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CAPÍTULO V:

TÉCNICA PARA EL ANÁLISIS TÉRMICO

DIFERENCIAL DE LAS MUESTRAS (A.T.D)

Técnica para el Análisis Térmico Diferencial de las muestras CAPÍTULO V

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TÉCNICA PARA EL ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

DE LAS MUESTRAS (A.T.D)

Introducción

5.1 Fundamentos Teóricos de los Diagramas de equilibrio o de Fases

5.2. Diagrama de Fases de un Componente (Material Puro)

5.3 Regla de las Fases de Willard Gibbs

5.3.1 Definiciones

5.3.1.1 Sistema

5.3.1.2 Fase

5.3.1.3 Componentes

5.3.1.4 Grados de Libertad del Sistema (o Varianza)

5.3.1.5 Equilibrio

5.3.1.6 Regla de las Fases y su Aplicación al Sistema de un

Componente

5.4 Diagrama de Fases Binario

5.4.1 Diagrama de Fases Isomorfo

5.4.2 Miscibilidad de las Fases en un Sistema o Diagrama Binario

5.4.3 Condiciones de Solubilidad Sólida Sustitucional Total en

una Aleación

5.4.4 Diagrama de Fases Binario. (Insolubilidad Total en Estado

Líquido)


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5.4.5 Diagrama de Fases Binario-Isomorfo. (Solubilidad Total en

Estado Sólido y Líquido)

5.5 Información obtenida de los Diagramas de Fases Binario

5.5.1 Temperaturas de liquidus y de solidus

5.5.2 Composición de cada fase

5.5.3 Cantidad de cada fase (Regla de la Palanca)

5.6 Diagrama de Fases con Reacciones de tres Fases. (Solubilidad

entre las Fases Sólidas y Líquidas)

5.6.1 Diagrama de Fases de Reacción Eutéctica Binaria

(Solubilidad Completa en estado Líquido y Solubilidad Limitada

en Estado Sólido)

5.6.2 Diagrama de Fases de Reacción Eutéctica Binaria (Con

formación de Compuestos Intermetálicos y Punto de Fusión

Congruente en Aleaciones en Estado Sólido)

5.6.3 Diagrama de Fases de Reacción Peritéctica Binaria

(Solubilidad Completa en Estado Líquido y Solubilidad Limitada

en Estado Sólido)


(Solubilidad Completa en Estado Líquido y solubilidad parcial

en estado Sólido)


(Solubilidad Completa en Estado Líquido y Solubilidad Parcial


150

en Estado Sólido)

5.6.6 Diagrama de Fases de Reacción Monotéctica Binaria

(Solubilidad Parcial en Estado Líquido e Insolubilidad en Estado

Sólido)

5.6.6.1 Diagramas de Fases con Reacciones de tres Fases.

(Solubilidad entre las Fases Sólidas)

5.7 Técnicas Experimental para el A.T.D

5.7.1 Preparación de las Muestras para el Análisis Térmico

Diferencial

5.7.2 Descripción del Equipo Perkin Elmer DTA-7 para A.T.D

5.7.3 Metodología Experimental para el Análisis Térmico

Diferencial en las muestras

Referencias

INTRODUCCIÓN

Los materiales en estado sólido existen en muchas formas diferentes o

fases. El número de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras,

por ejemplo el hielo puede existir en varias fases sólidas y un metal tan

importante como el hierro presenta hasta cuatro fases sólidas. En los sistemas


151

que presentan más de una especie química, el número de fases puede

igualmente ser grande. En vista del hecho que las propiedades de los materiales

dependen significativamente de la naturaleza, número, cantidad y forma de las

posibles fases que presentan, pueden cambiarse por alteraciones en dichas

cantidades, es vital en el uso de materiales, conocer las condiciones bajo las

cuales, cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas posibles.

A través de los años se ha acumulado gran cantidad de información de un gran

numero de sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra

graficar el número y composición (e indirectamente las cantidades) de fases

presentes como función de la temperatura, la presión y sobre todo la

composición. Estas gráficas se llaman diagramas de fase, diagramas de

constitución o diagramas de equilibrio. Este último nombre se deriva del hecho

de que tales diagramas permiten mostrar la mayoría de las fases estables que se

encuentran bajo condiciones de equilibrio. Siendo uno de los recursos más

importantes de información utilizados por ingenieros y científicos para

entender y predecir muchos aspectos respecto al comportamiento de los

materiales, aleaciones y compuestos definidos en el sistema.

El término “condiciones de equilibrio” requiere cierta elaboración.

Estrictamente hablando, el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en

el cual las propiedades del sistema no cambian con el tiempo, a menos que se

ejerza una restricción. En este último sentido, restricción significa normalmente

una alteración de la temperatura , la presión o la composición, pero puede

también referirse a la aplicación de fuerzas mecánicas, eléctricas, magnéticas,

etc. En la práctica, sin embargo, la definición de equilibrio se modifica, ya que la

mayoría de las transformaciones físicas y químicas que experimenta un material

cualquiera, como los cambios de fase o estado, ocurren y se caracterizan por el

hecho de que durante este proceso el material absorbe o irradia calor sin que

varíe su temperatura y pueden aparecer y/o desaparecer a lo largo de una

transformación, la cual depende de cada material. Y de las velocidades

relativas de los posibles procesos que puedan introducirse en un sistema por

cambios y para ciertos valores en la presión, la composición y la temperatura;


152

en tales casos las reacciones en el interior de los sistemas pueden proceder a

velocidades: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las

propiedades para períodos de tiempo lo suficientemente considerables. b) tan

rápidas que llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar

de manera práctica y c) una magnitud intermedia. Los diagramas de fases en

general, tienen la forma de un mapa de carretera, que nos ayudan a determinar

y predecir las relaciones de fase que están presentes a diferentes composiciones

y temperaturas bajo condiciones de equilibrio, enfriamiento lento.

1. Las representaciones gráficas, de los reactivos en los procesos tipo a) y

los productos de reacción en los procesos tipo b) y c) de las regiones e

interrelaciones de estabilidad entre las diversas fases, que pueden ocurrir

en un sistema, para cualquier combinación de temperaturas, presión y

composición (abcisa).

2. Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio de un

elemento (o compuesto) en otro.

3. Conocer la temperatura a la cuál comienzan a fundirse las diferentes

fases.

Estos diagramas, suministran información acerca de los cambios de

composición y de estructuras de un sistema en desequilibrio.

Este capítulo tiene como objetivo general, introducir y conocer los conceptos

básicos que rigen un diagrama de fases como son: La Regla de las fases de

Gibbs, la Regla de la palanca; así como la interpretación y distinción de los

diferentes tipos de diagramas de fases. Además distinguir los conceptos de

compuesto definido, aleación, solución y mezcla, para conocer cómo cambia las

propiedades de los materiales de los sistemas de aleaciones en función de la

composición.


153

5.1 Fundamentos Teóricos de los Diagramas de equilibrio o de

Fases

El diagrama de fases, también conocido como diagrama de equilibrio, es

esencialmente una expresión gráfica de la regla de fases. Es un esquema que

muestra las fases y sus composiciones en cada combinación de temperatura y

composición de la aleación.

A menudo en una aleación, a una temperatura en particular interesa saber qué

fases están presentes. Por Ejemplo, si se planea fabricar una pieza por

fundición, debe quedar seguro que inicialmente todo el metal esté líquido;

mientras que si se planea efectuar un tratamiento térmico de un componente, se

debe procurar que durante el proceso no se forme líquido. Para esto se utilizan;

los diagramas (sistemas de equilibrio), para determinar la temperatura al la

cuál ocurren estos procesos y la Regla de las fases de Gibbs para describir el

estado del material.

En general, cuando las fases de un compuesto no experimentan ningún cambio

en función de la temperatura y sino se le suministra una energía al sistema, se

dice que éste se encuentra en equilibrio. Este puede ser estable sino es alterado

por alguna de las variables (presión, temperatura y composición), que

caracterizan al sistema; se dice que es inestable si el equilibrio desaparece y

meta-estable si la fase se mantiene cuando tiene mayor energía que la necesaria.

Para estudiar como aparecen y desaparecen las fases se utilizan los diferentes

tipos de diagramas que se describen a continuación.

5.2. Diagrama de Fases de un Componente (Material Puro)

Es una forma de diagrama en la cuál existe un solo componente, material

o una sustancia pura, que puede existir en las fases sólidas, líquidas y gas,

dependiendo de las condiciones de temperatura y presión. Un ejemplo familiar


154

para todos, de una sustancia pura de tres fases en equilibrio, es un cubo de hielo

seco sobre una superficie. En este caso se tienen las tres formas del agua; gas,

líquido y sólido, siendo cada una de ellas una fase. Una representación de las

fases acuosas que existen se muestra en la Figura 1 . El diagrama de fases

presión-temperatura (PT) del agua [1]. Las líneas sólidas36 dividen las fases de

líquido, sólido y vapor que concurren en un punto triple, que existe a la

temperatura de 0,0075 ºC y una presión de 4,6 mmHg. Este punto triple tan

particular, significa que si colocamos una cierta masa de hielo, una masa de

agua y otra de vapor, las tres masas estarán en equilibrio y si no se entrega ni

se quita calor, éstas permanecerán invariables por toda la eternidad. Y el punto

crítico indica el valor máximo de temperatura en el que dos fases pueden

coexistir en equilibrio.

Diagrama de Fases para el Agua

Figura 1. Representación grafica, de las tres curvas de equilibrio, que muestra las fases

del agua (sólido-líquido; líquido-vapor; sólido -vapor), que concurren en un mismo

punto, llamado punto triple.

36 Estas líneas son llamadas fronteras de equilibrio entre dos fases.


155

5.3 Regla de las Fases de Willard Gibbs

La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio , es por

supuesto, la Regla de fases de Willard Gibbs, conocida también como la Regla

de las fases, ya que permite el cálculo del número de fases que pueden coexistir

en equilibrio, en cualquier sistema.

La ecuación siguiente presenta la Regla de fases en la forma general.

2CPF +=+

Donde:

(C+2), el número de componentes más dos, representa el número

máximo de fases que pueden coexistir en equilibrio, donde los grados de

libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (condiciones invariantes).

El número dos (2) implica que tanto la temperatura como la presión

tienen posibilidad de cambiar. Si alguna de las variables termodinámicas del

sistema se mantiene constante, el número dos (2) de la expresión anterior se

cambia a uno (1). Y se escribe como sigue.

F = C - P + 1 Donde:

C = número de componentes del sistema (elemento, compuesto o

solución).

P = número de fases presentes, en el punto de análisis del sistema.

F = grados de libertad (número de variables: temperatura, presión o

composición).


156

5.3.1 Definiciones

Los términos usados en la expresión de las Reglas de Gibbs. Se definen a

continuación.

5.3.1.1 Sistema

Es cualquier porción del universo, material que pueda aislarse

completamente y arbitrariamente del resto por consideración de los cambios

que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes.

5.3.1.2 Fase

Desde el punto de vista estructural, fase es el nombre que se le da a toda

región del sistema físicamente homogénea consigo misma y que es distinta a

otra región en estructura y/o composición, dichas discontinuidades se

encuentran separadas entre sí por superficies o fronteras de fases,

representadas por líneas que dividen cada sector del diagrama. Para el caso de

una misma sustancia, se pueden presentar tres cambios de fase: sólida, líquida y

gaseosa. La fase no necesariamente tiene que estar formada por un compuesto;

un cuerpo simple también puede ser una fase.

5.3.1.3 Componentes Es el menor número de variables individuales independientes (vapor,

líquido o sólido), necesario y suficiente para expresar cuantitativamente la

composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio del sistema

5.3.1.4 Grados de Libertad del Sistema (o Varianza)

Es el número de variables Intensivas (independientes de la masa,

presión, temperatura y composición), que pueden ser alteradas

independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación


157

de una nueva fase en el sistema considerado. También se define con el número

de factores variables (F=0, que indica invariante; F=1,

univariante/monovariante; F=2 bivariante).

5.3.1.5 Equilibrio

Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema, cuando las fases del

mismo no conducen a ningún cambio en las propiedades con el paso del tiempo

y permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las

mismas condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por

procedimientos diferentes.

5.3.1.6 Regla de las Fases y su Aplicación al Sistema de

un Componente

La regla de las fases depende del número y no de la naturaleza y

cantidad de componentes y fases presentes. Se aplica solo a sistema en

estados de:

• Equilibrio homogéneo37 en cada fase.

• Equilibrio heterogéneo38 entre las fases coexistentes.

Considerando, por ejemplo, el caso del agua pura, que se muestra en la

Figura 2.

Un punto dentro de la zona de fase única, el punto “A”.

F=2 (dos grados de libertad), se pueden cambiar independientemente dos

variables (T o P) y el sistema permanece con una única fase. La fase líquida.

37 Formado por una fase. Y sus propiedades macroscópicas intensivas son idénticas en cualquier

punto del sistema.

38 Formado por más de una fase.

211F +=+


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De igual manera un punto en la curva de congelación Sólido-Líquido (el punto

“B”), es el límite entre las porciones de líquido y vapor. Y siguiendo la Regla de

las fases de Gibbs, 212F +=+ en este diagrama F=1 (un tiene un grado

de libertad), es decir una variable (T o P ) se puede cambiar manteniendo aun el

sistema con la coexistencia de dos fases, ya que al modific ar la temperatura

deberá modificarse la presión y/o viceversa, para que coexistan ambas fases.

El punto “C”, es el punto de triple coexistencia de las tres fases,

F=0 (Cero grados de libertad) ninguna de las variables (Presión, temperatura o

composición), se pueden cambiar y mantener las tres fases en coexistencia, lo

que indica que el punto triple, es un punto invariante. En general el máximo

número de fases de un sistema de un componente que puede existir en

equilibrio es de tres.

Figura 2. El diagrama de fase para el Agua, cumple con la Regla de las fases Gibbs.

Observe que las líneas continuas dividen las fases de líquido, sólido y vapor (punto

triple). Y a la presión atmosférica (una atmósfera), que esta indicada por la línea

punteada, las intersecciones con las líneas en el diagrama de fases marcan las

temperaturas usuales de fusión y ebullición del Agua.

213F +=+


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5.4. Diagrama de Fases Binario

Es una forma de diagrama en el cual solo hay dos componentes, que

muestra las fases y composiciones presentes en el sistema para cualquier

combinación de temperatura y composición de la aleación.

Estos diagramas se construyen en base a los diagramas de cambio de estado,

que se construyen a partir del análisis térmico, que se muestra en la Figura 3a y

3c). Las gráficas T/t para las aleaciones Mo-V y Cu-Ni. Para realizar este

análisis primero se calientan y funden los componentes puros del sistema

binario y se determinan los puntos de fusión de los dos elementos. Y luego se

enfría, es d ecir solidifica.

La diferencia fundamental entre la solidificación39 de una sustancia pura y una

aleación, es que en este último caso la solidificación no ocurre a una

temperatura determinada sino sobre un rango de temperaturas y la amplitud

de este rango depende de la composición de la aleación. Esto se observa

claramente a partir de las curvas de enfriamiento para las diferentes

composiciones. Si eliminamos el tiempo podemos obtener el más sencillo de

estos diagramas de fases en equilibrio. Es el diagrama de Fases Isomorfo que se

muestra en la Figura 3b y 3d).

