UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTNFACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALESESCUELA PROFESIONAL DE QUMICACURSOCIENCIA DE LOS POLIMEROS

TEMAPOLIMEROS CONDUCTORES

DOCENTECARLOS ZEBALLOS

INTEGRANTES MANGO SUNI ANA PEA PPEQUA DEYSI SONCCO LAYME MELISA

AREQUIPA - 2015UNSA

INTRODUCCINUn polmero es una molcula, natural o sinttica, que consiste esencialmente en unidades estructurales idnticas repetidas (griego poli que significa varias y meros que significa unidad). Pero hace ya unos setenta y cinco aos los qumicos trabajaban intensamente en la Qumica de Polmeros. Antes del descubrimiento del poliestireno completamente sinttico, la produccin se basaba en modificaciones de polmeros naturales, como viscosarayn o acetato de celulosa. No fue sino hasta 1936 (con la llegada del nylon66) cuando la Qumica de polmeros empez a cambiar el mundo hasta el punto en el que lo ha hecho (Textoscientificos.com, 2005).Una de las propiedades ms atractivas de los polmeros orgnicos clsicos, como el poliestireno, polipropileno, polietileno, etc., ha sido la capacidad de actuar como excelentes aislantes elctricos. Sin embargo, ha existido un gran inters en la posibilidad de producir polmeros que acten como conductores elctricos. Con ello se pretenda combinar en un mismo material las propiedades elctricas de un semiconductor con las de un polmero. Estos nuevos materiales, a los que se han denominado polmeros conductores, podran revolucionar la industria elctrica y electrnica al combinar excelentes propiedades mecnicas (flexibilidad, ligereza y resistencia al impacto) y qumicas (resistencia a la corrosin), adems de su fcil preparacin y bajo costo de fabricacin.A principios de la dcada de los aos 70, un estudiante (Hyung Chick Pyun) de Hideki Shirakawa (en ese entonces investigador asociado en el Instituto Tecnolgico de Tokio), se encontraba realizando la sntesis de poliacetileno a partir del gas de acetileno. En lugar de obtener el esperado polvo oscuro y opaco, el estudiante obtuvo una pelcula lustrosa, con apariencia de aluminio y al mismo tiempo flexible, similar al plstico usado en embalaje. Dicho producto presentaba, adems, una conductividad inusualmente elevada. Al investigar el origen de estos asombrosos cambios, result que todo haba sido originado por un error. Durante el proceso de polimerizacin, el estudiante agreg por lo menos mil veces ms catalizador que el requerido en las instrucciones de preparacin. Aunque la funcin del catalizador es favorecer la velocidad de la reaccin de polimerizacin, una cantidad excesiva de este reactivo provoc importantes cambios en la estructura del polmero (Shirakawa, 2001). A partir de ese momento, el estudio de los polmeros conductores se convirti en blanco de atencin de Shirakawa, as como de otros grupos de investigadores, entre los que destacaban Alan G. MacDiarmid y Alan J. Heeger. En el verano de 1977 estos tres cientficos dieron a conocer sus descubrimientos en relacin con las propiedades conductoras de algunos materiales polimricos en los que haban centrado sus estudios. Su contribucin fue considerada como un gran avance, hasta el punto de que se les concedi el premio Nbel de qumica en el ao 2000 Por el descubrimiento y Desarrollo de los Polmeros Conductores

FORMULACIN DEL PROBLEMA

Por qu se da la conduccin de electricidad en molculas orgnicas ejm polmeros

Que mtodos se aplica para que una molcula orgnica pueda conducir la corriente elctrica.

