velocidad de reaccion

Velocidad de Reacción

1. Cinética frente a Termodinámica

2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética

3. Medida de las Velocidades de Reacción

4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e Intermedios

de Reacción

5. Ecuaciones Integradas de Velocidad

6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de Reacción

7. Determinación del Orden de Reacción

Química Física I Velocidad de Reacción

© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 1

1. Cinética frente a Termodinámica

En el estudio de una reacción química, hay dos aspectos fundamentales a tener

en cuenta, uno estático y otro dinámico. Del primero se ocupa la Termodinámica y

del segundo la Cinética.

Así, la Termodinámica sólo se interesa por los estados inicial y final del

sistema, se ocupa de sistemas en equilibrio. Estudia la dirección y la extensión con

que se produce la reacción, e informa sobre si una reacción es o no posible.

La Cinética Química se ocupa de la velocidad con que sucede una reacción y de

las variables que la afectan (concentración, temperatura, presión, etc.). Por lo tanto,

la Cinética informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio.

A partir de este estudio se puede conocer el camino por el que transcurre la

reacción, el mecanismo de la reacción.

Tan importante como la posición del equilibrio, es la velocidad a la que ocurren

las reacciones, por ejemplo desde un punto de vista termodinámico, el nitrógeno y el

oxígeno podrían reaccionar con el agua de los océanos (la reacción podría

producirse espontáneamente).

mol

kcal85G0298

Sin embargo, la velocidad de la reacción es tan pequeña que no se puede medir.

Inicio

2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética

Para una reacción química general

dDcCbBaA

el número de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D,…) viene dado por

i0ii nn , donde representa el avance de la reacción, 0

in y in son el número

de moles de la especie i antes y después, respectivamente, de que la reacción haya

avanzado unidades, y i es el coeficiente estequiométrico (negativo para los

reactivos y positivo para los productos).

3222 HNO4O5N2OH2



La velocidad de reacción () se expresa como el cambio en el avance de la

reacción con el tiempo, dt

d . Si

dt

d

dt

dni

i entonces:

dt

dn1

dt

d i

i

(

dt

dn

d

1

dt

dn

c

1

dt

dn

b

1

dt

dn

a

1 DCBA )

De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una propiedad

extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema. Dividiendo por el volumen

del sistema (V) se transforma en intensiva.

dt

]i[d1

dt

dn1

V

1

Vv

i

i

i

(velocidad de reacción a volumen cte)

donde ]i[ son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o

concentración).

La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, la

presión y las concentraciones de las especies involucradas en ella. También puede

depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.

Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en una sola

fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las

concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuación

de velocidad o ecuación cinética.

...]B[]A[kv

En esta expresión [X] (X = A, B,…) es la concentración de los reactivos, α y β

son los órdenes de reacción con respecto a la especie A y B respectivamente

(órdenes de reacción parciales), y k es una constante de proporcionalidad

denominada constante cinética, constante de velocidad o coeficiente de

velocidad. k es independiente de la concentración, pero depende de la presión y de



la temperatura (aunque la dependencia con la presión es muy pequeña y

generalmente no se tiene en cuenta).

La suma de los órdenes parciales de reacción es el orden total (o simplemente

orden) de la reacción ( ...n ). Indica la dependencia de la velocidad de la

reacción con la concentración y puede ser un número entero, fraccionario o cero.

Las unidades de v son siempre 1tiempoiónconcentrac .

Las unidades de k son 11n tiempoiónconcentrac , por lo que dependen del

orden de la reacción.

Por ejemplo, para la reacción )g(O)g(NO4)g(ON2 2252

]ON[kdt

]O[d

dt

]NO[d

4

1

dt

]ON[d

2

1v 52

2252 2,1;

Para la reacción COCHCHOCH 43

2/33 ]CHOCH[kv 1,2

3

Inicio

! Los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes

estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de velocidad debe

determinarse experimentalmente a partir de medidas de

velocidades de reacción y no puede ser deducida a partir de la

estequiometría.



3. Medida de las Velocidades de Reacción

Para la reacción

kA B

dt

]A[dv , es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentración

para un tiempo específico. Si suponemos que la reacción es de primer orden en A

tendremos que ]A[kv .

Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar, la

velocidad dependerá del tiempo al que se determina esta concentración.

Así,

a t = 0 ms 0t0t ]A[kdt

]A[dv

a t = 30 ms 30t30t ]A[kdt

]A[dv

Como 0t30t ]A[]A[ se cumple que 30t0t vv . (La velocidad de reacción

decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).

