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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 50

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 50

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE CHOQUESMOLECULARES Y TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN. VELOCIDAD DEREACCIÓN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. MÉTODOS PRÁCTICOSPARA SU DETERMINACIÓN.

Esquema

1. Introducción a la Cinética química.2. Velocidad de una reacción y factores de los que depende.

2.1. Velocidad de reacción.2.2. Orden de reacción y ley de velocidades.2.3. Reacciones de primer orden.

2.3.1. Ejemplo de reacción de primer orden.2.4. Reacción de segundo orden.

2.4.1. Ejemplo de reacción de segundo orden.2.5. Reacción de tercer orden.2.6. Reacciones de orden cero.2.7. Vida fraccionaria de una reacción.2.8. Métodos experimentales para determinar el orden de reacción.2.9. Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción.

3. Teoría de Arrhenius sobre las velocidades de reacción.3.1. Energía de activación. Ecuación de Arrhenius.3.2. El complejo activado.

4. Teoría de choques moleculares de las velocidades de reacción.4.1. Hipótesis y demostración. Cálculo de la constante de velocidad.4.2. Concordancia con valores experimentales y conclusiones.4.3. Factor estérico.

5. Teoría del estado de transición de las velocidades moleculares.5.1. Determinación de las velocidades de reacción.5.2. Entropía de activación.


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TEMA 50

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE CHOQUESMOLECULARES Y TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN. VELOCIDAD DEREACCIÓN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. MÉTODOS PRÁCTICOSPARA SU DETERMINACIÓN.

1. INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA

Ante la observación de cualquier proceso químico surgen varias preguntas comoson: ¿por qué ocurre?, ¿en qué proporción se llevará a cabo?, ¿cómo de deprisa ocurriráel proceso?, etc. Las respuestas a estas cuestiones son normalmente difíciles, pero cons-tituyen la principal tarea del químico. El conocimiento de la estructura atómico-molecular nos permite comprender el comportamiento químico de las sustancias y sucapacidad para poder reaccionar con otras sustancias y obtener así, determinados pro-ductos.

Como hemos visto en el estudio de las reacciones químicas, la termodinámica seocupa de la posibilidad de que una reacción se produzca espontáneamente, pero no indi-ca con qué rapidez se producirá una reacción bajo un conjunto dado de condiciones ex-perimentales. Por ejemplo la reacción entre el H2(g) y O2(g) para dar agua, es termodi-námicamente espontánea a 25°C, pero es bien sabido que no se produce una reacciónapreciable a esa temperatura, sin embargo, si se añade un catalizador de platino, la reac-ción se efectúa con rapidez a 25°C. El estudio de la rapidez de las reacciones químicasestá incluido en el campo de la cinética química, que comprende:

1) La velocidad o rapidez de la reacción, de acuerdo con el índice de cambio de laconcentración de reactivos y productos, con el tiempo.

2) La trayectoria seguida en la reacción para pasar de reactivos a productos.

En la actualidad no podemos predecir, sólo a partir de consideraciones teóricas, lavelocidad de las reacciones que no se encuentren entre las más simples, por consi-guiente, debemos determinar la rapidez de cada reacción por separado.

Hay muchos factores que afectan a la velocidad de una reacción química. Esosfactores son, la concentración de reactivos y productos, el estado físico de las especiesque reaccionan, la temperatura, la presión y la presencia o ausencia de catalizadores.

2. VELOCIDAD DE UNA REACCION Y FACTORES DE LOS QUE DE-PENDE

2.1. Velocidad de reacción.

La rapidez o velocidad de una reacción química se expresa en términos de la con-centración de uno de los reactivos o de los productos involucrados en la reacción gene-ral. La rapidez se define como el índice de cambio con el tiempo, de la concentración deun reactivo o de un producto. Si tomamos la reacción general:

BABA 22 →+


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la rapidez o velocidad de desaparición del reactivo A con respecto al tiempo, puede ex-presarse por la derivada siguiente:

[ ]dtAd− (1)

donde el signo negativo (−), indica que la concentración de A, [A] , disminuye conformetranscurre el tiempo de la reacción.

De manera alternativa, la rapidez de la reacción puede expresarse en términos dedesaparición del reactivo B, por la derivada siguiente:

[ ]dtBd− (2)

En términos de rapidez de formación del producto de la reacción A2B, la rapidez lapodemos expresar por la derivada siguiente:

[ ]dt

BAd 2+ (3)

donde, en este caso el signo positivo (+) indica que la concentración de A2B aumenta altranscurrir el tiempo de la reacción.

Resulta evidente que las velocidades expresadas por las ecuaciones (1), (2) y (3)no son iguales, ya que A desaparecerá con el doble de rapidez con que disminuye B seforma A2B, por consiguiente, podemos expresar la rapidez de esta reacción por medio decualquiera de las derivadas siguientes:

[ ] [ ] [ ]dt

BAddtBd

dtAd

V 222 =−=−= (4)

La rapidez o velocidad de la reacción tiene, pues, unidades de concentración porunidad de tiempo.

Para conocer la velocidad de una reacción química cuando no es excesivamenterápida o muy lenta, basta provocar experimentalmente el proceso e ir determinando enintervalos de tiempo constantes, las concentraciones que presenta el reactivo o el pro-ducto elegidos. Los datos obtenidos se recogen en un sistema de ejes coordenadas Con-centración-Tiempo, y la pendiente de la curva en cada punto representará la velocidadde reacción en el instante considerado.

2.2. Orden de reacción y ley de velocidades.

Al expresar la rapidez de una reacción como función de las concentraciones dereactivos y productos, es preciso determinar cuáles de los reactivos y los productos seencuentran incluidos en estos datos. No siempre resulta evidente, a partir de la ecuaciónbalanceada, cuál de las especies afecta a la velocidad de la reacción.

La expresión matemática que relaciona la velocidad de una reacción con las con-centraciones de los reactivos, recibe el nombre de ecuación de velocidad o Ley diferen-cial de la Velocidad que tiene casi siempre la forma general:

Velocidad=K(T).Función de concentración de reactivos (5)

y para una reacción de carácter general será: [ ] [ ] [ ] .... γβα CBAKV = (6)


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La constante K que interviene en ella, se denomina coeficiente de velocidad,constante de velocidad o factor de las concentraciones de los reactivos y depende con-siderablemente de la temperatura, siendo constante únicamente para cada valor concretode la temperatura y para cada reacción determinada.