Como se presenta la conductividad en los polimeros

JUSTIFICACINLos plsticos han sido tradicionalmente los aislantes ms usados, tanto en mbito domstico como en la industria. Pero desde que el japons H. Shirakawa consiguiera, a principios de los setenta, obtener un polmero capaz de conducir la corriente elctrica se ha desatado toda una carrera tecnolgica para poder sacarle partido a los plsticos conductores.Se trata de materiales relativamente baratos de producir tanto a escala de laboratorio como a escala industrial, con potenciales aplicaciones en casi tantos campos como los que abarcan sus primos los plsticos aislantes y adems en lugares donde los metales tienen problemas de uso por cualquier motivo.Estos polmeros son una nueva alternativa ,nuevos materiales que todava deben abrirse camino entre el gran pblico, pero no tardarn en hacerlo, sobre todo porque estamos en una sociedad cada vez ms preocupada en conseguir productos ms ligeros, inocuos y resistentes y hay se encuentra la principal ventaja de los metales orgnicos, es decir, de los polmeros conductores.

OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN

Objetivo general

El objetivo de este proyecto es sintetizar electroqumicamente una serie de polmeros y copolmeros derivados del pirrol, anilina , precursor de la sntesis de algunos polmeros conductores. A partir de los productos obtenidos se realizarn los anlisis fisicoqumicos pertinentes para evaluar la las propiedades conductoras y su posible aplicacin como un material alternativo conductor que sea agradable con el medio ambiente.

Objetivo especficos Indicar la importancia que tiene el proceso de dopado para transformar un polmero no conductor en su forma conductora.

Introducir los conceptos de polarn y bipolarn, conceptos necesarios para entender la conductividad de este tipo de materiales.

Describir los diferentes pasos en la Sntesis de los polmeros conductores.

Resaltar las mltiples aplicaciones que, en todos los campos de la tecnologa, tienen los polmeros conductores.

Advertir las enormes posibilidades que presentan estos polmeros en la fabricacin de bateras no contaminantes.

Sealar que estos polmeros, ante la presencia de determinados compuestos qumicos ambientales, reaccionan modificando sus propiedades, lo que los hace especialmente aplicables en la construccin de sensores para edificios, automviles, electrodomsticos, etc.

FORMULACIN DE LA HIPTESIS En qu medida el grado de conductividad se presenta en los polmeros Puede un polmero conducir la corriente elctrica Qu importancia tiene estos nuevos materiales

DEDUCCIN DE VARIABLESVariables independientesSustancias orgnicas Variables dependientesPropiedades fisicoqumicasConductividad elctricaReactivos

Metodologa Sntesis del Polmero PPy(polipirrol) / PVS y Polivinilsulfonato mediante Voltametra Cclica.

Es trabajo se basara en el estubio bibliogrfico de la sntesis PPy(polipirrol) / PVS y Polivinilsulfonato mediante voltametra cclica El tipo de polmero generado depende de varios factores, como pueden ser la velocidad a la que se lleva a cabo los barridos de potencial, el mximo potencial denoxidacin alcanzado durante los ciclos o la concentracin de monmero o de electrolito utilizado.

Mtodos de sntesis de polmeros CONDUCTORES: voltametria cclica

La voltametria cclica se basa en la aplicacin al electrodo de trabajo de un barrido de potencial registrando la variacin de corriente que sufre el electrodo ante el potencial aplicado Dos clases de sistemas experimentales pueden emplearse para realizar las experiencias de voltametria uno de los sistemas emplean nicamente dos electrodos un electrodo de trabajo y un uno de referencia mientras que el otro de los sistemas emplea tres electrodos uno de trabajo uno de referencia y un contra electrodo El segundo modo de trabajo evita el paso de corriente atreves del electrodo de referencia Este dispositivo experimental se compone por:Una celda electroqumica: fabricado con vidrio prex y se compone de tres partes Luggin :capilar donde se sita el electrodo de referencia permitiendo poner en contacto este electrodo con la disolucin de trabajo Pasador de gases : dispositivos que permite la desoxigenacin de la disolucin mediante el burbujeo de gas inerte (nitrgeno , argn ) en su interior , inicialmente y mediante la generacin de una atmosfera inerte en contacto con la superficie de la disolucin posteriormente Cuerpo de la clula : el cuerpo puede adoptar diversas formas a pesar de esto tienen elementos comunes como son las bocas de entrada tanto para e electrodo de trabajo , para el pasador de gases como para el luggin