Entonces, ¿cómo definimos la velocidad de reacción si cambia con el tiempo?

0 50 100

0

1

v30

v0

[A]

[A]

/M

t /ms



Un convenio es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los

reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a sus valores iniciales y

esta velocidad de reacción se conoce como velocidad inicial.

Inicio

4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e

Intermedios de Reacción

En general, los órdenes parciales de reacción no tienen relación con los

coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría de las reacciones no

transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos

simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos

simples se les denomina reacción elemental o etapa elemental de reacción. La

secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la reacción

compleja.

Por ejemplo, HBr2BrH 22 Reacción compleja

BrHBrBrH)2(

HHBrHBr)1(

2

2

Reacciones elementales

Reacciones Elementales

Sólo para estas es posible definir la MOLECULARIDAD: “número de

moléculas de reactivos que están implicados en la reacción”. De acuerdo con esto

existen:

(a) Reacciones unimoleculares

Aquellas que implican sólo una molécula, por ejemplo, la reacción de

descomposición del ozono

OOO 23



(b) Reacciones bimoleculares

Aquellas que implican la interacción de dos reactivos, por ejemplo, la

reacción del óxido nítrico con ozono

o la reacción de intercambio isotópico de un átomo de H con una molécula de

deuterio

(c) Reacciones termoleculares

Aquellas en las que tres moléculas o átomos se juntan para formar productos,

por ejemplo la recombinación de átomos de oxígeno

En este tipo de reacción es necesario que los tres átomos o moléculas que

participan estén a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de

ellos, en este caso el N2, adquiera la energía de exceso de los átomos y estos

puedan dar lugar a una molécula.

La colisión simultánea de más de tres moléculas es un proceso tan

improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay

molecularidades mayores que tres.

Para estas reacciones, las ecuaciones cinéticas son del tipo:

223 ONOONO

DHDDH 2

222 NONOO

En las reacciones elementales, el orden de reacción coincide con

la molecularidad.

Unimoleculares: Orden 1

Bimoleculares: Orden 2

Termoleculares: Orden 3



]B[]A[kv , sólo aparecen los reactivos y tienen órdenes de reacción

enteros.

Reacciones Complejas

En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo

pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la

reacción global. A estas especies se las denomina intermedios de reacción.

Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global

es

2252 ONO4ON2

ocurre a través del siguiente mecanismo:

En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO3 y NO). La etapa (3)

consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada

vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos moléculas de NO3;

dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1) debe

ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).

Así, )3()2()1(2 da 2252 ONO4ON2

El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una

reacción global se denomina número estequiométrico (s) de la etapa. Para la

reacción anterior, los números estequiométricos son: 2 para la etapa (1) y 1 para

las etapas (2) y (3).

N2O5(1) NO2 NO3+

(2) NO2 NO3 NO O2 NO2+ + +

(3) NO22NO NO3+



Inicio

5. Ecuaciones Integradas de Velocidad

En cinética química un experimento implica determinar la variación de la

concentración de reactivos y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones

de velocidad son ecuaciones diferenciales, es necesario integrarlas para hallar las

concentraciones en función del tiempo. Vamos a ver los casos más sencillos.

5.1. Reacciones de Orden Cero

En una reacción de orden cero la ecuación diferencial de velocidad es:

kdt

]A[dv

Integrando

t

0

]A[

]A[

kdt]A[d

0

, tenemos kt]A[]A[ 0 .

La representación de ]A[ frente a t da una recta de pendiente – k y ordenada en el

origen 0]A[ .

Estas reacciones se dan en el caso de reacciones heterogéneas en las que la

velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos.

5.2. Reacciones de Primer Orden

Vamos a considerar una reacción del tipo PaA , cuya ecuación diferencial

de velocidad es

]A[kdt

]A[d]A[k

dt

]A[d

a

1A (donde akkA ). Integrando se obtiene

El número estequiométrico (s) de una etapa no debe

confundirse con el coeficiente estequiométrico ( ) de una

especie química.



tk]Aln[]Aln[ A0 o tk

0Ae]A[]A[

La concentración de A decae exponencialmente con el tiempo. La representación de

]Aln[ frente a t da una recta de pendiente Ak y ordenada en el origen 0]Aln[ .