Esta ley de velocidad debe determinarse experimentalmente, puesto que, en gene-ral, no puede deducirse de la ecuación estequiométrica de la reacción. Las unidades enque se expresa la constante K dependen de la ecuación de la reacción. Por ejemplo, enuna reacción química expresada como:

BABA 22 →+si suponemos que la velocidad es proporcional a la primera potencia de la concentraciónde A e independiente de las concentraciones de B y de A2B, entonces la ley de velocida-des puede escribirse de la siguiente manera:

[ ] [ ]AKdtAd

.=− (7)

Puesto que la concentración de A se eleva a la primera potencia en la ley de velo-cidades, se dice que la reacción es de primer orden en A. Alternativamente, puede des-cubrirse que la velocidad de reacción depende de la primera potencia de [A] y del cua-drado de la [B] , en este caso la ley de velocidades se escribirá así:

[ ] [ ][ ]2.'. BAKdtAd =− (8)

en donde K’≠K y se dice que esta reacción es de primer orden en A y de segundo ordenen B. También sería posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de-pende de la tercera potencia de la concentración de A y de la segunda potencia de laconcentración de B y la ley de velocidades se escribirá así:

[ ] [ ] [ ]23 .". BAKdtAd =− (9)

donde K" es la constante de velocidad específica y se dice que la reacción es de tercerorden en A y de segundo orden en B. Si se encuentra que la velocidad de la reacción esindependiente tanto de A como de B, la reacción se dice que es de orden cero en A y enB y la ley de velocidades es:

[ ] [ ] [ ]00 .". BAKdtAd =− (10)

Son posibles órdenes de reacción fraccionarios e incluso órdenes complicados queno pueden escribirse de manera simple, como por ejemplo:

[ ] [ ] [ ]

[ ] 21

2

'1.

BKBAK

dtAd

+=− (11)

donde K y K’ son constantes de velocidad independientes.

Las leyes de velocidades anteriores pueden expresarse en términos de la rapidez ovelocidad de desaparición de B o de formación de A2B.

Resulta evidente que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentra-ciones de las especies en las expresiones de la velocidad. Puesto que la concentracióndel reactivo cambia durante el tiempo de la reacción, también varía la velocidad decambio de dicha reacción. La velocidad de la reacción sólo es constante durante todo eltiempo de reacción, en el caso de una reacción de orden cero. Sin embargo, las cons-


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tantes de velocidad específica en todas las leyes de velocidades son constantes durantetodo el tiempo de reacción.

Es preciso hacer hincapié en el hecho de que, en general, los ex- ponentes de lostérminos de concentración en la ley de velocidades pueden ser diferentes de los coefi-cientes estequiométricos de los reactivos que intervienen en la reacción química ajusta-da.

Cuando la ley de velocidades es más compleja de lo indicado por la estequiome-tría de la reacción, esta última podría expresarse en términos de dos o más reaccioneselementales. La totalidad de estas etapas constituye el mecanismo de la reacción. Elorden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementales es un entero, general-mente 1 o 2, y muy raramente 3. Con estas reacciones elementales, los coeficientes es-tequiométricos de las especies involucradas son siempre iguales al orden de reaccióncon respecto a esa especie. En este caso se habla de molecularidad de la etapa elementalcomo el orden general de la reacción elemental.

El concepto de molecularidad es teórico puesto que se mantiene para la etapapostulada en un mecanismo, por tanto es preciso recordar siempre que el término mole-cularidad corresponde a las etapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden dereacción se aplica a la ley experimental de velocidades.

2.3. Reacciones de Primer Orden.

Una reacción de primer orden puede representarse por la reacción general:productosA →

y la velocidad de desaparición del reactivo A se escribirá:

[ ] [ ]AKdtAd

.=− (12)

donde K es la constante de velocidad específica para la ley de velocidades de primerorden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen unidades de concentración/tiempo y concentra-ción respectivamente, la constante de velocidad:

[ ][ ]A

dtAdK =

tiene las unidades de tiempo recíproco (s-1). Por tanto K es independiente de las unida-des de concentración utilizadas.

Para obtener una expresión que relacione la concentración del reactivo con eltiempo de transcurso de la reacción, es preciso integrar la ecuación (12):

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ −= dtKAAdA

A 0

tenemos [ ] [ ] tKAA .lnln 0 −=− (13)y sabiendo que: [ ] [ ]AA log.303'2ln = resulta:

[ ] [ ]0log303'2.

log AtK

A +−= (14)

Si representamos gráficamente esta expresión:log[A] (eje Y) en función de t (eje X), dará como re- FIG. 1

sultado una línea recta con pendiente negativa, (fig.1), que representa la gráfica de unareacción de primer orden.


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La intersección de la línea con la ordenada (t=0), es simplemente la concentracióninicial de A o sea log[A]0 y su pendiente es -K/2'303. Por tanto, para determinar si unareacción es o no de primer orden, se traza el log[A] en función de t y si el resultado esuna línea recta, puede llegarse a la conclusión de que la reacción es de primer orden enese intervalo de tiempo.

La ecuación (13) puede expresarse en forma exponencial, de la siguiente manera:

[ ]

[ ]Kte

AA −=

0

o bien [ ] [ ] KteAA −= 0 (15)

Si representamos [A] frente a t como indica esta ecuación, se observa la disminu-ción exponencial de la concentración del reactivo en la reacción de primer orden A→B.

En este diagrama puede verse con claridadque la concentración de A disminuye exponen-cialmente a partir de su concentración inicial [A]0en una reacción de primer orden.

La curva se acerca a la concentración ceroasintóticamente. La rapidez con que la curva seacerca a este eje depende del valor de K. Así, si elvalor de K es grande, la curva se acercará al ejede tiempo en menos tiempo que con un valor me-nor de K. Esta es otra forma de decir que la reac- FIG. 2

ción es más rápida en el caso del mayor valor de K, puesto que la cantidad restante delreactivo [A] disminuye con mayor rapidez.

2.3.1. Ejemplo de reacción de primer orden.

Un ejemplo de reacción de primer orden puede considerarse la descomposicióndel pentóxido de nitrógeno en solución de CCl4 a 30ºC. La reacción es:

)(2 221

252 gONOON +→Tanto el N2Os como el NO2 son solubles en CCl4 y quedan en solución, mientras

que el oxígeno es insoluble y se escapa. El volumen de oxígeno formado en la reacciónse puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de la reacción.

Si vamos tomando los datos de N2O5 y O2 y lo representamos en sendas gráficasfrente al tiempo vemos, que la pendiente es una línea recta por lo que podemos concluirque se trata da una reacción de primer orden.

