procesamiento de crudos pesados usandoo...

Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería

Escuela de Ingeniería Química

PPRROOCCEESSAAMMIIEENNTTOO DDEE CCRRUUDDOOSS PPEESSAADDOOSS UUSSAANNDDOO CCAATTAALLIIZZAADDOORREESS LLIIQQUUIIDDOOSS

Realizado por: Br. Jesús Javier Rodríguez T. Tutor: Prof. John W. Ramírez. Asesor: Ing. Henry Garmendia.

Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de Ingeniero Químico

Marzo de 2.007

DERECHO DE AUTOR Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,

con las únicas limitaciones que establece la legislación vigente en materia de Derechos de

Autor.

En la ciudad de Mérida a los ________ días del mes de _______ de dos mil siete.

Jesús Javier Rodríguez T.

C.I.: 14916934.

AGRADECIMIENTO

Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una

forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.

A mis padres, gracias por darme la vida y la educación que me permitió cumplir esta meta.

Al personal técnico del Laboratorio de Petróleo y Catálisis Aplicada, Franklin, Gabriel,

Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participación en este proyecto.

Agradezco la colaboración prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramírez

para la culminación exitosa del presente proyecto.

Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en

tan exitoso proyecto. Gracias……. Totales!

DEDICATORIA

A Dios Todopoderoso

A mi amor Maritnela,

quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos

dudas y momentos de tensión

para llevar a cabo el presente proyecto.

A mi padres Honorio y Digna,

quienes estuvieron a mi lado

dándome apoyo y comprensión en tan difícil tarea

a todos los quiero mucho.

A todos en el laboratorio, este trabajo es el producto del esfuerzo

de ustedes.

CONTENIDO

I

CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS V

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS IX

RESUMEN XI

I. INTRODUCCIÓN 1

II. OBJETIVOS 3

II.1 Objetivo general 3

II.2 Objetivos específicos 3

III. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA 4

III.1 El Petróleo 4

III.1.1 Composición del petróleo 5

III.1.2 Clasificación del petróleo 6

III.1.3 Caracterización del petróleo 7

III.1.3.a Densidad 7

III.1.3.b Gravedad específica 8

III.1.3.c Viscosidad 9

III.1.3.d Valor P 9

III.1.3.e Viscosidad adimensional V50 10

III.1.3.f Contenido de Asfaltenos 10

III.1.3.g Contenido de Residuo de Carbón 12

III.1.3.h Contenido de Agua en crudo 13

III.1.3.i Contenido de Azufre 14

III.1.3.j Contenido de Nitrógeno y Metales 15

III.1.3.k Otras propiedades del petróleo 16

III.1.3.l Destilación simulada 17

III.1.4 Composición y características de los crudos pesados 18

III.1.5 Residuos de Vacío 18

CONTENIDO

II

III.2 Procesos de Refinación 19

III.2.1 Separación Física 20

III.2.1.a Tipos de refinería 20

III.2.1.b Destilación Atmosférica 22

III.2.1.c Destilación al Vacío 23

III.2.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales 25

III.2.2.a Procesos Térmicos 26

III.2.2.b Procesos Termocatalíticos 32

III.2.2.c Procesos de Hidroconversión Catalítica 35

III.2.2.d Hidroconversión Catalítica con catalizadores dispersos 41

III.2.2.e Vapocraqueo Catalítico (VCC) 45

III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento 47

III.2.3 AQUACONVERSION® 52

III.2.3.a Descripción técnica del proceso 52

III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas 56

III.2.4 HDH® 58

III.2.4.a Características del proceso 60

III.2.4.b Aplicaciones 63

III.3 Cinética de los Procesos de Conversión 66

III.3.1 Estudios cinéticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC) 67

III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico 71

III.3.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas 72

III.3.2.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas 73

III.3.2.c Reactores para Hidroprocesamiento 75

III.3.2.d Hidroconversión con Catalizadores dispersos 78

III.3.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque 82

III.3.4 Cinética de la Viscoreducción (Visbreaking) 86

III.3.5 Cinética de la AQUACONVERSION® 88

III.4 Antecedentes de la Investigación 91

CONTENIDO

III

IV. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 95

IV.1 Plan de Investigación 95

IV.1.1 Revisión bibliográfica 96

IV.1.2 Diseño de experimentos 96

IV.2 Materiales y Equipos 97

IV.2.1 Equipos 97

IV.2.2 Materiales 98

IV.2.2.a Caracterización del gasóleo de vacío y de los crudos 98

IV.2.2.b Precursores Catalíticos 107

IV.3 Procedimiento experimental 107

IV.3.1 Preparación de los catalizadores 107

IV.3.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos 109

IV.3.2.a Descripción Técnica de la Planta 109

IV.3.2.b Procedimiento operacional de la planta 111

IV.3.3 Análisis de los productos de reacción 114

IV.3.3.a Determinación de la Densidad 115

IV.3.3.b Determinación de la Viscosidad 115

IV.3.3.c Determinación del contenido de Asfaltenos 116

IV.3.3.d Determinación del contenido de residuo de Carbón 116

IV.3.3.e Determinación de la conversión de la fracción 500 ºC+ 117

IV.3.3.f Determinación del Valor P 118

IV.3.3.g Destilación D-86 del producto liviano 118

IV.3.4 Verificación de los Balances de Materia 119

IV.3.4.a Cálculo de las Propiedades del Producto Reconstituido 120

IV.3.4.b Conversión de Asf, CCR y fracción 500 ºC+ 121

IV.3.4.c Diferencia de ºAPI (Δ ºAPI) 121

IV.3.4.d Cambio de V50 (Δ V50) 121

IV.3.4.e Reducción de Viscosidad 122

IV.3.4.f Ganancia de Fuel Nº 2 122

CONTENIDO

IV

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 123

V.1 Evolución operacional de la planta 123

V.1.1 Evaluación de las temperaturas del reactor 123

V.1.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del

separador caliente 128

V.1.3 Comportamiento de los caudales de alimentación 129

V.1.4 Verificación del balance de materia 130

V.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalíticos y térmico 132

V.2.1 Conversiones en el Vapocraqueo Térmico y Catalítico 132

V.2.1.a Conversión de Carbón Conradson 133

V.2.1.b Conversión de Asfaltenos 136

V.2.1.c Conversión de la fracción 500 ºC+ 141

V.2.2 Ganancias y características del producto sintético 145

V.2.2.a Variación de la gravedad API 145

V.2.2.b Ganancias de viscosidad 149

V.2.2.c Ganancia de Fuel Nº 2 153

V.2.2.d Rendimientos en destilados 154

V.2.2.e Distribución por cortes de destilación 155

V.2.2.f Estabilidad del producto sintético 158

VI. CONCLUSIONES 162

VII. RECOMENDACIONES 164

VIII. BIBLIOGRAFÍA 165

IX. ANEXOS 170

CONTENIDO

V

LISTA DE FIGURAS POR CAPÍTULOS

Figura III.1. Composición en peso del crudo 4

Figura III.2. Molécula hipotética de asfalteno 5

Figura III.3. Esquema de separación SARA 7

Figura III.4. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos 8

Figura III.5. Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados 11

Figura III.6. Separación de asfaltenos y maltenos 11

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petróleo 12

Figura III.8. Residuos de carbón 13

Figura III.9. Emulsión W/O, agua en crudo 14

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo 14

Figura III.11. Porfirinas típicas de Ni y V 15

Figura III.12. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo 16

Figura III.13. Esquema típico de una refinería simple 21

Figura III.14. Esquema típico de una refinería de mediana complejidad 22

Figura III.15. Esquema típico de una refinería compleja. Cardón 1998 22

Figura III.16. Esquema de una unidad de destilación atmosférica 23

Figura III.17. Esquema de una unidad de destilación al vacío 24

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición 25

Figura III.19. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking 30

Figura III.20. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking 31

Figura III.21. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC 33

Figura III.22. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ 35

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S™ 37

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico 38

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del crudo pesado 38

Figura III.26. Esquema del proceso HYCON™ 41

Figura III.27. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe 47

Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente 48

Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica 49

Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE 50

Figura III.31. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® 53

CONTENIDO

VI

Figura III.32. Gráfico composicional de distintas cargas 54

Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® a boca de pozo 56

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION® 57

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION® 58

Figura III.36. Comparación económica de distintos procesos 58

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH® 61

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH® 64

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos 67

Figura III.40. Configuración típica en refinería para la producción de LCO 68

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio 69

Figura III.42. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores 69

Figura III.43. Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores 71

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 72

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura 73

Figura III.46. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM 74

Figura III.47. Efecto del diámetro de poro y el área superficial sobre la actividad catalítica 74

Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS 75

Figura III.49. Reactor de lecho fijo 75

Figura III.50. Reactor de lecho móvil 76

Figura III.51. Reactor de lecho bullente 77

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores 79

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores 79

Figura III.54. Efecto de la concentración de catalizador en los rendimientos de destilados 80

Figura III.55. Esquema de reacción del residuo de vacío 81

Figura III.56. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura 83

Figura III.57. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque 83

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo 84

Figura III.59. Selectividad de la reacción de vaporeformado 85

Figura III.60. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano 85

Figura III.61. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores 86

Figura III.62. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION® 89

CONTENIDO

VII

Figura IV.63. Esquema del diseño de experimentos 96

Figura IV.64. Curva de destilación D-1160 del GOV 99

Figura IV.65. Curva de destilación D-1160 del Crudo Bachaquero 100

Figura IV.66. Curva de destilación D-1160 del Crudo Tía Juana 101

Figura IV.67. Curva de destilación D-1160 del Crudo Urdaneta 102

Figura IV.68. Curva de destilación D-1160 del Crudo Lagunilla 103

Figura IV.69. Curva de destilación D-1160 del Crudo Ayacucho 104

Figura IV.70. Curva de destilación D-1160 del Crudo Carabobo 105

Figura IV.71. Curva de destilación D-1160 del Crudo Pilón 106

Figura IV.72. Esquema de producción de los catalizadores 108

Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversión de crudos pesados 109

Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Térmico de Lagunilla 124

Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba 125

Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Catalítico de Carabobo 126

Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta 127

Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128

Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Térmico del crudo Pilón 129

Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Pilón 130

Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Térmico del crudo Ayacucho 131

Figura V.82. Carbón Conradson generado en el Vapocraqueo Térmico 133

Figura V.83. Carbón Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni 134

Figura V.84. Carbón Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg 135

Figura V.85. Conversión y generación de Carbón Conradson en todos los procesos 136

Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Térmico 136

Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni 137

Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg 138

Figura V.89. Conversión de asfaltenos para todos los procesos 140

Figura V.90. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el Vapocraqueo Térmico 141

Figura V.91. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni 142

Figura V.92. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni/Mg 143

Figura V.93. Conversión de la fracción 500 ºC+ para todos los procesos 144

Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones 145

Figura V.95. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Térmico 146

CONTENIDO

VIII

Figura V.96. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni 147

Figura V.97. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni/Mg 148

Figura V.98. Variación de la gravedad API en todos los procesos 149

Figura V.99. Viscosidades cinemáticas de cada alimentación 149

Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 150

Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 151

Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sintético 152

Figura V.103. Porcentajes de reducción de viscosidad cinemática a 60 ºC 152

Figura V.104. Ganancias de Fuel Nº 2 para los productos sintéticos obtenidos 153

Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso 155

Figura V.106. Distribución por cortes en la destilación de las cargas 156

Figura V.107. Distribución por cortes de destilación en el Vapocraqueo Térmico 156

Figura V.108. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni 157

Figura V.109. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni/Mg 157

Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos 159

Figura V.111. Estabilidad del producto sintético del Vapocraqueo Térmico 159

Figura V.112. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni 160

Figura V.113. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni/Mg 161

Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas 178

Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas 178

Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas 179

CONTENIDO

IX

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS

Tabla III.1. Clasificación de los crudos según su gravedad API 7

Tabla III.2. Caracterización de los crudos de la Faja del Orinoco 17

Tabla III.3. Fracciones de destilación atmosférica 17

Tabla III.4. Composición de crudos ligeros y pesados 18

Tabla III.5. Caracterización de residuos de vacío de la FPO 19

Tabla III.6. Productos típicos de un tren de destilación 25

Tabla III.7. Características del producto viscoreducido del Árabe ligero 28

Tabla III.8. Comparación de tecnologías de coquificación retardada 29

Tabla III.9. Comparación de tecnologías FCC 33

Tabla III.10. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ 34

Tabla III.11. Procesos de Hidroconversión 36

Tabla III.12. Caracterización del crudo pesado Maya 39

Tabla III.13. Caracterización del crudo pesado Maya hidroprocesado 39

Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversión con catalizadores dispersos 44

Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversión con catalizadores dispersos 44

Tabla III.16. Condiciones típicas de operación del VCC 46

Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermólisis 51

Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermólisis 51

Tabla III.19. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60

Tabla III.20. Características del producto HDH® 63

Tabla III.21. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® 65

Tabla III.22. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH® 65

Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de CP venezolanos 66

Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing 70

Tabla III.25. Resultados característicos para los distintos catalizadores 80

Tabla III.26. Termodinámica del agua 88

Tabla IV.27. Características del gasóleo de vacío (GOV) 99

Tabla IV.28. Caracterización del crudo Bachaquero 100

Tabla IV.29. Caracterización del crudo Tía Juana 101

Tabla IV.30. Caracterización del crudo Urdaneta 102

Tabla IV.31. Caracterización del crudo Lagunilla 103

CONTENIDO

X

Tabla IV.32. Caracterización del crudo Ayacucho 104

Tabla IV.33. Caracterización del crudo Carabobo 105

Tabla IV.34. Caracterización del crudo Pilón 106

Tabla IV.35. Composición en peso de los catalizadores 108

Tabla IV.36. Ecuaciones del balance de materia 119

Tabla IX.37. Propiedades del producto sintético del crudo Bachaquero 171

Tabla IX.38. Propiedades del producto sintético del crudo Tía Juana 172

Tabla IX.39. Propiedades del producto sintético del crudo Urdaneta 173

Tabla IX.40. Propiedades del producto sintético del crudo Lagunilla 174

Tabla IX.41. Propiedades del producto sintético del crudo Ayacucho 175

Tabla IX.42. Propiedades del producto sintético del crudo Carabobo 176

Tabla IX.43. Propiedades del producto sintético del crudo Pilón 177

RESUMEN

XI

RESUMEN

El Vapocraqueo Catalítico y Térmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga

alimentada (Crudos: Bachaquero, Tía Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Pilón)

se precalienta y mezcla con la solución catalítica (GOV y un promotor catalítico de metales) y

vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a través del reactor bajo condiciones preestablecidas

de temperatura y presión, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos

condensables y se obtiene un producto sintético con bajo contenido de sólidos y de 6 a 23 ºAPI

dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operación. Se implementan además

los catalizadores adecuados así como las condiciones de operación más favorables que permitan

la obtención de este crudo mejorado.

El craqueo catalítico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.

de alto por 2,14 cm. de diámetro, las temperaturas de operación en el reactor oscilan entre 380 y

425 ºC con una presión de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y

45 minutos. Los caudales de carga utilizados están en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los

cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.

Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las características de cada

crudo. En las mejores condiciones de operación se obtuvo un porcentaje de reducción de

viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia máxima de 9,6 ºAPI para un catalizador y crudo

específico. El rendimiento en Fuel Nº 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en

destilados que alcanzan valores máximos de 71,5% y una conversión máxima de la fracción

500 ºC+ de 45%. El contenido de Carbón Conradson y Asfaltenos en el crudo sintético, es

menor que la alimentación; alcanzando valores de conversión de Carbón Conradson de 14,3% y

Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento más eficiente, lo que implica una atractiva

factibilidad de utilización de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.

INTRODUCCIÓN

1

I. INTRODUCCIÓN. El petróleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energía de todos los que

habitamos en el planeta, constituyéndose en el negocio fundamental de la economía venezolana

desde finales del siglo XIX.

El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la producción de

combustibles mediante su refinación a través de la transformación de los hidrocarburos por

procesos catalíticos o térmicos de mejoramiento y conversión. Las fuentes energéticas alternas

siguen siendo costosas y su uso estaría destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su

aprovechamiento global es tema de discusión aún.

En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de

destilados con puntos de ebullición menores de 350 ºC. Los crudos pesados no contienen

cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversión que

permitan obtener estos productos de interés comercial, y asi incrementar los rendimientos de

estos destilados en refinería. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando

tecnologías que permitan lograr este objetivo trazado.

La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clásicos de tratamiento de cargas

pesadas o residuales como la Coquificación Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreducción

(VB). Estos procesos de conversión permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosén y

gasóleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de sólidos de cargas pesadas

(solo en el proceso VB), obteniéndose mayores rendimientos en las refinerías con una dieta alta

de crudos pesados.

Las tecnologías de conversión se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los

procesos, bajar los costos de inversión y operación y cumplir con las estrictas reglamentaciones

de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se están probando tecnologías de

conversión de residuos para aprovechar al máximo estos productos secundarios de la

destilación y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.

INTRODUCCIÓN

2

La conversión de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenación que sature los enlaces

C-C, que evite la generación y acumulación de sólidos y permita; según el proceso empleado,

una recuperación eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbón (coquificación

retardada ó fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de sólidos, así como una menor

producción de líquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo

limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.

Por consiguiente, la tendencia imperante durante los últimos años ha sido brindarle principal

atención al hidrocraqueo. Surgen así las tecnologías de hidrocraqueo en lechos fluidizados

trifásicos, tales como “LC-Fining®”, “HDHPLUS®”, “HYCON®” y “H-Oil®”. De igual

manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el “Veba

Combi Cracking” y el “Canmet”.

Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias características. Todos mejoran

el rendimiento de los productos líquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo

de carbón. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrógeno que

deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la producción de hidrógeno y un

considerable consumo de catalizador.

Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petróleo y Catálisis

Aplicada de la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de Los Andes, continua

realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtención de

productos sintéticos mediante el uso de catalizadores líquidos y vapor de agua en un reactor de

flujo ascendente. Esta tecnología introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que

involucra la introducción de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta

tecnología con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta

ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivación

catalítica, moderada inhibición a la formación de coque, alta interacción entre el metal y el

reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperación de la fase catalítica.

OBJETIVOS

3

II. OBJETIVOS.

II.1. Objetivo general. Analizar las características de los productos sintéticos obtenidos de diferentes crudos

pesados venezolanos, cuando éstos se someten a Craqueo Catalítico y Térmico en una

planta en continuo, usando catalizadores líquidos y vapor de agua.

II.2. Objetivos específicos.

Preparar un catalizador líquido de sales orgánicas con metales del grupo VIIIB (Fe y

Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).

Realizar las distintas pruebas con ó sin catalizador para diferentes crudos pesados,

manteniendo las condiciones de operación constantes.

Evaluar y analizar el control de las condiciones de operación fijadas, para cada prueba

realizada.

Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.

Efectuar la caracterización de los productos obtenidos, descritos en las normas

ASTM.

Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al

comportamiento de las condiciones de operación.

Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los

distintos productos sintéticos obtenidos.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4

III. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.

III.1 EL PETRÓLEO.

La palabra petróleo deriva del latín petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en

los textos de latín medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus

derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrán, asfalto, bitúmen y malta. En el

lenguaje del vulgo se hacía referencia al aceite de roca, bálsamo de tierra. Al mismo tiempo se

utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provenía el mineral,

tales como nafta de Persia, alquitrán de Judea, bitúmen de Trinidad, aceite de Séneca, etc. [1].

Desde el punto de vista químico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompañados;

en forma de heterocompuestos, con azufre, oxígeno, nitrógeno y metales entre los que se

destacan el níquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clásicas, a saber: sólida,

líquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que

dependiendo de la temperatura y presión del pozo, coexistirán o no, los distintos estados de la

materia. Es un compuesto de origen orgánico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con

un olor y color característico. Generalmente se denomina crudo, al petróleo sin refinar.

La composición media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:

1%1%13%

85%

CARBONOHIDRÓGENOAZUFREOXÍGENO

Figura III.1. Composición en peso del Crudo.


5

III.1.1. Composición del petróleo.

El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, para simplificar su composición, se

establecen principalmente cinco fracciones:

Hidrocarburos saturados lineales y ramificados.

Hidrocarburos insaturados.

Compuestos aromáticos y poliaromáticos.

Resinas.

Asfaltenos. Una molécula hipotética de este compuesto se presenta en la figura III.2.

Figura III.2. Molécula hipotética de asfalteno [2].

Dentro de estas fracciones, se pueden encontrar en mayor o menor proporción las siguientes

familias de compuestos:

Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados, es decir, todos los enlaces de carbono a

lo largo de la cadena, están satisfechos o complementados en su totalidad por átomos de

hidrógeno. Las parafinas o alcanos presentan la fórmula general CnH2n+2. Estos se


6

subdividen en n – parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano, el

isobutano, el pentano, el isopentano y el hexano.

Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados, de fórmula general CnH2n,

estructurados en arreglos cíclicos cerrados ó en forma de anillos. Su presencia se verifica

en todas las fracciones del petróleo, excepto, en las más livianas. Los que presentan un

solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis átomos de carbono son mas comunes

que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes más pesados de

naftas. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano.

Aromáticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados, presentan por lo menos un

anillo bencénico como parte de su estructura molecular. De fórmula general CnH2n-6, son

compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrógeno. Los naftalenos están

formados por uniones de aromáticos de doble anillo. La mayor parte de los compuestos

insaturados son sustancias de alto peso molecular, policíclicas, con alta aromaticidad y

con diversos heteroátomos como las resinas y los asfaltenos. Ciertos crudos contienen

compuestos policíclicos parcialmente aromatizados, los cuales se usan como base para

lubricantes.

Heterocompuestos: con átomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos, sulfuros)

o en su forma elemental, con átomos de nitrógeno (bases; en las fracciones más livianas

del crudo) y compuestos no básicos con trazas de metales presentes en las fracciones

pesadas, con átomos de oxígeno (fenoles, cetonas y ácidos carboxílicos), o con metales

(vanadio, níquel).

III.1.2. Clasificación del petróleo.

La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a sus grados

API (medida internacional del American Petroleum Institute), estableciendo la calidad de los

distintos tipos de crudo. Los grados API se calculan según la ecuación:

141,5º 131,5. .

= −APIGr Sp

Ec. (1)


7

Donde Gr.Sp.: es la gravedad específica del crudo a 60 ºF. A continuación se presenta en la

tabla III.1, la clasificación más aceptada:

Tabla III.1. Clasificación de los crudos según su gravedad API

III.1.3. Caracterización del petróleo.

La separación SARA es un ejemplo de análisis de caracterización del crudo, se basa

primordialmente, en la separación de cuatro familias químicas debido a sus diferencias en

solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S), Aromáticos (A),

Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Seguidamente se presenta de manera esquemática en la figura

III.3, la separación SARA [2].

Figura III.3. Esquema de separación SARA [2].

Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial, se basan generalmente,

en las propiedades que se presentarán a continuación. Las propiedades de un crudo se miden y

se clasifican para su posterior valoración.

III.1.3.a. Densidad.

Propiedad que relaciona la masa de una sustancia, con el volumen que presente la misma

confinada en un recipiente. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes

Crudo Densidad (g/cm3) º API Extrapesado (XP) >1,0 <10,0

Pesado 1,0 – 0,92 10,0 – 22,3

Mediano 0,92 – 0,87 22,3 – 31,1

Ligero 0,87 – 0,83 31,1 - 39

Superligero <0,83 >39


8

tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y

extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).

Para propósitos de la presente investigación, se definirá la densidad mediante la siguiente

ecuación:

CRUDOmV

ρ =

Donde ρ = [g/cm3] es la densidad del crudo, m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el

volumen que ocupa el crudo.

III.1.3.b. Gravedad específica.

Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los líquidos, medidas a cualquier

temperatura, es decir, transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura

ambiente, a una temperatura específica o de referencia de 60 ºF.

El uso de esta propiedad, permite conocer la gravedad API de cualquier crudo, lo que se traduce

en conocer de primera mano, la calidad del petróleo. Seguidamente, se presenta la Figura III.4,

disponible en la base de datos de la GPSA [3], donde se muestra como transformar la densidad

a gravedad específica.

Figura III.4. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos [3].

Ec. (2)


9

III.1.3.c. Viscosidad.

Viscosidad cinemática: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto

de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemática es centímetro cuadrado por

segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de

viscosidad cinemática.

Viscosidad dinámica: es la relación que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la

tasa de corte. Esta medida es comúnmente llamada “Viscosidad del líquido”, y la unidad

cgs de ésta es gramo por centímetro-segundo ó dina-segundo por centímetro cuadrado,

llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para ésta propiedad.

III.1.3.d. Valor P.

Es un parámetro que indica la estabilidad de un crudo, definiéndose como la relación entre la

capacidad de peptización y floculación (precipitación) de un sistema conformado por asfaltenos

y maltenos. El poder de peptización se define como la capacidad que posee un medio aceitoso

para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relación de floculación es la cantidad mínima de

hidrocarburos aromáticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio

que los rodea. Como valor mínimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por

medio de la siguiente ecuación:

1 CETANOVP V= +

Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. de cetano agregado.

Este valor se determina mediante la adición de cantidades variables de cetano a un gramo de

crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4].

Ec. (3)


10

III.1.3.e. Viscosidad adimensional V50.

Este es un parámetro, donde la ecuación (4) proporciona solo un método conveniente de

representar la viscosidad cinemática en forma lineal y que su utilidad radica en sumar

viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuación es la siguiente:

50 10 10 1027319.2 33.5 [ ( 0.85)] 115

323TV Log Log Log υυ +⎛ ⎞= + × + + × ⎜ ⎟⎝ ⎠

Donde V50 es la viscosidad (adimensional), υ es la viscosidad cinemática en cSt y Tυ es la

temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemática en ºC [4].

III.1.3.f. Contenido de Asfaltenos.

Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromáticos policondensados con una cadena

lateral parafínica corta, mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser

considerados como aromáticos. Estos compuestos son sólidos de color marrón oscuro a negro

que no poseen un punto de ebullición definido y, normalmente, en presencia de calor, se

descomponen dejando un residuo carbonoso [4].

Según Suoqi y colaboradores [5], usando la técnica CAMD (Computer aided molecular design),

proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del

bitúmen de Athabasca, bitúmen nigeriano y bitúmen de Utah), con sus dimensiones

aproximadas en Ǻ (Armstrong).

En la figura III.5, se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores

[5], donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.

Ec. (4)


11

Figura III.5. Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5].

En la figura III.6, Dehkissia y colaboradores [6] presentan un método de pretratamiento de

muestra, para su posterior análisis de contenido de asfaltenos, maltenos e insolubles en tolueno.

20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad

Muestra mezclada con 200 ml n-C5 /baño ultrasónico: 15 min

400 ml n-C5 / baño ultrasónico: 30 min /Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min

Filtración al vacío para insolubles en n- C5:Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del

filtro con 200 ml n - C5

Maltenos

Insolubles en n - C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos

Relación de tolueno 1:50 v/v/ baño ultrasónico: 30 min /Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min

Filtración al vacío para la separación de insolubles en tolueno(fiber glass filter: 934 AH Whatman)

Lavado con 200 ml de tolueno

Secado de insolubles en tolueno en estufa a120 ºC por una hora

Insolubles en n - C5: mezclar con 600 ml de n - C5 /baño ultrasónico: 30 min / reposo: 12 h / baño ultrasónico: 15 min

2da filtración de vacío para insolubles en n - C5 / segundarecuperación de maltenos / lavado con 100 ml n - C5

Solubles en tolueno: secado a presión reducida por 48 h luegoevaporación de tolueno a 40 ºC a presión reducida: Asfaltenos

Mezclado con

Adición de

Figura III.6. Separación de asfaltenos y maltenos [6].


12

El proceso implica la separación de los dos principales compuestos heteroatómicos: maltenos y

asfaltenos. Mediante una filtración al vacío de los insolubles en tolueno y los asfaltenos

(remanentes en el filtro debido al tamaño del poro) se aíslan los maltenos (solubles en tolueno);

donde una subsiguiente separación en tolueno (en distintas proporciones), resulta en

compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno.

Shaw [7], realiza un estudio de caracterización de crudos; basado en mezclas de

pseudocomoponentes binarios, presenta un diagrama de fase que representa esquemáticamente

(Figura III.7) la composición del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitúmen + diluyentes.

También están representados los maltenos y asfaltenos; como componentes en una de las bases

de la pirámide.

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petróleo [7].

Usando cualquiera de las seis caras de la pirámide, esta representa esquemáticamente la

composición de un reservorio de crudo.

III.1.3.g. Contenido de Residuo de Carbón.

Es el residuo carbonaceo formado después de la evaporación y pirolisis del crudo. Es un

parámetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque, el cual, es el causante

fundamental de los taponamientos de tuberías de proceso y limita el tiempo de vida de los

equipos petroleros. Los métodos para su determinación son: Conradson (ASTM D-189) y

Ramsbottom (ASTM D-524).


13

Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activación química del coque de petróleo con alto

contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imágenes al microscopio del residuo de carbón

presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remoción de azufre y la posterior activación

del coque con álcali (solución de soda cáustica, KOH), los residuos de carbón pueden ser

aprovechados como carbón activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorción.

Figura III.8. Residuos de Carbón. (A: coque del petróleo; B: carbón Chino; C: carbón

activado del coque de petróleo; D: carbón activado del carbón chino)[8].

III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.

La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los

ºAPI del crudo, sino porque contiene sales inorgánicas que pueden provocar corrosión u

obstrucción en los equipos empleados en la industria petrolera.

Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del

proceso de refinación empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,

mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.


14

En la actualidad más del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades

apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un diámetro

entre 1 – 20 micras, formando una emulsión de agua en petróleo (W/O) como la mostrada en la

figura III.9.

Figura III.9. Emulsión W/O, agua en crudo.

III.1.3.i. Contenido de azufre.

El contenido de azufre, es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo

además de los ºAPI. Esta propiedad se determina según la norma ASTM D-129, mediante el

empleo de una bomba de combustión.

El azufre presente en el crudo, se transforma al quemarse el combustible derivado del petróleo

en SO2, el cuál al oxidarse se convierte a SO3 y este último al entrar en contacto con agua forma

H2SO4, dando lugar al fenómeno de la “lluvia ácida”, que se produce en los alrededores de las

plantas donde funcionan grandes hornos, lo que causa un gran deterioro del suelo y la

vegetación. En la figura III.10, se presentan los compuestos típicos de azufre en el crudo.

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9].


15

III.1.3.j. Contenido de nitrógeno y metales.

Un alto contenido de nitrógeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados

causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinería. De la misma manera,

los metales disminuyen la vida útil de un catalizador y ocasionan problemas de corrosión en

equipos y tuberías.

Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son:

No básicos: pirol, quinolina, indol sustituido y carbazol.

Básicos: piridina, indol, acridina y amidas.

Ciertos metales se pueden encontrar en el petróleo en forma de heterocompuestos. Los metales

que generalmente se especifican en una caracterización de un crudo, son el níquel y el vanadio.

Debido a que son cantidades mínimas, el contenido de metales se expresa en partes por millón

(ppm.). Para determinar el contenido de metales, se usa una de las técnicas de análisis

instrumental, llamada espectrometría de rayos X [10]. En la figura III.11, se muestran dos

moléculas típicas estructuradas con níquel, vanadio y nitrógeno.

Figura III.11. Porfirinas típicas de Ni y V [10].

En la figura III.12, se presentan las fórmulas estructurales de moléculas con nitrógeno presentes

en un crudo.


16

Figura III.12. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo [9].

III.1.3.k. Otras propiedades del petróleo.

Ramírez [4], indica en su tesis de grado; características y propiedades físicas y químicas para

distinguir crudos, como son:

Color: los crudos son de color negro, sin embargo, por transmisión de la luz, los crudos

pueden tener color amarillo pálido, tonos de rojo y marrón hasta llegar al negro. Por

reflexión de la luz pueden aparecer verdes, amarillos con tonos de azul, rojo, marrón o

negro. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad.

Olor: los crudos son aromáticos como la gasolina, el querosén u otros derivados. Si el

crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. Si contiene sulfuro de

hidrógeno, los vapores son irritantes, tóxicos y hasta mortíferos. Para atestiguar la buena o

rancia calidad de los crudos es común en la industria designarlos como dulces o agrios.

Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto.

Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de

producción del campo para ajustarle la sal al mínimo (gramos por metro cúbico)

aceptables por compradores y refinerías.

Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente, las características

principales de cualquier crudo. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operación o proceso

que involucre de forma activa la participación del petróleo como materia prima, dependerá


17

única y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. El éxito o el fracaso

esta enmarcado bajo este precepto.

En la tabla III.2, se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolífera del

Orinoco):

Tabla III.2. Caracterización de Crudos de la Faja del Orinoco.

Propiedad Cerro Negro Jobo/Morichal

Gravedad API 8,9 9,0

Azufre, %p/p 3,99 3,92

Carbón Conradson, %p/p 15,2 11,8

Contenido Asfaltenos, %p/p 10,1 8,6

Metales (ppm)

Níquel 105

Vanadio 430 390

Viscosidad, a 140 ºF (cSt) 5000 5400

Nitrógeno, %p/p 0,76 0,52

III.1.3.l Destilación simulada.

Ramírez [4] refiere la definición de destilación simulada, como el conjunto de métodos que

utilizan la técnica de cromatografía de gases para la determinación del intervalo y distribución

de puntos de ebullición de los hidrocarburos. Estos se fundamentan, en la separación

cromatográfica de los hidrocarburos según sus puntos de ebullición. Mediante la utilización de

una columna empacada o impregnada con una fase líquida no polar y, la ejecución de un

programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo, se obtiene el porcentaje en

peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. La tabla III.3, resume los

rangos típicos.

Tabla III.3. Fracciones de Destilación Atmosférica.

Fracción Rango de Temperatura (ºC) Uso

Nafta ligera 32 – 104 Gasolina

Nafta pesada 82 – 204 Gasolina

Querosén 165 – 282 Turbo

Gasóleo ligero 215 – 337 Diesel

Gasóleo pesado 320 + Carga a FCC


18

III.1.4. Composición y características de crudos pesados.

Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromoléculas del tipo

porfirínico, nafténico y aromático condensadas, con una baja relación hidrógeno/carbono, baja

gravedad API y una alta viscosidad. En especial, los crudos pesados venezolanos poseen altos

contenidos de metales como vanadio y níquel (>300 ppm), contenidos en estructuras

organometálicas del tipo porfirínico, asociadas entre sí en forma de micelas de naturaleza

coloidal y asfaltenos en un 8% o más.

Es difícil establecer características específicas en este tipo de carga, pero existen principios bien

establecidos. Generalmente, la estabilidad térmica decrece a medida que aumenta el tamaño de

las moléculas de hidrocarburos. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser

endotérmicas ó exotérmicas, y que las velocidades de descomposición decrecen en el siguiente

orden: n-parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromáticos, nafteno aromáticos y aromáticos

polinucleares. Las moléculas altamente simétricas tales como el neopentano, son más estables

que sus isomeros de cadena abierta. Un doble enlace C-C confiere también estabilidad a la

molécula; y parece ser también, que la desmetalización ocurre más fácilmente cuando los

grupos metilo disponibles están lo más lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetría.

La fracción media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que

contiene una proporción mínima de parafinas, naftenos y aromáticos con un alto contenido de

moléculas mixtas. Estas especificaciones están siendo revisadas constantemente debido a las

características que presentan los crudos, razón por la cuál, existen procesos más adecuados para

cierto tipo de carga [11]. En la tabla III.4, se presentan algunas composiciones de las cuatro

fracciones típicas de los crudos.

Tabla III.4. Composición de crudos ligeros y pesados [11].