Un generador de la seal: que hace variar atraves el potenciostato el potencial del electrodo de trabajo desde un valor inicial hasta un final y despus invierte el barrido volviendo al potencial inicial Un potenciostato: conectado a un sistema de tres electrodos se sueles utilizar un electrodo policristalino esfrico de platino como contra electrodo un hilo de platino enrollado en espiral y como electrodo de referencia un reversible de hidrogeno Un registrador:

Tcnica de investigacinEstudio bibliogrfico de la obtencin de polmero conductores por voltametria ciclica Propiedades redox del polmero PPy/PVS generado mediante voltametra cclica.

Se trata de estudiar el comportamiento del polmero PPy/PVS generado mediante voltametra cclica y compararlo con el comportamiento del mismo polmero sintetizado a potencial constante.

Influencia del electrolito y el disolvente en la oxido/reduccin del polmero. Durante el proceso de oxidacin y reduccin de un polmero se ha observado que tiene una gran influencia el tipo de disolvente y de electrolito que se use. En una primera parte se emplearn dos disolventes: agua y acetonitrilo manteniendo un mismo electrolito. Posteriormente usaremos tres electrolitos distintos caracterizados por tener cationes y aniones de distinto tamao, lo que afectar a la entrada y salida de los contraiones durante la oxido/reduccin del polmero.

Instrumento de investigacin

Recoleccin de datos bibliogrfico de polmeros actuales EQUIPOS UTILIZADOS

A continuacin se describen los equipos y aparatos que utilizados para en la obtencin de resultados:

Potenciostato / Galvanostato: para la generacin de las pelculas de polipirrol y para efectuar los ensayos electroqumicos al polmero fabricado, se ha utilizado un potenciostato/galvanostato PAR 273A. Este equipo nos permite aplicar tanto corrientes como potenciales constantes mientras que es capaz de recoger la respuesta generada por el polmero. Adems, nos da la posibilidad de registrar la corriente generada al variar el potencial aplicado. Posee un canal de seal elctrica que har la funcin de electrodo de trabajo (WE), otro canal que funcionar como contraelectrodo (CE) y adems un canal que funcionar como referencia (RE).

Celda electroltica: utilizada para la realizar los ensayos del trabajo. En ella se introduce una disolucin de electrolito, necesario para que exista conductividad elctrica y poder cerrar el circuito. A travs de los orificios de la tapa se introducen los tres electrodos y el burbujeador de Nitrgeno.

Microscopio Electrnico : la microscopia electrnica de barrido es una tcnica instrumental que encuentra gran cantidad de aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnologa. Este equipo permite obtener imgenes de muestras tanto en alto vaco como en presin variable. Nos permite conocer la composicin de las pelculas de polmero. Se utilizar para estudiar el intercambio de molculas. Este equipo adems, posee un accesorio que nos posibilita la realizacin de estudios de Energa Dispersiva de Rayos X (EDX).

Espectrmetro de Infrarrojo. Mediante la espectroscopa de infrarrojos con Transformada de Fourier realizada al mismo tiempo que se barre el potencial, se puede conocer la estructura del polmero y cmo se reorganiza ste durante el ciclado.

Figura 3.6: Espectrmetro de Infrarrojo con transfortmada de Fourier (FTIR) Broker IFS-66V.

REACTIVOS Y SNTESIS

Las soluciones para la sntesis del polmero se prepararon utilizando como disolvente agua desionizada, con una resistividad mayor de 18 M . Esta agua, adems, se utiliz para limpiar todo el material utilizado con el fin de eliminar cualquier contaminacin debida a la presencia de iones o impurezas indeseadas.