2.4. Reacciones de segundo orden.

Si la reacción productosBA →+es de segundo orden la velocidad de desaparición de A viene dada por:

[ ] [ ]2. AKdtAd =− [ ] [ ]BA = → [ ][ ]BAKV ..=

e integrando entre condiciones iniciales de [A]0 para t=0 y las condiciones finales de[A] para el tiempo t, resulta:


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[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ =−t

A

A

dtKA

Ad02

0

→ [ ][ ]

[ ][ ] ∫∫ −=− t

A

A

dtKAdA0

2

0

[ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ] tKAAA

AA

A

A

A .111

0

1

0

0−=−=

−=− −

[ ] [ ] tKAA

.11

0

+= (16)

Si tomamos a como concentración inicial de A y x como concentración que hareaccionado durante el tiempo t, la expresión anterior se escribirá así:

dtdx

xaKdt

xad =−=−− 2)()(

E integrando entre una situación inicial para t=0 donde x=0 y una situación finalpara tiempo t y concentración x, resulta:

∫ ∫=−

x tdtK

xadx

0 02.

)( ⇒ tK

xa

x

.1

0

=

− ⇒ tK

axa.

11 +=−

(17)

y despejando la constante K resulta:

−

=)(

1xaa

xt

K (18)

y las unidades de la constante de velocidad K sontiempo.concentración recíprocos, o sea (tiempo⋅con-centración)−1. Si representamos gráficamente la ex-presión (17) , representando 1/(a-x) en el eje Y frentea t en el eje X, tendremos, la recta de la fig.3. FIG. 3

2.4.1. Ejemplo de reacción de segundo orden.

Un ejemplo típico de reacción de segundo orden es la hidrólisis de un éster conuna base fuerte en un alcohol y una sal de ácido orgánico. Por ejemplo, el acetato deetilo, con NaOH para producir acetato de sodio y alcohol etílico:

OHCHCHCOONaCHNaOHCHCHCOOCH 233323 −+−→+−−−Considerando a y b las concentraciones de los productos iniciales y llamando x al

descenso de la concentración de estos productos iniciales y por tanto la cantidad de pro-ductos formados, en el tiempo t. La ecuación diferencial de la velocidad de reacción enesta reacción típica de segundo orden resulta ser:

[ ][ ] ( )( )xbxaKBAKdtdx −−== .

La integración de esta ecuación puede realizarse con el empleo de fracciones par-ciales. De esta forma resulta:

( )( ) dtKxbxa

dx.=

−− y ∫∫ =

−+

−−

−txdtK

xbdx

xadx

ba 00

1

con lo que, por integración, se obtiene:

( ) ( )[ ] tKxbxaba

x .lnln1

0 =−−−−

⇒ ( )( ) tK

xbaxab

ba.ln

1 =−−

−(19)

y representando estos datos en un gráfico, donde en el eje de ordenadas representamosln[b(a-x)/a(b-x)] frente al tiempo t en el eje de abscisas, resulta


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FIG. 4

En la fig.4 se representa el diagrama lineal para la hidrólisis básica del acetato deetilo, reacción de segundo orden, a partir de datos experimentales. El valor de la cons-tante de velocidad K resulta ser: 0'107 Iit/moI.seg.

2.5. Reacciones de tercer orden.

Podemos representar una reacción química de tercer orden por medio de:productosCBA →++

Si la reacción propuesta es de primer orden con respecto a las concentraciones deA, de 8 y de C, las concentraciones iniciales a, b y c de estas sustancias son iguales,tenemos: productosA →3y la velocidad de desaparición del reactivo es:

[ ] [ ]3AKdtAd =− ⇒

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ]∫ ∫∫ −== −A

A

TA

A

dtKAdAA

Ad0

0

0

3

3

y resolviendo: [ ] [ ]

[ ]

TKA

A

A

.21

0

2 −=

−

⇒ [ ] [ ] TKAA

.2

1

2

122

0

−=−

[ ] [ ] TKAA

.211

20

2 +=

Si consideramos que la concentración inicial [A]0=a y la concentración tras untiempo T, [A]=a-x, la ecuación inicial resultará:

( ) dtKxa

dx.3 =

− ⇒ ( ) TK

axa.2

1122 +=

−(20)

y si representamos gráficamente esta expresión en ungráfico de coordenadas donde en el eje Y represen-tamos 1/(a-x)2 frente a T en el eje X resultando unarecta de pendiente positiva de valor 2K, como se ex-presa en la fig.5.

Pocos ejemplos se conocen de reacciones detercer orden. En fase gaseosa sólo las reacciones enque interviene el óxido nítrico conducen a cinéticasde tercer orden y en ellas intervienen tres especiesreactivas. La reacción en fase gaseosa: FIG. 5

NOClClNO 22 2 →+por ejemplo, se desarrolla de acuerdo con la ecuación de velocidad:


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[ ] [ ] [ ]22. ClNOK

dtNOd

V =−=

De forma similar se han encontrado otras reacciones de tercer orden en disolución.Sin embargo muchas reacciones en disolución que requieren el concurso conjunto detres moléculas no se manifiestan normalmente de tercer orden, porque uno o dos de lasmoléculas participantes son moléculas del disolvente. Cuando el disolvente aparece engran exceso sobre los reactivos, su papel en el paso determinante de la velocidad no serefleja en la ecuación de velocidad, aunque sí queda englobado en la constante de velo-cidad.

2.6. Reacciones de Orden Cero.

Se conocen numerosas reacciones químicas en las que la velocidad de reacción esindependiente de la concentración de reactivo. Esta reacción seguirá la cinética de ordencero. Ejemplos de estas reacciones son la descomposición del IH y del NH3 en la super-ficie de oro y molibdeno, respectivamente.

La velocidad para las reacciones de orden cero la podemos escribir así:[ ] [ ] KAKdtAd ==− 0.

e integrando:

[ ][ ]∫∫ −=

tAdtKAd

00 ⇒ [ ] tKA .−=

FIG. 6

2.7. Vida fraccionaria de una reacción.

La vida fraccionaria de una reacción se define como el tiempo necesario para quecierta fracción del reactivo se convierta en los productos. Un ejemplo lo constituye lavida media de una reacción que es el tiempo necesario para que transcurra la mitad de lareacción, es decir, que la mitad de reactivo forme productos.