Fracción Crudos Ligeros Crudos Pesados

Saturados 78% 17 – 21%

Aromáticos 18% 36 – 38%

Resinas 4% 26 – 28%

Asfaltenos Trazas – 2% 17%


19

III.1.5 Residuos de Vacío.

Proveniente de la destilación al vacío del residuo atmosférico, contiene maltenos nafténicos y

nafto parafínicos y otras sustancias diversas. De una fuerte coloración negra, viscosidad elevada

y punto de ebullición medio >538 ºC. Las propiedades más importantes de éste corte se

presentan en la tabla III.5.

Tabla III.5. Caracterización de Residuos de Vacío de la FPO.

Propiedad Carabobo Jobo/Morichal

Densidad, g/cm3 1,027 1,025

Azufre, %p/p 4,81 5,22

Carbón Conradson, %p/p 22,3 19.34

Contenido Asfaltenos, %p/p 19,7 13,25

Metales (ppm)

Níquel 187 257

Vanadio 588 623

III.2. Procesos de Refinación.

El mercado de los derivados del petróleo se inició a finales del siglo XIX, con la demanda de

combustible para alumbrado (querosén). Con la invención del motor de combustión interna, la

demanda se extendió a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX.

La utilización de los asfaltos como material de impermeabilización es extremadamente antigua.

Los asirios, habitantes del actual Irak, lo usaban tres mil años antes de Cristo. Sin embargo, el

asfalto tuvo poca demanda hasta la invención del aglomerado asfalto – granzón por el escocés

MacAdam, para recubrimiento de carreteras.

Cada día la demanda de gasolinas para motores; llamadas de alto octanaje, con alto contenido

de iso-parafinas y de aromáticos livianos, es mayor. Estas sustancias existen en pocas

cantidades en los crudos. Particularmente en Venezuela, la dieta de las refinerías se ha vuelto

más pesada, es decir, menos rica en compuestos livianos.


20

Para satisfacer la demanda de productos de calidad, se han desarrollado procesos de conversión

de crudos, permitiendo cambiar la naturaleza química de los hidrocarburos [12].

Por tanto existen dos opciones económicamente rentables como la venta directa del petróleo, el

cuál es cotizado mundialmente según su calidad y la relación oferta/demanda; sin embargo, la

volatilidad del mercado hace inconveniente esta opción, aunque las ganancias sean importantes.

La refinación es la opción estratégicamente conveniente, pero las ganancias son inferiores.

III.2.1. Separación física.

Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos, por tanto, pueden ser separados dichos

materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades físicas. Existe una variedad de

procesos de separación como: la destilación, la extracción, la absorción, la adsorción y la

cristalización. El principio básico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura

molecular (reacción química) que transforme los componentes del crudo.

Desde los inicios de la industria petrolera la destilación ha sido el método primario de

separación. Cualquier esquema de evaluación o caracterización de crudos, normalmente se

inicia con la destilación física de subfracciones o eventualmente, mediante la generación de una

curva de destilación equivalente, las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos

cortes de valor comercial. En términos generales, los crudos livianos y medianos permiten la

generación de destilados con puntos de ebullición equivalentes inferiores a aproximadamente

550 ºC, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Para los crudos pesados, los

rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p.

En nuestro país existen refinerías que según su tamaño y equipos instalados, procesan grandes

cantidades de petróleo para consumo interno o para exportación. En el estado Zulia, tenemos la

refinería de “Bajo Grande”, en el estado Anzoátegui contamos con el complejo de Jose, en el

estado Carabobo contamos con la refinería “El Palito” y en el estado Falcón contamos con el

Complejo Refinador Paraguaná (CRP); donde están interconectadas las refinerías de Amuay y

Cardón.


21

III.2.1.a. Tipos de Refinería.

De acuerdo al uso, las refinerías se clasifican en:

Simples o de especialidades: Bajo Grande, San Roque (Figura III.13).

De mediana complejidad (producción y conversión de GOV): El Palito, Puerto La Cruz

(Figura III.14).

Complejas (conversión del RV): Cardón, Amuay (Figura III.15).

Figura III.13. Esquema típico de una Refinería Simple [4].


22

Figura III.14. Esquema típico de una Refinería de mediana complejidad [4].

Figura III.15. Esquema típico de una Refinería compleja. Cardón 1998 [4].


23

III.2.1.b. Destilación atmosférica.

Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullición normal, los distintos componentes

presentes en un crudo se pueden separar, mediante la destilación a presión atmosférica.

Condiciones de Operación:

Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo, rendimiento de destilados, presión

de operación. Temperatura máxima de operación entre 300 – 350 ºC, para inhibir el

craqueo térmico.

Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinámica de los internos. Capacidad de intercambio

de calor (flexibilidad del horno ó economía del proceso).

Presión: próxima a la atmosférica.

En la figura III.16, se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operación.

Figura III.16. Esquema de una unidad de Destilación Atmosférica.


24

III.2.1.c. Destilación al Vacío.

El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasóleo, en el residuo de

destilación atmosférica.

Condiciones de Operación:

Temperatura: entre 280 – 380 ºC, ajustable a cada tipo de crudo y de columna.

Presión: entre 10 – 60 mmHg, dependiendo del sistema de vacío empleado, del uso o no

de vapor y del tipo de internos de la torre.

El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operación de destilación se presenta en la

figura III.17.

Figura III.17. Esquema de una Unidad de Destilación al Vacío. En la tabla III.6 se muestran los productos típicos de un tren de destilación, donde en la sección

de destilación atmosférica se obtienen productos hasta el diesel (268 – 243 ºC). La unidad de

destilación al vacío produce los gasóleos y el residuo corto, con un rango de temperaturas de

ebullición entre 343 – 565 ºC para los cortes producidos.


25

Tabla III.6. Productos típicos de un Tren de Destilación [4].

Productos Rango de Ebullición ºF Rango de Ebullición ºC

Nafta Liviana C4 – 170 C4 – 77

Nafta Pesada 170 – 380 77 – 193

Querosén 380 – 515 193 – 268

Diesel 515 – 650 268 – 343

Gasóleo atmosférico (AGO) 650 – 750 343 – 400

Gasóleo de Vacío Liviano (LVGO) 750 – 810 400 – 432

Gasóleo de Vacío Pesado (HVGO) 810 – 1050 432 – 565

Residuo de Vacío 1050+ 565+

En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullición, destilan

conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromáticos relativamente más pequeños y

compuestos heterocíclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este

fenómeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las moléculas

parafínicas, mientras los compuestos aromáticos presentan interacciones de carga, y en los

compuestos heterocíclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares más

fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrógeno. Por tanto, esta complicación implica

someter a los cortes a otros esquemas de separación para su posterior caracterización.

n-Alca

nos

Cicloa

lcano

sAro

mát

icos

Heterocícl...

05

101520253035404550

-18 182 382 582 782

Punto de ebullición equivalente atmosférico (ºC)

Num

ero

de c

arbo

nos

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición [13].


26

III.2.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales.

Los principales procesos de conversión son los que rompen las moléculas (craqueo),

produciendo productos más livianos que la carga; al romperse una molécula se produce en

general un doble enlace (salvo en presencia de hidrógeno) y por lo tanto los productos de

craqueo contienen grandes cantidades de olefinas, con un menor contenido de aromáticos.

Existen varios tipos de craqueo según las condiciones de temperatura, la eventual presencia de

hidrógeno, características de la carga y selectividad de cada catalizador.

Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo térmico, como

reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. El craqueo térmico

severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilación o los crudos

extrapesados.

El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno, propileno y

aromáticos. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenación para aumentar la

relación H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heteroátomos en forma de hidruros

gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuración).

El craqueo catalítico procesa típicamente 50 – 60% de la carga total de la refinería y produce un

considerable corte de gasolinas a partir de gasóleos livianos y pesados. Es el mayor proceso de

conversión en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversión catalítica incluyen a la

vez reacciones de craqueo y condensación, como la reformación, la isomerización y la

alquilación.

III.2.2.a. Procesos Térmicos.

La mayoría de los procesos de craqueo térmico usan temperaturas entre 455 – 540 ºC y

presiones entre 100 – 1000 psi [14]. Speight relata que el proceso Dubbs (el más antiguo)

empleó el concepto de reciclo, en el cual el gasóleo producido era combinado con la

alimentación fresca para promover el craqueo. La gasolina del craqueo y las fracciones de

destilados medios son removidas desde la sección superior de la columna y las fracciones

pesadas desde la parte inferior. Las corrientes producidas se combinan y se envían a una cámara


27

de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de

craqueo.

Las condiciones de craqueo moderado (baja conversión por ciclo) favorece altos rendimientos

de componentes de la gasolina con baja producción de gas y coque, pero la calidad de la

gasolina no es tan alta. Bajo condiciones más severas de craqueo, se incrementan tanto la

producción de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una

calidad superior).

Según Babu [15], el proceso de craqueo térmico se lleva a cabo normalmente en un rango de

temperaturas que varía desde 450 ºC a 750 ºC y presiones desde la atmosférica hasta 1000 psig.

Las reacciones más importantes que ocurren son: descomposición y condensación destructiva,

hidrogenación y deshidrogenación, polimerización y ciclación.

La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la

temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 – 370 ºC, dependiendo del

tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operación a utilizar dependen de las

características de la alimentación y existen varios procesos de craqueo térmico en los cuales los

rendimientos de productos y sus características son diferentes. Algunos de estos procesos

comerciales son empleados en las refinerías. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,

Pyrolysis, Visbreaking and Coking.

Viscorreducción (Visbreaking).

Como su nombre lo infiere, es un proceso térmico de reducción de la viscosidad; enfocándose

en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin

atentar significativamente la conversión a destilados. Los bajos tiempos de residencia

empleados, evitan las reacciones de coquificación, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a

suprimir los depósitos de coque en las tuberías del horno. El proceso consiste de una reacción

de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es

controlada por la velocidad de flujo a través del horno y de la temperatura. El tiempo de

residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de


28

470 – 500 ºC. Muchas unidades de viscorreducción operan de 3 – 6 meses hasta que los tubos

del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.

Hoy en día, la viscorreducción es típicamente aplicada a los residuos de vacío y frecuentemente

usada como un proceso de conversión de baja severidad de residuos de vacío en refinerías

complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los

destilados pesados se utilizan como alimentación para el proceso FCC (Fluid Catalytic

Cracking) por sus siglas en ingles [14].

En la publicación de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una

carga de residuo de vacío del Árabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:

Tabla III.7. Características del producto viscoreducido del Árabe Ligero [16].

Corte Rendimiento

Gas C4-, %p/p 2,1

Nafta C5 – 165 ºC, %v/v 5,0

Gas Oil 165 – 343 ºC, % v/v 14,1

Residual Fuel Oil, % v/v 81,1

Residual Fuel Oil Viscosity, cSt a 122 ºF 185

Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente, la modalidad de un solo

horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). Si en el proceso antes explicado se

emplea un tambor (soaker) para completar la reacción que comienza en el horno, el proceso

esta en la modalidad con remojador, donde la temperatura es entre 30 – 40 ºC más baja que en

la modalidad clásica, pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 – 20

min. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases,

naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno.

Coquificación Retardada (Delayed Coking).

Es ampliamente usado para la conversión de crudos pesados y residuales a destilados, pero con

una alta producción de coque. El proceso opera en modo semi-batch, en el cual la alimentación

de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 ºC y luego se acumula en uno


29

de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde

el tope del tambor (a 435 ºC) y se envía a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.

Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a través de un hoyo

en el centro; usualmente con agua a alta presión, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h

[14].

La coquificación retardada ha sido seleccionada por muchas refinerías europeas, como su

opción preferida para el mejoramiento de los “fondos del barril”; debido a su flexibilidad

inherente para la manipulación de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorgó su

licencia para el uso de su tecnología de coquificación retardada SYDEC, para una refinería en

Hungría.

Los rendimientos pueden variar según los objetivos de la refinería y la selección de los

parámetros de operación. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas características de los

procesos implementados:

Tabla III.8. Comparación de tecnologías de coquificación retardada [16].

Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE

C2-, % p/p (incluye H2S) 4,9 4,6 4,6

C3, C4. % p/p 3,7 3,3 3,0

Nafta, C5 - 205°C, Vol % 14,1 12,3 10,0

LVGO, 205 - 343°C, Vol. % 32,5 28,3 23,0

HVGO, 343°C+, Vol. % 27,9 36,7 47,1

Coque, % p/p 28,0 24,8 23,8

Insolubles en n-C7,ppm <300 <500 <3000

Metales (Ni+V), ppm <0,3 <0,5 <1,5

CCR, % p/p <0,2 <0,5 <1,0

La producción de coque en las distintas tecnologías es un subproducto del proceso con bajo

valor agregado, pero es un objetivo del Delayed Coking.


30

Coquificación en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking).

Es un proceso continuo, en el cual, el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un

lecho fluidizado de partículas de coque. La coquificación ocurre en la superficie de estas

partículas, a una temperatura entre 510 – 520 ºC. Los vapores del craqueo salen por el tope del

reactor, donde se enfrían con líquido condensado o alimentación fresca. Los rendimientos

dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. El uso del lecho

fluidizado, reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la producción de

coque con un incremento en los rendimientos de producción de gasóleos y olefinas [14].

Exxon patentó el proceso como Flexicoking. Los fondos del reactor se transfieren a un

quemador, donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso

enviándolo como reciclo al reactor. El producto líquido pesado es recirculado al reactor desde

el fraccionador, donde se separan los productos de calidad de este líquido proveniente del tope

del reactor. Esta tecnología agrega al proceso un gasificador, en el cual, el coque se combina

con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energético que contiene hidrógeno,

monóxido de carbono, nitrógeno y sulfuro de hidrógeno. Este gas de bajos BTU’s es incinerado

como combustible “limpio” después de adsorber el sulfuro de hidrógeno. Debido al

aprovechamiento de este gas como combustible, el Flexicoking es la tecnología más popular de

rechazo de carbón, por las implicaciones económicas y ambientales de este proceso [17].

Figura III.19. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking [18].


31

En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnología donde las temperaturas

del gasificador están en un rango de 830 – 1000 ºC, sin embargo es insuficiente para incinerar

todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.

El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partículas de coque

son calentadas por combustión parcial en un horno operando alrededor de 625 ºC.

Subsecuentemente, las partículas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.

Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 ºC dentro del lecho fluidizado de partículas

de coque, el cual opera entre 480 – 550 ºC [18].

La figura III.20, sintetiza el proceso:

FRACCIONADOR

CONDENSADO

REACTOR

GASÓLEO

ALIMENTACIÓN

COMPRESORDE

AIRE

FRACCIONADOR

CALENTADOR

AGUA DEENFRIAMIENTO

COQUE

Figura III.20. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking [18].

En nuestro país, la refinería de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguaná) tiene una

unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo.

Hidroconversión térmica.

Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de

residuos, existen diferentes desventajas para esta tecnología. El procesamiento utilizado es el

mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remoción de

heteroátomos, por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrialización


32

de la tecnología, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta

tecnología.

A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reacción, Guan [19] refiere el artículo de

otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenación del proceso. Él encontró que

esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reacción, y para ello presenta un nuevo

método (dos etapas – two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el

método ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos

procesos tienen mejoramientos considerables: saturación de aromáticos, HDS, HDN e

hidrocraqueo, generalmente comparados con los métodos convencionales.

En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibición

de formación de coque por la hidrogenación de los precursores del coque y la remoción de

heteroátomos. En la etapa de reacción a baja temperatura, parte de los poliaromáticos en el

residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reacción de remoción de heteroátomos (azufre y

nitrógeno) es llevada a cabo también. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los

mismos resultados nombrados [19].

III.2.2.b. Procesos Termo Catalíticos.

La tecnología por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Catalítico Fluidizado

(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde

el hidrógeno, C1 – C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales poliméricos que se adhieren al

catalizador como el coque. En los procesos de craqueo catalítico, se desean altas conversiones

con una baja formación de coque y envenenamiento mínimo del catalizador. La actividad del

catalizador se mantiene en niveles óptimos por las bajas temperaturas de operación, haciendo

posible una máxima interacción entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].

Como es de inferirse, la adición de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del

Craqueo Térmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinámica presente en el

proceso y generando cantidades mínimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,

se lleva a cabo con H2. Una hidrogenación moderada de la alimentación, incrementa los

rendimientos del proceso.


33

Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el

cual, promueve la floculación del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador esté

soportado generalmente en una matriz de sílice alúmina en el reactor. El aditivo es un material

polimérico, diseñado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitación.

En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adición de este compuesto:

Figura III.21. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC [20].

Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseño de una nueva tecnología basada en el

craqueo catalítico fluidizado que incrementa la conversión, disminuyendo la producción de

componentes pesados (TEBULLICIÓN > 221 ºC). Llamada NExCC™, provee avances con respecto

al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es

totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi – entradas; los cuales

permiten una separación del catalizador más eficiente que los ciclones convencionales.

Una comparación de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:

Tabla III.9. Comparación de tecnologías FCC [21].

NExCC™ FCC

Regenerador Temperatura 680 – 720 ºC 680 – 720 ºC

Tiempo de residencia App. 30 s App. 240 s

Reactor

Temperatura 550 – 620 ºC 520 – 550 ºC

Tiempo de residencia 0,7 – 2,2 s 2 – 5 s

Relación de Catalizador /

Carga 10 - 20 5 - 7


34

Los resultados del reactor de craqueo NExCC™, son comparados con los rendimientos a alta

severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentación de VGO son

utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un

pretratamiento de cargas.

Por supuesto que una comparación directa es difícil, pero se piensa que las tendencias de los

rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC™ y entre dos tipos de alimentaciones en el

reactor NExCC™ son claramente obvias.

A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC™, la conversión es solo

el 2% más alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversión de la carga sin

tratar bajo las mismas condiciones de proceso es más baja que para la alimentación

hidrotratada.

Tabla III.10. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ [21].