Existen varios diagramas de fases binarios, en equilibrio característicos de las

diferentes combinaciones de solubilidad líquida y de solubilidad sólida; en

consecuencia ellos reflejan las particularidades de los componentes que forman

parte de la aleación, lo que conduce a:

v solubilidad total;

v solubilidad parcial

v e insolubilidad, tanto en estado líquido como en estado sólido.

39 En el proceso de solidificación para un elemento puro o en general para un punto invariante

(F=0) la temperatura es constante.


160

5.4.1 Diagrama de Fases Isomorfo

Se dice que un diagrama de fases es isomorfo, cuando ocurre un cambio

de grado muy lento en la temperatura, de manera que se mantenga siempre las

condiciones de equilibrio en el sistema. Su forma muestra la solubilidad sólida

ilimitada (total).

Diagrama de Fases

Figura 3. Representaciones gráficas de las Aleaciones Isomorficas40 Mo-V y Cu-Ni que

muestra en: a-c) Las Gráficas T/t de las Curvas de Enfriamiento. Los cambios de

pendiente indican las Temperaturas de liquidus y solidus de la aleación. Y en b-d)

Diagramas de Equilibrio de los Sistema Mo-V y Cu-Ni (Solubilidad total).

40Las aleaciones isomorficas binarias son aleaciones de dos componentes completamente

solubles en todo el rango de composiciones.


161

5.4.2 Miscibilidad de las Fases en un Sistema o Diagrama

Binario

Los diagramas binarios, se puede clasificar de varias formas.

Una, es atendiendo a la miscibilidad entre las fases sólidas y líquidas.

Así resultan ocho tipos de diagramas de equilibrio simples con

diferentes combinaciones de solubilidad líquida y de solubilidad

sólida, donde el límite de solubilidad es la cantidad máxima de un

componente que se puede disolver en una fase, tanto líquida como

sólida, que establecen las características de los diagramas de fase en

equilibrio; en consecuencia ellos reflejan las particularidades de los

componentes que entran a formar parte de una aleación; lo que

conduce a solubilidad total, solubilidad parcial e insolubilidad.

Otro tipo de sistemas en donde los componentes son parcialmente

solubles en el líquido, pero en el estado sólido pueden ser insolubles,

parcialmente solubles, o completamente solubles.

Un tercer tipo de diagramas de equilibrio de fases, es el formado

cuando los constituyentes son completamente solubles en el líquido,

pero en el estado sólido se pueden presentar combinaciones de

Insolubilidad completa, solubilidad parcial y completa solubilidad.

Los diagramas reales pued en ser así, o más complejos con la unión de diferentes

comportamientos en un único sistema, donde ciertos elementos pueden existir

como dos fases separadas en el estado líquido y como dos fases diferentes en el

estado sólido; lo que nos indica completa inmiscibilidad. Sistemas de este tipo

se presentan cuando se cumplen las Reglas de Hume-Rothery.


162

5.4.3 Condiciones de Solubilidad Sólida Sustitucional Total

en una Aleación41

Estas condiciones son las denominadas Reglas de Hume- Rothery que

aunque son necesarias no son suficientes para que un sistema de aleación tenga

solubilidad sólida ilimitada. Y son las siguientes:

1. Factor tamaño: La diferencia de tamaño del radio atómico u iónico entre

los elementos aleante y huésped deben ser similar, con no más del 15%

de diferencia en su radio, a fin de minimizar deformaciones en la red.

2. Estructura cristalina: El elemento aleante y huésped deberán tener una

igualdad de estructuras cristalinas, si no existirá algún punto en el cual

ocurrirá la transición de una fase a otra con estructura distinta.

3. Valencia: La valencia de los elementos debe ser la misma; de lo

contrario, la diferencia de electrones de valencia alentará la formación de

compuestos, en vez de la formación de soluciones.

4. Electronegatividad: Las electronegatividades de los elemento aleante y

huésped debe ser parecidas; si difieren de manera significativa, no

pueden formar compuestos.

5.4.4 Diagrama de Fases Binario. (Insolubilidad Total en

Estado Líquido)

Son diagramas que consideran sistemas con componentes que tienen

tanto los puntos de fusión como las densidades en estado líquido muy

41 Sustancia compuesta por dos o más metales sin que haya combinación química entre ellos, Normalmente tienen puntos de fusión mas bajo que los componentes puros.


163

diferentes. Cuando se funden, los líquidos se encuentran separados en dos

capas por orden de densidades. Un ejemplo clásico de este tipo es la aleación

Fe-Pb que se muestra en la Figura 4, como una representación esquemática de

la insolubilidad total en estado de equilibrio.

Figura 4. Esquema representativo de la aleación Fe-Pb, donde se observa la

insolubilidad total o miscibilidad de las fases presentes.

5.4.5 Diagrama de Fases Binario-Isomorfo. (Solubilidad

Total en Estado Sólido y Líquido)

En estos diagramas ambos componentes sólido y líquido, cristalizan en la

misma estructura cristalina y presentan radios atómicos muy parecidos. El

único tipo de fase que se forma, es una solución sólida por sustitución; esto

significa que un tipo de átomos del material soluto es sustituido por átomos del

material solvente. Ejemplos de estos diagramas son las aleaciones Cu-Ni, (Ver

Figura 3.d) y Au-Ag dado en la Figura 5. En este caso se forma una fase sólida,

y los dos componentes del sistema presentan solubilidad sólida ilimitada.


164

Diagrama de Fases Isomorfo

Figura 5. Diagrama de Fases de la aleación Au-Ag. Este diagrama muestra de forma

esquemática a los dos metales completamente solubles en estado líquido y sólido

(Solubilidad Total).

5.5 Información obtenida de los Diagramas de Fase Binarios

Los diagramas proporcionan una información valiosa, tal y como se indica a

continuación:

5.5.1 Temperaturas de liquidus y de solidus

La curva superior en el diagrama es la temperatura de liquidus. Se debe

calentar una aleación por encima de liquidus para producir una aleación

totalmente líquida. La aleación líquida empezará a solidificarse cuando la

temperatura se enfríe hasta la temperatura de solidus. La temperatura de

solidus es la curva inferior. Una aleación de este tipo, no estará totalmente

sólida hasta que el metal se enfríe por debajo de la temperatura de solidus. Si se

utiliza una aleación a altas temperaturas, se deberá estar seguro que la


165

temperatura permanecerá por debajo de la temperatura de solidus, de manera

que no ocurra fusión. Las aleaciones se funden y se solidifican dentro de un

rango de temperatura, entre el liquidus y el solidus. La diferencia de

temperatura entre liquidus y solidus se denomina rango de solidificación de la

aleación. Donde coexisten dos fases: una líquida y una sólida.

El sólido es una solución de átomos de los compuestos involucrados; a

las fases sólidas, generalmente se les designa mediante una letra minúscula

griega α , β, γ δ, etc. Para su crecimiento requiere de dos condiciones.

1. El calor latente de fusión, que se disipa durante la solidificación del

sólido, sea eliminado de la interfase sólido-líquido.

2. La difusión, debe ocurrir de tal manera que durante el enfriamiento

las composiciones de las fases sólida y líquida sigan las curvas de

solidus y de liquidus.

5.5.2 Composición de cada fase

Cada fase tiene una composición de cada uno de los elementos del

Sistema. Por lo general, la composición es expresada en porcentaje en peso

(%p/p). Cuando está presente en la aleación una sola fase, su composición

es igual a la de la aleación. Si la composición original de la aleación se

modifica, entonces también deberá modificarse la de la fase. Esta diferencia

es explicada por la Regla de las fases de Gibbs, dado que solamente hay un

grado de libertad.

F = C - P + 1 (Manteniendo constante la presión en una atmósfera).

Cuando coexisten dos fases como líquido y sólido, sus composiciones

diferirán de la composición general original, si ésta cambia ligeramente, la


166

composición de las dos fases no se afectará, siempre que la temperatura se

conserve constante. Por tanto se puede utilizar una isoterma42, línea

horizontal dibujada dentro de una región de dos fases que conecta los

puntos de liquidus y de solidus a la temperatura de interés, para determinar

la composición de ambas fases (Figura 6a). Los extremos de la isoterma

representan las composiciones de las dos fases en equilibrio.

5.5.3 Cantidad de cada fase (Regla de la Palanca)

Finalmente, el interés se enfoca en calcular las cantidades relativas de cada

fase en regiones bifásicas presentes dentro de la aleación. Estas cantidades

normalmente se expresan como porcentaje en peso (% p/p). Una forma de

calcular las cantidades de fases líquidas y sólidas, es hacer un balance de

materiales (según se muestra en las Figura 6 ). En la región de una sola fase, no

se usa el cálculo de la Regla de la palanca, puesto que la respuesta es obvia

(existe un 100% de dicha fase presente). Sin embargo, en las regiones bifásicas,

se deben calcular las cantidades de líquido y de sólido (Ver las Figuras 6.b y

6.c).

Para calcular dichas composiciones:

Ø Se dibuja la isoterma y se construye una palanca sobre la isoterma con

su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto

conocido).

Ø Se calcula el largo del lado opuesto del brazo de la palanca a la

composición deseada.

Ø Y se divide por la longitud total de la isoterma, el resultado se multiplica

por 100, para obtener la cantidad de dicha fase.

42 Estas no se utilizan en regiones de una sola fase


167

En general, la Regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

brazo opuesto de la palancaPorcentaje de fase= *100

longitud total de la isoterma

Regla de la Palanca (Balance de Materiales)

Figura 6. En el Diagrama de Fases Binario Isomorfo, se representa esquemáticamente

el balance de los materiales en a) La isoterma muestra la composición de las fases a una

determinada Temperatura. b) Se representa el brazo opuesto de la palanca . Y c)

Longitud total de la palanca.

5.6 Diagramas de Fases con Reacciones de tres Fases. (Solubilidad

entre las Fases Sólidas y Líquidas)

Muchas combinaciones de dos elementos producen diagramas de fases

más complicados que los sistemas isomorfos, ya que contienen reacciones que

implican tres fases independientes. A estos diagramas se les llama también

sistemas condensados, debido a que se ha eliminado la presión, es decir, en

cada una de las reacciones la temperatura y composición permanecen fijas, por

lo tanto la Regla de Fases de Gibbs que representa a estos sistemas se expresa

mediante la ecuación:


168

F = C - P + 1 = 0

No hay grados de libertad, porque hay dos componentes en un diagrama de

fases binario y tres fases involucradas en la reacción, que puede ser identificada

mediante el siguiente procedimiento:

v Localizar una línea horizontal en el diagrama de fases, ésta

representa la temperatura a la cual ocurre la reacción de tres fases en

condiciones de equilibrio.

v Ubicar tres puntos distintos en la línea horizontal. Los extremos,

más un tercer que a menudo se encuentra cerca del centro en esta

línea y representa la composición a la cuál ocurre la reacción de tres

fases.

v Buscar e identificar directamente las fases presentes, tanto por

encima como por debajo del punto central e identifique la o las fases

presentes en el sistema de aleaciones.

Las cinco reacciones de tres fases de mayor importancia en los diferentes tipos

de diagramas binarios son la:

Eutéctica43, Peritéctica, Monotéctica, que forman parte del proceso de

solidificación. Mientras que las Eutectoide y Peritectoide. Son reacciones

exclusivas al estado sólido.

Estas reacciones, a su vez se pueden clasificar, de acuerdo a la

solubilidad de los átomos, A en B y/o B en A en:

43 La eutéctica proporciona aleaciones que se utilizan para soldaduras aprovechando el bajo

punto de fusión de la reacción.


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(Solubilidad Completa en estado Líquido y Solubilidad Limitada

en Estado Sólido)

En general, se dice que un sistema binario presenta un eutéctico o punto

invariante (temperatura), cuando un líquido de composición constante da lugar

a dos sólidos de composiciones definidas. El diagrama de equilibrio Cu-Ag[2]

puede tomarse como representativo de los sistemas de reacción eutéctica.

Donde la temperatura de los extremos son los puntos de fusión de los metales

Cu y Ag respectivamente. En estos tipos de diagramas siempre hay una

aleación específica conocida como la composición eutéctica, que solidifica a una

temperatura menor que todas las demás composiciones. Bajo condiciones que

se acercan al equilibrio térmico (enfriamiento lento), esta forma solidifica a una

temperatura siempre igual que la de un metal puro. En otros aspectos, la

reacción de solidificación de esta composición es algo diferente a la de un metal

puro, ya que solidifica para formar una mezcla de dos fases sólidas diferentes

que puede esquematizarse como sigue:

En consecuencia la reacción eutéctica se realiza en su totalidad, es decir, una

remoción del calor provoca una desaparición de la fase líquida a una

temperatura constante (TE). A esta temperatura eutéctica se forman

simultáneamente dos fases sólidas (α y β), que se conoce como mezcla eutéctica

(o soluciones sólidas terminales). Determinando un punto donde se interceptan

las líneas líquidas sobre el diagrama de equilibrio, se conoce como punto

eutéctico (E).

Una de las principales características de los sistemas eutécticos, es que la

temperatura a la que se forma la fase líquida es más baja que la de los

componentes puros, es decir, tiene el más bajo punto de fusión que cualquier


170

otra relación de componentes y está en la intersección de dos curvas de

solubilidad en un sistema binario y en la intersección de tres superficies de

solubilidad en un sistema ternario. Esto puede ser una ventaja o una

desventaja, según el tipo de aplicación.

En un sistema eutéctico, los componentes no tienen que, necesariamente

cristalizar en la misma estructura, ni tienen que ser necesariamente de

constitución química similar. Sin embargo, si las dos formas atómicas se

diferencian mucho químicamente, entonces hay la tendencia a la formación de

estructuras cristalinas intermedias en el sistema de aleación. En tales sistemas se

pueden observar aún los eutécticos, pero estos no se formaran entre fases

terminales, como lo muestra la Figura 7 . El diagrama de equilibrio Cobre-

Plata.

Diagrama de Fases de Reacción Eutéctica

Figura 7. Diagrama de Fases Binario de la mezcla eutéctica Cu-Ag , que es totalmente

insoluble en estado sólido y totalmente soluble en estado líquido. A la temperatura

eutéctica se encuentra el punto eutéctico E.


171

Al hablar sobre la microestructura de las aleaciones de un sistema eutéctico, es

costumbre clasificarlos con respecto al lado de la composición eutéctica sobre el

que caen. Las composiciones que caen sobre el lado izquierdo del punto

eutéctico se designan como hipoeutécticas, en tanto que las de la derecha se

denominan hipereutécticas. Estas denominaciones son fáciles de recordar si se

tiene presente que hipo e hiper son prefijos griegos que significan por debajo y

sobre. Así, volviendo a la Figura 7 y leyendo el diagrama de equilibrio Cu-Ag

en la forma usual de izquierda a derecha (aumentando el contenido del Cobre ),

se halla que las aleaciones con menos de 28.1% de Cu (composición eutéctica)

caen en la clase hipoeutéctica, en tanto que aquellas que contienen más de

28.1% de Cu pertenecen al grupo hipereutéctico.

Los Sistemas eutécticos binarios presentan una gran variedad de

reacciones, además de la reacción eutéctica que ya hemos visto. Las más

comunes son la peritécticas, monotécticas y eutectoides. Además cabe la

posibilidad de que se verifique una reacción de solidificación sin cambio de

composición en las fases que se forman como la transformación congruente.