Para una reacción de primer orden, puede escribirse:[ ] [ ] tKAA .lnln 0 −=

y para que transcurra la mitad de la reacción, es decir, para t1/2 resultará: [A]=[A] 0/2 ysustituyendo [A] por su valor y t por t1/2 tendremos:

[ ] [ ] 2100 .ln

2ln tKA

A −=

[ ] [ ] 2100 .ln2lnln tKAA −=− ⇒ K

t2ln

21 = (21)

Para una reacción de segundo orden, podemos escribir:

[ ] [ ] tKAA

.11

0

+=

y para que transcurra la mitad de la reacción, es decir, para t1/2 resultará: [A]=[A] 0/2 ysustituyendo [A] por su valor y t por t1/2 tendremos:

[ ] [ ] 2100

.1

21

tKAA

+= ⇒ [ ] [ ] 2100

.12

tKAA

=−


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[ ] KAt

021

1= (22)

y siguiendo el mismo procedimiento se determina el tiempo de vida media para unareacción de orden n.

2.8. Métodos experimentales para determinar el orden de reacción.

Existen diversos métodos para determinar el orden de una reacción, pero éstesiempre se determina a partir de datos experimentales.

A) Métodos de integración. En primer lugar se supone que el orden le reacción esuno y se utiliza la correspondiente ecuación de velocidad previamente integrada, em-pleando los datos experimentales obtenidos en diferentes intervalos de tiempo, y calcu-lando para ellos el valor de la constante de velocidad K. Se repite el proceso, utilizandola ecuación de velocidad correspondiente a órdenes de reacción 2, 3, etc. Aquel casoque concluya en una constante de velocidad K más o menos constante, será la que estémás de acuerdo con la reacción estudiada. Haciendo una gráfica representando ln A,[A] -1, [A] -2, ... frente al tiempo, en una de estas gráficas debe salir una línea recta.

Determinando el tiempo de semirreacción o la vida fraccionaria y comparando elresultado obtenido, con el que se calcula mediante las fórmulas tratadas anteriormente,puede determinarse el orden de la reacción.

B) Métodos diferenciales. Estos métodos utilizan las ecuaciones diferenciales yson útiles en el caso de reacciones con ecuaciones de velocidad muy complejas (difíci-les de integrar). El más común de ellos es el denominado de las velocidades iniciales.

Considerando la reacción de carácter general:productosCBA →++

la ecuación de velocidad podrá escribirse:

( ) ( ) ( ) 321 nnn xcxbxaKdtdx −−−=

siendo x la concentración de Productos producido en el tiempo t. Si consideramos queen el momento de iniciarse la reacción, x puede despreciarse:

321. nnn cbaKdtdx =

Si realizamos el experimento manteniendoconstantes las concentraciones b y c y variandosólo la concentración a, tendremos:

anKdtdx logloglog 11 +=

Al representar gráficamente esta expresióncomo se indica en la fig.7, es decir: log(dx/dt)frente a log a, resulta una línea recta con ordenadaen el origen igual a log Kl y con pendiente constan- FIG. 7

te e igual a n1, que sería el orden de la reacción respecto a A.


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Una vez determinado n1, se procede de manera similar, manteniendo constanteslas concentraciones de A y C, para determinar n2 y finalmente manteniendo constanteslas concentraciones de A y B para determinar n3. El orden de reacción será finalmente:

Orden de reacción ∑= in

2.9. Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción.

Hasta ahora hemos tomado en consideración tan sólo el efecto de la concentraciónsobre las velocidades de las reacciones químicas. Se consideró en todos los casos que latemperatura se mantenía constante, sin embargo, si las experiencias se realizan a dife-rentes temperaturas, se advierte en general, que la dependencia con la concentración delos reactivos, que se refleja en la ecuación de velocidad, no varía con la temperatura,pero sí que la constante de velocidad es mucho mayor a temperaturas más altas. Asípues, si la reacción es de primer orden a T1, el aumento de la temperatura a T2 hará quese incremente la velocidad, pero la reacción seguirá todavía, por lo común, la cinéticade primer orden.

En 1889, Arrhenius demostró que la constante de velocidad crece de forma expo-nencial con la temperatura. Quizá sea mejor afirmar que por un procedimiento pura-mente empírico se demostró que al representar gráficamente los valores de logK en fun-ción de 1/T resulta una variación lineal. Esta relación lineal se puede expresar así:

TB

AK'

'log −= (23)

donde A’ y B’ son constantes empíricas. Si operamos en esta ecuación y la expresamosen forma exponencial, resulta:

TB

AK '

'303'2

ln −= ⇒ T

BAK

'.303'2'303'2ln −=

si expresamos las constantes mediante otras notaciones también constantes, es decir:

TB

AK −= lnln ⇒ TB

AK −=− lnln ⇒ TB

AK −=ln

resultando finalmente: TBeAK −= ⇒ TBeAK −= . (24)

Para hacer adimensional el exponente de la función exponencial definiremos laconstante B como B=Ea/R luego:

RTEaeAK −= . (25)que es la llamada ecuación de Arrhenius.

El factor A es el llamado factor preexponen-cial y Ea se conoce con nombre de Energía de Acti-vación. Tomando logaritmos neperianos tendremos:

ARTE

K a lnln +−=

y si representamos gráficamente ln K frente a 1/T seobtiene una línea recta de pendiente negativa igual a-Ea/R y ordenada en el origen igual a ln A, y me-diante mediciones sobre la gráfica pueden determi-narse los valores experimentales de A y Ea.

FIG. 8


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Derivando la ecuación de Arrhenius y considerando Ea independiente de la tempe-ratura, tenemos:

( )2

lnRTE

dTKd a=

e integrando la ecuación diferencial que resulta entre dos temperaturas:

( )∫ ∫=2

1

2

12ln

K

K

T

T

a

RTE

Kd ⇒

−=

211

2 11ln

TTRE

KK a (26)

es decir, que conociendo K a una temperatura, se puede calcular la K a otra temperatura.

La mayor parte de las reacciones que se desarrollan con una velocidad razonable,esto es, que presentan vidas medias comprendidas entre unos cuantos minutos y unapocas horas, tienen valores de Ea de unas 20 Kcal. En estas reacciones se puede utilizarla ecuación (25) para comprobar una regla general según la cual la reacción se hace doso tres veces más rápida, cuando la temperatura aumenta 10°C.

Para poder describir el significado de K se ha de buscar una justificación molecu-lar acerca de la naturaleza de A y de Ea.