FCC

VGO hidrotratado

NExCC™

VGO hidrotratado

NExCC™

VGO

Incremento de T (ºC) Base +50 +50

Conversión (%) Base +2,2 -2,2

Rendimientos (% p/p)

Gas seco Base +1,2 +2,0

Propileno Base +5,2 +4,7

iso – butano Base -1,0 -0,6

iso - buteno Base +2,5 +2,2

C4 – alcanos Base -1,6 -1,0

C4 – olefinas Base +5,2 +4,7

LPG Base +8,4 +8,4

Gasolina Base -7,4 -12,6

LCO + HCO Base -2,2 +2,2

Pero la ventaja más apreciable es la disminución sustancial del tamaño del reactor NExCC™,

comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribución

de espacio, sino a la flexibilidad de operación inherente. En la figura III.22, se aprecia esta

diferencia.


35

Figura III.22. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ [21].

III.2.2.c. Procesos de Hidroconversión Catalítica.

Este tipo de procesos combinados con el FCC, ofrecen grandes oportunidades para el

refinamiento de crudos pesados; aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operación

emergen como alternativas según las necesidades del refinador. El proceso requiere presiones

de hidrógeno del orden de 1500 – 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 – 425 ºC y las

reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 – 4 horas [14]. Aunque la generación de

coque se presenta, los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los

ofrecidos por procesos mencionados anteriormente.

En este proceso se dan simultáneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenación

moderada. Las reacciones de polimerización no ocurren y la generación de sólidos es baja.

Debido a la flexibilidad del proceso, el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al

contenido de azufre y metales. La hidrogenación de la alimentación se realiza en una atmósfera

de hidrógeno en presencia de un complejo catalítico.


36

Los procesos de Hidrocraqueo Catalítico se clasifican en:

Procesos de lecho fijo.

Procesos de lechos móviles.

Procesos de lecho bullente.

Procesos slurry.

Dichos procesos son presentados en la tabla III.11, de acuerdo al tipo de reactor y el

licenciante.

Tabla III.11. Procesos de Hidroconversión [4].

Proceso Licenciante/Creador Tipo

H-Oil HRI/IFP E

LC-Fining Chevron Lummus Global (CLG) E

HDM/HDS/HYCON Shell M

HYVAL M Asvahl (IFP,ELF,Total) M

RDS/VRDS Chevron F

Resid Fining Exxon F

Gulf HDS Exxon F

Unicracking HDS Uncoal F

RCD Unibon UOP F

HDM-HYCON Shell F

HYVAL F Asvahl (IFP, Elf, Total) F

R HYC Idemitsu Kosan F

ABC Chiyoda F

HDHPLUS® PDVSA-INTEVEP F

(HC)3™ Headwaters Heavy Oil (HHO) S

EST ENI S

CASH Chevron/Texaco S

E = bullente, F = lecho fijo, M = lecho móvil, S = slurry.


37

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22].

Kressman y colaboradores [22], presentan en su artículo el esquema (Figura III.23) del proceso

de hidrocraqueo catalítico HYVHAL-S, para el hidrotratamiento catalítico de desmetalización y

desulfuración de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry".

Hidroconversión catalítica de crudos pesados:

El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial; los crudos pesados de la FPO

(Faja Petrolífera del Orinoco), se están convirtiendo inexorablemente, en la alimentación de las

refinerías para generar los combustibles necesarios.

Radwan y colaboradores [23], presentan el estudio del hidrocraqueo catalítico de un crudo

pesado de la FPO, para generar combustibles ligeros y compuestos químicos de gran valor

como los BTX (Benceno, Tolueno, Xileno). Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas

en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal

USY – zeolita), basándose en estudios previos al respecto. Este tipo de catalizador ofrece una

mayor efectividad en la producción de los BTX´s, debido a la ausencia de metales y a las altas

presiones de H2 empleadas. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor

agregado las moléculas poliaromáticas presentes en este tipo de crudo, utilizando una

temperatura de operación entre 400 – 600 ºC y presión de hidrógeno de 5MPa.


38

El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho catalítico, bombas, separadores y

una unidad de análisis de gases. La figura III.24 esquematiza el proceso:

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico [23].

Los rendimientos obtenidos para cada producto después del proceso, a distintas temperaturas y

con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III.25. Estos son calculados

como porcentaje en peso del total de la alimentación. El incremento de temperatura aumenta la

severidad de la reacción, promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso

con catalizador.

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del CP [23]. (a)

Con catalizador, (b) Sin catalizador.


39

Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reacción. Una

etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de

Ni/Mo soportado en γ – Alúmina. La segunda etapa de reacción es de hidrodesulfuración

(HDS), donde el catalizador soportado en γ – Alúmina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.

Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presión

(70 kg/cm2) y relación de hidrógeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura

de reacción variaron en rangos de 0,5 – 2,0 h-1 y 360 – 400 ºC, respectivamente.

Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejoría apreciable en las

características fundamentales del crudo pesado maya después del hidrotratamiento, combinando

la desmetalización y la desulfuración catalítica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la

caracterización del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:

Tabla III.12. Caracterización de crudo pesado Maya [10].

Propiedad Crudo MayaCrudo Maya

desmetalizado


Azufre (% p/p) 3,44 1,77

Nitrógeno (ppm) 3700 2616

Carbón Ramsbottom (% p/p) 10,5 8,6

Asfaltenos in. C7 (% p/p) 12,4 8,3

Ni/V (ppm) 55/299 41/188

Tabla III.13. Caracterización de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].

Propiedad Crudo Maya

Una etapa

Crudo Maya

Dos etapas


Azufre (% p/p) 1,61 0,75


Carbón Ramsbottom (% p/p) 6,7 5,5

Asfaltenos in. C7 (% p/p) 4,8 4,7

Ni/V (ppm) 38/130 21/99


40

Como se puede observar, el producto sintético presenta una reducción apreciable en cuanto a:

contenido de azufre, contenido de carbón Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de

nitrógeno y metales.

Una de las mejoras más significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un

contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.

Hidroconversión catalítica de residuos.

Los desafíos presentes de la industria refinadora son más grandes que en otros tiempos. El

énfasis sobre la conversión de corrientes de poco valor a combustibles continúa creciendo;

mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son más exigentes. Las

unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias

de los refinadores para la disposición de residuos. Los procesos más comunes convierten parte

de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo

contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo catalítico de residuales.

Diferentes tecnologías se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,

lecho móvil, lecho bullente o slurry.

Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones típicas para estas unidades de

hidrocraqueo son: residuo de la destilación atmosférica (80% de la capacidad instalada),

residuos de vacío (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las

unidades de hidroprocesamiento más populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;

ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de

productos que se obtienen.

Shell desarrollo la tecnología HYCON™, que combina la hidrodesmetalización (HDM) y la

hidrodesulfuración (HDS) para convertir más del 60% de la alimentación en productos más

ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalación comercial en el año 1989. En

su instalación de Pernis (Países Bajos), se instaló esta tecnología para procesar 4000 ton por día

de residuo de vacío. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores

tipo bunker (sección HDM) se lleva a cabo la desmetalización del residuo y una segunda


41

sección (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuración. La figura III.26

esquematiza el proceso.

Figura III.26. Esquema del proceso HYCON™ [24].

III.2.2.d Hidroconversión catalítica con catalizadores dispersos.

Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son:

Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a

destilados con puntos de ebullición menor a los 300 ºC. Esta conversión requiere el

rompimiento de los enlaces C–C y C–S en las fracciones residuales, mediante el

hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza ácida.

Incrementar a 1,8 la relación H/C en los productos destilados, como requerimiento para

combustibles de transporte. Esto se hace esencialmente con la adición de hidrógeno

(hidrogenación) y rompiendo los enlaces de las moléculas (craqueo).

Remoción de los heteroátomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos

ambientales. El grado de dispersión y tamaño de las partículas del catalizador, incrementa

su actividad con respecto a los catalizadores fijos. Estos catalizadores deben favorecer una

hidrogenación “rápida” de los radicales libres, lo cual previene la condensación de

promotores del coque.


42

El estudio de la hidrogenación de un residuo usando un catalizador disperso de Ni – Mo soluble

en agua, como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co – Mo; es el

objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25]. El pretratamiento

del catalizador mediante la reducción y sulfuración, es un paso clave para la comparación del

desempeño entre catalizador disperso y soportado; debido a que los catalizadores por si solos

presentan altas velocidades de desactivación en el proceso. Luego de 4 horas de reacción, el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1,3 %

p/p desde 2,32 % (remoción del 42,4 %), para el catalizador disperso. Simultáneamente, el

contenido de nitrógeno se redujo desde 1,25 a 0,49 % p/p. Los procesos de HDS y HDN para

este tipo de catalizador presentan mejoras apreciables con respecto a los procesos con

catalizadores soportados. La relación H/C se incrementó desde 1,56 a 1,86 (27,9 %) con una

reducción de la viscosidad del 62,2 %. Este número es bajo comparado con el catalizador

sulfurado de Co–Mo soportado en alúmina (relación H/C de 1,90).

La presencia de agua incrementa la presión parcial de hidrógeno, la cual acelera la actividad del

HDN en las reacciones de hidrocraqueo. El catalizador soportado presenta un rendimiento en

nafta de 10,8 % v/v, mientras que el disperso decrece a 3,5 % v/v. Es probable que los

componentes complejos no fuesen completamente craqueados. El primer paso en la conversión

de residuos a productos más ligeros, envuelve el craqueo y generación de los radicales libres;

estos y las olefinas resultantes del craqueo son muy reactivas y pueden recombinarse para

formar coque, lo que explicaría los resultados mostrados.

El uso de catalizadores como el Co-Mo, Ni-Mo o Ni-W fijados en una matriz de alúmina, son

los convencionalmente usados en las reacciones de hidrotratamiento para la hidrodesulfuración

(HDS), hidrodesnitrogenación (HDN) y la hidrodesmetalización (HDM). Sin embargo este tipo

de catalizadores convencionales con alta actividad inicial, sufren una rápida desactivación

catalítica; particularmente con alimentaciones de alto contenido de asfaltenos y metales,

reduciendo su tiempo de vida. El desarrollo de un catalizador en particular; que tenga alta

actividad en el HDS y alta tolerancia a los metales, parece ser inalcanzable: la alta actividad

catalítica (para HDS) y la alta tolerancia al metal son extremadamente incompatibles.


43

Por otro lado, una alta proporción de azufre y metales en los combustibles residuales, están

contenidos en fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular como las resinas y los

asfaltenos. Comparado con el tamaño de molécula mas grande de las fracciones de crudo

pesado (2,5 – 15 nm), el diámetro promedio de poro para un catalizador fijo de

hidrotratamiento es relativamente pequeño (≤15 nm). Puesto que el tamaño de la molécula

reactante mas grande es comparable con el diámetro de poro del catalizador, el hidrotratamiento

esta fuertemente influenciado por limitaciones difusionales en el poro, resultando un

desempeño deficiente.

Deuk Ki y colaboradores [26], presentan una alternativa al uso de estos catalizadores

convencionales en el hidroprocesamiento de crudos pesados. Los autores profundizan en los

procesos “Mo-coke” y “Aurabon”; los cuales utilizan catalizadores finamente divididos

generados in situ. En estos procesos, las partículas de catalizador; de tamaño muy pequeño, son

generadas en el reactor desde compuestos precursores que contienen un metal de transición

como el molibdeno (Mo-coke) o vanadio (Aurabon), los cuales son disueltos o dispersos en el

crudo de alimentación antes de entrar al reactor.

Los catalizadores dispersos presentan algunas ventajas con respecto a sus predecesores

(catalizadores fijados sobre lechos): baja desactivación, cargas de baja calidad y alta inhibición

a la formación de coque; lo que promueve una alta interacción entre la carga y el hidrógeno con

el catalizador, alto rango de utilización del metal catalítico y la ausencia de limitaciones

difusionales de los reactantes. Sin embargo, existen dos desventajas. Primero, la

hidroconversión de cargas pesadas, requiere un incesante mejoramiento de la actividad y

selectividad de los sistemas catalíticos dispersos, para mantener en niveles óptimos de

eficiencia, las reacciones de hidrotratamiento como el HDS. Segundo, la generación de

catalizadores dispersos “in situ” desde precursores en la mezcla reactante, dificulta su

recuperación, y por lo tanto son usados una sola vez.

En consecuencia, se hace imperioso desarrollar un proceso efectivo de recuperación de estos

catalizadores para solventar este problema, lo que sería posible con metales de transición más

costosos que mejoren el desempeño del hidrotratamiento. En adición, si se encontrara un

destino para la porción de catalizador que queda dentro del reactor, podría esperarse un mejor


44

desempeño de la reacción catalítica sin el incremento de la concentración de precursores en la

alimentación.

Es por ello que los autores desarrollan el procedimiento para el hidrotratamiento, en base al uso

de gránulos de carbón suspendidos dentro del reactor, para proveer el “destino” de esa porción

de catalizador que queda en el reactor.

Las condiciones del proceso se presentan en la tabla III.14:

Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversión con

Catalizadores dispersos [26].

Condiciones Valores

Temperatura (ºC) 420

Presión (MPa) 6,9

Volumen de carbón activado (cm3) 40

Flujo de alimentación a 60 ºC (ml/h) 20

Tiempo de residencia (h) 1,5

Relación H2/Residuo (v/v a s.r.c.) 500

Las propiedades del residuo atmosférico empleado como carga, se muestran en la tabla III.15:

Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversión con

Catalizadores dispersos [26].

Propiedades Valores

Gravedad específica 0,9865

Relación H/C 1,53

Azufre (% p/p) 3,9

Nitrógeno (% p/p) 0,5

Vanadio (ppm) 20

Níquel (ppm) 3

Asfaltenos, in. n-C7 (% p/p) 13,7


45

Para una relación atómica [Co / (Co+Mo) = 0,3] de los catalizadores dispersos Co-Mo, las

conversiones de vanadio alcanzan un valor máximo de 75% p/p, la de azufre 63 % p/p y para

los asfaltenos de 60% p/p con un tiempo de reacción de 40 h [26].

El uso de un catalizador disperso de hierro, derivado desde Fe3(CO)12, para el mejoramiento del

crudo extrapesado Hamaca usando metano como fuente de hidrógeno, fue estudiado por

Ovalles y colaboradores [27]. Las reacciones de mejoramiento se llevaron a cabo en un reactor

batch de acero inoxidable de 300 ml con 250 ppm de Fe a una temperatura de 410 – 420 ºC,

una presión de 11 MPa de CH4, y un tiempo de residencia de 1 h. La reducción de viscosidad

resultante fue de 500 a 1.3 Pa s, 14 % de reducción del contenido de azufre y un 41 % de

conversión de la fracción 500 ºC+. Todo respecto del crudo original.

Estos resultados (alto porcentaje de HDS y reducción de viscosidad), representan un avance

significativo con respecto a su contraparte térmica; aunque los resultados indiquen no ser más

altos que aquellos. Una de las conclusiones más importantes es; debido a los distintos

experimentos realizados en una atmósfera de N2 y CH4, se propone que el metano esta

probablemente envuelto en el origen del hidrógeno presente en las reacciones y

consecuentemente en las medidas tomadas.

III.2.2.e. Vapocraqueo Catalítico.

El Vapocraqueo Catalítico (VCC), es un proceso de conversión de residuos de destilación

atmosférica o de vacío y de crudos pesados; donde en teoría, la generación de hidrógeno se

realiza a presiones moderadas a través de la disociación catalítica del agua o por medio de la

deshidrogenación de la carga.

El empleo de vapor de agua; que se utiliza como fuente de hidrógeno y el uso de catalizadores

soportados o dispersos, permiten incrementar la conversión del proceso térmico conocido como

viscoreducción (Visbreaking) y mantener o mejorar la estabilidad del crudo o del residuo,

aportando como consecuencia productos de mejor calidad. Esto se debe; al aprovechamiento

por parte del proceso, del rompimiento de los enlaces alifáticos C–C de las moléculas de alto

peso molecular y de la hidrogenación moderada proveniente de la disociación catalítica del

agua o la deshidrogenación de los hidrocarburos en la carga.


46

Actualmente los estudios en este tipo de proceso, se llevan a cabo bajo los preceptos de la

ultradispersión catalítica (Laboratorio de Petróleo y Catálisis. ULA – INTEVEP). Acerca de

este tema ahondaremos con mayor detenimiento en el próximo capitulo, donde se presentarán

avances y estudios acerca del empleo de catalizadores (soportados o dispersos) en los procesos

de mejoramiento de cargas pesadas. Se emplean teóricamente los siguientes procesos químicos,

que pudiesen ocurrir en el VCC:

Craqueo térmico de los enlaces alifáticos C–C.

Reformado catalítico selectivo con “vapor de agua”.

Generación de olefinas, por medio de la deshidrogenación.

Transferencia selectiva de hidrógeno.

En la tabla III.16, se presentan las condiciones de operación del VCC (tomado de Ramírez [4]):

Tabla III.16. Condiciones típicas de operación del VCC [4].

Variables de operación Valores típicos

Temperatura (ºC) 400 – 460

Presión (psig) 100 – 200

% p/p vapor/carga <15

Catalizador Preparado a partir de precursores

catalíticos solubles en la carga.

Un reciente estudio de vapocraqueo catalítico de residuo atmosférico [28], reporta el uso de

un catalizador soportado y vapor de agua. El catalizador de ZrO2 soportado en FeOOH, se

prepara por un método de impregnación convencional con una solución de ZrOCl2 y luego

un tratamiento con vapor a 500 ºC por una hora (denotado como Zr(X)/Fe de aquí en

adelante, donde X es la cantidad de ZrO2 soportado en % p/p). Los diámetros de partícula

oscilan entre 212 – 355 μm, y se analizan en un microscopio electrónico.


47

El residuo atmosférico de destilación (denotado como AR) diluido con benceno (solución al

10% C6H6 para reducir la viscosidad) se utiliza como reactante. El craqueo catalítico con vapor

sobre Zr(X)/Fe como catalizador, se carga en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de

temperatura de reacción de 500 ºC, presión atmosférica y un factor tiempo (W/F) de 0.5 – 2.7 h,

donde F es la velocidad de flujo de residuo y W carga suministrada. La solución de benceno y

AR se alimenta al reactor y una mezcla de vapor y nitrógeno se introduce como gas

transportador.