Si a 0t 0]P[ 0 (sólo hay reactivo), para un tiempo t, 0]A[]P[]A[ y la

concentración de producto a cualquier t vendrá dada por tk0

Ae1]A[]P[

.

5.3. Reacciones de Segundo Orden

Vamos a considerar dos tipos

● Tipo I PaA

● Tipo II PbBaA

Tipo I PaA

de segundo orden con respecto al reactivo A

La ecuación diferencial de velocidad es dtk]A[

]A[d]A[k

dt

]A[d

a

1v A2

2 (de

nuevo akkA ). Integrando se obtiene

tk]A[

1

]A[

1A

0

La representación de t]A[

1 frente a t da una recta de pendiente Ak y de ordenada en

el origen 0]A[

1.



Tipo II PbBaA

de primer orden para cada uno de los reactivos

La ecuación diferencial de velocidad es ]B][A[kdt

]B[d

b

1

dt

]A[d

a

1v

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes

estequiométricos de forma que

a

b

]A[]A[

]B[]B[

0

0

y la ecuación de velocidad se transforma en

akdt

]A[a

b]A[

a

b]B[]A[

]A[d

00

cuya solución integrada es

kt]A/[]A[

]B/[]B[ln

]A[b]B[a

1

0

0

00

Un caso particular para este tipo de reacciones se da cuando A y B están

presentes inicialmente en proporción estequiométrica a

b

]A[

]B[

0

0 . Aquí la ecuación

anterior no se puede aplicar porque 0]A[b]B[a 00 . Sin embargo, si se cumple

que 00 ]A[a

b]B[ , también se cumple que

a

b

]A[

]B[ para cualquier t. Es decir, A y

B permanecen en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción.

En este caso 2]A[kbdt

]A[d , cuya solución es kbt

]A[

1

]A[

1

0

(resultado similar

al obtenido para las reacciones de Tipo I).

5.4. Reacciones de Tercer Orden

Las reacciones con un orden mayor de dos son poco frecuentes en la práctica.

Una reacción de tercer orden puede ser de tres tipos

● Tipo I PaA

● Tipo II PbBaA



● Tipo III PcCbBaA

Vamos a considerar sólo los dos primeros tipos

Tipo I PaA

de tercer orden con respecto al reactivo A

La ecuación diferencial de velocidad es dtk]A[

]A[d]A[k

dt

]A[d

a

1v A3

3

( akkA ), integrando obtenemos

tk2]A[

1

]A[

1A2

02

o

21

20A

0

]A[tk21

]A[]A[

Representando 2]A[

1 frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a Ak2 y de

ordenada en el origen 20]A[

1.

Tipo II PbBaA

de primer orden con respecto a un reactivo y de

segundo con respecto al otro.

La ecuación diferencial de velocidad es ]B[]A[kdt

]A[d

a

1v 2

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus

coeficientes estequiométricos de forma que

a

b

]A[]A[

]B[]B[

0

0

y la ecuación de velocidad se transforma en

]A[

a

b]A[

a

b]B[]A[ak

dt

]A[dv 00

2 cuya solución integrada es



kt

]A[]A[

]B[]B[

ln]A[b]B[a

b

]A[

1

]A[

1

]A[b]B[a

1

0

0

00000

5.5. Reacciones de Orden n

Vamos a considerar únicamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas

de orden n. Para una reacción del tipo PaA

, la ecuación diferencial de

velocidad es nA ]A[k

dt

]A[dv (donde Akak ), cuya solución integrada es

1]A[tk)1n(]A[

]A[ 1n0A

n1

0

Ecuación válida solo cuando 1n . Cuando 1n estaríamos en el caso de una

reacción de primer orden.

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí

5.6. Tiempo o periodo de semirreacción

Es el tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se haya

reducido a la mitad.

● En reacciones de primer orden

tk0

Ae]A[]A[

cuando 2/1tt , 2

]A[]A[ 0 y

A2/1

k

2lnt

que muestra que 2/1t es independiente de la concentración inicial.

Unidades de k

Orden Cero 11 sLmol Primer Orden 1s

Segundo Orden 11 sLmol Tercer Orden 122 sLmol

Orden n 11nn1 sLmol

EcuacionesIntegradasdeVelocidad.pdf



En reacciones de primer orden k tiene unidades de 1s , su inversa corresponde

a un tiempo k

1 , que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la

reacción.