3. TEORIA DE ARRHENIUS SOBRE LAS VELOCIDADES DE REAC-CIÓN

3.1. Energía de Activación. Ecuación de Arrhenius.

A partir de la ecuación (25), podemos ver que, a una temperatura dada, cuantomayor sea el valor de la energía de activación, tanto menor será la constante de veloci-dad y por consiguiente, más lenta será la reacción. Esto significa que las reacciones rá-pidas tienen bajos valores de la energía de activación Ea y las reacciones lentas, valoreselevados de Ea. Esta conclusión condujo a Arrhenius a proponer que las reacciones te-nían lugar como resultados de las colisiones entre las moléculas. Razonó que no todaslas colisiones producen una reacción y que sólo las moléculas que adquieren suficienteenergía de activación pueden reaccionar para formar productos. Es decir, de las muchascolisiones que pueden ocurrir entre las moléculas de los reactivos, sólo una fracción deellas dará como resultado un cambio químico.

Por la distribución de energía que establece la estadística de Maxwell-Boltzmann,la fracción de moléculas que tienen una energía de activación Ea a la temperatura T,viene dada por la expresión:

RTE

t

a aenn −= (27)

donde na es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, o sea el númerode moléculas que tiene la energía de activación necesaria para reaccionar, y nt es el nú-mero total de moléculas del reactivo por unidad de volumen.

Si se supone que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración demoléculas activadas, se puede escribir:

anAVelocidad .=siendo A una constante de proporcionalidad. Si sustituimos na por su valor despejado dela ecuación (27), tendremos:


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tRTE neAVelocidad a .. −= (28)

Como nt es la concentración total de las moléculas del reactivo, podemos escribir:[ ]reactivoConcentraceAVelocidad RTEa ... −=

y en general, podemos escribir:[ ]reactivoConcentracKVelocidad ..=

e igualando las dos últimas expresiones, podemos escribir: RTEaeAK −= . (29)

que es la ecuación de Arrhenius.

3.2. El complejo activado.

Es preciso que tomemos en consideración la naturaleza de las moléculas activa-das. Se propone que las especies activadas formadas no son tan sólo una molécula dereactivo energéticamente simple, sino, más bien, cierto tipo de complejo de dos o másmoléculas de reactivos unidos de alguna manera. Este complejo activado, como se lellama no es un compuesto intermedio único y simple, sino una molécula en la que losenlaces entre los átomos están en proceso de formarse y romperse. Por tanto, los enlacesdel complejo activado no son definitivos, como lo son en las moléculas de reactivo y deproducto. Un ejemplo de complejo activado puede ser:

IIHH −+− IH −2Esta reacción es de segundo orden en ambas direcciones. Para que se produzca la

reacción deben chocar moléculas de H2 con moléculas de I2 y cierta fracción de las coli-siones producidas tendrán suficiente energía de activación Ea para dar como resultado laformación de moléculas activadas. Estas moléculas activadas consisten en átomos de Hy I en las que los enlaces originales de las moléculas H2 y I2 se han debilitado y los en-laces entre H y I están en proceso de formación. El :complejo activado lo representamosde la siguiente manera:

H H

I I

La energía del complejo activado es mayor que la de cualquier molécula de reac-tivo o de producto. Si representamos en un diagrama de energía, tendremos:

La coordenada de reacción da simple-mente una descripción cualitativa de la tra-yectoria de la transformación de reactivos enproductos.

-Ea es la energía absorbida -E'a es la energía desprendida.Al ser E'a>Ea el incremento de energía

total es negativa y la reacción es, por tanto,exotérmica. FIG. 9

Para obtener la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura utiliza-mos la ecuación de Arrhenius, ecuación (25), que tomando logaritmos, resulta:

ARTE

K a lnln +−=

y derivando respecto a la temperatura T, resulta:


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( )2

lnRTE

dTKd a=

Si aplicamos esta expresión ala reacción química directa resulta:

( )

2

lnRTE

dTKd ad = (30)

y para la reacción química inversa resulta:

( )

2

'lnRTE

dTKd ai = (31)

y restando las expresiones (30) y (31) tendremos:

( )( )

2

'lnRT

EEdT

KKd aaid −= (32)

En el equilibrio químico, las velocidades de las reacciones directa e inversa resul-tan iguales, es decir:

[ ] [ ] [ ]222 .. eqieqeqd HIKIHK =

reordenando términos: [ ]

[ ] [ ] c

eqeq

eq

i

d KIH

HI

KK ==

22

2

(33)

y sustituyendo en. la expresión (32) resulta finalmente:

( )

2

'lnRT

EEdT

Kd aac −= (34)

Igualando la diferencia en las energías de activación para las reacciones directa einversa, al cambio de energía para la reacción a volumen constante, ∆E=Ea-E’a. e inte-grando tendremos:

( )∫ ∫∆= 2ln

TdT

RE

Kd c (35)

RT

ETRE

Kc

∆−=

−

∆=

−

1ln

1

(36)

−∆=

21

11303'2

log1

2

TTRE

K

K

c

c (37)

donde 1c

K y 2cK son las constantes de equilibrio a las temperaturas T1 y T2 respectiva-

mente.

Es preciso recordar que la energía de activación no puede determinarse por mediode experimentos directos ya que el complejo activado tiene una existencia efímera. Portanto, la energía de activación Ea, debe obtenerse del diagrama de logK en función de1/T.

La teoría de Arrhenius representa un importante avance acerca del conocimientode los procesos de las reacciones. Sin embargo, es sólo una descripción cualitativa queno puede demostrar cómo el factor preexponencial depende de las propiedades de lasmoléculas en reacción, y no permite formular ninguna evaluación teórica de la cuantíade la energía de activación, Ea.

Con posterioridad se han desarrollado dos importantes teorías con las que se halogrado la interpretación del significado del factor preexponencial, si bien el valor de la


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energía que corresponde al complejo activado se resiste todavía a una evaluación cuan-titativa excepto en los casos excepcionales de algunas reacciones sencillas.

4. TEORIA DE LOS CHOQUES MOLECULARES DE LAS VELOCIDA-DES DE REACCIÓN

Esta teoría, como su nombre indica, centra la atención sobre la idea de que lasreacciones entre las moléculas, considerando en particular moléculas de cuerpos gaseo-sos, pueden ocurrir tan sólo como resultado del acercamiento mutuo o choque de lasmoléculas reaccionantes. Desde este punto de vista, la velocidad de reacción debe serproporcional al número de choques por unidad de tiempo entre las moléculas reaccio-nantes. Sin embargo, todavía se mantiene la necesidad de una energía de activación, yaque parece razonable que han de dar lugar a reacción sólo aquéllos choques en los quese aporta suficiente energía para lograr en el momento del impacto que se produzcan losadecuados cambios en la ordenación de los átomos y los electrones.