Los productos de reacción se separan en fracciones de gas y líquido a través de una serie de

condensadores con agua helada. Los gases y líquidos se analizan con métodos cromatograficos.

En la figura III.27 se presenta una fotografía de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe. Los poros

del catalizador presentaron diámetros entre 6 – 10 nm; este hecho conduce a un incremento en

el área superficial, donde el AR se descompuso. Además, observaron que las partículas de ZrO2

con diámetros de 1 nm aproximadamente, estaban muy dispersas sobre la superficie del

FeOOH. Reportan que las especies activas: hidrógeno y oxígeno, fueron generadas desde el

H2O sobre las partículas de ZrO2; debido a los resultados, consideran que estas especies activas

reaccionaron con el AR sobre la superficie del catalizador FeOOH. Los sitios “blancos” son los

de mayor actividad catalítica; se puede observar que se “tapan” al aumentar la concentración de

ZrO2.

Figura III.27. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe [28].

Los reportes indican que el catalizador Zr (7.7)/Fe, convirtió grandes cantidades de

hidrocarburos pesados (C30+); pero con una generación excesiva de CO2. La generación de

hidrocarburos ligeros estuvo por cuenta del catalizador ZrO2, es decir, el lecho pero sin el

Zr (2.0)/Fe Zr (4.3)/Fe Zr (7.7)/Fe Zr (13.7)/Fe


48

FeOOH. En los resultados se aprecia como este catalizador mejora sustancialmente el

contenido de parafinas y olefinas del AR.

III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento.

Un total de 47 refinerías reportaron el uso de unidades de mejoramiento de residuales para el

año 1992 [29]. Cuatro tipos de procesos fueron reportados: desasfaltado con solvente,

oxidación asfáltica, extracción supercrítica y acuatermólisis.

Desasfaltado con solvente.

El residuo de vacío es separado en dos grandes fracciones: asfaltos y gasóleos mediante el uso

de un solvente. En la figura III.28, se muestra el diagrama de proceso simplificado. El solvente

hidrocarbonado se pone en contacto con la alimentación. El extracto contiene las fracciones

parafínicas (crudo desasfaltado o DAO), y el refinado los componentes asfálticos. El extracto y

el refinado son enviados a un sistema de separación y recuperación de solvente. El DAO puede

ser, adicionalmente, refinado o procesado, usado como alimento para el craqueo catalítico etc.

Los solventes más usados son: propano (opción por excelencia), una mezcla de propano y

butano o pentano.

Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente [29].


49

Oxidación asfáltica.

El residuo de vacío o el DAO es mejorado por oxidación con aire. La figura III.29, muestra el

diagrama de flujo de proceso, donde el alimento y el aire se ponen en contacto alrededor de

500 ºF, iniciándose una reacción exotérmica. La temperatura es controlada, regulando la

cantidad de aire y por circulación de aceite o agua a través de enfriadores. El oxígeno en el aire

reacciona con el hidrógeno en el residuo para formar agua, y la reacción permite el

acoplamiento de pequeñas moléculas de asfalto, convirtiéndose en moléculas más grandes,

generando productos pesados.

Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica [29].

Extracción supercrítica.

El proceso de Extracción Supercrítica de Residuo (ROSE) no es, en estricta esencia, un

proceso de extracción supercrítica de fluido. El paso de extracción primaria no se lleva a cabo

a condiciones supercríticas, pero las condiciones de manipulación del líquido están cerca de las

críticas. En la figura III.30, se ejemplifica el diagrama de proceso. La primera etapa del

proceso ROSE consiste en mezclar el residuo con líquido comprimido de butano o pentano,

precipitando la fracción no deseada de asfalteno. El butano es usado por su gran capacidad

como solvente, para hidrocarburos pesados. Para recuperar la fracción de resina, el tope desde


50

el separador de asfalteno es calentado cerca de la temperatura crítica del butano. A esta

temperatura, la capacidad solvente del líquido comprimido de butano decrece, precipitando las

resinas desde la solución. La fracción remanente, consiste de aceites ligeros desasfaltados

disueltos en butano. El butano es típicamente recuperado usando vapor.

Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE [29].

Acuatermólisis.

La inyección de vapor a boca de pozo, es la tecnología más popular y efectiva de recuperación

de crudos pesados en el mundo. En este proceso la reducción de viscosidad, permite la fluidez

a través de los poros del reservorio, incrementando los rendimientos y la velocidad de

producción. Adicionalmente a este hecho, existen reacciones químicas entre el vapor y el

crudo. Fan H. y colaboradores [30], se refieren al investigador Hyne, el cual usa el término

“acuatermólisis” para describir la interacción química de alta temperatura, entre el vapor a alta

presión con los componentes reactivos del crudo pesado, para distinguir este proceso del

término “hidrotermólisis”, el cual viene asociado con la interacción del hidrógeno a

temperaturas y presiones elevadas. El proceso permite incrementar los componentes saturados

y aromáticos, con el consecuente decrecimiento de las fracciones más pesadas como las resinas

y los asfaltenos; además de una reducción de la viscosidad importante.

Fan H. observó que durante la inyección de vapor, la roca madre y el crudo sufren alteraciones

químicas, donde las reacciones tienen un rol importante. Por ejemplo: la formación de CO2 y

H2S se presenta. Encontrándose que la roca madre promueve estas alteraciones bajo la

ASFALTENOS


51

inyección de vapor, produciendo hidrocarburos ligeros por el craqueo de resinas y asfaltenos.

La fracción de asfaltenos decrece desde 10% a 4% sin minerales, pero decrece a 2% en

presencia de algunos minerales. En las tablas III.17 y III.18, se muestran los efectos de la

cantidad de agua y la temperatura sobre la viscosidad del crudo obtenido.

Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la “acuatermólisis” [30].

W H2O (%) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio

Alimentación 88,5 587

0 88,5 587

10 76,4 587

20 69,6 538

30 65,7 506

40 64,2 502

50 63,8 496

Temperatura , 240 ºC y 48 h.

Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la “acuatermólisis” [30].

Temperatura (ºC) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio

160 82,4 587

180 76,6 542

200 70,2 526

240 65,7 503

260 64,6 494

280 61,5 486

Tiempo 48 h. y wH2O 30%.

En uno de los primeros trabajos efectuados en la ULA, Ramírez [31] demostró la factibilidad

técnica del tratamiento acuatermolítico de crudos pesados con arcilla natural. En pruebas

realizadas en un reactor discontinuo, el autor evaluó los efectos de la presión, temperatura y

tiempo de reacción sobre un crudo sometido a la acción del vapor; encontrando como

condiciones óptimas de operación las siguientes: 280 ºC y 5 días de reacción; relación

crudo/catalizador 2,92 y relación crudo/agua 0,73. Los resultados reportados muestran una

gasificación de 16 ml/gr, aumento de 4,17 ºAPI y una reducción de viscosidad del 98%

respecto a la carga tratada.


52

III.2.3 AQUACONVERSION®.

Es una nueva tecnología que ofrecen PDVSA-INTEVEP, UOP y Foster Wheeler como una

alternativa comercial para aplicaciones tanto en refinerías como en instalaciones en pozos.

Combina las ventajas de los procesos térmicos convencionales, descritos anteriormente, con los

efectos catalíticos que promueven la adición moderada de hidrógeno a bajo costo. Su

introducción como proceso alternativo de mejoramiento de crudos, abre un haz de expectativas

comerciales para aumentar la productividad en refinerías o para la producción de crudos

sintéticos en instalaciones de producción, para luego ser transportado y procesado en una

refinería convencional.

Iniciando el milenio, Venezuela requiere cambios importantes para incorporar las extensas

reservas de crudos pesados y extrapesados a los procesos de refinación e incrementar la

competitividad comercial de estos productos. Las primeras tecnologías térmicas de

conversión implementadas, como el VISBREAKING o el DELAYED COKING, fueron

usadas por su disponibilidad y sus bajos costos de operación para la producción de

productos económicamente competitivos, reduciendo la producción de combustibles de alta

contaminación como el Fuel Oil [33].

III.2.3.a Descripción técnica del proceso.

La transferencia de hidrógeno que el proceso AQUACONVERSION® presenta, se acerca

mucho al de procesos de hidrocraqueo moderado. Al comparar con procesos de naturaleza

no hidrogenante como el FCC, cuyas fracciones, a pesar de su baja relación H/C, son de

aprovechamiento común en refinería, se puede confirmar que la cantidad de hidrógeno

necesario a transferir, durante la transformación del residuo vía tecnologías de conversión,

no es tan elevado como a priori podría inferirse.

Esta tecnología propone la utilización de agua como reactivo para transferir su hidrógeno a

los crudos y/o residuos pesados y mejorarlos, pero la baja obtención de hidrógeno

molecular por la reacción de disociación del agua, impide su producción a condiciones de P

y T practicables en campo o en refinería. Por ejemplo, a una temperatura de 200 ºC y 1 atm,


53

la energía libre de Gibbs es de 105,3 Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1,5 E-49,

lo cual imposibilita las elevadas capacidades de hidrogenación convencional requeridas en

los procesos de hidroconversión. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrógeno por

la vía del vaporeformado catalítico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno

de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación

total de éstos.

Se patenta que un proceso de mejoramiento de crudos y/o residuos que emplee vapor de

agua, tiene como limitación importante su baja capacidad de hidrogenación, pero como

ventaja apreciable su capacidad de vapocraquear, transfiriendo el hidrógeno necesario para

saturar los enlaces que se rompen en el procesamiento y producir por tanto fracciones

livianas, cuyo hidrotratamiento sería más o menos necesario y convencional. Incluso puede

adelantarse que un pequeño nivel de hidrogenación podría alcanzarse debido a la presencia

de hidrógeno molecular resultante del vaporeformado, sobre todo si el proceso se acompaña

de una formulación catalítica que pueda incluir una función hidrogenante. Esta

hidrogenación presenta como limitación importante la baja presión inherente al proceso

[32,33]. La figura III.31, esquematiza el proceso AQUACONVERSIÓN®.

Figura III.31. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN®.


54

El residuo se calienta en presencia de una mezcla de vapor de agua y un catalizador

emulsionado. El craqueo térmico ocurre en el horno junto con una hidrogenación media

generada por la presencia de radicales libres provenientes del vapor, esta se lleva a cabo por la

transferencia de hidrógeno del agua hacia el residuo. Los productos de reacción se separan en

una columna de fraccionamiento para producir nafta, destilados medios y gas oil. La corriente

del fondo del fraccionador se envía a una unidad de recuperación de catalizador, donde una

parte del catalizador se separa y se reutiliza (Figura III.31).

La AQUACONVERSIÓN® presenta los siguientes rasgos que la diferencian del resto de

las tecnologías de conversión térmica.

Es un proceso termocatalítico que promueve la adición de hidrógeno desde el agua

hacia los productos del craqueo.

Es posible conseguir moderados grados de conversión.

El mecanismo de transferencia de hidrógeno inhibe la condensación de precursores

del coque. El contenido típico de hidrógeno se presenta en la figura III.32.

Es capaz de alcanzar la conversión de asfaltenos y Carbón Conradson si se compara

con la producción de asfaltenos en el craqueo térmico [33].

Figura III.32. Gráfico composicional de distintas cargas, tomado de Beret, S. and J.G.

Reynolds, Preprint, Div. Petr. Chem. 30 (4) 1985, p 664 [33].


55

Una alternativa en el sentido expuesto plantea el aprovechamiento de moléculas ricas en

hidrógeno, abundantes y/o de bajo costo (H2O, CH4, NH3, etc.) para transferir el mismo a los

crudos pesados y extrapesados. Otra vía, se plantea la intervención adecuada de los procesos

térmicos a fin de inhibir las reacciones de condensación y polimerización que concluyen

produciendo el sólido carbonoso llamado coque. La tecnología AQUACONVERSION®, su

continua optimización y aplicación a otras fracciones, así como algunos otros resultados

recientemente obtenidos, constituyen ejemplo de la utilidad de la metodología implementada en

el mejoramiento de cargas pesadas y que será expuesta en el presente trabajo.

Una de las dificultades que se trata de minimizar desde la perspectiva del desarrollo de

catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de crudos pesados, son las limitaciones

de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamaño, presentan las

macromoléculas a convertir. Dichas moléculas son potenciales precursores de coque y, a las

condiciones de proceso, de no llegar prontamente hasta los sitios activos del catalizador que

aseguran su transformación en productos livianos, se convertirían progresivamente en

productos más densos, de naturaleza asfalténica, que taponarían los poros del catalizador sólido

haciendo ineficaz su acción y produciendo coque, causando el colapso de la unidad de reacción.

Precisamente por ello, el grupo de mejoramiento de crudos pesados de PDVSA-Intevep estuvo

inicialmente involucrado en el nacimiento de las actividades de investigación básica para

incrementar el diámetro de poro de los sólidos de mayor interés catalítico. Sin embargo este

paradigma fue también rápidamente cambiado utilizando una manera alterna y que ha resultado

más rápida y eficiente para resolver esta problemática. Este modo alterno plantea que en lugar

de la molécula aproximarse al sitio catalítico resultaría más eficiente que éste se aproxime a

ella.

La ultradispersión de las fases activas es; bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido

medular en AQUACONVERSION®. Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la

molécula a convertir sólo es posible en procesos de tipo “un solo paso” (once through, en

inglés) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del

reactor. La práctica de esta metodología ya había sido introducida en Intevep, aunque de un

modo más optimado en lo económico, en el desarrollo de catalizadores para el proceso HDH®.

Es importante indicar que a las condiciones de temperatura y presión en que se desarrollan las

reacciones de AQUACONVERSION® coexisten las reacciones radicalares del craqueo térmico


56

de hidrocarburos. Este proceso por tanto aprovecha la formación térmica de esos radicales para

desviar parcialmente; mediante la producción de radicales provenientes de la disociación del

agua, el craqueo térmico hacia la formación de una mayor cantidad de compuestos de menor

peso molecular y evitar así la aparición temprana de productos condensados asfalténicos

potencialmente inestables.

La disociación del agua ocurre radicalarmente, por un camino tipo vaporeformado, esta

formación de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores típicos del

vaporeformado. Las condiciones más típicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y

por ende del proceso AQUACONVERSION®, son muy cercanas al conocido proceso térmico

de viscorreducción, por ello se puede usar el equipamiento existente en alguna refinería que

implemente el proceso VISBREAKING.

III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas

En la figura III.33 se esquematiza el proceso, resaltándose las unidades adicionales requeridas

para implementarlo a boca de pozo en áreas de producción de crudo pesado.

Figura III.33. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN® a boca de pozo [33].

Dos demostraciones comerciales fueron llevadas a cabo en la planta de VISBREAKING de la

refinería de la Isla de Curazao, con una capacidad de 36000 BPD. La primera demostración


57

realizada en Diciembre de 1996, procesó el residuo de vacío del crudo de Lago Treco y Tía

Juana. Una de las unidades fue operada en modo VISBREAKING y en otra unidad se

implementó la nueva tecnología de AQUACONVERSION®. Los resultados demuestran que

bajo ciertas condiciones de temperatura y presión, los rendimientos de la AQC son mayores;

tomando como puntos de comparación a la conversión, la viscosidad y el porcentaje de

reducción de producción de fuel oil.

De manera general, la conversión de productos mediante el uso de la AQUACONVERSION®

de 350ºC- tiene un incremento de alrededor del 25% en peso comparado con el método de

VISBREAKING. Los productos de conversión de 165ºC- son aproximadamente 40% más altos

en el proceso AQC [33]. Las perspectivas futuras de ésta tecnología se presentan en la figura

III.34.

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSIÓN® [33].

En las figuras III.35 y III.36 se hace la comparación del proceso, tanto en materia de

rendimientos como en lo referente a economías, con la ejecutoria típica de procesos térmicos

(viscorreducción) con y sin rechazo de carbón (coquificación).

En cuanto a rendimiento a fracciones líquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que

lo hacen incluso considerable para su combinación con otros de terminación como

coquificación retardada.

CASO AQC

CASO DELAYED COKING

CASO DILUCIÓN

COQUE

DILUENTE

DILUENTE

DILUENTE

REFINACIÓN


58

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSIÓN® [33].

Figura III.36. Comparación económica de distintos procesos [33].

Los procesos térmicos como viscorreducción y coquificación retardada presentan las

desventajas ya sean de producir bajo rendimiento a destilados o bien una elevada proporción de

sólidos carbonosos, que amenazan con convertirse en dificultades ambientales a mediano plazo

de utilizarse masivamente estas tecnologías en el país.

El proceso catalítico (FCC de residuos o CCR), que se incluye en la comparación económica de

la Figura III.36 presenta la desventaja adicional de tener limitada cerca del 10% de la cantidad,

para procesar, de residuo de P.E.>510°C. A pesar de ello se le incluye como referencia para dar

una idea del orden de magnitud de las inversiones necesarias en tecnologías convencionales de

mejoramiento respecto de un proceso típico de refinería como lo es el FCC [33].


59

III.2.4 HDH®.

INTEVEP continúa desarrollando el proceso HDH para convertir los crudos de la FPO en un

producto sintético, cuyas fracciones puedan someterse a los procesos convencionales de

refinación. El proceso HDH es un desarrollo venezolano para la valorización de los crudos

pesados y extrapesados con alto contenido de metales, azufre y residuo. A través de este

proceso, es posible convertir un residuo de vacío de un crudo pesado de 2 – 3 ºAPI, con 800

ppm de vanadio, 4 - 5 % de azufre y 26 % de carbón Conradson, en un crudo sintético con

características similares a la de un crudo liviano de 29 ºAPI, menos de 1 ppm de vanadio,

0.1 % de azufre y 0.03 % de Carbón Conradson, con un rendimiento cercano al 100 %

volumétrico [34].