2lnt 2/1 . Cuando t , e

]A[]A[ 0

● En reacciones de segundo orden

Para reacciones del tipo PaA

0A

0

]A[tk1

]A[]A[

cuando 2/1tt , 2

]A[]A[ 0 y

0A2/1

]A[k

1t

que muestra que 2/1t depende de la concentración inicial de A, a diferencia de

lo que ocurre con las de primero orden. 2/1t se duplica cuando ]A[ se reduce a

la mitad, es decir, se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75%

que del 0 al 50%.

Para reacciones del tipo PbBaA

no es aplicable el concepto de

periodo de semirreacción, ya que cuando 2

]B[]B[ 0 no tiene porqué cumplirse

0 1 20.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Primer Orden

[A]/

[A] 0

t/t1/2

0 1 2 30.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Segundo Orden

[A]/

[A] 0

t[A]0k

A



que 2

]A[]A[ 0 , a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones

estequiométricas.

● En reacciones de orden n

En general para reacciones de orden n (con 1n ), a partir de la ecuación

1]A[tk)1n(]A[

]A[ 1n0A

n1

0

, sustituyendo 2

]A[]A[ 0 y 2/1tt

se obtiene

1n0A

1n

2/1]A[k1n

12t

5.7. Pseudoorden

Para una reacción de segundo orden del tipo PBA donde se cumple que

00 ]B[]A[ (el reactivo B está en gran exceso con respecto a A), podemos

considerar que la concentración de B permanece constante durante el transcurso de

la reacción ( 00 ]B[]A[]B[]B[ ). En este caso, la ecuación diferencial de

velocidad será

]A['k]B][A[k]B][A[kdt

]A[d0 donde 0]B[k'k

Integrando se obtiene

t'k]Aln[]Aln[ 0 o t'k0e]A[]A[

que corresponde a una ecuación de primer orden. En estas condiciones, una

ecuación de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde 'k , es el

coeficiente cinético de pseudo-primer orden.

Para determinar 0]B[

'kk se deben realizar una serie de experimentos con

varias concentraciones iniciales conocidas de 0]B[ , siempre en exceso sobre la del

reactivo A. La representación de 'k frente a 0]B[ dará una recta de pendiente k .



También puede darse el caso de reacción de pseudo-segundo orden, por

ejemplo, consideremos la reacción termolecular de recombinación de átomos o

radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte (M ),

MAMAA 2 . Puesto que ]M[ no cambia, la ecuación diferencial de

velocidad será 2]A['k2dt

]A[dv (donde ]M[k'k ), integrando se obtiene

t'k2]A[

1

]A[

1

0

que corresponde a una ecuación de segundo orden.

Representando ]A[

1 frente a t se obtiene 'k . A partir de 'k y conociendo ]M[ se

puede calcular el valor del coeficiente de velocidad de tercer orden k , que en

general dependerá de la naturaleza de M.

Inicio

6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de

Reacción

La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes

de reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k)

y la dependencia de esta última con la temperatura. Para conseguir todo esto, en

primer lugar hay que conocer como varían las concentraciones de las especies que

participan en la reacción con el tiempo.

A la hora de diseñar un experimento cinético hay que tener en cuenta los

siguientes aspectos:

1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer

el tiempo inicial en el que comienza la reacción con el menor error posible.

2. Que sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos

con el tiempo después del inicio de la reacción. Para ello es necesario un

procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso y un

control del tiempo.



3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la

que tiene lugar la reacción.

En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas

se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo

superiores al segundo) y rápidas (con periodos de semirreacción que van desde

unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo).

Reacciones Lentas

Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar

concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como

métodos químicos y físicos.

En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para poder

determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de

tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este método,

se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o

paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y adición de

especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminación de un

catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis químico de la mezcla,

por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase

líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso de muestras gaseosas.

Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que

los químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide

una propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos métodos se

incluye la refractometría, la conductimetría, la espectrometría de masas, la rotación

óptica o las técnicas espectroscópicas, como por ejemplo, la espectroscopía de

absorción UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionización o la

resonancia de espín electrónico.



Reacciones Rápidas

Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi

siempre. En este caso se emplean las siguientes técnicas:

a. Métodos de Flujo

Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se

inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son

conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de

las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por

recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del

tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de

tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye a

través del tubo de observación, y en la posición P se mide una propiedad que

permita conocer la concentración (por ejemplo, midiendo la absorción de luz, a

una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos

conocer la concentración de esa especie), Figura (a)

Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia

entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo

transcurrido desde el comienzo de la reacción será v

xt

Por ejemplo, si s

cm1000v y cm10x , entonces ms10t , es decir, la

observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms después del

comienzo de la reacción.

Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada

por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese

punto. Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se

obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos.

A

B

M P

x

inyectores

(a)

jeringa receptora

A

B

M

inyectores

(b)



El inconveniente de esta técnica conocida como técnica de flujo

continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la

técnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos

cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b).

La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo

necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario

asegurar que la mezcla se produce rápidamente para que el origen de tiempos

esté bien determinado. Esta limitación se evita mediante el empleo de las

técnicas de relajación.

b. Técnicas de Relajación

En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha

establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia

bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio.

Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio

pueden determinarse las constantes de velocidad. Los métodos de relajación se

usan principalmente en reacciones en fase líquida.

El método más común de relajación es mediante un salto brusco de

temperatura. Si 0Hreacción , un cambio en la temperatura produce una

variación importante en la constante de equilibrio ( eK ), y por lo tanto también

en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.

Por ejemplo, consideremos el equilibrio

donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema

inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A

y B 1,e]A[ y 1,e]B[ , cumpliéndose que 1,e

1,e

11

111e

]A[

]B[

)T(k

)T(k)T(K

. Cuando

cambia la temperatura hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio serán

A B

k

1k

_1



2,e]A[ y 2,e]B[ (si 0HR , 1,e2,e ]B[]B[ y si 0HR , 1,e2,e ]B[]B[ ). Por

lo que las concentraciones evolucionarán desde las de equilibrio a T1 hasta llegar

a las de equilibrio a T2.

Vamos a considerar que 0HR , es decir, 1,e2,e ]B[]B[ y 1,e2,e ]A[]A[ .

Si definimos x como la variación de las concentraciones de A y B al ir de T1

a T2, y llamamos ]A[ y ]B[ a las concentraciones para un tiempo t después de la

perturbación, tenemos que

2,e2,e ]B[]B[]A[]A[x (es negativo para A y positivo para B)

La ecuación de velocidad para el equilibrio es:

x]B[kx]A[k

dt

x]A[d]B[k]A[k

dt

]A[d2,e12,e1

2,e11

y x]B[kx]A[kdt

xd2,e12,e1 .

Puesto que 2,e12,e1 ]B[k]A[k tenemos que

salto de

temperatura

x

x0

t =0

[A]

[A]e,2

[A]e,1

t

salto de

temperatura

x

x0

[B]

[B]e,1

[B]e,2

t =0t



xkkdt

xd11

Se define 11 kk

1

como el tiempo de relajación: “tiempo necesario

para que la diferencia ]A[]A[ 2,e se reduzca a e

1 veces su valor inicial”.

Por lo tanto,

t

0

x

x

dt1

x

xddt

1

x

xd

0

donde 2,e1,e1,e2,e0 ]B[]B[]A[]A[x

Integrando se obtiene /t0 exx , de forma que midiendo las

concentraciones de A y B a distintos tiempos se puede obtener . Si además se

conoce la constante de equilibrio también pueden calcularse 1k y 1k .

Además del cambio brusco de temperatura, los métodos de relajación pueden

utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico

que desplace el equilibrio de una reacción, en la que se produce un cambio en el

momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presión, ya que si se

produce un cambio de volumen de la reacción, la constante de equilibrio cambia.

Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser

reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el

equilibrio.

c. Fotólisis de Flash (o de destello)

Esta técnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones

en fase gas como en fase líquida. Fue desarrollada inicialmente por Norrish y

Porter en los años cincuenta y consiste en irradiar la mezcla de reacción con un

pulso de luz (en el visible o en el UV) suficientemente intenso, durante un

tiempo mucho menor que el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la

excitación y/o disociación de los reactivos para dar átomos, radicales o especies

excitadas, cuya concentración puede determinarse en función del tiempo por

métodos espectroscópicos.



La limitación de la técnica, inicialmente venía dada por la duración del pulso

de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en

tecnología láser permitieron sustituir las lámparas de destello por láseres, que

tienen la ventaja de una alta frecuencia de repetición y una corta duración del

pulso. Además, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que

puede producirse la excitación o disociación selectiva de sólo uno de los

reactivos presentes en la mezcla.