Para la polimerizacin se us como monmero Pirrol, con una riqueza >97%, el cual fue destilado antes de su utilizacin. Como electrolito fue usado el Polivinil Sulfonato Sdico (PVS-Na) La disolucin de sntesis fue siempre acuosa debido a la insolubilidad del PVS-Na en otros disolventes orgnicos. El estudio de las propiedades redox de las pelculas de PPy/PVS se ha llevado a cabo usando en ocasiones Acetonitrilo con un contenido en agua menor del 0.01 %, En este estudio se han usado como electrolitos soporte el Perclorato de Litio (LiClO), el Perclorato de Tetrabutil Amonio(TBAP) y el Trifluoro Metano Sulfonato de Litio (TFMS)de Aldrich

Todas las disoluciones realizadas fueron desoxigenadas burbujendolas con Nitrgeno gas. Adems, durante todos los ensayos electroqumicos se mantuvo un flujo constante de Nitrgeno por encima de la disolucin con el fin de evitar la entrada de oxgeno en la celda electroltica. Todas las medidas electroqumicas se realizaron usando una celda electroltica de tres electrodos (electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia). Tanto el electrodo de trabajo como el contraelectrodo utilizados fueron placas de Platino y como electrodo de referencia se us un Ag/AgCl. Una vez terminados los ensayos, el electrodo de referencia se conservaba en una disolucin 3M de KCl.

Sistematizacin de los resultados de la investigacin Sntesis La sntesis del polmero PPy/PVS se realiz siguiendo los siguientes pasos: Destilacin del Polipirrol. Utilizando una columna de destilacin con refrigeracin a contracorriente y bomba de vaco para mejorar su rendimiento, se destila el monmero. Dicho monmero viene de fbrica con una pureza inferior al 97%, con un aspecto oscuro debido a las impurezas y oligmeros.

Una vez destilado presenta aspecto incoloro y es conservado a temperaturas entre -10C y -8C para su mejor conservacin.

Aplicbamos tambin corriente de nitrgeno sobre el Polipirrol antes de guardarlo en la cmara frigorfica para evitar su contaminacin por oxgeno.

Preparacin de los electrodos

El electrodo de trabajo utilizado es de Platino con una superficie aproximada de 1 cm2 , mientras que contraelectrodo es un poco ms grande, aproximadamente 1.5 cm ,siendo del mismo material.

Antes de su utilizacin nos aseguramos de que estn completamente libres deimpurezas para evitar problemas en el ensayo. Para ello utilizamos una llama oxidante, poniendo al rojo vivo el electrodo y eliminando as cualquier impureza o resto depolmero de experiencias previas. Posteriormente, se lava para asegurarnosde su absoluta limpieza.

Una vez limpios los colocamos en la celda eletroltica asegurndonos de queestn colocados de manera correcta. Por ltimo, el electrodo de referencia lo enjuagamos con agua y lo introducimosen la celda.

Preparacin de la disolucin

Para la preparacin de la disolucin, se limpia todo el material antes de su utilizacin, con jabn primero y enjugando con agua destilada Una vez limpio todo, se prepara una disolucin 0.1 M de Pirrol y 0.05 M de PVS-Na. Para ello, introducimos en un matraz de 50 mL, 350 L de Pirrol y 0.29 mL dePolivinil Sulfonato, y enrasamos el matraz hasta los 50 mL. Posteriormente ladisolucin se introduce en la celda electroltica donde se procede a su desoxigenacincon una corriente de nitrgeno durante 15 minutos. Una vez que la disolucin est desoxigenada y la celda est totalmente montada, se deja pasar nitrgeno sobre la superficie de la disolucin y se procede a la sntesis del polmero.

Sntesis del polmero

Haciendo uso del potenciostato/galvanostato, aparato controlado por un ordenador, se realizaba la sntesis del polmero. El ordenador enva rdenes al potenciostato mediante un software, en nuestro caso mediante el programa Echem 250.