Las reservas de crudos pesados y extrapesados de la FPO representarán, durante las

próximas décadas, una de las fuentes más ricas de hidrocarburos del mundo. En este sentido

y consciente de la importancia que reviste en los escenarios actuales la refinación de crudos

pesados para la comercialización de hidrocarburos, PDVSA ha invertido considerables

esfuerzos en investigación y desarrollo en el área de mejoramiento de este tipo de crudos.

A nivel mundial se observa una tendencia similar, ya que el crudo recibido en las refinerías

se hace más pesado, situación que exige procesos de conversión del “fondo del barril”, que

conduzcan a maximizar la producción de gasolina y destilados medios.

Al comparar las características de los crudos de la FPO y de los residuos de crudos

convencionales del Medio Oriente, se observa que los primeros son de calidad intermedia

entre los residuos largo y corto del Árabe Liviano, excepto por los mayores niveles de

metales (Tabla III.19) [34].

La fracción de residuos de vacío, en los crudos de la FPO, es excesiva. Esto requiere de una

etapa de conversión del residuo corto para poder alimentar el producto convertido a una

refinería convencional que generalmente procesa crudos con altos rendimientos de

destilados y bajo contenido metálico.


60

Las elevadas concentraciones de metales representan una limitación severa para la

tecnología tradicional de lecho fijo, pues dan lugar al envenenamiento del catalizador.

Asimismo, estos procesos convierten, en forma muy limitada, el residuo corto alimentado

en destilados de alto valor comercial.

Tabla III.19. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente

[34].

CRUDO ºAPI VISC.(60ºC)

(cSt)

CARBÓN

CONRADSON

(% p/p)

VANADIO

(ppm)

S

(%p/p)

NITRÓGENO

(% p/p)

ASF.

(%p/p)

Cerro Negro 8,9 5000 15,2 430 3,99 0,76 10,1

Guahibo - Lache 9,1 2928 14,2 409 3,55 0,63 11,6

Jobo - Morichal 9,0 5400 11,8 390 3,92 0,52 8,6

Árabe Liviano

Res. Largo 45% v/v 16,6 72 8,0 28 3 0,16 2,9

Res. Corto 13% v/v 6,5 3000 23 90 4,05 0,34 10,0

Árabe Pesado Res.

Corto 23,2% v/v 3 105 27,7 269 6,0 0,48 13,5

Los procesos de rechazo de carbón (Delayed Coking, Flexicoking, Desasfaltación) se aplican

bien a estas cargas. Sin embargo, su rentabilidad se ve reducida por una menor producción de

líquidos de calidad, así como también por el mercado limitado de coque y asfalto de alto

contenido de azufre y metales, y por el bajo poder calorífico del gas.

El proceso HDH [34] es un proceso de hidrocraqueo, cuya adaptación al mejoramiento de la

calidad de grandes volúmenes de crudo, como lo requiere un país exportador de primera

magnitud, le confiere características específicas: moderada severidad, altas velocidades

espaciales, uso selectivo del hidrógeno y bajo costo de catalizador, las cuales ayudan a mejorar

su rentabilidad relativa.


61

III.2.4.a Características del proceso HDH®.

El proceso HDH contempla tres etapas fundamentales:

Hidrocraqueo del residuo atmosférico o de vacío en un reactor de burbujeo bajo

condiciones moderadas de temperatura y presión, utilizando un catalizador natural de bajo

costo y abundante en el país.

Destilación al vacío del producto hidrocraqueado.

Hidrotratamiento posterior de las fracciones, utilizando tecnología convencional.

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH® [34].

En la Figura III.37, se presenta el diagrama simplificado del proceso HDH. La alimentación,

usualmente un residuo de vacío (500 ºC+), se mezcla con un catalizador natural a baja

concentración e hidrógeno en los reactores, después de pasar la alimentación a través de los


62

precalentadores. Los reactores, normalmente tres en serie, son del tipo “columna de burbujeo”,

sin internos o cualquier tipo de lecho catalítico. A través de un adecuado control de la

fluidodinámica de la mezcla, es garantizada la estabilidad de las condiciones de operación,

manteniendo una alta eficiencia; desde el punto de vista de la cinética de reacción. La presión

de operación depende del tipo de alimentación pero es, usualmente, de 130 barg de presión

parcial de H2 a la salida del último reactor. La temperatura de operación se mantiene en un

rango de 420 – 480 ºC para una relación de carga/H2 de 0,4 – 0,8 t/m3 h, dependiendo de la

reactividad de la alimentación en particular y del nivel de conversión requerido.

Los destilados son separados y enviados a un hidrotratamiento (generalmente HDS), después de

haber condensado y removido los gases. Los fondos del separador caliente; conteniendo

catalizador y residuo sin convertir, son enfriados, despresurizados y enviados a un sistema de

separación de catalizador, a fin de recuperar residuo libre de sólidos. Parte del catalizador es

incinerado y enviado desde la refinería a la industria metalúrgica. Los gases de combustión son

combinados con el H2S y el NH3 producidos en la sección de hidroconversión, para producir

fertilizante líquido usando el proceso ATS.

Los rasgos distintivos de este proceso son:

El uso de un catalizador natural de bajo costo (0,10 $/kg); pero altamente activo, que

suprime la formación de coque y permite operar a presiones moderadas con altos niveles

de conversión de residuos.

Una etapa de separación de catalizador que provee la recuperación de producto líquido y

residuo sin convertir de calidad.

La flexibilidad para procesar alimentaciones con diferentes reactividades. Usando el

modo “un solo paso” hasta el 90 % de conversión para alimentaciones reactivas o el modo

de reciclo de residuo sin convertir, con bajas conversiones por paso, pero altas

conversiones totales (por encima del 97 %) para alimentaciones poco reactivas.

Altos rendimientos para productos líquidos destilados de calidad. La calidad es ajustable a

través de las condiciones de operación usadas en las unidades de hidrotratamiento.


63

La recuperación del catalizador usado.

La reacción de los subproductos gaseosos, llámese H2S, SO2 y NH3 con tiosulfato de

amonio para producir fertilizante líquido. [34, 35]

III.2.4.b Aplicaciones.

Las propiedades del producto hidrocraqueado son mucho mejores que la carga residual 510 ºC+

(Tabla III.20). Existe una relación casi lineal entre la conversión del residuo 510 ºC+ y la

conversión de otras propiedades (conversión de asfaltenos, de carbón conradson, de metales,

etc.) de manera que la calidad del producto hidrocraqueado es proporcional a la conversión de

la fracción 510 ºC+.

Tabla III.20. Características del producto HDHPLUS®.

Propiedades CargaProducto

Hidrocraqueado

API 3,0 25,0

Azufre (% p/p) 4,6 1,2

Asfaltenos (% p/p) 21,5 1,7

Carbón Conradson (% p/p) 26 3,2

Viscosidad a 60 ºF (cSt) - 3,2


Vanadio (ppm) 794 10

Se observa en la tabla III.20 el bajo nivel de vanadio en el producto; debido a la gran capacidad

para “almacenar” metales que tiene el catalizador, resultando un producto prácticamente libre

de impurezas [34].

En la figura III.38, se presentan los datos básicos del proceso y se analizan cuatro diagramas de

flujo, comparándolos desde un punto de vista económico con un caso base típico: el de

coquificación retardada, lo cual ayudará en la selección de las posibles aplicaciones, a mediano

plazo, del proceso HDH®.


64

HIDROCRAQUEADOR

CRUDO 8 ºAPI

DESTILADOSATMOSFÉRICOS

GOV


CRUDO SINTÉTICO

ESQUEMA A

CRUDO 8 ºAPI

HIDROCRAQUEADOR

HDSDA

HDSGOV


CRUDO SINTÉTICO

ESQUEMA B

DES

TILA

CIÓ

N A

TMO

SFÉR

ICA

DES

TILA

CIÓ

N A

L VA

CÍO

DES

TILA

CIÓ

N A

L VA

CÍO

DES

TILA

CIÓ

N A

TMO

SFÉR

ICA

DES

TILA

CIÓ

N A

L VA

CÍO

COQUIFICADORRETARDADO

DES

TILA

CIÓ

N A

TMO

SFÉR

ICA

DES

TILA

CIÓ

N A

L VA

CÍO

HDSDA

HDSGOV


CRUDO SINTÉTICO

ESQUEMA BASE

CRUDO

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH®.


65

La Tabla III.21 presenta los rendimientos y algunas características del producto final de los

esquemas A – C de la figura III.38. La calidad del producto del esquema A es inferior debido a

que corresponde al caso sin hidrotratamiento posterior. Si se comparan las características de los

productos B y C, se puede observar que son similares. El rendimiento del producto líquido del

esquema C es menor, debido a que la mayor severidad aumenta la producción de gases.

Tabla III.21. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® (alimentación

a la refinería de 8,2 ºAPI) [34].

ESQUEMA

CON RECICLO SIN

HIDROTRATAMIENTO

A

CON RECICLO CON

HIDROTRATAMIENTO

B

SIN RECICLO CON

HIDROTRATAMIENTO

C

Rendimiento (% v) 96,6 99,0 94,7

API 23 30,8 29

Azufre (% p) 1,8 < 0,1 < 0,1

Consumo de H2

(pce/b) 920 1630 1820

La conveniencia del reciclo del residuo de vacío no convertido en el hidrocraqueo depende, en

gran medida, del valor relativo del gas natural con respecto al residuo. En Europa o Estados

Unidos, donde el precio del gas natural es mayor, pierde interés el reciclo, ya que la mayor

inversión y los requerimientos de gas natural, asociados con el esquema de reciclo no se ven

compensados por el aumento de la producción volumétrica del crudo sintético. En un marco de

gas natural económico, como es el caso de Venezuela, se verían favorecidos los esquemas con

reciclo. La tabla III.22, resume las características del producto obtenido en cada configuración.

Tabla III.22. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH®.

ESQUEMA A B C D BASE

Crudo sintético

(b/dc) 121622 123803 118363 122300 96700

API 22,8 30,8 29,1 25,3 33,7

Azufre (% p) 1,8 < 0,1 < 0,1 1,4 < 0,1

H2 (M ft3/d) 130 230 260 140 75


66

Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de crudos pesados venezolanos [35].

DELAYED COKING

RESID FINING H-OIL VCC HDH®

Presión (barg) 1-4 120-180 170-200 250-300 90-97 Conversión

(%) 70 30-40 60-70 90-97 90-97

Rendimiento de líquidos bajo alto alto alto alto

Las ventajas más apreciables del proceso HDH® con respecto a las otras tecnologías de

conversión de crudos (Tabla III.23), es la alta conversión a líquidos de calidad con presiones de

operación más bajas; traduciéndose en un ahorro económico importante para la manipulación

del hidrógeno requerido.

III.3 Cinética de los Procesos de Conversión.

Los procesos de refinamiento de crudo como el reformado catalítico, craqueo, hidrocraqueo o

alquilación se llevan a cabo sobre catalizadores ácidos, generalmente soportados sobre zeolita o

alúmina, con o sin metales. Estos procesos envuelven reacciones que modifican la composición

de las fracciones; derivadas desde el crudo por destilación atmosférica o al vacío: como la

nafta, gasoil, VGO, residuo o, en el caso de la alquilación, gases provenientes de otros procesos

ya mencionados. La transformación de estas fracciones provee la calidad que satisface las

especificaciones (número de octano, Ej. gasolina) para su aplicación o incrementan los

rendimientos de los productos comerciales (gasolina, querosén, diesel) [36].

Esto ha contribuido a una experimentación extensiva en unidades piloto, generalmente de

naturaleza empírica y requiriendo una extrapolación a escala industrial, basada única y

exclusivamente en los desarrollos internos de cada compañía. Claramente, es una situación

donde el modelado cinético contribuiría significativamente. Un modelo comprensible y digno

de confianza reduciría la experimentación, mejoraría la extrapolación y guiaría la operación de

la planta a un control más eficiente. Pero es evidente que el desarrollo de un modelo

“todopoderoso” es imposible, debido a la complejidad en las transformaciones de cada carga.

Para dar un ejemplo de la complejidad de un modelo cinético, Froment [36] postula un modelo

consistente de 19 reacciones, en donde las ecuaciones cinéticas son del tipo monomolecular,


67

pero corregidas debido a la fuerte adsorción de los aromáticos pesados. La influencia de los

componentes básicos y la formación de coque, es explicada de modo, un tanto empírico.

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos [36].

III.3.1 Estudios Cinéticos del Fluid Catalytic Cracking.

El craqueo catalítico fluidizado (FCC) es uno de los procesos de conversión más populares en

refinería, para la producción de combustibles. Los principales retos de las tecnologías FCC en

años recientes son: procesamiento de alimentaciones más pesadas, maximizar los rendimientos

de producción de gasolina, y, más recientemente, proveer productos de mayor calidad,

especialmente la gasolina. El craqueo de hidrocarburos en FCC, se lleva a cabo con

catalizadores de naturaleza ácida. Desde que los catalizadores estructurados en zeolita Y se

adoptaron en las refinerías para sus unidades FCC en la década de 1970, el mayor cambio en la

Deshidrogenación

Protonación

Transferencia H+

Transferencia del metilo

Bifurcación PCP

Contracción/expansión de anillos

Aciclación de la escisión β

Exociclación de la escisión β

Endociclación de la escisión β

Desprotonación

Hidrogenación


68

propiedad acidificante de los catalizadores ha sido: el decrecimiento de la densidad de los sitios

ácidos, a través de la reducción del tamaño de la celda en la estructura llamada zeolita Y, para

satisfacer los requerimientos en el procesamiento de mezclas residuales en la alimentación [37].

El autor Ming Yuan [37], establece la importancia de las funciones térmicas y catalíticas en el

craqueo de residuales para la conversión de los precursores del Carbón Conradson, como los

asfaltenos, resinas, aromáticos polinucleares, etc. La distribución de los sitios ácidos con

diferente poder acidificante es un punto clave para llevar a cabo altas conversiones de

residuales y buenos rendimientos en productos. El total de sitios ácidos sobre la superficie de

los catalizadores pueden ser divididos en dos tipos de acuerdo a sus rangos de poder

acidificante: sitios “fuertes” o “débiles”. Las definiciones para sitios ácidos “fuertes” y

“débiles” están basadas sobre un método de adsorción-desorción en amoniaco usado en

laboratorio, en el cuál la temperatura es 175 ºC para ambos procesos de adsorción y desorción.

La cantidad de amoniaco desorbido a esta temperatura se toma como una medida de la cantidad

de sitios ácidos débiles y la cantidad remanente de amoniaco adsorbido es tomado como la

cantidad de sitios ácidos fuertes [37].

La figura III.40, presenta la disposición en refinería de la unidad FCC.

Figura III.40. Configuración típica en refinería para la producción de LCO.

RESIDUO ATMOPSFÉRICO

LÍQUIDOS RESIDUALES

HVGO LCO

NAFTA CRAQUEADA

DE

STIL

KA

CIÓ

N A

L

VA

CÍO

FCC


69

El diseño del catalizador se basa en estructuras de poro, donde se distribuyen los diferentes

sitios ácidos sobre la superficie de la zeolita. Un nuevo catalizador es desarrollado para la

conversión de residuos de vacío con el nombre comercial DVR-1. El catalizador posee

abundantes poros con diámetros de 8 – 12 nm en su matriz basado en una estructura de zeolita

USY. Este catalizador tiene altas cantidades de sitios “ácidos débiles” y bajas cantidades de

sitios “ácidos fuertes”. El autor [37] presenta las reacciones involucradas, en la figura III.41

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio [37].

En la figura III.42, el autor presenta una comparación de las distintas distribuciones de acidez

para el catalizador DVR y un catalizador regular de craqueo catalítico, según las curvas de

adsorción obtenidas para los sitios ácidos “fuertes” y “débiles”. Los resultados de la planta

piloto se muestran en la tabla III.24.

Figura III.42. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores

[38].


70

Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing [37].

Alimentación 100 % RV 75% RV

Presión de reacción (Mpa) 0,15 0,15

Temperatura de reacción (oC) 510 510

Tiempo de residencia (s) 1.9 1,9

C/O 6 6

Relación de reciclo 0,11 0,09

Rendimientos (%p/p)

Gas 3,82 3,32

LPG 16,51 17,40

Gasolina 44,19 49,72

LCO 23,50 20,06

Residuo 0 0

Coque 11,48 9,01

Pérdidas 0,50 0,49

Conversión (%p/p) 76,50 79,94

LPG+Gasolina+LCO (%) 84,20 87,18

El catalizador ha sido comercialmente aplicado en una unidad FCC de 800 kt por año de la

Yanshan Petrochemical Corporation de Beijing. La unidad fue puesta en marcha en 1999 y

presentó desempeños excelentes en la conversión de residuos y rendimientos de productos. El

total de rendimientos de LPG, gasolina y LCO alcanza niveles tan altos como el 80%.

Wallenstein y colaboradores [38] en su artículo reportan (Figura III.43), la influencia de los

depósitos de coque y de algunos metales (Ni y V) en la desactivación del catalizador para FCC

llamado ZSM-5. Se comparan los resultados obtenidos para el catalizador no metalizado para

FCC y el correspondiente ZSM-5 conteniendo mezclas metálicas. En ambas representaciones

los componentes C3 y C4 decrecen (rendimientos) con el incremento del coque sobre el

catalizador, pero con diferencias apreciables que demuestran la poca desactivación del

catalizador ZSM-5 debido a la no afectación del coque en pruebas libres de metales. Las

principales divergencias son sobre los rendimientos de las olefinas y parafinas C3 y C4, con el

incremento de la formación de coque sobre los catalizadores; demostrando la selectividad del

catalizador ZSM-5 con respecto a la efectividad del mismo en la conversión a olefinas y

parafinas. Los autores proponen que este fenómeno se debe a la alta relación Si/Al contenida en

el catalizador de zeolita ZSM-5. Un alto contenido de alúmina promueve la reducción del

contenido de níquel y el respectivo incremento en la actividad deshidrogenadora.


71

Figura III.43. Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores

[38].

III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico.