5.6.2 Diagrama de Fases de Reacción Eutéctica Binaria (Con

formación de Compuestos Intermetálicos y Punto de Fusión

Congruente en Aleaciones en Estado Sólido)

Se puede decir que este tipo de diagramas, es un caso particular del

diagrama eutéctico binario totalmente miscible en estado líquido e inmiscible

en estado sólido, con la formación de uno o más compuestos intermetálicos con

punto de fusión congruente en aleaciones de estado sólido. Cuando una fase

cambia a otra isotermicamente y sin ninguna modificación en composición

química, se dice que es un cambio de fase congruente o una transformación

congruente. La presencia de compuestos o fases intermedias en el sistema se

manifiesta en los diagramas de fases como un máximo en la curva de líquidus.

Estas fases poseen estructura cristalina diferente a la de los componentes del


172

sistema. Si la fase intermedia presenta un intervalo de composición más o

menos grande, se trata generalmente de una aleación. En cambio si se trata de

un compuesto el intervalo resulta ser muy pequeño y se representa en el

diagrama como una línea vertical que se designa por su fórmula química o

estequiometría definida de características y propiedades físicas ligeramente

diferentes a la de los componentes. En la Figura 8, se presenta una gráfica típica

de este diagrama con la formación de un compuesto intermetálico de

estequiometría AB con punto de fusión congruente.

Diagrama de Fases de Reacción Eutéctica

Figura 8. Diagrama de fases de equilibrio AB. Donde se representa la transformación

congruente del compuestos intermetálico de estequiometría AB, con la línea sólida

vertical

Se dice que el punto de fusión es congruente, cuando un sólido funde dando un

líquido de igual composición o alternativamente un líquido solidifica dando un

sólido de la misma composición. Y se da la reacción siguiente:


173

El sistema Níquel-Magnesio mostrado en la Figura 9, es un ejemplo típico del

comportamiento del sistema Eutéctico, donde se forma un eutéctico y la

formación de un compuesto intermetálico de estequiometría Mg2Ni con punto

de fusión congruente. Puede considerase que la línea vertical que representa a

este compuesto (Mg2Ni) divide al diagrama de equilibrio en dos partes

independientes. Cada una de estas partes es un diagrama de equilibrio en sí. En

la sección izquierda del diagrama completo de la aleación Ni-Mg, se localiza el

diagrama parcial que puede ser considerado como el diagrama de equilibrio

Níquel- Mg2Ni: Sistema en el que un componente es un elemento y el otro es

un compuesto.

Diagrama de Fases

Figura 9. Diagrama de Fases de equilibrio Ni-Mg. En el Diagrama de fases del Sistema

Ni-Mg2Ni, que corresponde a la porción izquierda del diagrama se representan el

eutéctico y el compuesto intermetálico congruente de estequiometría Mg2Ni.


174

En contraposición de las transformaciones congruentes existen las

transformaciones incongruentes como eutécticas, eutectoide o en la aleación de

una solución isomorfa, si hay cambios en la composición de las fases que se

están formando a lo largo de la transformación.

5.6.3 Diagrama de Fases de Reacción Peritéctica44 Binaria

(Solubilidad Completa en Estado Líquido y Solubilidad Limitada

en Estado Sólido)

El diagrama peritéctico binario con formación de compuestos con punto

de fusión incongruente en aleaciones es totalmente miscible en estado líquido e

inmiscible en estado sólido, producto de una reacción de un líquido y un

sólido, que forma otro sólido nuevo y diferente a temperatura constante. Esta

transformación se expresa como:

Reacción que recibe el nombre de peritéctica o periférica.

En general, se trata de un sólido con un punto peritéctico (P) o punto de fusión

no congruente e invariante (F=0). Este tipo de comportamiento se observa en el

sistema Níquel-Magnesio mostrado en la sección anterior, donde además existe

un compuesto intermetálico AB de estequiometría MgNi2, con punto de fusión

incongruente (peritéctico) a TF ≈750ºC. Y también se representa en la Figura 10

una gráfica típica de este diagrama con la formación de un compuesto

intermetálico de estequiometría AB con punto de fusión incongruente.

44 Peritéctica conduce a la solidificación fuera de equilibrio y a la segregación.


175

Diagrama de Fases de Reacción Peritéctica

Figura 10. Diagrama de fases de equilibrio AB. Donde se representan el punto

Eutéctico e invariante y el compuesto intermetálico de estequiometría AB que funde

incongruentemente.


(Solubilidad Completa en Estado Líquido y Solubilidad Parcial en

Estado Sólido)

Son diagramas de estado para aleaciones binarias totalmente miscibles

en estado líquido y parcialmente miscible en estado sólido, con la formación de

un eutéctico. No hay fases con componentes puros sino, que las fases son

disoluciones sólidas45. Un caso típico es el sistema de aleación Pb-Sn que es la

base de las aleaciones más comunes que se utiliza en las barras de soldadura

(Ver Figura 11). 45 Los radios atómicos de los elementos se parecen y cristalizan en un mismo sistema


176

Diagrama de Fases

Figura 11. Diagrama de fases de equilibrio de la aleación Plomo -Estaño.

En el sistema Pb-Sn existe una solubilidad parcial (pequeña y variable con T)

del Sn en el Pb (fase α ) y también del Pb en el Sn (fase β ). La existencia de las

fases sólidas α y β viene definida por la línea de solvus, que da la solubilidad

máxima de un componente en el otro para una temperatura determinada. Al

enfriar un líquido de composición genérica, se llega a un punto donde se

segrega un sólido α (Pb con algo de Sn), obviamente el líquido se va

concentrando en el Sn. Y al seguir el enfriamiento se obtiene fase α más líquido

de composición variable hasta que se llega al eutéctico (punto invariante, F=0,

ya que existen tres fases (α , β y Líquido), donde la temperatura no cambia hasta


177

que se solidifique todo el líquido. Por lo tanto en el punto eutéctico de

composición (61.9% de Sn a 456 K) se obtiene una mezcla de fases de

composición α y composición eutéctica α+β.


(Solubilidad Completa en Estado Líquido y Solubilidad Parcial en

Estado Sólido)

Son diagramas de estado para aleaciones totalmente miscibles en estado

líquido y parcialmente miscible en estado sólido con la formación de un

peritéctico. En la Figura 12, se representa una gráfica típica de este diagrama,

donde la reacción peritéctica se da al elevar la temperatura. Esta transformación

se da en un punto invariante, donde la Temperatura es constante, hasta que no

se consuma una de las fases. Un ejemplo de estos puede ser el sistema Pt -W.

Diagrama de Fases de Reacción Peritéctica

Figura 12. Diagrama de Fases del sistema de aleaciones AB. Donde se presentan dos

disoluciones sólidas.


178

5.6.6 Diagrama de Fases de Reacción Monotéctica Binaria

(Solubilidad Parcial en Estado Líquido e Insolubilidad en Estado

Sólido)

El diagrama de fases de reacción monotéctica para aleaciones binarias

parcialmente miscibles en estado líquido e inmiscibles en estado sólido,

representan otra forma de transformación de tres fases en la cual, una fase

líquida se transforma en dos fases, una fase sólida y una fase líquida de

composición diferente. Esta transformación recibe el nombre de monotéctica y

se escribe:

En general, las transformaciones monotécticas están asociadas con las

separaciones de miscibilidad en el estado líquido. Una reacción de este tipo

ocurre en los sistemas Mn-Ce ; Cu-Plomo. El diagrama de estado esquemático

se da en la Figura 13. Con la única novedad de que existe una zona donde

coexisten dos líquidos inmiscibles.

Diagrama de Fases

Figura 13. Diagrama de Fases del sistema AB. Donde se representa una mezcla de

sólido y líquido.


179

5.6.6.1 Diagramas de Fases con Reacciones de tres

Fases. (Solubilidad entre las Fases Sólidas)

Otras reacciones trifásicas importantes, solamente implican cambios entre

fases sólidas. El más importante de estos cambios ocurre en las reacciones

exclusivas al estado sólido; eutectoide y peritectoide, que se muestran en el

diagrama de Fases dado en la Figura 14 .

La reacción eutectoide, o fase sólida análoga al Eutéctico suele tener mejores

características físicas y que puede ser controlada para permitir que un tipo de

sólido se transforme en dos tipos de sólidos diferentes, esto es:

La cinética de la reacción depende de la nucleación de nuevas fases sólidas y de

la difusión de los diferentes átomos en el cristal para permitir el crecimiento de

nuevas fases. La reacción eutectoide, se puede utilizar para controlar la

microestructura y propiedades de una aleación, siendo ampliamente utilizada

en la producción de aceros (a partir de las aleaciones Hierro-Carbono).

En la reacción peritectoide, se tienen dos fases sólidas que al enfriarse se

transforman en una sola.

Esta reacción, es extremadamente lenta, no ocurre endurecimiento por

dispersión y a menudo aparecen severos problemas de segregación,

produciendo en las aleaciones estructuras fuera de equilibrio no deseables.


180

Diagrama de Fases

Figura 14. Diagrama de fases del sistema de aleaciones AB. Donde se muestran las

cinco reacciones de tres fases de mayor importancia en los diagramas de Fases

Binarios.


181

5.7 Técnica Experimental para el A.T.D

En esta sección se describe la preparación de las muestras, el equipo utilizado

y el método experimental de A.T.D, que se basa en la observación de la

variación de la temperatura de la muestra cuando se le suministra o extrae

calor. Lo que nos permite estudiar como aparecen o desaparecen las diferentes

transiciones termodinámicas que presenta el material, además de determinar

las temperaturas a la cuál ocurren estos procesos, las de los puntos de fusión y

solidificación respectivamente.

5.7.1 Preparación de las Muestras para el Análisis Térmico

Diferencial

Partiendo de las muestras ya sintetizadas (Ver capitulo II), se toma una

pequeña cantidad de muestra y se coloca dentro de una cápsula de cuarzo con

dimensiones mucho más pequeñas que la utilizada en la síntesis de los

materiales, se sellan al vacío y se llevan al horno del equipo de A.T.D.

5.7.2 Descripción del Equipo Perkin Elmer DTA-7 para

A.T.D

El equipo utilizado para este análisis, es un Analizador Térmico

Diferencial Perkin Elmer DTA-7 (equipo totalmente automatizado), que

consiste de un horno, cuyo interior es cilíndrico dentro del cual se encuentran

dos termocuplas de Pt/Pt–Rh. (Ver Figuras 15 y 16). Una termocupla mide la

temperatura absoluta del horno con velocidad programable en el rango de

temperaturas desde 25ºC-1200ºC . Y otra termocupla diferencial, que se

encuentra en las uniones donde son colocadas las muestras, en cápsulas de

cuarzo previamente selladas al vacío, para medir la diferencia de temperatura


182

entre las muestras del sistema de aleaciones a estudiar y la muestra de

referencia, en este caso oro (Au), elemento que tiene las propiedades térmicas

bien conocidas y es física y químicamente inerte a un aumento y/o

disminución de la temperatura del horno en función del tiempo. La medición

instrumental en estos equipos tiene la ventaja de poseer alta sensibilidad,

precisión y exactitud.

Equipo de Análisis Térmico Diferencial

Figura 15. Diagrama Esquemático del Horno del Analizador marca Perkin Elmer

DTA-7.

Figura 16. Fotografía del Equipo Analizador marca Perkin Elmer DTA-7, que posee el

Centro de estudio en Semiconductores (U.L.A).


183

5.7.3 Metodología Experimental para el Análisis Térmico

Diferencial de las muestras

El Análisis Térmico Diferencial, se trata de una técnica cualitativa que

muestra la temperatura a la cuál tiene lugar el cambio energético en la muestra

e indica si el proceso es endotérmico o exotérmico. Esta técnica es utilizada para

el estudio y caracterización de sistemas de aleaciones, compuestos y productos

de reacción, midiendo sus propiedades físicas en función de la temperatura.

Para esto, las muestras se someten a un ciclo de temperaturas de calentamiento

y enfriamiento que debe ser controlado por un programa de temperatura, en

una atmósfera y una velocidad determinada, de tal manera que la temperatura

aumente o disminuya linealmente con el tiempo, permitiendo así la

identificación y registro de estabilidad de las muestras, dada por las diferentes

transiciones de estado que ocurren a temperaturas características para cada una

de ellas. Estableciendo así la o las transiciones termodinámicas presentes en los

termogramas ∆T vs. T en función del tiempo. La diferencia de temperaturas

entre las muestras (de referencia y ensayo), será representada en un

termograma diferencial (Ver Figura 17 ). Donde, la señal de la termocupla del

horno será una línea ascendente mientras aumente la temperatura y

descendente cuando disminuya. La señal de la termocupla diferencia l será

aproximadamente una línea paralela cuando no ocurra una transición de fase

en alguna de las muestras. Si por el contrario ocurre una transición

termodinámica en alguna de las muestras, la temperatura se mantendrá

constante, mientras que la temperatura de la muestra ensayo continúa

aumentando o disminuyendo según sea el caso. Este cambio se presenta como

un pico que no es más que las diferentes transiciones termodinámicas

exotérmicas o endotérmicas que ocurren en las muestras. Proporcionando así,

una manera más simple y exacta de determinar las temperaturas de los puntos

de fusión y solidificación que describen las diferentes transiciones

termodinámicas (cambios) que presenta un material o una aleación en el

proceso de calentamiento y enfriamiento.


184

Figura 17. Representación esquemática de las transiciones termodinámicas presentes

en las muestras de ensayo:

a) Curva de calentamiento del horno totalmente automatizado,

b) Gráfica T/t (curvas de enfriamiento) de las transformaciones o cambios de la

aleación.

c) Termograma (∆T-T) donde los picos representan las transiciones Termodinámicas

del sistema de aleaciones.

Con las temperaturas de fusión, solidificación y las transiciones que

ocurran en las muestras, este método nos permite construir el diagrama de

Temperatura en función de la composición (T-x) o representación gráfica de las

fases que están presentes en los sistema aleaciones cuaternarios (CuInSe2)(1-x)

(VSe)x, (AgInSe2)(1-x) (VSe)x, y del sistema Ternario Cu3-MT-VI4 con (MT=V,

Nb, Sb, Ta; VI=S, Se, Te) se tienen los siguientes compuestos: Cu3VSe 4,

Cu3NbSe4 y Cu3TaSe 4 . Definiendo así, las regiones de estabilidad e

interrelaciones entre las fases presentes.


185

REFERENCIAS

[1] A. P. Maiztegui, J. A Sabato”Introducción a la Física”. Ed. Kapelusz,

Buenos Aires. (1965) Pág. 410.

[2] Constitution of Binary Alloys, por Hansen, Max y Anderko, Kurt.

Registrado en 1958. Mc.Graw-Hill Book Co., Inc., New York, Págs.18,909.

[3] J. Fernández de Retana, “Introducción Teórica a la Metalurgia Física”.

Ed. Dosasat, Madrid, (1969).

[4] Robert E. Reed-Hill, “Principios de Metalurgia Física”. 2da Ed.

Continental, México, (1979).

[5] Donald R. Askeland, ”Ciencia e Ingeniería de los Materiales”. 3ra edición,

International Thomson Editores, (1998).

[6] J. Bornard, A. Michel, J. Philibert y J. Talbot, ”Metalurgia General”. Ed.