En este proyecto se trabaj exclusivamente con Voltametra Cclica, tcnica enla que se aplica un barrido de potencial, empezando por potencial cero ascendiendo hasta un potencial positivo mximo, descendiendo de nuevo hasta un potencial negativomximo y volviendo al potencial cero. El programa nos permite fijar los potencialesmximos alcanzados, tanto positivos como negativos, as como la velocidad de barrido,el nmero de ciclos, etc.

Durante la polimerizacin trabajamos con un potencial mximo positivo (Vertex 2 Pot.) igual a 0.8 V y el mximo negativo (Vertex 1 Pot.) -0.8 V, comenzando y terminando (Initial y Final Pot.) el ciclo en potencial 0 V.

En el proceso de oxidacin a potenciales altos, el monmero de pirrol se va depositando sobre el electrodo formado cadenas polimricas largas, es decir, formado cadenas de polipirrol, quedando el electrodo de trabajo recubierto por ambas caras por una capa de este polmero.

A continuacin se muestra un ejemplo de la grfica resultante en una polimerizacin, trabajando a una velocidad de barrido de 50 mV/s y aplicando 10 ciclos (en dos experimentos de 5 ciclos cada uno).

Estudio del polmero en diferentes electrolitos

Una vez sintetizado el polmero se estudi el comportamiento de ste en diferentes disoluciones mediante voltametra cclica.

En primer lugar se estudi el comportamiento en disolucin de LiClO , disueltotanto en agua Mili-Q como en Acetonitrilo. Para ello se pesaron 1,0639 gr de LiClO en la balanza de precisin, se introdujo en un matraz aforado de 100 mL y se enras con eldisolvente, ya fuera agua o Acetonitrilo, consiguiendo as una disolucin 0.1 M de lasal.

Despus se estudi con disolucin de Perclorato de Tetrabutilamonio, procediendo de manera semejante, tomamos 3,4192 gr del soluto y enrasamos con el disolvente, en este caso siempre se trabaj con Acetonitrilo, consiguiendo que la concentracin de la disolucin fuera de 0,1 M.

Por ltimo, se procedi de la misma manera utilizando como soluto Trifluoro Metano Sulfonato de Litio, tomando 1,6251 gr y utilizando Acetonitrilo como disolvente, en un matraz de 100 mL conseguamos la disolcin 0.1M deseada.

Todas las disoluciones, antes de su utilizacin, fueron desoxigenadas con Nitrgeno.

Anlisis e interpretacin de los datos

En este captulo describiremos los experimentos realizados y los resultadosobtenidos.

Se ha llevado a cabo la polimerizacin mediante voltametra cclica(VC) de la mpelcula de PPy/PVS sobre un electrodo de Pt plano. La sntesis se realiz usandomuna disolucin acuosa de Pirrol 0.1 M y PVS-Na 0.05 M.Se sintetizaron pelculas de PPy/PVS en el mismo medio a un potencial constante de +0.8 V. El comportamiento redox de las pelculas de PPy/PVS en Acetonitrilo, usando como electrolito soporte el LiClO estudi mediante VC, EDX y FTIR in situ. Tanto en VC como en FTIR se observ un crecimiento de la respuesta a medida que se aumentaba el nmero de barridos de potencial. Este hecho fue interpretado teniendo en cuenta que el PVS es un polielectrolito que se estabiliza en el seno del polmero y que no es expulsado haciala disolucin al someter a la pelcula a una reduccin. Esto hace que al reducir el polmero deban penetrar cationes desde la disolucin, para compensar la carga negativa del PVS-. Sin embargo, este proceso es lento, debido a que el PVS es muy insoluble en medio AN, por lo que el polmero estar compacto y los cationes que se encuentra solvatados por molculas de AN en la disolucin ven dificultada su incorporacin a la matriz polimrica. A medida que ciclamos, la carga de los picos andico y catdico va creciendo lentamente en cada ciclo, hasta alcanzar un comportamiento estable. Este resultado nos dice que la pelcula se va activando lentamente a medida que van penetrando ms cationes en el interior del polmero. Sin embargo, estos cationes forman pares inicos con los grupos sulfonato del PVS y, por tanto, quedan fijos dentro del polmero, haciendo que el intercambio en los procesos de xido-reduccin de la pelcula polimrica sea principalmente aninico

Polimerizacin de PPy/PVS mediante Voltametra Cclica.