La hidroconversión catalítica ha sido extensivamente practicada en la industria petrolera,

específicamente en el mejoramiento de crudos pesados y combustibles residuales. El

hidroprocesamiento forma parte integral en la producción de combustibles líquidos, donde los

catalizadores empleados exhiben gran actividad para un número de reacciones, por ejemplo,

hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesmetalización (HDM), etc.

Estas reacciones envuelven la hidrogenólisis de enlaces C-heteroátomo, que permite llevar a

cabo los hidroprocesamientos anteriores.

Una importante reacción es la hidrogenación de aromáticos (HYD), después de la escisión

térmica de los enlaces alifáticos, para cumplir con el objetivo de hidrocraquear la alimentación.

El enfoque primario en esta parte es la selección del catalizador y del reactor para el

hidroprocesamiento de una alimentación en particular, propuesto por Furimsky [39].


72

Para la selección de los catalizadores se debe tomar en consideración las propiedades de la

alimentación a ser hidroprocesada. Cada crudo presenta características distintas, bajo las cuales,

se identifican unos de otros, influenciando los esquemas de refinación. Esto sugiere que no

existe un catalizador universal o un sistema catalítico para el hidroprocesamiento de todas las

alimentaciones derivadas desde los crudos.

III.3.2.a. Hidroprocesamiento de cargas livianas.

En el caso del hidroprocesamiento de alimentaciones livianas, el área superficial del catalizador

es un parámetro a considerar, donde la porosidad es menos crítica que en el caso de

alimentaciones pesadas; sugiriendo que, los catalizadores con un área superficial alta y

diámetro de poro pequeño serán adecuados para estas cargas.

En general, el Co-Mo se destaca por su actividad en el HDS mientras que el Ni-Mo es conocido

por su actividad en el HDN y HYD. El autor [39], presenta resultados referentes a los cambios

en la velocidad espacial para estos catalizadores, en la figura III.44.

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 [39].


73

Sin embargo, esto no significa que el Co-Mo es el preferido para el HDS. En algunos casos, el

catalizador Ni-Mo exhibe mejores desempeños que el Co-Mo, como se muestra en la figura

III.45.

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura [39].

III.3.2.b. Hidroprocesamiento de crudos pesados.

En el caso de las alimentaciones conteniendo metales y asfaltenos, se deben considerar

cabalmente las propiedades físicas cuando se selecciona el catalizador para el

hidroprocesamiento de estas cargas particulares. Estas alimentaciones, usualmente muy

viscosas, tienen temperaturas de ebullición muy altas y baja relación H/C comparadas con las

ligeras, y por lo tanto se requieren algunas modificaciones en la composición química de los

catalizadores, para el hidroprocesamiento HDM. En especial los parámetros: tamaño de

partículas, volumen y distribución del poro y diámetro del poro, que pudiese maximizar la

utilización del catalizador [39].

El catalizador soportado de uso más popular es el CoMo/Al2O3, para el hidroprocesamiento de

crudos pesados y/o residuos, donde el ajuste constante de temperatura y presión de H2 ofrece la

mejor vía para prevenir la desactivación catalítica. En las estructuras soportadas de alúmina; las


74

moléculas más pesadas contienen metales que difunden en el interior del catalizador, lo cual es

el factor limitante del hidroprocesamiento de estas cargas. En los poros se retienen los metales

y asfaltenos, que son los principales precursores del coque [39].

Figura III.46. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM [39].

El tamaño de poro óptimo de las partículas del catalizador depende de las propiedades de la

alimentación. Los poros grandes son requeridos para el hidroprocesamiento de alimentaciones

que contienen fracciones de alto peso molecular. En la figura III.46, se aprecian las

distribuciones de acuerdo al hidroprocesamiento requerido. Un gráfico del efecto de los

diámetros promedio de poro sobre la actividad en el HDS de crudos pesados, se muestra en la

Figura III.47, indicando que existe una combinación óptima, entre el área superficial y el

diámetro de poro, debido a la alta actividad catalítica.

Figura III.47. Efecto del diámetro del poro y el área superficial sobre la actividad

catalítica [39].


75

Las estructuras más utilizadas en este proceso se muestran en la figura III.48.

Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS [39].

III.3.2.c. Reactores para el Hidroprocesamiento.

Basado en el tipo de lecho empleado, los reactores catalíticos pueden ser divididos en tres

grupos: reactores de lecho fijo (Figura III.49), lecho móvil (Figura III.50) y lecho expandible o

bullente (Figura III.51).

Figura III.49. Reactor de lecho fijo [39].

Esta técnica está bien desarrollada y ha sido de uso comercial por varias décadas. Su

relativamente fácil y simple operación es aprovechada especialmente, para alimentaciones

livianas. La ventaja de este tipo de reactor es su operación en modo “flujo tapón”. Esto

promueve el incremento de la longevidad de la operación. En algunos casos, el H2 es

introducido entre los lechos para mantener la temperatura por enfriamiento, ya que la reacción

es exotérmica. También, los sistemas de múltiples lechos permiten el “fregado amoniacal”

(limpieza periódica) desde el efluente del primer lecho hasta el próximo lecho.


76

Las composiciones químicas de los catalizadores ya están previamente y comercialmente

establecidas, y solo es necesaria la selección del tamaño y forma de las estructuras que

soportaran a los catalizadores para la eficiente operabilidad.

Figura III.50. Reactor de lecho móvil [39].

El mejor ejemplo conocido de un reactor de lecho móvil es el reactor “bunker” (Figura III.50)

desarrollado y operado satisfactoriamente por la Shell. Esta tecnología combina las ventajas de

operación del lecho fijo en el flujo pistón, con la factibilidad de reemplazo de catalizador, que

permite la tecnología de lecho bullente. Este tipo de sistema, admite el reemplazo discontinuo

de catalizador, sin interrumpir la operación. Las condiciones de operación, son más severas que

las usuales en el HDS de lecho fijo, por ejemplo: la presión puede exceder las 200 atm y la

temperatura en el reactor está en un rango de 400 – 427 ºC.

La frecuencia de reemplazo de catalizador, depende de la velocidad de desactivación del

mismo; que durante el reemplazo del catalizador, el movimiento del mismo es más bajo que la

velocidad lineal de la alimentación. Esto facilita la inyección de catalizador fresco por el tope,

lo cual es una ventaja para el reactor “bunker”. Por tanto el hidroprocesamiento de cargas

pesadas, se lleva cabo con estos reactores, preferiblemente en serie.

La primera unidad de hidroprocesamiento empleando un reactor “bunker” se empleó en el

verano de 1973 en Suecia, con una capacidad de diseño de 400 t/d de residuo atmosférico

conteniendo metales como Ni y V, en cantidades que variaban entre 10 y 100 ppm.


77

Los desempeños más exitosos para este tipo de reactor, son en los procesos de HDM y HDS.

Figura III.51. Reactor de lecho bullente [39].

Los reactores de lecho bullente (Figura III.51) representan la culminación de los desarrollos de

reactores para el hidroprocesamiento. El primer proceso comercial con reactores de lecho

bullente fue originalmente conocido como H-Oil, luego Texaco licenció este proceso a

diferentes compañías con el nombre de LC-Fining.

Estos procesos fueron diseñados para procesar las cargas más problemáticas, como los residuos

de vacío y crudos pesados con altos contenidos de asfaltenos, metales y otros. La operación de

esta tecnología presenta una gran flexibilidad, como lo indica su satisfactorio uso para la

licuefacción de carbón y coprocesamiento de mezclas de crudos pesados. La ventaja más

importante de los procesos que emplean reactores de lecho bullente, es su capacidad para retirar

periódicamente y/o agregar el catalizador al reactor sin interrumpir la operación.

El lecho está diseñado con amplios espacios libres entre los poros, permitiendo la entrada de los

sólidos que pasan a través del lecho sin acumulación, incrementando la correspondiente caída

de presión; los diámetros más pequeños de las partículas de catalizador son de 1mm. Esto

promueve un incremento en la velocidad de reacción, y disminuye las limitaciones difusionales

[39].


78

III.3.2.d. Hidroconversión con Catalizadores Dispersos.

El uso de catalizadores dispersos puede ofrecer una interesante solución para el mejoramiento

de alimentaciones pesadas y residuales. De hecho, los procesos “slurry” (catalizadores

suspendidos no soportados) combinan las ventajas de las tecnologías de rechazo de carbón; en

términos de flexibilidad, con el alto desempeño de los procesos de adición de hidrógeno. Los

niveles altos de dispersión de los catalizadores; los cuales afectan fuertemente la incorporación

de hidrógeno, se pueden obtener introduciendo los compuestos finamente divididos, o solubles

en agua o solubles en la alimentación. Generalmente, estos son preparados “in situ” por

descomposición térmica de los precursores, por ejemplo, un sulfuro metálico [40].

Las tecnologías “slurry” más avanzadas se basan en el uso de aditivos de bajo costo, como los

compuestos ferrosos o materiales carbonaceos para controlar la formación de coque. Es de

destacar que estos aditivos presentan una baja actividad en las reacciones de hidrogenación,

comparado con los metales de transición (Ni, Mo, etc.); sin embargo, debido a su costo más

bajo, estos materiales pueden ser usados del modo “once-through” (un solo paso). En este caso,

son necesarias altas presiones de hidrógeno para contrarrestar el escaso desempeño catalítico

[40].

Finalmente, la posibilidad de alcanzar una fuerte promoción de la actividad del catalizador por

la preparación de precursores bimetalicos, fue explorada por Panariti y colaboradores [40 y 41],

de hecho, reportan que dos metales enlazados en un solo grupo de compuestos son

substancialmente más activos que la mezcla de diferentes precursores metálicos. Los

experimentos de hidroconversión desarrollados bajo este sistema catalítico, presentan mejores

desempeños en los factores que afectan la actividad catalítica, por ejemplo: la solubilidad,

velocidad de activación, grado de dispersión, área superficial, presencia de heteroátomos, etc.

Las conclusiones más importantes son:

La comparación del desempeño catalítico de los metales, resultan en orden ascendente

de actividad: Mo>Ni≈Ru>Co>V>Fe.


79

Los precursores de Mo solubles en el crudo, generan un sulfuro microcristalino con

formas irregulares dispersos en la alimentación, con diámetros de 0,5 – 2 mm; los

cristales consisten en formas singulares con tamaños de 20 – 40 Ǻ.

Los desempeños catalíticos son independientes de los grupos orgánicos del metal.

Comparando el catalizador de Mo (MoN), los precursores bimetalicos Co-Mo (RMV12,

RMV14 y RMV15) presentan una mejor actividad en el proceso HDS con respecto al

HDM, como se muestra en las figuras III.52 y III.53.

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores [40].

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores [40].


80

Tabla III.25. Resultados característicos para los distintos catalizadores [40].

Precursor catalítico MoNaph PMA MoAA SP2 RMV6 Mo2C Mo2N Mo2Nb

Conversión (%p/p) 84,9 85,0 85,2 84,0 83,1 87,6 83,1 84,2

Distribución (%p/p)

C1-C4 7,3 10,2 10,5 10,0 10,1 10,7 11,1 10,5

C5-2000C 38,5 34,1 33,9 36,0 27,7 36,7 35,0 32,6

200-3500C 23,8 24,2 24,3 22,5 26,2 16,6 19,6 23,4

350-5000C 12,0 12,7 13,8 11,7 16,2 7,3 10,0 13,8

>5000C 15,1 15,6 14,8 16,0 16,9 12,4 16,9 15,8

Coque 3,3 3,2 2,7 3,8 2,9 16,3 7,4 3,9

Asfaltenos 14,3 12,2 11,1 13,3 10,9 9,2 12,8 11,3

Calidad del producto

HDM (%) 82 80 75 79 94 95 79 79

% S (200-3500C) 1,9 1,8 1,8 2,1 1,7 - 2,4 2,1

% S (350-5000C) 2,6 2,7 2,6 3,0 2,4 - 3,7 2,8

La mayor cantidad de productos livianos (<350 ºC), se presentan para el precursor

catalítico Mo2N (Tabla III.25). La mejor conversión y HDM más eficiente se presenta

con Mo2C.

En la segunda parte del artículo de Panariti y colaboradores [41], resaltan que el objetivo de su

trabajo es evaluar los efectos de la concentración de catalizador y la presión de hidrógeno sobre

los rendimientos y calidad de los productos. Los experimentos se llevaron a cabo variando estos

dos parámetros con rangos de: 0 – 5000 ppm de Mo agregado como MoNaph (naftenato de

molibdeno) y 8 - 16 MPa de presión de H2.

Figura 54. Efecto de la concentración de catalizador sobre los rendimientos de destilados:

(a) 8 MPa H2. (b) 16 MPa H2. [41].


81

Estos resultados sugieren las siguientes observaciones:

La producción de destilados no se ve directamente afectada por las concentraciones de

catalizador y la presión de H2; este resultado agregado al hecho de que los catalizadores

dispersos no contienen funciones acidificantes, y que las reacciones que envuelven los

enlaces C–C son térmicamente controladas comparadas con las de craqueo térmico, la

presencia de Mo retrasa el proceso de conversión de residuo de vacío; de hecho, el

catalizador provee una eficiente hidrogenación, la cual controla la evolución de los

radicales libres, inhibiendo las reacciones de condensación.

La formación de coque es muy bien controlada a concentraciones bajas de catalizador;

el efecto de la presión de H2 es más importante a alta severidad.

A cualquier nivel de severidad, la formación de coque se incrementa a concentraciones

tan altas como 5000 ppm de Mo.

Basados en los resultados experimentales y de acuerdo a estas consideraciones previas, se ha

propuesto [40 y 41] el siguiente esquema de reacción (Figura III.55):

Figura III.55. Esquema de reacción del residuo de vacío [41].

El aspecto clave de este esquema es la competencia entre dos reacciones: la conversión directa

del residuo de vacío (RV) a destilados y coque (reacción 1) y la hidrogenación del RV

(reacción 2) para producir un substrato (RVH), que en su conversión no genera coque. Por

consiguiente, la posibilidad de convertir el RV a destilados sin la formación de coque esta

fuertemente relacionada a la eficiencia en la transferencia de hidrógeno. La velocidad de

hidrogenación de RV a RVH (reacción 2) es razonablemente dependiente a la concentración de

catalizador e indudablemente a la presión de H2.


82

III.3.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque.

En el hidroprocesamiento de cargas pesadas, el ensuciamiento del reactor y la desactivación

catalítica es un serio problema causado por la deposición del coque. Se han propuesto varios

mecanismos de coquificación que envuelven diferentes rutas, como la polimerización o

condensación de precursores del coque por las condiciones severas de operación, y la

incompatibilidad de los asfaltenos en el producto debido a la hidrogenación de la fracción

solvente (ejemplo: resinas) del crudo.

Por tanto, el objetivo primario de las investigaciones es examinar la relación entre la

solubilidad de los asfaltenos en el producto y la deposición de coque durante el

hidroprocesamiento de cargas residuales.

Matsushita y colaboradores [42], reportan el hidrotratamiento de un residuo atmosférico

Kuwaití sobre dos tipos de catalizadores, llamados, HDM y HDS, a diferentes temperaturas en

un rango de 380 – 420 ºC para investigar la influencia de la severidad operativa en la calidad de

los productos líquidos y entender la relación entre la solubilidad de los asfaltenos en éstos y la

deposición de coque sobre el catalizador.

Los resultados revelan que, además de las usuales reacciones de remoción de heteroátomos

(ejemplo: HDS y HDM) y la conversión de asfaltenos, las propiedades de los maltenos y

asfaltenos remanentes en el producto fueron significativamente afectadas por la temperatura de

operación.

Las relaciones H/C del producto y su fracción de asfaltenos en el hidroprocesamiento de

residuo atmosférico Kuwaití sobre el catalizador HDS se muestra en la Figura III.56.

Se debe observar que la relación H/C de los asfaltenos decrece y se hace más aromática cuando

se incrementa la temperatura de operación. Al mismo tiempo, la relación H/C de los productos

se incrementa indicando que la hidrogenación es mayor a temperaturas de operación más

elevadas.


83

Figura III.56. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura

[42].

La relación H/C de la fracción de asfaltenos en el producto y la relación H/C del coque sobre el

catalizador se muestra en la Figura III.57.

Figura III.57. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque [42].

La gráfica indica la fuerte influencia de la calidad de los asfaltenos sobre el coque. La fracción

de asfaltenos en el producto hidrotratado y los depósitos de coque son ricos en hidrógeno y

menos aromáticos para el catalizador HDS comparado con el HDM. Esto es probablemente

debido a la alta tasa de hidrogenación del catalizador Ni-Mo/Al2O3 (HDS) con respecto al

catalizador Mo/Al2O3 (HDM).


84

Para explicar la influencia de la calidad de los asfaltenos sobre la calidad del coque, sería muy

útil discutir las propiedades de los asfaltenos y los factores que influencian la formación de

coque, durante el hidroprocesamiento de residuales.

Un crudo residual puede ser considerado como un sistema coloidal consistente de asfaltenos,

resinas y aceite (ejemplo: saturados). Se propone [42] que los asfaltenos remanentes se

dispersan en un medio aceitoso poco polar debido a la presencia de resinas. Un modelo

esquemático de la estructura coloidal de un residuo de petróleo típico es mostrado en la Figura

III.58. En este modelo, asfaltenos, resinas y aromáticos son generalmente considerados como

solutos, dispersantes y solventes, respectivamente.

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo [42].

Este modelo indica que las micelas de asfalteno están compuestas de un núcleo molecular

insoluble que se asocia con las resinas, de ese modo provee estabilidad contra la floculación y

precipitación.

King y colaboradores [43], presentan un estudio acerca de la reducción de la formación de

coque usando catalizadores basados en aleaciones de Ni. El uso de soportes básicos (Al2O3

alcalizada, MgO, Mg-Al2O3), adición de álcali (primariamente K2O) a la superficie de níquel y

modificar el área superficial agregando otros metales para formar la aleación bimetálica, son los

caminos a seguir para mejorar los desempeños catalíticos.