Hispano Europea, Barcelona, España (1973).

[7] S. Avener, ”Introducción a la Metalurgia Física”. 2da edición, Mc. Graw

Hill.

[8] Bruce Shalmers, ”Metalurgia Física”. 2da edición. John Wiley & Sons, Inc.,

1959. Madrid, España.

[9] Charles Kittel, Introducción a la física del estado sólido. Ediciones John

Wiley & Sons.

CAPÍTULO VI:

TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA RAMAN BAJO

PRESIÓN PARA LA CARACTERIZACIÓN DE LAS

MUESTRAS

Técnica de Espectroscopia Raman CAP ÍTULO VI

186

TÉCNICA DE EPECTROSCOPIA RAMAN BAJO PRESIÓN

PARA LA CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS

Introducción

6.1 Breve Historia del Efecto Raman

6.2 Fundamentos Teóricos de la Técnica de Espectroscopia Raman

6.2.1 Breve Descripción del Efecto Raman

6.2.2 La dispersión Raman, Stokes y anti-Stokes

6.2.3 Origen de las frecuencias modificadas

6.3 Principios Básicos de la celda de Presión del equipo Raman 6.3.1 Celda de alta presión de diamantes

6.3.2 Empaquetadura

6.3.3 Medios transmisores de presión

6.3.4 Estimación de la presión en el interior de la celda de

diamante

6.4 Principios Básicos y Componentes del Equipo de espectroscopia

Raman.

6.4.1 Fuentes de radiación monocromática

6.4.1.1 Características de la Fuente de excitación visible, del

láser Ar+.

6.4.2 Dispositivo de iluminación de la muestra


187

6.4.3 Sistemas dispersores

6.4.3.1 Diseño de un monocromador doble óptimo para el

estudio de bandas Vibracionales

6.4.4 Detector CCD

6.4.5 Sistema informático

6.5 Aplicaciones de la Espectroscopia Raman

6.6 Técnica Experimental de Espectroscopia Raman

6.6.1 Preparación de las Muestras para la Técnica de

espectroscopia Raman

6.6.2 Descripción del Espectrómetro Raman Dilor XY-800. Y de la

celda de alta Presión

6.6.3 Metodología Experimental para la Espectroscopia Raman

6.6.3.1 Análisis de Espectros Raman

6.6.3.1.1. Resolución instrumental

Referencias

INTRODUCCIÓN

La espectrometría Raman es una técnica espectroscópica utilizada para el

estudio de los modos vibracionales, rotacionales y otros de baja frecuencia en

un sistema. Se basa en la dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la luz


188

monocromática, que por lo general procede de un láser en el rango visible,

infrarrojo cercano, o ultravioleta cercano. La luz láser interactúa con fonones u

otras excitaciones en el sistema, por lo que la energía de los fotones láser se

desplaza hacia arriba o hacia abajo es decir, se examinan las frecuencias de los

fotones disper sados por la muestra (que pueden ser gases, líquidos puros,

soluciones, suspensiones o sólidos). Hay diferentes tipos avanzados de espectrometría Raman, como la de superficie

potenciada, la polarizada, la estimulada, la de transmisión, la compensada

espacialmente y la híper-Raman. Sin embargo este capitulo se centrará en el

estudio de las técnicas y métodos experimentales utilizados en espectroscopia

Raman en función de la presión para la caracterización de las muestras.

6.1 Breve Historia del Efecto Raman

Aunque la dispersión inelástica de la luz la predijo Smekal en 1923 , no

fue hasta 1928 cuando se observó en la práctica. el fenómeno conocido como

efecto Raman fue nombrado después de que uno de sus descubridores, el físico

y científico de la india Chandrasekhara Venkata Raman, observara el efecto

por medio de la luz del sol y publicara su trabajo basado en la "Difracción

molecular de la luz " siendo el primero de una serie de investigaciones con sus

colaboradores. Este científico dio nombre al fenómeno inelástico de dispersión

de la luz lo que permite el estudio de rotaciones y vibraciones moleculares.

Sus estudios sobre este fenómeno se inspiraron en los trabajos realizados

anteriormente por Rayleigh. A diferencia de Rayleigh que afirmaba que el

color azul del mar no es más que el azul del cielo visto en reflexión. Raman

realizó un experimento sencillo mediante el que pudo demostrar que el color

azul del agua procedía de un fenómeno propio, posteriormente explicado como

la dispersión de la luz debido a su interacción con las moléculas del agua.

En 1923 , mientras estudiaba la dispersión de la luz en el agua y en alcoholes

purificados, uno de sus alumnos observó un cambio de color en un rayo de luz


189

solar al ser filtrado y atravesar, él y su equipo no fueron capaces de eliminar

este efecto y por tanto sospecharon que el fenómeno era una propiedad

característica de la sustancia. Tras realizar diversos estudio s durante los cinco

años siguientes Raman y Krishnan [1] publicaron el famoso artículo en la revista

Nature en 1928 en el que describieron este nuevo tipo de radiación secundaria,

se llamo dispersión Raman en su honor, debido a su trabajo de investigación

sobre este fenómeno, de dispersión de la luz con lo que Raman ganó el Premio

Nobel de Física en 1930 , utilizando la luz del sol, un filtro fotográfico de banda

estrecha para crear luz monocromática y un filtro "cruzado" para bloquear esta

luz monocromática. Posteriormente, el arco de mercurio se convirtió en la

principal fuente de luz, primero con detección fotográfica y a continuación, con

detección espectrofotométrica. En la actualidad, se utilizan láseres como fuentes

de luz.

En 1998 el efecto Raman fue designado por la ACS National Historical

Chemical Landmark en reconocimiento por su significancia como herramienta

para el análisis de la composición de líquidos, gases, y sólidos.

6.2 Fundamentos Teóricos de la Técnica de Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que

proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi

cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su

identificación. El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en analizar la

dispersión al hacer incidir un haz de luz, de frecuencia bien definida, sobre un

objeto físico. Una pequeña porción de luz es dispersada inelásticamente

experimentado ligeros cambios de frecuencia que son característicos del

material analizado e independiente del haz de luz incidente. Estos fenómenos

llamados fenómenos de “scattering”, o de dispersión no siempre son fáciles de

observar a simple vista. Una ilustración (para mayores detalles, ver referencia[2])

de lo que ocurre cuando un haz luminoso incide sobre un objeto físico y que

pictóricamente hace una descripción fenomenológica, se muestra en la Figura 1.


190

Figura 1. Cuando una radiación luminosa incide en un medio material de índice de

refracción n1, circundada de un medio de índice de refracción n0, parte es reflejada en

las fronteras, parte absorbida, parte transmitida y parte dispersada (dispersión

Rayleigh o Raman ).

6.2.1 Breve Descripción del Efecto Raman

Cuando una onda electromagnética incide sobre una molécula, el efecto

es distorsionar la molécula. Esto es más sencillo de ver si pensamos en una

molécula simple que se encuentra sometida a un campo eléctrico entre dos

placas de un condensador, con una diferencia de potencial variable. El núcleo y

los electrones de la molécula se verán desplazados en direcciones opuestas

debido al campo eléctrico. El desplazamiento que ocurra será oscilante con la

variación del potencial existente entre las placas del condensador. Lo que

ocurre cuando la frecuencia de oscilación que estamos aplicando coincide con la

frecuencia de oscilación natural de la molécula, esta absorbe energía. Esta es la

descripción clásica del origen de absorción de luz infrarroja, ultravioleta y

absorción visible que dan lugar a las correspondientes espectroscopias.


191

El efecto Raman es algo más complejo porque la molécula no tiene una

frecuencia que coincida con la de la radiación incidente. Para entender el efecto

Raman tendremos que mirar la descripción anterior con más detalle.

Supongamos hipotéticamente que nosotros giramos la molécula pero ahora el

potencial es constante entre las placas del condensador. Para una molécula

anisotrópica la distorsión de la molécula dependerá de la orientación de ésta

con respecto al campo eléctrico. Si registramos las distintas posiciones de la

molécula y medimos la distorsión entonces nos damos cuenta que la distorsión

es función de la posición. Lo que estamos haciendo es una medida de la

polarizabilidad, aunque no podemos decir que la distorsión inducida en la

molécula coincida con el campo eléctrico que se induce en ella.

Supongamos ahora que físicamente vamos distorsionar la molécula moviendo

los átomos de su posición, por conveniencia supongamos que los átomos están

fijos en los extremos de sus movimientos vibracionales. Si medimos el elipsoide

de polarizabilidad, de esta molécula distorsionada no podemos garantizar que

obtendríamos el mismo elipsoide de polarizabilidad de la molécula no

distorsionada. Por tanto se puede concluir que esta asociada con alguna

vibraciones, hay cambios en la polarizabilidad de una molécula y este cambio

puede ser positivo, negativo o cero (el cambio en el elipsoide de polarizabilidad

de una molécula en su configuración de equilibrio es proporcional al

desplazamiento de los átomos a través de sus coordenadas normales). En el

efecto Raman un láser polariza las moléculas las cuales emiten luz de distinta

frecuencia. Si nosotros consideramos el proceso de emisión de luz como

reversible y consideramos la molécula en el campo de la luz emitida, entonces

la molécula será de nuevo polarizada. Aunque hay una diferencia grande, ya

que no es lo mismo que se polarice con la luz que nosotros le estamos dando a

que se polarice con la que ella emite. Por tanto se supone que hay una

diferencia en la polarización de la molécula en los dos casos. Como se indica a

continuación:


192

El efecto Raman se produce cuando la luz incide sobre una molécula e

interactúa con la nube de electrones de los átomos de esa molécula. El fotón

incidente excita uno de los electrones a un estado virtual. La molécula se excita

desde el estado basal a un estado de energía virtual, y se relaja a un estado

vibracional excitado, lo que genera la dispersión de Raman Stokes. Si la

molécula ya se encontraba en un estado elevado de energía vibracional, la

dispersión Raman se llama entonces dispersión Raman anti-Stokes.

6.2.2 La dispersión Raman, Stokes y anti-Stokes

Los fundamentos de la espectroscopia Raman se focaliza en los modos

vibracionales, aunque también se pueden tener en cuenta otros modos de

frecuencia baja tales como rotacional. Un foton es dispersado a causa del efecto

Raman cuando durante el proceso de dispersión su energía cambia como

consecuencia de la interacción con fotones (quantum vibracional) en la muestra.

Cuando se analiza el contenido de la radiación dispersa da, con cambio de

frecuencia (o número de onda) de la dispersión Raman. Allí se observa que no

solo estaría presente el número de onda ν0 asociado a la radiación incidente,

sino también, en general, pares de nuevos números de ondas del tipo ν = ν0 ± ν

M 46, que son denominados líneas Raman, o bandas, y en conjunto constituyen el

espectro Raman de la radiación dispersada, que se corresponde en la teoría de

perturbaciones de la mecánica cuántica, a la absorción y consecuente emisión de

un fotón mediante cambio de estado intermedio de un electrón, pasando por un

estado virtual. Como se muestra en la Figura 2. El cambio de la energía de los

fotones dispersados puede ser medido al analizar el espectro de energía de la

luz dispersada inelásticamente. Cuando fotones del haz de luz incidente con

energía hν0 mayor que la diferencia de energías entre dos niveles vibracionales

chocan con un átomo, una pequeña fracción de ella es dispersada (del orden de

un foton dispersado por cada 107 fotones incidentes). Esta dispersión puede ser

46 En un sólido cristalino el número de onda νM se encuentra principalmente en el rango

asociado con niveles de transiciones vibracionales y en algunos casos electrónicos.


193

interpretada como el proceso mediante el cuál un foton incidente produce la

transición de un átomo a un nivel de energía vibracional superior no permitido

el cuál es abandonado rápidamente para llegar a uno de los niveles de energía

permitidos emitiendo un foton; la frecuencia de emisión del foton depende del

salto energético realizado por el átomo. Las diferencias de energía que ocurren

entre los fotones incidentes y las moléculas son iguales a las diferencias de los

estados vibracionales o rotacionales de la molécula. La energía de los fotones

dispersados puede ser cambiada en dos modos:

Si el resultado de la interacción foton-átomo es un foton dispersado a

la misma frecuencia que el foton incidente, se dice que el choque es

elástico ya ni el foton ni el átomo sufren variaciones en su estado

energético. El átomo se vuelve al mismo nivel de energía que tenia antes

de la interacción y el foton dispersado tiene la misma frecuencia ν0 que el

incidente dando lugar a la dispersión Rayleigh47 en honor a quien lo

explico (sin efecto Raman).

Si el resultado de la interacción foton-átomo es un foton dispersado

con una frecuencia distinta a la del foton incidente, se dice que el

choque es inelástico (existe transferencia de energía entre el átomo y el

foton); en este caso se pueden dar dos fenómenos:

1. Si el foton dispersado tiene una frecuencia menor a la del incidente

se produce una transferencia de energía del foton a el átomo, que

después de saltar al estado de energía no permitido vuelve a uno

permitido, mayor al que tenia inicialmente; el foton es dispersado con

una frecuencia igual a ν = ν0 - νM y se produce la dispersión Raman

Stokes. Las moléculas absorben la energía y generan por lo tanto una

línea que se denomina Stokes.

47 Fue Lord Rayleigh quien explico las características esenciales de este fenómeno en términos

de la teoría clásica en 1871.


194

2. Si el foton dispersado tiene una frecuencia mayor a la del incidente,

se produce una transferencia de energía del átomo al foton, esto

significa que el átomo, antes del choque no se encontraba en su

estado vibracional fundamental sino en uno de mayor energía y

después del choque pasa a este estado base; el foton es dispersado

con una frecuencia de ν = ν 0 + ν M y se produce la dispersión Raman

anti-Stokes. La molécula pierde energía y generan por lo tanto una

línea que se denomina anti-Stokes.

En el espectro de la radiación dispersada, que se puede observar en la Figura 3,

es simétrico respecto de la banda de Rayleigh, puesto que las bandas con

números de ondas inferiores que el número de onda incidente Stokes (esto es,

del tipo ν = ν0 - νM), esta ubicada de forma simétrica a la banda anti-Stokes

aquellas con números de ondas mayores que el número de onda incidente (esto

es, del tipo ν = ν0 + νM).

Las intensidades de estas bandas Raman sólo dependen del número de

moléculas que ocupan los diferentes estados vibracionales, cuando el proceso

comienza. La distribución de Boltzmann condiciona el número de moléculas en

los estados inferiores:

KTE

egg

NN ν∆

−=

0

1

0

1

Donde:

N0: Número de átomos en el estado inferior de vibración.

N1: Número de átomos en el estado superior de vibración.

g0: degeneración del estado inferior de vibración (número de modos

vibracionales de la misma energía).

g1: degeneración del estado superior de vibración (número de modos

vibracionales de la misma energía).

? Eν: diferencia de energía entre estos dos estados vibracionales.


195

k: Constante de Boltzmann.

T: Temperatura en kelvin.

Por lo tanto el espectro de Stokes es más intenso que el espectro de anti-

Stokes. Debido a que la intensidad de la dispersión anti-Stokes disminuye muy

rápido cuando se incrementa el número de onda, es obvio entonces que usemos

las bandas Stokes para analizar la frecuencia en función de los parámetros de

presión y temperatura.

