenona

3amino6nitro4fenil2(1H)quinolona


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16


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17

A

B

Ck1 k2

][][

1 Ak

dt

Ad

Integrando

tkALnALn ][][ 10

tkeAA

01][][

][][][ 201 1 BkeAkdtBd tk

][][][

21 BkAk

dt

Bd

Sustituyendo[A]

Integrando

tktk ee

kk

AkB

12

01 21][

][

tktk ekek

kkAC 2

1

21

012

11][][

][][

2 Bk

dt

Cd

Como:[A]+[B]+[C]=[A]0

][][][][ 0 CBAC

Sustituyendo:


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2

1

21

max1

k

kLnkk

t

CuleseltiempomximoparalaconcentracindeB?A

B

C

MuyimportanteenFarmaciaparacalcularporejemploeltmax trasuna

administracinextravascular.

A

B

Ck1 k2


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k1>>>k2 k2>>>k1

LaproduccindeCeslaetapadeterminantedelavelocidad

LaproduccindeBeslaetapadeterminantedelavelocidad

HayacumulacindeB NohayacumulacindeB,yprontoseformaparadarC.

Ladeteccindelintermedioesdifcil

19

A

B

Ck1 k2


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Se est sintetizando un producto farmacutico a travs de una reaccin consecutiva. Dichoproducto corresponde a un intermedio o B en este tipo de reacciones. Sabiendo que k1=0,120 h

1

y k2=0,012 h1 . Determine cul es el tiempo ptimo para empezar a eliminar el producto del

reactor y obtener el mximo rendimiento.

012,0

120,0

012,0120,0

1max Lnt

2

1

21

max

1

k

kLn

kkt

ht 3,21max


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EnzimaderestriccinEcoRI

Physicochemical principles ofpharmacy..A.FlorenceandD.Attwood.4Ed.Pharmaceutical Press.2009

Descomposicindelaclordiazepoxido

CatalizalaescisindeADNenunasecuenciaespecficadenucletidos(GAATTChaciendoque

corteentreGyAenambascadenas)

DNAcircularDNA

superenrrollado DNAlineal


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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas2.3 Reacciones opuestas o reversibles

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A

B

k1

K1

Reaccionesqueseproducenenambossentidosyporlogeneralconducenaunestadodeequilibrio EnelequilibriolavelocidaddedesaparicindeAesigualalavelocidaddeformacindeB

][][][

11 BkAkdt

Ad ][][

][11 BkAk

dt

Bd

dtBd

dtAd ][][

eqeq BkAk ][][ 11

eq

eq

A

B

k

kK

][

][

1

1

Enequilibrio:

23


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24

3.1 Aproximacin de la etapa limitante3.2 Aproximacin del estado estacionario


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25



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Physical chemistry.Atkins;dePaula..A.Freeman andCompany.2006

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A

Bk1

K1

Ck2

K2

D

k3

K3

El mecanismo consta de una o ms reacciones reversibles cercanas al equilibrio seguidas de una etapalimitante relativamente lenta

Existe un cuello de botella La ecuacin cintica observada depender de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante

y esta propia etapa


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A

Bk1

K

1

Ck2

K

2

Dk3

K3

EtapalimitanteB C

K1>>K2

CmoserlavelocidaddeBaCcomparadaconBaA? Qulesocurrenalasconstantesk3,k2yk2? Quineselcuellodebotella?


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La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por el Br es la siguiente:

28

H HNO2C6H5NH2 C6H5N2

2H2O v k H HNO2 Br

Unmecanismospropuestoes:

H HNO2 H2NO2

H2NO2

Br

ONBr H2O

ONBrC6H5NH2 C6H5N2 H2O Br

k1

k1

k2

k3

Equilibrio rpido

lenta

rpida

Deduzcalaecuacincinticaparaestemecanismosyrelacionelaconstantecinticaobservadakconlas

constantescinticasdelmecanismospropuesto.


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Para la reaccin:

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Endisolucinacuosa,laecuacinindicaquelareaccintranscurrepordosmecanismossimultneos.Supongaqueunmecanismoes:

Verifiquequeestemecanismosconducealareaccinglobalcorrecta.Encuentrelaecuacincintica

predichaporelmismo.

H2O2 2H 2I I 22H2O

H I HI

HI H2O2 H2O HOI

HOI I I 2OH

OH H H2O

Equilibrio rpido

lenta

rpida

rpida


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30



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31

La concentracin de los intermedios es mucho menor que la de productos y reactivos Los intermedios no se acumulan a lo largo de la reaccin La velocidad de aparicin y desaparicin de los intermedios es la misma Se considera que la concentracin se mantiene constante

d[I ]

dt0


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Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecanismo sin tener en cuenta las suposiciones de que lasetapas 1 y 1 estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es la etapa lenta.

H HNO2C6H5NH2 C6H5N2

2H2O v k H HNO2 Br

BrOHNHCNHHCONBrOHONBrBrNOH

NOHHNOH

2256256

222

222

k1

k1

k2

k3

Equilibrio rpido

lenta

rpida


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Para la reaccin:

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Apliquelaaproximacindelestadoestacionario:

H2O2 2H 2I I 22H2O

OHHOH

OHIIHOI

HOIOHOHHI

HIIH

2

2

222

Equilibrio rpido

lenta

rpida

rpida


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34


34/37

35

LBAkv .......

RNM

LBAkv

......

.......

LBA ...... RNMLBA ...........

1 Composicintotal(tomos)delaetapalimitante: Qutomos?

Cuntos? Cargas?

LasespeciesM,N,yRaparecencomoproductosenelequilibrioqueprecedeala

etapalimitante,yNOparticipanenestaetapacomo

reactivos.


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1 Composicintotal(tomos)delaetapalimitante: Qutomos?

Cuntos? Cargas?

Ejemplo: 22HNOkv

tomos:N,O,H Cuntos:2N,2O,2H Cargas:0

tomos: Tl + Ce +Ag Ce= Tl y Ag Cuntos: 1 Tl , 1Ag Cargas: 1+4+13=+3

Informacin adicional: El Ce3+ aparece en el equilibrioprevio a la etapa limitante

Ejemplo:

][

]][][[3

4

Ce

AgCeTlkv


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2 Sienlaecuacincinticaaparece[A]1/2,hayundesdoblamientodelamolculaAendosespeciesantesdela

etapalimitante

Ejemplo: 2/1

2

2ABkv A2A+A Etapapreviaalalenta

3 Si el valor absoluto del coeficiente estequiomtrico de un reactivo es mayor que su orden parcial en la

ecuacin cintica, existir al menos una etapa a continuacin de la limitante en la que el reactivo interviene.

Ejemplo: 4HNO34NO2+2H2O+O2 2

2

3

NO

HNOkv


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4 Una ecuacin cintica con suma de trminos en el denominador indica un mecanismo con uno o msintermedios, a los que se les puede aplicar la aproximacin del estado estacionario

5 Las reacciones elementales son, en general, unimoleculares o bimoleculares, raramente trimoleculares yNUNCAcon molecularidad mayor de tres.

Generalmente,existenvariosmecanismoscompatiblesconunaecuacincinticadadaylaformadedilucidarculdeelloseselverdaderopasaporladeteccindelosintermedios

dereaccin.

tema 2. mecanismos de reaccion

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