85

En el vaporeformado catalítico (Figura III.59), se requiere evitar el craqueo de hidrocarburos y

la adsorción de agua en el catalizador. Algunas aleaciones presentan inusuales selectividades

catalíticas, y el objetivo es mejorar el reformado catalítico de gasolinas cumpliendo:

Deshidrogenación de alcanos para formar aromáticos con altos valores de octano.

Los altos rendimientos requieren la minimización de hidrocarburos ligeros.

Figura 59. Selectividad de la reacción de vaporeformado [43].

Al estudiar King [43] y colaboradores la aleación de Ni-Cu como catalizador encuentran como

punto importante, la relativa pureza del Ni en la aleación: una adición significativa de Cu

retarda la hidrogenólisis del etano y la adición de modestas cantidades de Cu retarda la

deshidrogenación del ciclohexano (Figura III.60); todo esto promueve bajo ciertas condiciones

de reacción concentrados de cobre no catalítico sobre la superficie del catalizador.

Figura III.60. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano [43].


86

III.3.4 Cinética de la Viscorreducción (Visbreaking).

El craqueo térmico como método de rechazo de carbón representado por: VISBREAKING,

DELAYED COKING y CATALYTIC CRACKING RESID, así como los métodos de adición de

hidrógeno: HYDROVISBREAKING, HIDROCRACKING, etc. son algunos de los procesos de

mejoramiento de residuales más importantes. De estos métodos, el VISBREAKING y el

DELAYED COKING contribuyen con alrededor del 30% del total del volumen de residuales

procesados. Seguidos por el hidroprocesamiento y el FCC con 19 y 15% respectivamente. El

resto (3,5%) se lleva a cabo a través de procesos de desasfaltado.

Kataria y colaboradores [44], presentan un resumen esquemático de todos los modelos cinéticos

previos a su investigación, los cuales se basan primordialmente en reacciones consecutivas o en

paralelo de pseudo componentes (asfaltenos, maltenos, gas y coque); que en fin de cuentas, se

pueden medir cuantitativamente (por diversos métodos) antes y después de cada experimento.

En este caso, la alimentación fue considerada como una masa con sus propiedades específicas,

y basados en la distribución de puntos de ebullición de los destilados obtenidos a diferentes

niveles de conversión, se ha propuesto un modelo cinético en serie-paralelo consistente de

pseudo componentes industrialmente importantes con siete constantes de velocidad en la figura

III. 61:

Figura III.61. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores [44].


87

Las distintas fracciones son caracterizadas primordialmente por cortes de destilación como

sigue:

Residuo de Vacío (RV): 500 ºC+.

Gas: (C1 – C5).

Gasolina: IBP – 150 ºC.

Gasóleo liviano (LGO): 150 – 350 ºC.

Gasóleo de vacío (VGO): 350 – 500 ºC.

Entre estos cortes, se asume que el gas, la gasolina y el LGO están en fase vapor y son

productos estables dado que su craqueo requiere una alta energía de activación, y siendo la

viscoreducción un craqueo medio en fase líquida, las moléculas de carbón más pequeñas son

más difíciles de craquear bajo el rango de severidad cubierto. La tendencia no linear en los

rendimientos de VGO demuestra su craqueo secundario con un incremento en la severidad y

hasta ahora fue tomado dentro de las consideraciones durante el desarrollo del modelo.

La declinación exponencial del la fracción VR (500 ºC+) con el incremento de la severidad,

muestra que el craqueo de residuo sigue una cinética de primer orden. Las ecuaciones

diferenciales propuestas se muestran a continuación:

1 2 3 4( )dVR k k k k VRdt

= − + + + × Ec. (5)

4 5 6 7( )dVGO k VR k k k VGOdt

= × − + + × Ec. (6)

3 5dLGO k VR k VGO

dt= × + × Ec. (7)


88

2 6dGa k VR k VGOdt

= × + × Ec. (8)

1 7dG k VR k VGOdt

= × + × Ec. (9)

Los autores concluyen que la estabilidad de la alimentación decrece con el incremento de la

conversión del RV. Estableciéndose que la máxima conversión permisible es una función del

contenido de asfaltenos, donde el modelo cinético desarrollado se podría adecuar al mecanismo

esencial de las reacciones de craqueo térmico que ocurren durante el proceso de

viscoreducción, además los rendimientos de productos y sus energías de activación son una

función de la severidad del proceso y de las características de la alimentación.

III.3.5 Cinética de la AQUACONVERSION®.

Si se acepta que el agua puede utilizarse como reactivo para transferir su hidrógeno a los crudos

y/o residuos, lo primero que salta como obstáculo es la baja disociación en hidrógeno molecular

(Tabla III.26.) que se puede producir por la reacción:

2 H2O <=> 2 H2 + O2.

Tabla III.26. Termodinámica del agua [33].

T (°C) P (atm) ΔG (kcal/mol) Keq

200 1 105,3 1,5E-49

600 1 94,8 1,5E-24

200 200 115,3 3,5E-29

600 200 113,4 3,3E-29

Por ejemplo, a una temperatura de 200 ºC y 1 atm, la energía libre de Gibbs es de 105.3

Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1.5 E-49, presentando una baja disociación que

impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenación convencional con hidrógeno

proveniente del agua. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrógeno por la vía del


89

vaporeformado catalítico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno de uso

industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación total de

estos.

Figura III.62. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION® [32].

La función de uno de los componentes del catalizador (Figura III.62) es facilitar la disociación

del agua generando radicales libres de hidrógeno y oxígeno. Los altamente reactivos radicales

libres de hidrógeno, formados conjuntamente con los componentes craqueados térmicamente de

la alimentación, saturan a estos últimos; los cuales son radicales libres de compuestos

hidrocarbonados producidos por el craqueo térmico. La otra función del catalizador es reducir

las reacciones de condensación, promoviendo la adición selectiva de hidrógeno a los radicales

libres aromáticos. El resultado es, como un típico vaporeformado parcial, la formación de

H2O 2Hº + Oº


90

componentes hidrocarbonados de más bajo peso molecular así como dióxido de carbono. La

secuencia de reacción retarda y compite con las indeseables reacciones de condensación de

aromáticos, beneficiando al refinador debido a la disminución de la viscosidad asociada con la

alta conversión conseguida.

Los catalizadores utilizables para un proceso de esta naturaleza son aquellos de la literatura

abierta y/o de la propietaria (el autor [32,33] se refiere al catalizador desarrollado en su tesis

doctoral y la patente U.S. 3884987 de la Mitsubishi) que hallan sido investigados para el

vaporeformado parcial de alquiloaromáticos, sólo que estos deben ser resistentes a los

contaminantes como azufre o metales, presentes en estos crudos y por tanto reformulados en

función de ello.

Desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de

crudos y/o residuos pesados, uno de los problemas fundamentales que se deben minimizar son

las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamaño,

presentan las macromoléculas a convertir. Estas moléculas tienden en su mayoría a formar

coque y, bajo las condiciones de proceso, de no llegar rápidamente hasta los sitios activos del

catalizador que aseguran su transformación a productos livianos, se convertirían de manera

progresiva en productos más densos, de naturaleza asfalténica, que taponarían los poros del

catalizador soportado haciendo ineficaz su acción y produciendo finalmente coque, lo que

generaría el colapso del reactor.

Por estas razones, se plantea que en lugar de la molécula aproximarse al sitio catalítico

resultaría más eficiente que éste se aproxime a ella. La ultradispersión de las fases activas es,

bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSIÓN®.

Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la molécula a convertir solo es posible en

procesos de “un solo paso” (once trough, en ingles) donde el catalizador es arrastrado por la

carga a convertir y sacado continuamente del reactor [32, 33].


91

III.4 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN.

A lo largo de la revisión bibliográfica, se detallan algunos trabajos realizados por otros autores;

y aunque existen algunas investigaciones que no se relacionan directamente con el

procesamiento de crudos pesados, su presentación incorpora datos interesantes al complejo

mundo del petróleo.

La investigación en el procesamiento de crudos y/o residuos de vacío usando catalizadores

líquidos, es relativamente nueva; contando tan solo con el Laboratorio de Petróleo y Catálisis

de la Universidad de los Andes, PDVSA-INTEVEP realiza un gran esfuerzo a nivel nacional

para desarrollar esta alternativa de mejoramiento. Se espera que todas las universidades se

incorporen a este gran esfuerzo.

Thomas, M. y colaboradores [45], desarrollaron el Visbreaking y el Hidrovisbreaking de un

residuo de vacío de un crudo pesado. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor tipo

batch de 250 cm3 presurizado en una atmósfera de H2 o Ar entre 5 – 9 MPa (en frío) lo cual

correspondía a presiones entre 10 – 18 MPa a condiciones de reacción. Las temperaturas

variaron entre 350 – 430 ºC. Las pruebas de Hidrovisbreaking del RV se realizaron en un

reactor continuo de alta presión; las condiciones establecidas fueron T = 450 ºC, Presión de H2

= 10 MPa con tiempos de contacto de 20 y 60 min., donde los flujos de H2 variaron entre 3.3 y

1.1 min.-1 respectivamente. Los flujos de líquido fueron de 15 y 5 ml/min. para los dos tiempos

de contacto respectivos. Se agregaron aditivos (donor de hidrógeno), H2S y compuestos

sulfurados, para prevenir efectos indeseables: producción de gas y coque. A temperaturas <400

ºC se presentan bajas conversiones y con temperaturas altas y sin aditivos la conversión

alcanzan un valor de 49%. Los resultados obtenidos indican que las mejores conversiones de

carga se presentan a temperaturas intermedias y con los aditivos H2S y tiofenol. Las altas

temperaturas combinadas con aditivos no presentan buenas conversiones, generando grandes

cantidades de gas y coque.

Akiya, N., Savage, P. E. [46], efectuaron una revisión del papel del agua en reacciones

químicas a altas temperaturas (AAT). Los autores consideran que el agua a altas temperaturas,

se define, como agua líquida por encima de 200 ºC y condiciones supercríticas (T>374 ºC, P >

218 atm). El agua a altas temperaturas (AAT), exhibe propiedades que son muy diferentes a las


92

del agua líquida en estado ambiente: tiene la constante dieléctrica más baja, tiene menos y más

débiles enlaces de hidrogeno y tiene la compresibilidad isotérmica mas alta que la del agua

líquida ambiente. Más aún, el producto iónico (Kw) para AAT es de tres órdenes de magnitud

mayor que para el agua liquida ambiente. Las observaciones hechas en cuanto a las

propiedades del AAT es que: con el incremento de la temperatura se presentan cambios que se

reflejan en la pérdida de la coordinación tetraédrica debido a la reducción de los enlaces entre el

hidrógeno y el oxígeno. El aumento de temperatura disminuye la densidad del agua, indicando

que la estructura del AAT se acerca a la de un gas individual. El aumento de tres veces el

valor de la Kw cerca de la temperatura crítica, en relación a la del agua ambiente indica una

mayor disponibilidad de concentraciones de iones H+ y OH-, promoviendo un medio efectivo

para las reacciones catalizadas acido – básicas. Se han propuesto varios mecanismos para la

generación de H2; el que más nos interesa es: en presencia de CO, el agua puede generar H2 vía

reacción de desplazamiento de agua, lo cual es una reacción secundaria significativa para el

reformado con vapor u oxidación de compuestos orgánicos.

Demirel, B. y colaboradores [47], estudiaron la hidroconversión de residuos cortos con un

catalizador de Mo disperso, derivado del fosfomolibdato. Se usaron catalizadores de P, Ni, Co,

y K, en forma de molibdatos y se impregnaron sobre carbón y alúmina. Las pruebas se llevaron

a cabo en un micro reactor de 50 cm3, a 440 ºC, 1350 psig (en frío) y con tiempos de reacción

de 30 y 90 min. El PMA o fosfomolibdato de amonio es soluble en agua y se impregnó

fácilmente sobre carbón y alúmina, lográndose un catalizador altamente disperso sobre el

medio de reacción, alcanzando una conversión de residuo de 40 % con una concentración de

PMA de 15 ppm. Los fosfomolibdatos de P, Co y Ni, presentaron un aumento en la

conversión cuando se aumenta el tiempo de residencia. Los catalizadores con mayor actividad

fueron los fosfomolibdatos de Ni y Co.

Sheng – Fu, Z. y colaboradores [48], estudiaron el hidrocraqueo de un extracto de la

licuefacción del carbón en presencia de algunos carbonilos metálicos y precursores catalíticos

de compuestos organometálicos. La calidad de los productos hidrocraqueados es mayor cuando

se usan: octoato de Mo, octoato de Ni y el naftenato de Mo, comparada con el desempeño de un

catalizador soportado presulfurado de NiMo/Al2O3. Los precursores catalíticos basados en Mo,

mostraron una mayor actividad que el W(CO)6, el cual fue más activo que el Fe(CO)5 y

Cr(CO)6. Las cargas más bajas de Mo fueron requeridas para alcanzar conversiones


93

comparables o mejores que los precursores catalíticos basados en Ni; las cargas más bajas de

octoato de Ni alcanzan conversiones comparables con las observadas en ausencia de éste. A

440 ºC ninguno de los precursores catalíticos muestran una mayor actividad que el catalizador

soportado de Ni/Mo; sin embargo, a temperaturas de reacción más bajas, algunos análisis

sugieren que el Mo(CO)6 fue marginalmente más activo. Además, los precursores catalíticos de

carbonilos metálicos no presentaron una producción significativamente menor de gas que el

catalizador presulfurado de Ni/Mo. Los autores muestran finalmente que, los catalizadores

dispersos mantienen altos niveles de actividad y mejores selectividades durante largas

exposiciones; haciendo la salvedad de que no hay evidencia que indique demostrativamente,

claras ventajas para un uso preferencial de catalizadores dispersos sobre el catalizador

convencional soportado de Ni/Mo para cargas provenientes de la licuefacción del carbón.

S. K. Maity y colaboradores [49], presentan el hidroprocesamiento de crudo Maya usando dos

catalizadores de CoMo y NiMo soportados. Uno de los soportes fue preparado por los autores y

el otro fue suministrado comercialmente. El catalizador comercial se usó como referencia a la

investigación. Las reacciones de HDM, HDS, y HDN se llevaron a cabo en un micro reactor

usando una mezcla del crudo con nafta como alimentación. Los resultados de la prueba XRD

revelan que los metales fueron dispersos en los soportes. La desactivación catalítica fue

observada al transcurrir el tiempo, y fue más rápida que en el periodo inicial de reacción. El

principal desactivante catalítico observado fue el coque, ya que su deposición en el soporte

decrece el área específica de reacción, lo que indica una correlación entre la actividad catalítica

y la estructura de poro del catalizador soportado.

Mosio-Mosiewski J. y Morawski I. [50], estudian el proceso de hidrocraqueo de residuo de

vacío en una sola etapa. El hidrocraqueo de RV se lleva cabo usualmente en procesos de una o

dos etapas. El proceso en dos etapas es frecuentemente empleado en reactores individuales

operados a diferentes temperaturas, donde los productos pueden ser reciclados para promover la

conversión del RV. Los autores estudian la actividad del catalizador Ni-Mo/Al2O3 en una etapa

de hidrocraqueo del RV del crudo Ural (IBP: 405 ºC; contenido en peso de 88,4% de la

fracción 538 ºC+; 2,54% de azufre; 0,53% de nitrógeno; 5,24% de asfaltenos; 15,8% de CCR y

metales pesados: 150 ppm de V y 45 ppm de Ni). El proceso se llevo a cabo en reactor de flujo

continuo, con temperaturas entre 410 – 450 ºC, presión entre 12 – 20 MPa, velocidades

espaciales de líquido entre 0,25 – 0,75 h-1 velocidad espacial de gas de 2500 h-1. Se encuentra


94

que el catalizador es eficiente para el proceso de hidrogenación, inclusive para la

hidrodesulfuración, pero su actividad en el craqueo fue moderada. La concentración de

catalizador y la presión de hidrógeno no afecta significativamente el hidrocraqueo de RV con

respectos a los parámetros estudiados, y solo algún efecto pequeño fue reportado en la

hidrodesulfuración de los productos craqueados. Por otro lado, la temperatura de reacción

afecta fuertemente el proceso y la reducción del contenido de asfaltenos y CCR, mientras que el

impacto en la hidrodesulfuración fue más bajo. Los resultados del análisis de las propiedades

del catalizador empleado; donde el material del soporte es Al2O3, muestran menor desempeño

en el craqueo por ser débilmente ácido. Finalmente, la conversión de las fracciones por debajo

de 538 ºC alcanza valores entre 61 – 88,7%, lo cual hace posible convertir el RV en volúmenes

considerables de fracciones ligeras de alto valor.

El estudio más reciente realizado en el campo del mejoramiento de cargas pesadas usando

catalizadores líquidos, fue realizado por el M.Sci. Juan G. Ramírez en su Tesis: “Influencia

de las variables de operación en el craqueo catalítico del residuo de vacío con emulsiones

catalíticas” [4]. Y aunque los catalizadores utilizados son emulsiones, el principio de

vapocraquear cargas con catalizadores dispersos en un reactor de flujo ascendente, es el mismo

del presente trabajo. En su trabajo Ramírez [4], encuentra que los pares metálicos Co/Mo,

Ni/Mo y Fe/Al presentan actividad respecto a la conversión de la fracción 500 ºC+, asfaltenos y

carbón conradson. Las condiciones idóneas de procesamiento encontradas por el autor fueron:

Temperatura 410 ºC, tiempo de contacto de 40 min., presión 280 psig, relación en peso

agua/carga 0,10 y concentración de catalizador de 100 ppm. Bajo estas condiciones se obtienen

los mejores resultados en cuanto a estabilidad (valor P > 1,15), reducción de viscosidad del

99%, incremento de gravedad API de 7, conversión de 500 ºC+ de 30%, conversión de

asfaltenos de 2% y conversión de CCR de 5%.

A partir de estas condiciones se desarrollará el presente trabajo.

procesamiento de crudos pesados usandoo...

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