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7. Determinación del Orden de Reacción

Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede

determinar el orden de reacción utilizando las ecuaciones cinéticas integradas y

representando la función de la concentración que aparece en esas ecuaciones frente

al tiempo. Si la ecuación cinética es n]A[kv se representa sucesivamente ]Aln[ ,

]A[

1,

2]A[

1, etcétera, frente al tiempo. En principio, sólo una de estas

representaciones debería ajustarse a una recta, y esto nos daría el orden de reacción.

Sin embargo, con este método, pueden obtenerse órdenes de reacción erróneos

porque no siempre es fácil decidir cual de las representaciones se ajusta más a una

recta, principalmente cuando la reacción no se sigue de forma completa.

Tampoco es un método útil cuando el orden de reacción es fraccionario, por

ejemplo, cuando es 23 se puede concluir fácilmente que 1n o 2n .

Para evitar estos inconvenientes la determinación del orden de reacción puede

llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes métodos.

7.1. Método del periodo de semirreacción

Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma n]A[kv es

decir, es de orden n con respecto a un único reactivo.

Cuando 1n , A

2/1k

2lnt y es independiente de la concentración.



Si 1n , 1n

0A

1n

2/1]A[k1n

12t

, tomando logaritmos tendremos

0A

1n

2/1 ]Aln[)1n(k)1n(

12lntln

de manera que representando 2/1tln frente a 0]Aln[ obtenemos una recta de

pendiente 1n . De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción

se puede determinar el valor de k .

Existen dos posibles variedades en este método:

Realizar una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales de A,

medir 2/1t para cada uno de los experimentos y representar 2/1tln frente a 0]Aln[ .

Para un único experimento se representa ]A[ en función de t. A continuación

se escoge cualquier valor de ]A[ , por ejemplo ]'A[ y se encuentra el punto donde

]'A[]A[ 21 , el tiempo transcurrido entre ambos es 2/1t para la concentración

inicial ]'A[ .

Se repite el procedimiento partiendo de otra ]A[ , por ejemplo ']'A[ , y se determina

un nuevo valor de 2/1t para esta concentración. Se repite el proceso varias veces, se

t1/2

t1/2

[A]'''

[A]''

[A]'

t

ln t

1/2

ln [A]0



representa 2/1tln frente al 0]Aln[ (donde '']'A[,']'A[,]'A[]A[ 0 ) y de la

pendiente de la recta se obtiene el orden de reacción.

1Para aplicar este segundo método es necesario que la reacción avance en un gran

porcentaje.

7.2. Método de la velocidad inicial (o método diferencial)

En este método se realizan varios experimentos, en los que se va variando la

concentración inicial de un solo reactivo, por ejemplo 0]A[ , manteniéndose fijas las

concentraciones iniciales de los demás ( cte]B[ 0 , ,cte]C[ 0 ). Se deja

transcurrir la reacción durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad

inicial ( 0v )1, con lo que tendremos:

experimento 1: 1,0]A[ 1,0v



Si0t

0dt

]A[d

a

1]L...[]B[]A[kv

, tomando logaritmos

]Lln[...]Bln[]Aln[klnvln 0 y 00 ]Aln['kvln

La representación de 0vln frente a 0]Aln[ da una recta, cuya pendiente es el

orden de reacción para A ( ) a t = 0.

Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc, se obtienen los órdenes de

reacción iniciales , , , . Una vez conocidos estos órdenes de reacción se

puede calcular k .

7.3. Método del aislamiento

Consiste en llevar a cabo la reacción de tal forma que todos los reactivos estén

en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reacción.

1 Para hallar 0v en cada experimento, se representa i,0]A[ frente a t, la tangente a la curva para t = 0

nos da 0v .



Este método es una generalización del caso de reacciones de pseudo-primer o

pseudo-segundo orden. Si la ecuación cinética es

]L...[]B[]A[kv y 0000 ]L[,]C[,]B[]A[

Podemos considerar que las concentraciones de L,,C,B se mantienen

prácticamente constantes y la ecuación cinética se puede expresar como

]A['k]L[]C[]B[]A[kdt

]A[d

a

1

donde 'k engloba las concentraciones de todos los reactivos que están en exceso.

En estas condiciones la reacción es de pseudo orden . Analizando los datos

obtenidos mediante, por ejemplo, el método de semirreacción se puede calcular .

Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el

resto de órdenes de reacción; así, para calcular , hacemos

0000 ]L[,]C[,]A[]B[ .

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Bibliografía

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Panamericana, Madrid, 2008.

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velocidad de reaccion

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