Figura 2. Las diferentes posibilidades de una luz dispersada: dispersión de Rayleigh

(sin efecto Raman), la dispersión Stokes (la molécula absorbe energía) y la dispersión

anti-Stokes (molécula pierde energía).

Figura 3. Espectro Raman y Rayleigh del tetracloruro de Carbono (líquido) excitado

por un láser gaseoso de Argón (4879,9 Å), registrado por Long[3].


196

6.2.3 Origen de las frecuencias modificadas

El origen de las frecuencias modificadas (o números de ondas)

encontradas en la dispersión Raman pueden explicarse en términos de la

transferencia de energía entre el sistema dispersor y la radiación incidente. De

aquí que, un modelo sencillo se explica a través de un diagrama que muestra la

Figura 3 , para la creación y aniquilación de fotones en el proceso de interacción

de la radiación (láser) con el sistema dispersor (la muestra).

Figura 3. Representación esquemática de un modelo de transferencia de energía de

dispersión Rayleigh; dispersión Raman Stokes y dispersión anti-Stokes.


197

6.3 Principios Básicos de la celda de Presión del equipo Raman

6.3.1 Celda de alta presión de diamantes

Hasta mediados de 1960, virtualmente todas las investigaciones en altas

presiones usaban prensas hidráulicas voluminosas. Desde entonces, la celda

con yunques de diamante ha permanecido como una alternativa pos sus

características que la hacen muy versátil. La celda con yunques de diamante

posee tres importantes ventajas sobre los viejos sistemas de gran volumen:

simplicidad, tamaño compacto y transparencia. La segunda característica hace

que la celda pueda calentarse o enfriarse fácilmente. No obstante, la ventaja más

importante de la celda reside en la transparencia relativa de los diamantes en

un amplio rango de la radiación electromagnética.

Los yunques de diamantes son ventanas dentro de la cámara de presión y a

través de esta uno puede realizar experimentos de dispersión Raman y

Brillouin, así como también mediciones de absorción o reflexión óptica, todos

como función de presión y temperatura.

La presión en una celda yunques de diamante se mide generalmente

introduciendo un “calibrador” de presión con la muestra. Son calibradores

típicos los materiales como el Cobre, Plata, Oro, Cloruro de Sodio y Cloruro de

Cesio, para los cuales son razonablemente bien conocidas las ecuaciones de

estado. Existen otros métodos para la medida de la presión ampliamente

utilizada y consisten en cantidades dependientes con la presión que no sufren

cambios de fases (en el rango bajo estudio), tales como; la longitud de onda de

la radiación fluorescente proveniente de un rubí y la temperatura de transición

superconductora del plomo o del estaño. La técnica de fluorescencia del rubí es

la utilizada en el análisis de los datos, como se vera mas adelante. Las alturas y diámetros típicos para una cámara de presión cilíndrica en una

celda con yunques de diamante están en el orden de 50 µm. (Como puede

observarse en la Figura 3). De esta forma, volúmenes de trabajo del orden de

10-3 mm3 deben contener la muestra, el calibrador de la presión y cualquier


198

fluido hidrostático o cualquier otro medio transmisor de la presión. En las

medidas, se utilizaron tres medios distintos como medio transmisor de la

presión, a saber: metanol-etanol en proporciones 4:1, Neón y aceite de Silicón.

Figura 3. Representación esquemática de una celda de presión de diamantes. Con una

empaquetadura comprimida sostenida entre dos diamantes opuestos.

Celda de Alta Presión48

Figura 4. Fotografía de la celda de alta presión que posee el Centro de estudios en

Semiconductores de la U.L.A.

48Donde se pueden analizar: Gases, líquidos, muestras sólidas (catalizadores, zeolitas,

nanopartículas etc.). En función de la temperatura y de las altas presiones.


199

6.3.2 Empaquetadura

La introducción de la empaquetadura dentro del aparato con yunques de

diamante que muestra La Figura 3 es un desarrollo muy importante en la

historia de la celda con yunques de diamante, gracias a este descubrimiento “se

despejo el camino” para hacer que las celdas se transformaran en una

herramienta cuantitativa para investigaciones a alta presión. El uso de una

empaquetadura para la contención de un medio hidrostático fue demostrado

por primera vez por Van Valkenburg (1965).

La empaquetadura se prepara mediante la perforación de un hueco (con un

diámetro aproximado de ∼200 µm) en el centro de la depresión hecha por la

cara del yunque sobre una lámina metálica. El espesor inicial de la lámina

puede variar entre 0,25 a 0,20 mm y los espesores de la depresión49 varían entre

0,15 a 0,05 mm.La empaquetadura se coloca sobre la cara plana del diamante

inferior en la misma orientación que tenía cuando se hizo la depresión. Luego,

la muestra y un pedacito (dos o mas) de rubí son colocados en el hueco.

Seguidamente se llena el hueco con el fluido y se sella poniendo el yunque

superior sobre la empaquetadura.

Existen materiales de empaquetaduras50, entre los cuales podemos mencionar:

Inconel X750 o 720, acero limpio templado 301 y otros.

6.3.3 Medios transmisores de presión

Los límites hidrostáticos de diversos fluidos orgánicos como medios de

presión fueron determinados por Piermarini, Block y Barnett, en 1973

mediante el uso del ensanchamiento de la línea del rubí, o a través de la medida

de la homogeneidad de la presión con diversos “chip” (pedacitos) de rubíes

distribuidos sobre el área de la abertura (o cámara de presión) de la 49 La experiencia nos dice que es recomendable hacer depresiones en el orden de 40 a 50 µm con

el fin de garantizar un funcionamiento adecuado hasta unos 20 GPa.

50 En nuestro laboratorio se trabaja con el Inconel 720 , el cual posee un diámetro de 1,5 cm.


200

empaquetadura. De acuerdo con esto, se encontró que la mezcla de metanol-

etanol en proporción 4:1 permanecía hidrostática hasta los 104 Kbar a

temperatura ambiente.

6.3.4 Estimación de la presión en el interior de la celda de

diamante

Existen diferentes métodos para determinar la presión en el interior de la

cámara de presión. En 1972 Forman et al[4], introducen la medida de la

luminiscencia del Rubí, como método de calibración de la presión dentro de la

celda de diamante. Los rubíes (AlO3 dopados con: Cr+3) presentan dentro de las

condiciones ambientales, dos picos intensos de luminiscencia a 6927Å y 6942Å

(picos R1 y R2 respectivamente), la existencia de estos picos se debe a las

transiciones electrónicas desde el doblete excitado 2Eg hacia el nivel 4A2g del

cr+3. Piermarini et al[4] encuentra una escala de presión, como función de los

desplazamientos de los picos del Rubi para la ecuación de estado del NaCl,

dicha relación es lineal hasta 300kb (ver Figura 5 ) con un coeficiente C=0.753

cm-1/kb. Para presiones inferiores a 300kb, la escala de presión propuesta es:

CP n 0λλ −

= (*)

Donde:

P = presión en el interior de la cámara de presión, en kbar.

λ0= longitud de onda a 5031.15cm-1, (posición del pico conocido como

R151) a presión ambiente.

λ n= longitud de onda (posición del pico conocido como R1) a presión

mayor.

C = 0.753 cm-1/kb, cte. empírica de ajuste debida a la calibración.

51 De mayor intensidad y es el que usualmente se usa como referencia para calcular la presión.


201

La medida de la presión a través de la luminiscencia del Rubi, es difícil a partir

de los 700 kb, debido a que la linealidad se pierde y la intensidad de la luz

comienza a debilitarse de manera importante [5]. Las medidas de luminiscencia,

son realizadas utilizando un láser de argón de intensidad 514.5nm para excitar

los niveles R1 y R2 del cromo [6, 7].

Figura 5. Dependencia con la presión de la línea de fluorescencia del rubí ubicada a

6942 Å a 25 ºC como función de la longitud de onda Å y también del numero de onda o

frecuencia (cm - 1). Los valores de la presión están basados en la ecuación de estado de

Decker[8] para el NaCl.

En nuestras mediciones, el método usado se basa en la técnica de la

fluorescencia del Rubi fundamentada desde hace ya bastante tiempo[4]. Para

ilustrar la aplicación de este método y la ecuación (*), usaremos como ejemplo

dos espectros obtenidos en nuestras medidas. Como se aprecia en la Figura 6, el

pico R1 del primer espectro (espectro registrado en condiciones ambientales)


202

tiene una longitud de onda igual a 5031.15cm-1 y el mismo pico, en la ecuación

(*), obtendremos el valor desconocido de la presión en el interior de la cámara.

1.25kb/kb0.753cm

5031.15cm5032.09cmP 1

11

=−

= −

−−

Luminiscencia del Rubí

Figura 6. Método de fluorescencia del rubí (Al2O3:Cr3+). El pico R1 es el mas intenso

siempre, y es además, mas simétrico que R2. Estos picos son ajustados lo que nos

permite obtener con exactitud la posición del máximo.

Cabe destacar, que generalmente se usan dos rubíes para tener una mejor

estadística de la presión en el interior de la cámara, ya que, a medida que se

incrementa la presión se va deformando el recinto y se generan gradientes de

presión uniaxiales. En otras palabras, la medida de presión dentro de la celda,

sobre todo en el ciclo de bajada, tiene mayor incertidumbre, ya que como

acabamos de explicar al deformarse la celda se generan gradientes de presión

distintos en diferentes direcciones, es decir, la presión deja de ser homogénea.


203

6.4 Principios Básicos y Componentes del Equipo de

espectroscopia Raman.

El equipo de espectroscopia Raman cuenta básicamente con varios

elementos que son necesarios para la observación de un espectro Raman, como

son:

ü Una fuente de radiación monocromática .

ü Un dispositivo de iluminación de la muestra .

ü Sistemas dispersores de la radiación, el cual, consta de:

1. Un monocromador doble.

2. Un espectrógrafo que separa la radiación dispersada Raman.

ü Un dispositivo de detección. Un detector CCD enfriado con nitrógeno

líquido.

ü Una macro-cámara, que se usa para estudios donde se requiere variar las

condiciones de presión y temperatura.

ü Un sistema informático para la visualización y control de datos.

Todos estos elementos se muestran en la Figura 7 . Y se detallan a continuación

Figura 7. Un diagrama esquemático del equipo de Espectroscopia Raman.


204

6.4.1 Fuentes de radiación monocromática

La espectroscopia Raman, necesita una fuente de luz monocromática

para la excitación del espectro. Desde el descubrimiento del correspondiente

efecto, en los años de 1930 hasta la década de 1960 , se emplearon con tal

finalidad lámparas de mercurio de baja presión. La aparición de los primeros

láseres iónicos comerciales, de Ar+ y Kr+ en los años de 1960 , significó el

desplazamiento definitivo de esas lámparas.

En su forma más simple, un láser iónico es un láser multilínea produciendo

simultáneamente un gran número de diferentes líneas de distinto número de

onda. En consecuencia, todo espectro de un láser multilínea esta compuesto de:

1. Líneas láser y

2. Líneas láser de plasma.

Las mejores líneas de láser para estudiar el fenómeno Raman son:

Las de mayor intensidad.

Que sean coherentes en fase y dirección de propagación.

Y aquellas resultantes de las transiciones entre niveles electrónicos.

Es importante resaltar que la longitud de onda correspondiente a 5145,3 Å

(línea verde) del argón, es comúnmente la línea empleada en las medidas

realizadas en nuestro laboratorio.

6.4.1.1 Características de la Fuente de excitación visible,

del láser Ar+.

Las principales características de estos láseres respecto a la espectroscopia

Raman son:

Ø La emisión bien colimada de un diámetro típico de 1,5 mm52 que permite

un foco bien definido de unos pocos micrómetros de diámetro.

52 Mediante el uso de un “etalon” en modo selectivo dentro de la cavidad, se puede lograr hasta

un ancho de tan solo 0,001 cm- 1.


205

Ø El ancho de línea es bastante angosto (la línea 5145,3 Å del láser de argón

tiene un ancho de 0,15 cm- 1) que resulta muy adecuado para la

capacidad de resolución de los monocromadores empleados.

Ø Tiene una polarización bien definida, lo que hace posible la medición

precisa de distintos elementos del tensor polarización en cristales.

Ø Da distintas líneas de emisión que, en principio, permiten o bien escoger

la frecuencia más adecuada para evitar que la muestra se queme si está

muy coloreada, o bien para impedir la fluorescencia.

Láser de argón.

Figura 8. Fotografía de la Fuente de radiación, el Láser multilínea de argón que posee

el C.E. S (ULA).

6.4.2 Dispositivo de iluminación de la muestra

Aquí las consideraciones vitales son las formas efectivas de iluminar la

muestra y recoger la radiación dispersada para la subsecuente dispersión.

Existen muchos arreglos experimentales para la iluminación de la muestra de

acuerdo al tipo de estudio que se quiere realizar.

El sistema de retrodispersión (que se ilustra en la Figura 9 ), es el sistema más

conveniente para semiconductores (o cristales) sometidos a estudios de altas


206

presión e incluso variando la temperatura. En este sistema la muestra es

iluminada con una fuente de radiación (láser) intensa, el haz incidente del láser

se refleja por un conjunto de espejos y luego, un divisor del haz (espejos

semitransparentes) lo conduce hacia la macro -cámara. Ésta enfoca la radiación

sobre la muestra. La radiación dispersada se recoge mediante un objetivo53,

pasando a través del divisor de haz y se enfoca hacia la abertura de entrada del

espectrómetro donde, será analizada. Un espejo giratorio situado en la salida de

la macro-cámara también nos permite visualizar con la cámara de TV la región

microscópica bajo análisis.

Figura 9. Esquema de la geometría de retrodispersión de un espectrómetro. Note que

cuando la muestra se esta iluminando con una lámpara de luz blanca se coloca un

dispositivo bloqueador de la trayectoria del haz del láser.

En el caso de materiales opacos al láser, como es el caso de casi todos los

semiconductores, la visualización de la muestra en la cámara debe lograrse con

un sistema de iluminación de reflexión, proveniente de un campo brillante-

53 El objetivo usado en nuestro laboratorio es el bien conocido UT-40 marca o fabricante LEITZ;

con: abertura numérica=0,30; distancia de trabajo=14,7 mm y amplificación efectiva=28.


207

intenso. Sin embargo, la ventaja de usar una configuración de retrodispersión,

es que el punto del láser sobre la muestra puede ser observado directamente

sobre el monitor de TV el cual permite una identificación rápida y precisa de la

región microscópica de la muestra analizada.

Es necesario destacar que el uso de la lámpara en conjunto con la cámara de TV

nos permite enfocar la muestra, y además, es posible ubicar con exactitud el

punto “spot” del láser sobre la muestra y sobre los rubíes en caso de que se este

variando las condiciones de presión en el espectrómetro Raman (ver Figura 10).

Espectrómetro Raman

Figura 10. Fotografía del espectrómetro Raman Confocal54 que posee el C.E. S (ULA).

6.4.3 Sistemas dispersores

Las características de un sistema dispersor dependen de si sería usado

para la resolución de líneas individuales en bandas de rotación-vibración, o

para el estudio de bandas vibracionales bajo condiciones de resolución

moderada. En lo que sigue, nos referiremos solo al segundo caso.