4.1. Hipótesis y demostración. Cálculo de la constante de velocidad.

Si consideramos el caso general de la reacción:productosBA =+

es necesario calcular el número de choques que se producen por segunda en 1 centíme-tro cúbico de volumen, en el que están contenidas NA moléculas de A y NB moléculas deB. Este cálculo está realizado por la teoría cinética de los gases y la ecuación de loschoques para una sola especie gaseosa, es:

( )221 ..

2

1NcZ σπ= (38)

donde: c es la velocidad media molecular.σ es el diámetro de la colisión.N es el número de moléculas por centímetro cúbico.

Si para simplificar se supone que las moléculas A y B tienen pesos moleculares ydiámetros muy parecidos, el número total de choques en 1 centímetro cúbico para untotal de NA+NB moléculas será:

( )221 ..

2

1BA NNcZ += σπ

Sin embargo, como sólo interesan los choques que ocurren entre las moléculas deA y las de B, se deben restar del número total de choques, los que se producen entremoléculas A entre sí y entre moléculas B entre sí. De esta manera obtenemos:

( ) ( ) ( ) .....2

1..

2

1..

2

1 222222 =−−+= BABAAB NcNcNNcZ σπσπσπ

( )BA NNc ⋅= 2...2... σπAplicando esta expresión al caso más sencillo de reacción bimolecular:

productosA →2e1 número total de colisiones por unidad de volumen y unidad de tiempo es:

( )22...2 ANcZ σπ= (39)En esta expresión cada colisión se ha contado dos veces, tomándose como choque

distinto el realizado entre A1 con A2 y el realizado entre A2 con A1, sin embargo se trata


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de la misma colisión en realidad, por lo que debemos dividir por 2 la expresión anterior:

( )22..22

ANcZ σπ= (40)

y las unidades de Z son moléculas/cm3seg.

La velocidad de la reacción anterior 2A→Productos, es igual a la frecuencia decolisiones por unidad de volumen.

[ ] [ ]2. AKdtAd = ⇒

[ ][ ] ( )22

ANZ

AdtAd

K ==

La constante de velocidad se debe expresar en unidades de litros/mol.seg de talmodo que Z y NA deben convertirse a esas unidades:

22

2

2

2323

23

22

33

3

1)()10(

)()(

)()(110

moléculasNmol

litcm

cmmoléculas

N

moléculasNmol

litcm

segcmmolesZ

K

A ×

×

×

×

=

y finalmente: )./()(10

.23 segmollit

NZN

KA

= (41)

4.2. Concordancia con los valores experimentales y conclusiones.

Si sustituimos en esta expresión, el valor de Z descrito por (40) resulta:

( )2223 ..

22

)(1

10 AA

NcN

NK σπ⋅⋅=

y teniendo en cuenta que, según la teoría cinética de los gases, la velocidad media mole-cular viene dada por la expresión:

MRT

cπ8= (42)

sustituyendo: ( ) ...8

2

110..

822

)(1

103222

23 ==⋅⋅= −

MRT

NNMRT

NN

K AA π

πσσππ

== −−

segmollit

MRT

NMRT

N.

10.2..8

10... 2323 πσσπ

π(43)

Si hacemos un cálculo del orden de magnitud de K a partir de la ecuación anterior,correspondiente a la reacción de descomposición de IH a una temperatura de 667 Kel-vin, en donde el diámetro de colisión (σ) para el IH es 3'5.10-8 cm, resulta:

( )( )( )segmol

litK

.10.4'5

9'12766710.14'81416'3

10.5'3.10.023'6.10.2 10

21728233 =

××= −−

El valor experimental es: K=2’6.10-4 1it/mol.seg, en clarísima discrepancia con elvalor teórico según la teoría de Choques Moleculares.

De esta discrepancia se deduce obviamente que no todas las colisiones pueden darcomo resultado una reacción. De hecho, comparando los datos anteriores con los expe-rimentales, se llega a la conclusión de que sólo una de cada 1014 colisiones logra provo-car una reacción. Debemos además recordar los requisitos de energía y el efecto de la


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orientación en la teoría de colisiones. Es preciso comprender que las moléculas conenergía de traslación elevada no reaccionan necesariamente cuando chocan. Es necesa-rio que pueda entrar una cantidad suficiente de esta energía de traslación a los módulosde energía, de vibración y rotación, de tal modo que las moléculas queden activadasdespués de la colisión. A continuación, estas moléculas activadas tendrán suficienteenergía para vencer la barrera de potencial producida por el estado activado y por tantoformar producto.

El número de colisiones entre moléculas activadas Z* es:

2)( ∗

∗ = ANZZ

y por tanto: ( )( ) ( ) RTEAAA

aeNcNNcZ −∗∗ == 22 ..22

..22

σπσπ

y obteniendo la constante de velocidad K como en el caso anterior, tendremos:

= −−

segmollit

eMRT

NK RTEa

..10.2 23 π

σ

así se predice que la expresión para K es de la forma: RTEaeTCteK −= .. (44)

Para la descomposición del IH a 667 K, el cálculo anterior muestra que:segmollitk ./10.4'5 10=

siendo el valor experimental del orden de 2.109 lit/mol.seg, que coincide bastante biencon la teoría.

4.3. Factor estérico.

Sin embargo se ha encontrado que, para muchas reacciones los valores calculadosno están de acuerdo con los valores experimentales. Los detalles que la teoría de loschoques moleculares debe tener en consideración son realmente fáciles de intuir, peromucho más difíciles de introducir como correcciones adecuadas en las ecuaciones co-rrespondientes. Por ejemplo, parece lógico que para que una reacción se produzca comoresultado de un choque, no sólo es necesario que realice con suficiente energía, sino quetambién debe ocurrir con una adecuada orientación de las moléculas que chocan, lo quese recoge introduciendo en el valor de A un factor, llamado factor estérico.

En las moléculas de gran tamaño este factor estérico es evidente que ha de serbastante inferior a la unidad, porque la mayor parte de los choques no se producirán enlas posiciones reactivas de las moléculas que se alcanzan en el choque. Sin embargo, elempleo del factor estérico parece ser el camino más satisfactorio, desde el punto de vistacuantitativo, para incluir este efecto y todo hace suponer que el factor preexponencialexperimental sea más pequeño que el calculado teóricamente, si no se tiene en cuentaestas consideraciones geométricas.

El cálculo cuantitativo del factor estérico s puede obtenerse a partir de la geome-tría de las moléculas, pero con gran dificultad. En consecuencia, únicamente puede to-marse en consideración el factor s, en la mayoría de los casos, como factor empírico decorrección que se incluye en la ecuación para establecer un acuerdo con el valor expe-rimental.