La sntesis del polmero PPy/PVS se realiz mediante voltametra cclica, barriendo desde un potencial suficientemente catdico, -0.9 V, para poder observar el pico de reduccin de la pelcula formada, hasta un potencial andico en el que se produzca la deposicin del polmero sobre el electrodo. Se ha hecho un estudio previo de la polimerizacin variando el potencial mximo de oxidacin. Las Figuras muestran 15 ciclos entre -0.9 V y +0.6 V, +0.7 V, +0.8 V, +0.9 V y +1.0 V. Como se deduce del tamao del pico catdico, a medida que se alcanza un mayor potencial andico la cantidad de polmero depositado es mayor.

En la ltima parte de este proyecto se ha decidido usar como potencial mximo de oxidacin +1.0 V, en vez de +0.8 V, ya que se pretende obtener pelculas de mayor grosor. Por otra parte, hemos elegido una velocidad de barrido de 50 mV/s, debido a que sta nos permite obtener una cantidad razonable de polmero por ciclo sin tener que esperar en exceso para sintetizar la pelcula. Adems, a esta V podemos observar el pico de reduccin de la pelcula generada dentro del rango de potenciales elegido, sin alcanzar potenciales ms negativos que -0.9 V.

En todos los casos se observa un aumento rpido de la intensidad a potenciales de oxidacin superiores a los +0.4 V, lo que indica el comienzo de la polimerizacin. A partir de este momento el potencial en el que se inicia este incremento drstico de intensidad lo denominaremos potencial de inicio de polimerizacin y lo designaremos por PIP. Una vez que se alcanza el potencial de +0.8 V, se cambia el sentido del barrido, la intensidad no cae rpidamente a cero, sino que se observa un entrecruzamiento de las curvas que ha sido relacionado con el proceso de nucleacin que se produce durante la formacin del polmero

Verificacin de la hiptesis Al llevar a cabo una polimerizacin de PPy/PVS mediante voltametra cclica, es decir, mediante barridos de potencial, con el objeto de observar si el comportamiento de las pelculas sintetizadas barriendo el potencial en medio acuoso generaba pelculas con distinta estructura y, por tanto, con un comportamiento distinto al obtenido cuando la polimerizacin se lleva a cabo a potencial constante. Adems, se han usado distintos electrolitos para comprobar la influencia del catin y del anin en el proceso redox. De esta forma, se ha usado el F3CSO3Li, que posee un anin con un tamao muy superior al del ClO y el Bu4 NClO4 , cuyo catin es mayor que el Li+.Conclusiones de la parte experimental La sntesis de una pelcula PPy/PVS mediante Voltametra Cclica viene determinada por:

El potencial mximo de oxidacin alcanzado al ciclar. A medida que el potencial lmite andico es mayor, la cantidad de polmero depositado es mayor. La velocidad de barrido utilizada. Se ha demostrado que, en un mismo rango de potenciales, la cantidad de polmero depositado en el electrodo es mayor cuanto menor es la velocidad con la que se barre el potencial. El propio polmero depositado sobre el electrodo en ciclos previos se comporta como catalizador de la sntesis de ms polmero: el PIP (potencial de inicio de polimerizacin) es mayor en el primer ciclo, es decir, es mayor el gasto energtico en los primeros ciclos que en los restantes. El comportamiento anmalo del PPy/PVS en medio LiClO/AN se debe a que la pelcula se va activando lentamente a medida que van penetrando cationes en el interior del polmero. Sin embargo, estos cationes forman pares inicos con los grupos sulfonato del PVS y, por tanto, quedan fijos dentro del polmero, haciendo que en los procesos de oxido-reduccin de la pelcula polimrica elintercambio sea principalmente aninico.