54 Modo aditivo y substractivo. Focal 3X 800 mm. Micro-raman hasta 0.1mm.


208

6.4.3.1 Diseño de un monocromador doble óptimo para el

estudio de bandas Vibracionales

El diseño de un sistema dispersor con un monocromador doble es

suficiente para el estudio de un espectro Raman vibracional con una resolución

intermedia. La abertura “slit” rectangular de salida permite que solo un número

de onda de banda angosta alcance al detector CCD, y la rotación de la red de

difracción permite que bandas sucesivas alcancen al detector.

Una propiedad muy importante de cualquier monocromador usado para

espectroscopia Raman es su pureza espectral. Esencialmente, ésta es la

capacidad de distinguir bandas de radiación con un número de onda angosto (

ν ± ∆ν) determinado, de la radiación con otro número de onda.

Cuando estudiamos un espectro en el cual las intensidades de las líneas son

aproximadamente comparables, la capacidad de un monocromador para

distinguir entre diferentes números de ondas depende esencialmente de varios

factores tales como:

El poder de resolución,

la dispersión,

y el ancho de la abertura rectangular.

En la espectroscopia de dispersión de la radiación, surgen otros factores como:

La dispersión “Rayleigh”, la cual siempre esta presente junto con la

dispersión Raman, es del orden de 102 a 104 veces más intenso que la

dispersión Raman.

Y los defectos ópticos de la muestra, pueden adicionalmente incrementar

la intensidad de radiación dispersada en el número de onda relativo a la

dispersión Raman. Como, por ejemplo, partículas de polvo en un líquido

o imperfecciones en un cristal.


209

A causa de los defectos en el sistema dispersor, principalmente dispersión en

las superficies ópticas, particularmente de salida en posiciones

correspondientes a otros números de ondas en las vecindades de ν0 aparecerá

en el plano focal de salida. Si la intensidad de ν0 es lo suficientemente grande, la

intensidad de la radiación “impostora” con otros números de ondas puede ser

comparable con, o aún mayor que, cualquier dispersión Raman cuyo verdadero

numero de onda, este en esta región.

La relación de la cantidad de radiación espuria o desviada a diferentes números

de ondas, con respecto a la radiación, se traza como una función del

desplazamiento del número de onda para monocromadores simple, doble y

triple, en la Figura 11. Donde se puede observar que un monocromador doble es

suficiente para estudios de monocristales (semiconductores).

Cada sistema de un monocromador doble típico para espectroscopia Raman

debería tener una rejilla plana de reflexión de 10 cm×10 cm, con una rejilla de

1200 líneas (o“surcos” por mm - 1 usada en el primer orden de difracción y con

espejos para la colimación y enfoque de 12 cm de diámetro y 75 cm de longitud

focal. Con los dos componentes monocromadores acoplados de modo que sus

dispersiones sean aditivas, entonces, en conjunto, el sistema monocromador

doble debería tener una dispersión lineal reciproca de 20 cm- 1 por mm- 1 y una

resolución de 1 cm- 1 en la región de 5000 Å para un ancho de abertura

rectangular de 50 mm.

Es importante recordar, que mientras mayor sea el número de rejilla s mayor

seria el poder de resolución 55, el cual se manifiesta con una disminución del

ancho de líneas. Además, hay que considerar paralelamente el compromiso que

existe, entre, tener una muy buena resolución y una intensidad de la señal

apropiada, ya que, un incremento del poder de resolución involucra una

disminución en la intensidad de la radiación Raman dispersada.

55 Es la menor separación observable entre dos bandas espectrales.


210

Figura 11. Comportamiento de la radiación “espuria” o indeseada, para

monocromadores simple, doble y triple.

6.4.4 Detector CCD

Un (CCD), dispositivo de carga acoplada, consiste básicamente de un

arreglo bidimensional de fotodiodos (circuitos eléctricos sensibles a la radiación

electromagnética) usualmente con detectores de Si. El CCD registra la posición

de cada fotodiodo, sobre el que incide un foton. Así como también, registra la

energía del foton, que depende de su frecuencia, y por tanto de su longitud de

onda. Usando un CCD como detector en la salida de un espectrómetro, detecta

la señal difractada por el monocromador y captura el espectro dispersado y/o


211

perfil completo de los picos de los fonones Raman sin necesidad de hacer un

escaneado con el espectrómetro, tal como se hacia, cuando se usaban tubos

fotomultiplicadores como detector. El ancho espectral56 que el CCD es capaz de

capturar está típicamente entre los (5 a 30)nm[9], pero esto, va a depender

principalmente de la resolución requerida para el experimento.

Detector CCD

Figura 12. CCD enfriado a nitrógeno líquido, que posee el C.E. S (ULA).

6.4.5 Sistema informático

El sistema informático tiene como misión controlar la adquisición de la

señal Raman dispersada y su posterior análisis (tratamiento gráfico,

matemático, etc.)

56 El ancho espectral que se obtiene con el CCD en la configuración usada en el laboratorio del

CES, es de 300cm- 1, lo cual, es equivalente ∼12 nm.


212

6.5 Aplicaciones de la Espectroscopia Raman

La espectrometría Raman se uti liza comúnmente en química, ya que la

información vibracional es muy específica para los enlaces químicos de las

moléculas. Por lo tanto, proporciona una huella dactilar de la molécula que

puede ser identificada. La región de huella digital de las moléculas orgánicas

está en el rango de 500-2000 cm-1.

Otra forma de uso de la técnica es el estudio de cambios en las uniones

químicas, por ejemplo, cuando un sustrato se añade a una enzima. Los

analizadores de gases Raman tienen muchas aplicaciones prácticas. Por

ejemplo, se usan en medicina para el seguimiento en tiempo real de las mezclas

de gases respiratorios y la anestesia durante la cirugía.

En física del estado sólido, la espectrometría Raman espontánea se utiliza para,

entre otras cosas, caracterizar los materiales, medir la temperatura, y encontrar

la orientación cristalográfica de una muestra. Al igual que ocurre con moléculas

individuales, un material sólido tiene modos de fonón característicos que

pueden ayudar a identificarlo. Además, la espectrometría Raman se puede

utilizar para observar otras excitaciones de baja frecuencia en los sólidos, como

plasmones, magnones, y excitaciones de brecha en superconductores.

La señal Raman espontánea proporciona información sobre la población de un

modo fonón determinado en el rango entre la intensidad Stokes (desplazada

hacia abajo) y anti-Stokes (desplazada hacia arriba). La dispersión Raman

mediante un cristal anisotrópico da información sobre la orientación del cristal.

La polarización de la luz de dispersión Raman en relación con el cristal, y la

polarización de la luz láser, pueden utilizarse para conocer la orientación del

cristal, siempre que la estructura cristalina sea conocida.

Las fibras activas Raman, como la aramida y el carbono, tienen modos

vibracionales que muestran un cambio en la frecuencia Raman con estrés

aplicado. Las fibras de polipropileno también exhiben cambios similares.


213

El modo de respiración radial es una técnica de uso habitual para evaluar el

diámetro de los nanotubos de carbono.

La espectrometría Raman compensada espacialmente, que es menos sensible a

las capas superficiales que la espectrometría Raman convencional, se puede

utilizar para descubrir la falsificación de medicamentos sin necesidad de abrir

su embalaje interior, y para monitorización no invasiva de tejido biológico.

La espectrometría Raman se puede utilizar también para investigar la

composición química de documentos históricos, como el Libro de Kells, y

contribuir al conocimiento de las condiciones sociales y económicas en el

momento en que los documentos fueron producidos. Esto es especialmente útil

porque la espectrometría Raman es una forma no invasiva que permite

preservar este tipo de materiales.

La espectrometría Raman ofrece varias ventajas para el análisis microscópico.

Dado que se trata de una técnica de dispersión, las muestras no necesitan ser

fijadas o seccionadas. Los espectros Raman pueden ser obtenidos a partir de un

volumen muy bajo (<1 µm de diámetro); estos espectros permiten la

identificación de especies presentes en ese volumen. El agua no interfiere de

manera apreciable. Por lo tanto, la espectroscopia Raman es adecuada para el

examen microscópico de minerales, materiales como cerámica y polímeros, y

células y proteínas. En visualización directa, todo el campo de visión se

examina por dispersión sobre una pequeña gama de números de onda (turnos

Raman). Por ejemplo, un número de onda característico para el colesterol

podría ser utilizado para registrar la distribución de colesterol en un cultivo

celular.

El otro enfoque es la visualización hiperespectral o las imágenes químicas, en

las que miles de espectros Raman son adquiridos por todo el campo de visión.

Los datos pueden ser utilizados para generar imágenes que muestran la

ubicación y la cantidad de distintos componentes. Tomando el ejemplo del


214

cultivo celular, una imagen hiperespectral podría mostrar la distribución de

colesterol, así como de proteínas, ácidos nucleicos y ácidos grasos. Las técnicas

sofisticadas de procesamiento de imágenes y señales pueden utilizarse para

ignorar la presencia de agua, los medios de cultivo y otros interferentes.

Mediante el uso de la microespectrometría Raman, se pueden medir los

espectros Raman, resueltos en vivo en el tiempo y el espacio, de regiones

microscópicas de la muestra. Como resultado de esto, puede eliminarse la

fluorescencia del agua, el medio y los intermediarios. En consecuencia, este tipo

de espectrometría es apropiada para examinar proteínas, células y órganos.

Para muestras biológicas y médicas, la microscopía Raman generalmente

utiliza láseres de infrarrojo cercano (diodos de 785 nm y 1064 nm). Esto reduce

el riesgo de dañar la muestra mediante la aplicación de alta potencia. Sin

embargo, la intensidad del Raman en infrarrojo cercano es baja (debido a la

dependencia ? -4 de la intensidad de dispersión Raman), y la mayoría de

detectores requieren mucho tiempo de registro. En la actualidad se dispone de

detectores más sensibles, por lo que esta técnica es apropiada para uso general.

La microscopía Raman de muestras inorgánicas, tales como rocas, cerámicas y

polímeros, puede utilizar una gama más amplia de longitudes de onda de

excitación.

La polarización de la luz dispersada Raman también contiene información útil.

Esta propiedad puede medirse utilizando un láser de excitación polarizado y un

analizador de polarización. Los espectros adquiridos con el analizador, tanto en

perpendicular como en paralelo al plano de excitación, pueden ser utilizados

para calcular el coeficiente de despolarización. El estudio de la técnica es

pedagógicamente útil en la enseñanza de las conexiones entre la teoría de

grupos, la simetría, la actividad Raman y los picos en el espectro Raman

correspondiente. La información espectral que se deriva de este análisis da una

idea sobre la orientación molecular y la simetría vibracional. En esencia,


215

permite al usuario obtener valiosa información relativa a la forma molecular,

por ejemplo, en química sintética o análisis polimórfico. A menudo se utiliza

para entender la orientación macromolecular en entratamados cristalinos,

cristales líquidos o muestras de polímeros.

Se han desarrollado diversas variaciones de la espectrometría Raman. El

propósito habitual es aumentar la sensibilidad (por ejemplo, una mayor

superficie Raman), para mejorar la resolución espacial (microscopía Raman), o

para adquirir información muy específica (resonancia Raman) como son la:

v Espectrometría Raman de superficie mejorada. Normalmente se hace en un

coloide de plata o de oro, o en un sustrato que contiene plata u oro. Los

plasmones de superficie de plata y oro son excitados por el láser, lo que resulta

en un aumento en los campos eléctricos que rodean el metal. Teniendo en

cuenta que las intensidades Raman son proporcionales a la intensidad del

campo eléctrico, hay un gran aumento de la señal medida (de hasta 10 y 11 ).

Este efecto fue observado por Fleishman, pero prevaleció la explicación

propuesta por Van Duyne en 1977.

v Hiper-Raman . Un efecto no lineal en el que los modos vibracionales

interactúan con el segundo armónico del haz de excitación. Para ello se requiere

una potencia muy alta, pero permite la observación de los modos vibracionales

que son normalmente "silenciosos".

v Espectrometría Raman de resonancia. La longitud de onda de excitación es

equivalente a una transición electrónica de la molécula o cri stal, a fin de que los

modos vibracionales asociados con el estado electrónico excitado se vean muy

potenciados. Esto es útil para el estudio de moléculas grandes, como los

polipéptidos, que pueden mostrar cientos de bandas en los espectros Raman

"convencionales". También es útil para asociar los modos normales con sus

cambios de frecuencia observados.


216

v Espectrometría Raman espontánea. Utilizada para estudiar la dependencia

a la temperatura de los espectros Raman de las moléculas.

v Espectrometría Raman de pinzas ópticas. Se utiliza para estudiar partículas

individuales, e incluso procesos bioquímicos en células individuales atrapadas

por pinzas ópticas.

v Espectrometría Raman estimulada. Un pulso de dos colores transfiere la

población desde el estado basal a un estado excitado vibracional, si la diferencia

de energía se corresponde a una transición Raman permitida. Dos fotones de

ionización ultravioleta, aplicados después de la transferencia de población (pero

antes de la relajación), permite registrar el espectro Raman intra -molecular o

inter-molecular de un gas o grupo molecular. Esta es una técnica útil para

observar la dinámica molecular.

v Espectrometría Raman compensada espacialmente. La dispersión Raman se

obtiene de regiones compensadas lateralmente fuera del punto láser de

excitación, lo que disminuye significativamente las aportaciones de la capa

superficial en comparación con la espectrometría Raman tradicional.

v Espectrometría Raman anti-Stokes coherente. Se utilizan dos rayos láser

para generar un haz de frecuencia anti-Stokes coherente, que puede ser

mejorada mediante resonancia.

6.6 Técnica Experimental de Espectroscopia Raman

En esta sección se describe la preparación de las muestras, el equipo

utilizado y el método experimental de espectroscopia Raman, que consiste en

irradiar el material con un haz láser que produce colisiones entre los fotones

incidentes y las moléculas del material. En este proceso, una pequeña fracción

de los fotones puede sufrir una pérdida (o ganancia) de energía que se invierte


217

en generar oscilaciones de la estructura cristalina características para cada

compuesto.

6.6.1 Preparación de las Muestras para la Técnica de

espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman se trata de una técnica de análisis que se

realiza directamente sobre el material, en general la mayor parte de las

muestras se pueden analizar con muy poca preparación adicional. Nuestras

medidas se realizaron en una pequeña rebanada de las muestras sintetizadas

(capitulo II). Sin embargo para las medidas de Raman no polarizado se debe

hacer una selección de la muestra, debido a las dimensiones tan reducidas de la

cámara contenedora. Para ello es necesario escoger una muestra que sea lo

suficientemente pequeña para entrar en la misma, previniendo así problemas

de contorno, o daños de la muestra durante la medición. Las dimensiones de la

muestra en porcentaje deben ser al menos un 30% más pequeña que las

dimensiones de la cámara57. También la muestra debe ser escogida por su

calidad tanto superficial como interna, evitando la utilización de muestras con

fracturas visibles (esto se observa a través del microscopio).

6.6.2 Descripción del Espectrómetro Raman Dilor XY-800. Y

de la celda de alta Presión

El equipo utilizado es un espectrómetro Dilor XY-800 en modo

analizador multicanal con un doble monocromador óptico, que utiliza como

fuente de radiación un láser de Ar+ ( ? = 514.5 nm ). Este sistema permite dos

modos de análisis, el llamado macro, que consiste en irradiar un área

relativamente extensa (del orden de 1 mm de diámetro); y el micro, que

permite, mediante un microscopio, enfocar el haz láser sobre la muestra en un

57 diámetro (277 ± 3) µm y espesor (50 ± 1) µm de la cámara.