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= −−

segmollit

eMRT

NsK RTEa

..10.2 23 π

σ (45)

y los valores de s varían desde 10-9 a la unidad.

Ahora podemos completar el cálculo de K para la reacción de descomposición delIH. Si usamos s=1 y Ea=45600 cal/mol, tendremos:

segmolliteK ./10.6'0.10.4'5 4667987'14560010 −×− ==que coincide con bastante aproximación con el valor experimental: 2' 6.10-4 lit/mol.seg

La contribución más importante de la teoría de choques moleculares es haber lo-grado predecir el valor de la velocidad de reacción de muchas reacciones en fase gaseo-sa. Sus defectos más destacados son su falta de flexibilidad, que no determina el caminopara introducir los efectos estéricos y la participación de los diferentes grados de liber-tad, y que sólo es aplicable a las reacciones en fase gaseosa.

5. TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DE LAS VELOCIDADESDE REACCIÓN

La teoría de los choques moleculares (o de las colisiones) es una descripción teó-rica ligada del todo a la teoría cinético-molecular y, en consecuencia está fuera del do-minio de la termodinámica. La teoría del estado de transición, por el contrario, es unaaproximación que permite utilizar importantes conceptos termodinámicos. Esta teoríaigual que la anterior, queda muy lejos de lograr el cálculo teórico completo de las cons-tantes de velocidad. No obstante, la aproximación del estado de transición ayuda a en-tender mejor, no sólo las características moleculares de las reacciones en fase gaseosa,sino también gran parte de las características de orden molecular de las reacciones queocurren en disolución.

La teoría del estado de transición centra la atención sobre la especie molecular conla que la reacción se desarrolla, que aparece en el máximo de energía de la Fig.9. Estaespecie es el llamado complejo activado o estado de transición que se considera for-malmente en esta teoría, como una molécula a pesar de su naturaleza mal definida y desu existencia transitoria.

Eyring desarrolló esta teoría que intenta considerar las velocidades de reacción entérminos de un equilibrio termodinámico que se establece entre los reactivos y el com-plejo activado. En esta teoría se considera el complejo activado como una especie quí-mica con propiedades termodinámicas definidas.

5.1. Determinación de las velocidades de reacción.

La velocidad de la reacción es simplemente el número de complejos activados quepasan por la barrera de potencial por unidad de tiempo.

Velocidad=[concentración de moléculas del complejo activado]x[frecuencia dedescomposición de moléculas de complejo activado]


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La velocidad con que un complejo activado se rompe se puede estimar suponien-do que se escindirá en las moléculas de los productos, cuando una adecuada vibración,con una amplitud suficientemente grande ayude a distender el complejo hasta su ruptu-ra. La frecuencia de esta vibración, por tanto, será en cierto modo similar, a la velocidadcon que el complejo se disocia. El complejo activado es una sustancia inestable y semantiene unido por enlaces muy lábiles. Por con siguiente, las vibraciones de estas mo-léculas han de tener frecuencias muy bajas, y la energía media por grado de libertad devibración será aproximadamente de la cuantía de la energía kT. Por tanto al aplicar larelación de Planck, Ev=hν, al modo de vibración que produce la ruptura del complejo,dada por la energía clásica de vibración según la teoría cinética:

kTEv = (k=cte.Boltzmann=R/N0)la frecuencia de vibración se obtiene igualando ambas expresiones:

0hN

RT=ν (46)

Este valor de la frecuencia se interpreta como la frecuencia de descomposición delcomplejo activado en los productos de la reacción.

Se debe indicar que con este razonamiento, se alcanza un valor de:

sciclos /10.3'610.62'6

30010.38'1 1227

16

=×= −

−

ν

y este valor parece razonable, de acuerdo con los datos experimentales tabulados, paraenlaces químicos muy lábiles.

Para calcular la concentración de complejos activados, se supone que los com-plejos activados están en equilibrio con las moléculas de reactivos. Se utilizará el sím-bolo (*) para representar el estado del complejo activado:

productosABBA →→+ ∗

La constante de equilibrio para el complejo activado será:

[ ][ ][ ]BAAB

K.

∗∗ = ⇒ [ ] [ ][ ]BAKAB .∗∗ = (47)

El complejo activado sólo tiene una existencia fugaz y por tanto K* no puede me-dirse experimentalmente de manera directa, sin embargo, la introducción de K* permitetomar en consideración las velocidades le reacción en términos de las funciones termo-dinámicas para el estado activado, luego:

[ ]∗= ABVelocidad .ν

y sustituyendo: [ ][ ]BAKhNRT

Velocidad .0

∗= (48)

Si comparamos esta ecuación con expresión de velocidad en función de la cons-tante de velocidad específica: Velocidad=K. [A].[B], resulta:

∗= KhNRT

K0

(49)

Ahora, podemos interpretar termodinámicamente la constante de velocidad entérminos de la energía de activación ∆G*, la entalpía de activación ∆H* y la entropía deactivación ∆S*. Estas cantidades representan la diferencia entre los valores de las fun-ciones termodinámicas respectivas para el complejo activado y los reactivos.


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Si tenemos una reacción: BA + ∗ABsiendo la constante de velocidad: RTEaeAK −= .

Para la reacción directa: [ ][ ]BAKV ..=Para la reacción inversa: [ ]∗= ABKV '.'

y en el equilibrio se cumplirá la igualdad de ambas velocidades V=V'

[ ][ ]BAK .. = [ ]∗ABK '. ⇒ [ ][ ][ ]BAAB

KK

K.'

∗∗ == (50)

y considerando que: RTGeAK∗−= . y RTBAGeAK )(.' +−=

y sustituyendo en la expresión anterior, tendremos:

( ) RTGRTBAGGRTBAG

RTG

eeeA

eAK

∗∗∗

∆−+−−+−

−∗ === )(

)(..

(51)

y teniendo en cuenta que: ∆G*=∆H*-T.∆S* y considerando la expresión (49) tendremospara la constante de velocidad K:

RTHRSRTG eehNRT

ehNRT

K∗∗∗ ∆−∆∆− == .

00

(52)

la cual, recordando que la variación que determina el factor T es pequeña comparadacon el valor del factor exponencial, concuerda con la ecuación de Arrhenius.

El factor exponencial contiene ahora una entalpía, en lugar de la energía de acti-vación. En los sistemas líquidos, la diferencia debe ser del todo despreciable y en lossistemas gaseosos, aunque resulta pequeña, es necesario calcularla a partir de RT∆n.

De nuevo, es la interpretación teórica del factor preexponencial A o que presentamás destacado interés.