218

área de aproximadamente 2 µm de diámetro (con un objetivo de 50X) o 1 µm

(con otro objetivo de 100X). El equipo posee, además, un detector CCD enfriado

con nitrógeno líquido conectada a un monitor que muestra la zona donde se

realiza el análisis.

Las medidas de dispersión Raman no polarizado, fueron realizadas en una

celda de membrana con yunques de diamante, donde la presión puede ser

variada a través de un sistema neumático. Una bombona de gas Helio se carga a

alta presión y se utiliza como un medio transmisor de la presión sobre la

membrana. Así mismo, como medio transmisor de la presión en el interior de la

cámara de presión, se utilizó una mezcla de Metanol-Etanol en proporciones

4:1, asegurando condiciones hidrostáticas y casi–hidrostáticas entre 100 y 200 kb

Espectrómetro Raman

Figura 13. Fotografía del espectrómetro marca DILOR XY-800 que posee el C.E. S

(ULA). El cual comúnmente se usa en el modo de analizador multicanal óptico junto

con un doble monocromador, con una geometría de retrodispersión.


219

6.6.3 Metodología Experimental para la Espectroscopia

Raman

Las medidas de Raman no polarizado fueron realizadas en las muestras

policristalinas de Cu3NbS4, utilizando un espectrómetro Dilor XY 800 en modo

analizador multicanal con un doble monocromador óptico, junto con un

detector CCD enfriado con nitrógeno líquido. Como excitación se utilizo la

línea 5145,3 Å del láser de Ar+ con una potencia de ∼2mW sobre la muestra.

Durante el proceso de medición fue registrado el espectro Raman de cada una

de las muestras y para cada una de las presiones tomadas. Previo a esto se

deben realizar cuatro pasos, como se indican a continuación:

1. Colocación de la muestra en la cámara: Con la ayuda de una aguja muy fina

y de un microscopio se coloca la muestra dentro de la cámara, justo en su

centro y tratando en lo posible en que sus caras paralelas queden

perpendiculares a la dirección del haz incidente. Este paso debe hacerse con

sumo cuidado para no dañar la muestra. En general es necesario colocar

previamente una pequeña cantidad de grasa de vacío en la cara del

diamante para adherir de un borde la muestra, ya que se deslizaba al colocar

el fluido hidrostático. La grasa debe colocarse adecuadamente para evitar

que interfiera con las medidas. 2. Montaje de los detectores de presión: Los detectores de presión son rubíes

(de pequeñas dimensiones) que deben ser colocados junto a la muestra, con

sumo cuidado para no dañar el paso previo. 3. Introducción del fluido hidrostático: El fluido utilizado es metanol-etanol

en una proporción 4:1 el cual es introducido en la cámara mediante una

jeringa.

4. Cerrado de la celda de Presión: Este paso debe ser realizado

instantáneamente después del anterior, ya que la velocidad de evaporación

del fluido hidrostático es muy alta. En este caso se debe colocar el pistón


220

móvil en la celda de presión comprimiendo así la cámara contenedora y

para sellarla completamente se aumenta un poco la presión. Con este paso

culmina el proceso de montaje y cerrado de la celda, en este momento ya

tenemos listo el sistema para comenzar a medir.

La aplicación de la presión, se realiza con el sistema generador de la presión,

que consiste de una bombona de helio, que esta conectada a un sistema de

válvulas que controlan la cantidad de gas inyectado para variar la presión

dentro de la celda. Como el interior de la celda esta constituido por un pistón

fijo y otro móvil. Este ultimo actúa como membrana que se desplaza a lo largo

del eje óptico de la celda, cerrándose (acercándose al pistón fijo) cuando

inyectamos gas al sistema y abriéndose cuando se libera gas del sistema. El gas

helio es introducido a la celda por medio de un capilar conectado al sistema de

válvulas y tres indicadores de presión. Dos de las válvulas controlan la entrada

y salida del gas de la celda de presión, y uno de los indicadores (pantalla

digital) muestra la presión de gas que se introduce a la celda. Este indicador no

muestra la presión dentro de la celda. Para ello es indispensable una

determinación más precisa que se logra mediante la ubicación de los picos de

luminiscencia del Rubí. Otras de las válvulas que controla la presión máxima

del gas durante el experimento y tiene su propio indicador de presión, es la

válvula que controla la salida de presión de la bombona y su indicador muestra

la presión máxima que la bombona puede dar. Para variar la presión dentro de

la cámara, como ya se dijo, es necesario suministrar presión al sistema abriendo

la válvula apropiada; luego el fluido hidrostático dentro de la cámara se

encarga de distribuir la presión uniformemente alrededor de la muestra. La

solución metano etanol presenta un alto rango de hidrostacidad en presión que

permite obtener presiones hidrostáticas hasta 300kbar. Sin embargo no

podemos descartar totalmente la posibilidad de formación de pequeños

gradientes de presión en dicho rango, debido a que la densidad del metanol-

etanol aumenta, generando presiones axiales en direcciones desconocidas.


221

También pueden presentarse transiciones de fases sólidas del fluido

hidrostático.

Con esto, se obtienen las microfotografías del interior de la celda y los

espectros Raman. Que se muestran en las Figuras 14 y 15 respectivamente. Es

necesario resaltar que los espectros son tomados en forma individual.

Microfotografía de la celda Presión

Figura 14. Microfotografía obtenida con la celda de alta de presión, que posee el centro

de estudio en Semiconductores de la U.L.A.

Espectros Raman

Figura 15. En esta figura se muestran todos los espectros raman obtenidos para un

rango de presión entre (0 -30)kb aproximadamente.


222

6.6.3.1 Análisis de Espectros Raman

Para el análisis de los espectros se hizo uso del programa datlab para

determinar la posición de los picos y el “full width at half maximum”.

Conocido por sus siglas en inglés como FWHM, que significa, el ancho a media

altura, de los picos Raman. Y fueron determinados en número de onda.

En general el ancho a media altura de los picos Raman en función de la presión,

es en realidad la convolución de respuesta de la muestra y del detector.

6.6.3.1.1. Resolución instrumental

Para determinar correctamente el ancho a media altura “FWHM” de los

modos de los fonones, se deben tener en cuenta algunas precauciones generales

[10]. Ya que, el cambio del ancho de línea inducido por presión es un efecto

relativamente pequeño. De este modo, la resolución finita del espectrómetro

debe tomarse en cuenta. El ancho de línea experimental es normalmente una

convolución de un fonón con forma de línea Lorentziana con el perfil del

espectrómetro con forma de línea Gaussiana. La forma de línea resultante es la

así llamada distribución de Voigt, esto es,

( )2

´02

´

2

0

2´

2

2)(

2´

−−+

Γ

∫=−

νσνν

σ

νπ

νν

GG

dea

aIL

(**)

Donde,

a0: Área.

ΓL: Ancho media altura, de la contribución Lorentziana.

?G: Desviación estándar58, de la contribución Gaussiana.

ν0: Centro.

ν: Número de onda.

58 , siendo ? G=2ln22

GΓ, siendo ΓG el ancho a media altura Gaussiano.


223

Para utilizar la ecuación (**) sobre los espectros Raman, es necesario, conocer el

parámetro de la desviación estándar; ?G. El cual representa el ancho de la

función respuesta del espectrómetro [11]. Para ello, se realiza un ajuste con una

función Gaussiana (ver Figura 16) sobre la línea de excitación del láser, con la

misma apertura de “slit” de entrada al monocromador (en nuestro caso 150

µm) para el experimento Raman.

Figura 16. Respuesta del detector CCD a la línea 5145 Å del láser de Ar+, obtenido con

un espectrómetro DILOR XY-800 y una apertura de entrada al monocromador doble

de 150 µm. Aquí se muestra el ancho a media altura (FWHM). Y la línea continua

representa un ajuste hecho con una función Gaussiana, con centro en el origen.


224

Referencias

[1] C.V. Raman y K.S. Krishnan, Nature, 121, 501, (1928).

[2] D. Bermejo, Monografía: Espectroscopia Raman, OEA, Washington, D.C.,

1988.

[3] D.A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw–Hill, England, 1977.

[4] R.A Forman, J.G Piermarini, J.D. Barnett and S. Block. Science,176, 284

(1972)

[5] Zhenxian L., Qilian cui and Guantian Zou. Physics Letters A 143 (1990)

[6] J.T Houghton and S.D. Smith. Infra -Red Physics Pergamon Press (1966)

[7] C.L Putzig, M.A Leugers. M.L Mckelvy, G.E. Mitchell, R.A Nyquist, R.R

Papenfuss and L Yurga. Analytical chemistry, 66, nº12 (1994)

[8] D.L. Decker, J. Appl. Phys.,42, 3239 (1971).

[9] A. Othonos y C. Christofides, Semiconductors y semimetals Vol. 46, p.

81, Academic Press, 1997.

[10] A. Debernardi, C. Urlich,M. Cardona y K. Syassen, Phys. Stat. Sol. (b),

223, 213, (2001).

[11] J. Menéndez y M. Cardona, Phys. Rev. B., 29 , 2051, (1984).

[12] Ana Jagui Pérez Kuroki. Trabajo especial de grado de Licenciatura.

“Estudio de las propiedades ópticas del semiconductor TlGaSe2 en

estudios independientes de Presión y Temperatura”. (1.999).

[13] Ernesto Calderón Quintero. Trabajo especial de grado de Maestría.

“Propiedades Ópticas a altas Presiones y bajas temperaturas del

Semiconductor AgGaSe2: Transiciones de fase”. (1998).

[14] Jesús Marquina. Tesis de grado de Maestría . “Propiedades estructurales

y vibracionales del MnGa2Se4 bajo altas presiones y temperaturas”.

(2003).

CAPÍTULO VII:

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Resultados Experimentales de (M.E.B) CAPÍTULO VII

225

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Introducción

7.1 Medidas de Microscopía Electrónica de Barrido

7.1.1 Medidas de Microscopia Electrónica de Barrido en los

Ternarios

7.1.1.1 Análisis punto a punto en diferentes zonas de la

superficie de la muestra

7.1.1.1.1 Análisis puntual del Cu3TaS4

7.1.1.1.1.1 Espectros de rayos-X de las

radiaciones emitidas en cada uno de los puntos

tomados en la superficie de la muestra

7.1.1.1.1.2 Tablas de concentración de los

elementos en la muestra

7.1.1.1. 2 Análisis puntual del Cu3NbTe4






7.1.1.1. 3 Análisis puntual del Cu3VTe4




226




7.1.1.1. 4 Análisis puntual del Cu3SbTe4






7.1.1.1. 5 Análisis puntual del Cu 3SbTe4






7.1.1.1. 6 Análisis puntual del Cu 3SbTe4






7.1.1.2 Micro-fotogra fías de las superficies estudiadas

7.1.1.3 Tablas de concentración de elementos en las


227

muestras estudiadas

7.1.1.4 Análisis de área o mapeo del volumen de las

muestras

7.1.1.4.1 Análisis de área o mapeo del volumen de la

muestra del Cu3TaS4


muestra del Cu3NbTe4


muestra del Cu3VTe4


muestra del Cu3SbTe4

7.1.2 Análisis de Resultados de las medidas estequiométricas

en el Sistema Ternario


Cuaternarios


superficie de la muestra del sistema cuaternario

7.1.3.1.1 Análisis puntual para el lingote de la

muestra CuInVSe3 (x=1/2)

7.1.3.1.1.1 Espectro de dispersión de energía de

la muestra

7.1.3.1.1.2 Medidas Estequiométricas de la

concentración de elementos en la superficie

exterior de la muestra


228


muestra CuInVSe3 (x=1/2)


la muestra





muestra (CuIn)2VSe5 (x=1/3)


la muestra




7.1.3.1.4 Análisis puntual en el interior del lingote

de la muestra (CuIn)2 VSe5 (x=1/3)


la muestra



interior del lingote de la muestra

7.1.3.2 Superficies de las muestras estudiadas

7.1.3.3 Tablas de concentración de elementos en las

muestras estudiadas


229

7.1.4 Análisis de Resultados de las medidas estequiométricas

en el Sistema Cuaternario

7.2 Medidas de Difracción de rayos-X

7.2.1 Medidas de Difracción de rayos-X en los Ternarios

7.2.1.1 Medidas Difractométricas para el compuesto

Cu3TaS4

7.2.1.1.1 Patrón de difracción del Cu3TaS4

7.2.1.1.2 Tabla I. Indexación para el compuesto

Cu3TaS4


Cu3NbTe4

7.2.1.2.1 Patrón de difracción del Cu3NbTe 4

7.2.1.2.2 Tabla I. Indexación para el compuesto

Cu3NbTe4

7.2.1.3 Medidas de Difracción obtenidas con la Cámara de

Güinier para el Sistema Cu3-MT-Se4

7.2.1.3.1 Fotografías de Güinier del Sistema Cu3-

MT-Se4

7.2.1.3.2 Tabla III. Parámetros de indexación del

sistema Cu3MTSe4.


Cu3TaSe4

7.2.1.4.1 Patrón de difracción del Cu3TaSe4

7.2.1.4.2 Tabla IV. Indexación para el compuesto


230

Cu3TaSe4


Cu3VTe4

7.2.1.5.1 Patrón de difracción del Cu3VTe4

7.2.2 Análisis de Resultados de las medidas difractométricas

del Sistema Ternario.

7.2.3 Método Rietveld para el estudio de la Estructura

Cristalina del compuesto Cu3TaSe4

7.2.4 Medidas de Difracción de rayos-X en los Cuaternarios

7.2.4.1 Medidas de Difracción de rayos-X obtenidas con la

Cámara de Güinier para el Sistema Cuaternario

(CuInSe2)(1-x) (VSe)x

7.2.4.1.1 Fotografías de Güinier del Sistema


7.2.4.1.2. Tabla VIII. Parámetros de celda

unidad del sistema (CuInSe2)(1-x) (VSe)x

7.2.4.2 Análisis de Resultados de las medidas de

difracción de rayos-X del Sistema Cuaternario


7.2.4.3 Medidas de Difracción de rayos-X en el Sistema

Cuaternario (AgInSe2)(1-x) (VSe)x

7.2.4.3.1 Fotografías de Güinier del Sistema

(AgInSe2)(1-x) (VSe)x


231

7.2.4.3.2 Tabla IX. Parámetros de la celda

unidad del sistema de aleaciones (AgInSe2)1-x

(VSe)x para el rango de composiciones 0= x =

0.5.