5.2. Entropía de activación.

Una comparación de la ecuación (52) con la de Arrhenius, demuestra que el factorexponencial A está relacionado con la entropía de activación por medio de la expresión:

RSehNRT

A∗∆=

0

(53)

Un cálculo exacto de A, a partir de la teoría del estado de transición requiere unaevaluación de ∆S*. El cambio de entropía al pasar de las moléculas de reactivos al com-plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretación de la entropía como una medidadel grado de desorden, el valor negativo de ∆S* indica que el complejo activado tieneuna configuración molecular menos fortuita y más ordenada que las moléculas de losreactivos. Esto siempre es cierto puesto que el complejo activado se forma entre dos omás moléculas de reactivos, y por consiguiente, da como resultado un estado más orde-nado. Cuanto mayor sea el número de átomos en las moléculas del reactivo, o sea,cuando más compleja sea la molécula, tanto mayor será la disminución del desordenpara el proceso de formación del complejo activado, a partir de los reactivos, y por tan-to, más negativo será el valor de la variación de entropía, ∆S*.

Esto da como resultado valores menores para la cantidad e∆S*/R y, por tanto, A ten-drá un valor más pequeño, la cual conduce a una velocidad de reacción más pequeña.Asimismo, si el complejo activado que se forma es relativamente rígido, o si los enlacesformados son relativamente fuertes, la disminución en el desorden será mayor al for-


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marse el complejo activado, lo cual conduce a valores más negativos de la variación deentropía, ∆S. Nuevamente, el valor de A será menor y la velocidad de reacción, en estecaso inferior.

Así podemos ver que la introducción de la entropía de activación contribuye a quecomprendamos mejor la naturaleza del complejo activado. La entropía de activación,introducida por la teoría del estado de transición, es análoga al factor estérico introduc i-do por la teoría de las colisiones moleculares. Podemos apreciar el hecho de que el usodel término entropía conduce a una mejor interpretación de las reacciones, sobre todoen los casos más complicados, ya que el factor estérico, es un concepto más vago.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

M.DIAZ PEÑA y A.ROIG MUNTANER. Química Física. Tomo 2. Editorial Al-hambra Universidad. MADRID.

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

Gordon M.BARROW. Química Física. Editorial Reverté. BARCELONA.

Farrington DANIEL y Robert A.ALBERTY. Físico-química. Editorial CECSA.1971. MÉJICO.

Willian H.HAMILL y Russell R.WILLIAMS. Química Física. Editorial Grijalbo.1963. BARCELONA.

J.L.ROSENBERG y L.M.EPSTEIN. Química General. Editorial McGraw-Hill.1988. MADRID.

W.L.MASTERTON y E.J.SLOWINSKI, Química General Superior. EditorialMcGraw-Hill. 1989. MADRID.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudiar la cinética química como ciencia que explica los mecanismos de reacciónquímica, sus velocidades, cómo y porqué se realizan las reacciones, y establecer mode-los sobre la ejecución de las reacciones entre las moléculas.

Establecer parámetros y magnitudes medibles experimentalmente, que estén relacio-nados con los mecanismos y las velocidades de reacción químicas.

Clasificación de los tipos de reacción química según sus diferentes grados en los me-canismos de reacción.UBICACIÓN

Los aspectos del tema referentes a la cinética formal (velocidad reacción), se ubicanen 1° de Bachillerato y en la Química de 2° de Bachillerato con distintos niveles y con-tenidos.

Los aspectos del tema referentes a la cinética molecular (teorías) no se ubican en loscuestionarios de Física y Química de la enseñanza secundaria. Constituye un tema deespecialización en Químico-Física de la licenciatura en Ciencias Químicas.TEMPORALIZACION

El tema requiere, tanto en 1° como en 2° de bachillerato, aplicación práctica tanto enproblemas numéricos como en realización de prácticas de laboratorio. Por ello debededicarse entre 6 y 8 horas de clase para el desarrollo completo del tema en sus fasesteórica y práctica.

Si incluimos en la exposición la parte referente a cinética molecular, prolongaremosel tiempo de impartición en 8 horas más de clase.METODOLOGIA

Para exponer el tema a nivel de Bachillerato deben seguirse las siguientes considera-ciones metodológicas:

- Explicación rigurosa y comprensiva del concepto de velocidad de reacción en fun-ción de la concentración del o de los reactivos presentes.

- A partir de esto, encadenar con reacción reversible y obtención de equilibrio.Constante de equilibrio e interpretación de dicha constante.

- Explicación, ilustrándolo con ejemplos, del concepto de orden de reacción con des-cripción de reacciones de ler, 2° y 3er orden.

- Descripción y realización de experimentos de laboratorio relacionados con la ciné-tica química.

- Resolución de muchos problemas numéricos relacionados con la velocidad de reac-ción, equilibrio, orden de reacción, etc.

Si incluimos en nuestra explicación las cuestiones referentes a la cinética molecular,teorías de los procesos cinéticos, se debe considerar también:

- Perfecto dominio y claridad del tema por el profesor.- Explicación exhaustiva e interactiva de los conceptos y teorías fundamentales, de

forma continuada y escalonada, para hacerlos comprensivos al alumnado.CONTENIDOS MINIMOSDestacamos como contenidos fundamentales, los siguientes conceptos:

Velocidad de reacción. Su formulación matemática.Diagramas de velocidad (concentración-tiempo).Reacciones reversibles.Orden de reacción.Reacciones de ler, 20 y 3er orden. Ejemplos de reacciones.Reacciones de orden cero.


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Vida fraccionaria de una reacción.Influencia de la temperatura en la velocidad de la reacción.Ecuación de Arrhenius.Energía de activación.El complejo activado.Idea de la teoría de las colisiones.Idea de la teoría de los estados de transición.Funciones termodinámicas de activación.

MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOSMaterial general de laboratorio para el montaje de experimentos básicos de cinética

química.Tablas de valores de las constantes de equilibrio de las reacciones más importantes.Tablas de velocidades de reacción según la temperatura, en ambos casos fotocopia-

das sobre transparencias para su proyección.Colecciones de problemas numéricos adecuadamente elegidos.

EVALUACIONLa evaluación puede realizar sobre la base de las siguientes pruebas en ejercicios escri-tos:

- Preguntas teóricas de razonamiento sobre cuestiones puntuales.- Cálculos de orden de reacción.- Cuestiones de respuesta múltiple.- Problemas numéricos sobre constantes de equilibrio y velocidad de reacción.- Cuestiones de interpretación sobre experimentos de laboratorio.

temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de enseñanza ... 50.pdf2. velocidad de una reaccion y...

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