7.2.4.4 Análisis de Resultados de las medidas de

difracción de rayos-X del Sistema Cuaternario


7.3 Medidas de Análisis Térmico Diferencial

7.3.1 Medidas de A.T.D en el Sistema Ternario

7.3.1.1 Medidas de A.T.D en el Sistema Cu3-MT-Se4

7.3.1.1.1 Termogramas ∆T Vs. T del Sistema

Cu3-MT-Se4

7.3.2 Análisis de Resultados para el Sistema Ternario.

7.3.3 Medidas del Análisis Térmico Diferencial en el sistema

Cuaternario (CuInSe2)(1-x) (VSe)x

7.3.3.1 Termogramas ∆T Vs. T del Sistema (CuInSe 2)(1-x)

(VSe)x

7.3.4 Análisis de Resultados para el Sistema Cuaternario


7.3.5 Medidas del Análisis Térmico Diferencial en el sistema

Cuaternario (AgInSe2)(1-x) (VSe)x

7.3.5.1 Termogramas ∆T Vs. T del Sistema (AgInSe 2)(1-x)

(VSe)x


232

7.3.6 Análisis de Resultados para el Sistema Cuaternario


7.4 Medidas de Espectroscopia Raman en función de la Presión del

compuesto Cu3NbS4

7.4.3 CARGA 1

7.4.1.1 Espectros Raman de la muestra 1

7.4.4 CARGA 2

7.4.2.1 Espectros Raman de la muestra 2

7.4.3 Micro-fotografías del Interior de la Celda

7.4.4 Análisis de Resultados de las medidas de espectroscopia

Raman en función de la presión del compuesto Cu 3NbS4

Referencias

INTRODUCCIÓN

Este capítulo está enfocado en la recopilación y análisis detallado de los

resultados experimentales obtenidos de las distintas técnicas empleadas en la

caracterización de las muestras. Aquí los datos experimentales se presentan en

cuatro secciones y en el siguiente orden: Primero , se muestran los resultados

experimentales de Microscopia Electrónica de Barrido, los análisis puntual y de

área de la muestra, luego las Fotografías de Güinier y patrones de difracción

obtenidos por el método Fotográ fico y difractométrico de Difracción de rayos–

X, le siguen los termogramas de las curvas de enfriamiento y calentamiento

obtenidas en el análisis Térmico Diferencial y por último, pero no menos


233

importante, se muestran los resultados obtenidos por la espectroscopia Raman

bajo presión, como son los espectros Raman bajo presión y sus microfotografías.

7.1 Medidas de Microscopia Electrónica de Barrido

Para el análisis de la estequiometría y caracterización estructural

detallada de las muestras, se seleccionó la zona intermedia de los lingotes

originales de las muestras Cu3TaS4, Cu3NbTe 4, Cu3VTe 4 y Cu3SbTe 4 del

sistema ternario Cu3-MT-VI4 con (MT=V, Nb, Sb, Ta; VI=S, Se, Te), mientras

que para el análisis de las muestras CuInVSe 3 (CuIn)2VSe 5 del sistema de

aleaciones cuaternarios (CuInSe2)1-x (VSe)x fueron seleccionados

específicamente los lingotes de las composiciones x = ½ CuInVSe 3 y x= 1/3

(CuIn)2VSe5. No se seleccionaron las demás composiciones (x = 0.1, 0.2, 0.3 y

0.4.) del sistema, ya que generalmente en éstas composiciones se puede

determinar y comprobar la correcta proporción estequiométrica de los átomos

de la muestra. Para este análisis se realizan las medidas tanto en la superficie

exterior como en la superficie interior de los lingotes (oblea) tomada también de

la zona intermedia de los lingotes.

Aquí resulta necesario resaltar que las dimensiones de cada uno de los

lingotes son aproximadamente 10 mm de longitud y 5 mm de diámetro, y el

espesor de las obleas es de aproximadamente 1mm, como puede observarse en

la Figura 1.


Ternarios

Las medidas estequiométricas se realizaron en el Microscopio

Electrónico de Barrido marca HITACHI S-2500 del Laboratorio CELSIE de la

U.L.A, equipo esencial para la toma de imágenes de las superficies de las

muestras. Todas con igual voltaje de aceleración: 20.00 keV y magnificación:

1000.00. Estas imágenes llamadas también Micro-fotografías nos permite


234

confirmar la composición química al detallar la superficie entera de las

muestras y escoger las zonas “visualmente” homogénea s a la hora de realizar el

análisis punto a punto en las diferentes zonas de una superficie especifica de las

muestras, logrando así tener un criterio de la homogeneidad de la superficie

observada. Sin embargo, se realizaron los análisis de área o mapeo de las

muestras para confirmar dicha homogeneidad.

Dimensiones del lingote y Oblea

Figura 1. Dimensiones de las superficies exterior e Interna del Lingote.

En la Figura 2 , se muestran y se detallan las Micro-fotografías de cada una

superficies de las muestras, del sistema ternario Cu3-MT-VI4 con (MT=V, Nb,

Sb, Ta; VI=S, Se, Te) donde puede observarse claramente que el Cu3TaS4

presenta grandes planos regulares y la superficie nos recuerda el aspecto de

“las olas del mar”. Mientras que el Cu3NbTe 4 muestra granos grandes de

bordes finos. En las micro -fotografías del Cu3VTe4 y Cu3SbTe 4, se observa una

diferencia de contrastes59 sobre las superficies tratadas con zonas claras y

oscuras (valles y huecos), es decir su superficie muestra dos composiciones

diferentes lo que nos indica que las muestras no son homogéneas. Para el

Cu3VTe 4 se observa una gran porosidad.

59 Es necesario resaltar que esta diferencia de contraste= número atómico promedio está muy

marcada en la superficie del Cu3SbTe4.


235

Micro-fotografías de las Muestras

Micro-fotografía del Cu3TaS4 Micro-fotografía del Cu3NbTe4

Micro-fotografía del Cu3VTe4 Micro-fotografía del Cu3SbTe4

Figura 2. Imágenes obtenidas con el M.E.B que posee el Laboratorio Celsie de la U.L.A.


236


superficie de la muestra

El análisis puntual de las muestras se realiza sobre las zonas visualmente

homogéneas de la superficie de las muestras, estos análisis puntuales permiten

al mismo tiempo registrar en forma automatizada un espectro de rayos-X de

dichos puntos o zonas señaladas en la superficie de la micro-fotografía de la

muestra. Cabe destacar que se pueden iterar varios punto al mismo tiempo, y el

equipo los realiza en el mismo orden en que se toman, permitiendo así conocer

las concentraciones de los elementos de la muestra dados en porcentaje tanto en

peso como atómico. Nosotros usamos para nuestros análisis el porcentaje

atómico. Al final de estos análisis se encuentran tabuladas las concentraciones

de los elementos presentes en la muestra con su respectivo error.

En el análisis puntual, los números en azul representan los puntos de

análisis y el punto que aparece en color verde indica que se está realizando la

iteración en ese punto.

7.1.1.1.1 Análisis puntual del Cu3TaS4

Micro-fotografía del Cu3TaS4


237

7.1.1.1.1.1 Espectros de rayos-X de las radiaciones

emitidas en cada uno de los puntos tomados en la superficie de la

muestra


238



Weight Concentration % S Cu Ta

Cu3TaS4_pt1 27.11 40.86 32.03 Cu3TaS4_pt2 26.99 40.00 33.00 Cu3TaS4_pt3 27.13 37.61 35.26 Cu3TaS4_pt4 27.37 40.78 31.85 Cu3TaS4_pt5 27.61 37.31 35.08

Weight % Error

S Cu Ta Cu3TaS4_pt1 +/-0.27 +/-1.08 +/-2.28 Cu3TaS4_pt2 +/-0.27 +/-1.09 +/-2.27 Cu3TaS4_pt3 +/-0.27 +/-1.05 +/-2.22 Cu3TaS4_pt4 +/-0.28 +/-1.10 +/-2.30 Cu3TaS4_pt5 +/-0.27 +/-1.07 +/-2.26

Atom Concentration % S Cu Ta Cu3TaS4_pt1 50.77 38.61 10.63 Cu3TaS4_pt2 50.91 38.06 11.03 Cu3TaS4_pt3 51.82 36.25 11.93 Cu3TaS4_pt4 51.08 38.39 10.53 Cu3TaS4_pt5 52.44 35.76 11.80

Atom % Error S Cu Ta Cu3TaS4_pt1 +/-0.50 +/-1.02 +/-0.76 Cu3TaS4_pt2 +/-0.52 +/-1.03 +/-0.76 Cu3TaS4_pt3 +/-0.51 +/-1.01 +/-0.75 Cu3TaS4_pt4 +/-0.51 +/-1.04 +/-0.76 Cu3TaS4_pt5 +/-0.52 +/-1.03 +/-0.76


239

7.1.1.1. 2 Análisis puntual del Cu3NbTe4

Micro-fotografía del Cu3NbTe4



muestra.


240


241



Weight Concentration %

Cu Nb Te Cu3NbTe4_pt1 23.35 10.06 66.59 Cu3NbTe4_pt2 23.19 9.90 66.91 Cu3NbTe4_pt3 24.31 8.94 66.76 Cu3NbTe4_pt4 23.48 9.69 66.83 Cu3NbTe4_pt5 23.05 8.98 67.97

Weight % Error

Cu Nb Te Cu3NbTe4_pt1 +/-0.52 +/-0.25 +/-0.70 Cu3NbTe4_pt2 +/-0.54 +/-0.25 +/-0.72 Cu3NbTe4_pt3 +/-0.56 +/-0.23 +/-0.72 Cu3NbTe4_pt4 +/-0.56 +/-0.17 +/-0.73 Cu3NbTe4_pt5 +/-0.56 +/-0.16 +/-0.74

Atom Concentration %

Cu Nb Te Cu3NbTe4_pt1 36.83 10.85 52.32 Cu3NbTe4_pt2 36.65 10.70 52.65 Cu3NbTe4_pt3 38.18 9.60 52.22 Cu3NbTe4_pt4 37.04 10.45 52.51 Cu3NbTe4_pt5 36.56 9.75 53.69

Atom % Error

Cu Nb Te Cu3NbTe4_pt1 +/-0.83 +/-0.26 +/-0.55 Cu3NbTe4_pt2 +/-0.85 +/-0.27 +/-0.57 Cu3NbTe4_pt3 +/-0.88 +/-0.25 +/-0.57 Cu3NbTe4_pt4 +/-0.88 +/-0.18 +/-0.58 Cu3NbTe4_pt5 +/-0.88 +/-0.18 +/-0.58


242

7.1.1.1.3 Análisis puntual del Cu3VTe4

Micro-fotografía del Cu3VTe4



muestra.


243


244




V Cu Te Cu3VTe4_pt1 14.71 3.67 81.62 Cu3VTe4_pt2 10.99 6.13 82.88 Cu3VTe4_pt3 10.61 17.06 72.32 Cu3VTe4_pt4 8.59 6.40 85.01 Cu3VTe4_pt5 6.33 11.97 81.70

Weight % Error

V Cu Te Cu3VTe4_pt1 +/-0.60 +/-0.31 +/-0.82 Cu3VTe4_pt2 +/-0.60 +/-0.23 +/-0.86 Cu3VTe4_pt3 +/-0.40 +/-0.43 +/-0.81 Cu3VTe4_pt4 +/-0.60 +/-0.22 +/-0.88 Cu3VTe4_pt5 +/-0.53 +/-0.36 +/-0.79


V Cu Te Cu3VTe4_pt1 29.28 5.86 64.86 Cu3VTe4_pt2 22.43 10.03 67.54 Cu3VTe4_pt3 19.96 25.73 54.31 Cu3VTe4_pt4 18.02 10.77 71.22 Cu3VTe4_pt5 13.04 19.76 67.20

Atom % Error

V Cu Te Cu3VTe4_pt1 +/-1.19 +/-0.50 +/-0.65 Cu3VTe4_pt2 +/-1.23 +/-0.37 +/-0.70 Cu3VTe4_pt3 +/-0.75 +/-0.65 +/-0.61 Cu3VTe4_pt4 +/-1.26 +/-0.38 +/-0.73 Cu3VTe4_pt5 +/-1.09 +/-0.59 +/-0.65


245

7.1.1.1.4 Análisis puntual del Cu3SbTe4

Micro-fotografía del Cu3SbTe4



muestra.


246


247




Cu Sb Te Cu3SbTe4_pt1 40.04 59.96 Cu3SbTe4_pt2 40.67 59.33 Cu3SbTe4_pt3 40.44 59.56 Cu3SbTe4_pt5 40.53 59.47 Cu3SbTe4_pt6 1.86 34.72 63.42

Weight % Error

Cu Sb Te Cu3SbTe4_pt1 +/-0.68 +/-0.74 Cu3SbTe4_pt2 +/-0.68 +/-0.74 Cu3SbTe4_pt3 +/-0.68 +/-0.75 Cu3SbTe4_pt5 +/-0.68 +/-0.74 Cu3SbTe4_pt6 +/-0.25 +/-1.07 +/-0.74


Cu Sb Te Cu3SbTe4_pt1 57.29 42.71 Cu3SbTe4_pt2 57.92 42.08 Cu3SbTe4_pt3 57.68 42.32 Cu3SbTe4_pt5 57.77 42.23 Cu3SbTe4_pt6 3.60 35.15 61.25

Atom % Error

Cu Sb Te Cu3SbTe4_pt1 +/-0.97 +/-0.53 Cu3SbTe4_pt2 +/-0.97 +/-0.52 Cu3SbTe4_pt3 +/-0.98 +/-0.53 Cu3SbTe4_pt5 +/-0.97 +/-0.53 Cu3SbTe4_pt6 +/-0.49 +/-1.08 +/-0.72


248





muestra


249




Cu Sb Te Cu3SbTe4(1)_pt1 7.79 30.76 61.45 Cu3SbTe4(1)_pt2 8.85 31.28 59.88 Cu3SbTe4(1)_pt3 5.16 30.37 64.48

Weight % Error

Cu Sb Te Cu3SbTe4(1)_pt1 +/-0.52 +/-1.03 +/-1.45 Cu3SbTe4(1)_pt2 +/-0.88 +/-1.74 +/-2.41 Cu3SbTe4(1)_pt3 +/-0.57 +/-1.06 +/-1.51


Cu Sb Te Cu3SbTe4(1)_pt1 14.31 29.49 56.20 Cu3SbTe4(1)_pt2 16.09 29.69 54.23 Cu3SbTe4(1)_pt3 9.71 29.84 60.45

Atom % Error

Cu Sb Te Cu3SbTe4(1)_pt1 +/-0.95 +/-0.99 +/-1.33 Cu3SbTe4(1)_pt2 +/-1.59 +/-1.65 +/-2.18 Cu3SbTe4(1)_pt3 +/-1.07 +/-1.04 +/-1.41


250



7.1.1.1.6.1 Espectro de rayos-X para el punto

tomado en la muestra



Weight Concentration % Cu Sb Te Cu3SbTe4(2)_pt1 7.98 31.75 60.27

Weight % Error Cu Sb Te Cu3SbTe4(2)_pt1 +/-0.58 +/-1.17 +/-1.64

Atom Concentration % Cu Sb Te Cu3SbTe4(2)_pt1 14.62 30.37 55.01

Atom % Error Cu Sb Te Cu3SbTe4(2)_pt1 +/-1.06 +/-1.12 +/-1.50


251

A continuación se muestra tanto las Micro-fotografías de cada una de las

superficies de las muestras estudiadas, como los valores experimentales

obtenidos en dicho análisis. Estos son dados en forma tabulada en conjunto con

cálculos adicionales como el promedio, el valor nominal60 de todas las medidas

por las Tablas (I-IV).

7.1.1.2 Micro-fotografías de las superficies estudiadas

Figura 3. Aquí se puede observar los puntos de interacción señalados en la superficie

homogénea de la muestra.

60 Que depende de la fó rmula química, d e aquí la importancia del conocimiento de la

historia y/o fórmula química de las muestras.

tÉcnica para el anÁlisis tÉrmico diferencial de las...

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