temas selectos de fisicoquÍmica

TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA

¡¡BIENVENIDOS!!

Dr. René D. Peralta.Dpto. de Procesos de Polimerización.Correo electrónico: [email protected]. 01 844 438 9830 Ext. 1260.

Maestría en Ciencia e Ingeniería de Materiales.

PEÑOLES

mailto:[email protected]

CONTENIDO DEL CURSO

5. La primera ley de la termodinámica. 6. Termoquímica. 7. Segunda ley de la termodinámica. 8. Principios extremos y relaciones termodinámicas. 9. Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales.

TERMOQUÍMICA

Definición.La termoquímica es el estudio de

la energía desarrollada o absorbida en reacciones químicas y transformaciones físicas, tales

como fusión y ebullición.

TERMOQUÍMICA

La termoquímica generalmente trata lo concerniente con los intercambios de energía que

acompañan a las transformaciones:

Mezclado. Transiciones de fase. Reacciones químicas.

TERMOQUÍMICA

La termoquímica generalmente trata lo concerniente con los intercambios de energía que

acompañan a las transformaciones:

Incluye los cálculos de cantidades tales como:capacidad calorífica, calor de combustión, calor de formación, entalpía y energía libre.

Hess' Law Enthalpy of Form ation

Enthalpy / Calorim etry

1st Law of T herm odynam ics

Energy

TERMOQUÍMICA TERMOQUÍMICA

Units of Energy• SI Unit for energy is the joule, J:

sometimes the calorie is used instead of the joule:1 cal = 4.184 J (exactly)

A nutritional Calorie:1 Cal = 1000 cal = 1 kcal

The Nature of EnergyThe Nature of Energy

J 1s m kg 1

m/s 1kg 22

1

2

1

2-2

22

vmEk

Exothermic and Endothermic Processes

• Endothermic: absorbs heat from the surroundings.• An endothermic reaction feels cold.

• Exothermic: transfers heat to the surroundings.• An exothermic reaction feels hot.

The First Law of ThermodynamicsThe First Law of Thermodynamics

Un gran ejemplo de una reacción termodinámicamente espontanea es la reacción de la termita. En esta, óxido de hierro (Fe2O3) y polvo de aluminio metálico presentan una

reacción redox (reducción - oxidación) para formar hierro metálico y óxido de aluminio (Al2O3 = alúmina):

Fe2O3(s) + 2 Al(s) Al2O3(s) + 2 Fe(l)

Esta reacción es tan exotérmica que el hierro es ¡realmente fundido! De hecho, la reacción de la termita ha sido usada para soldar bajo el agua.


Hace años, estudiantes en MIT usaron la reacción de la termita para soldar vagones a sus rieles como una broma (Note: nowadays you would face severe criminal penalties, so don't even think it).

Reacción Exotérmica Reacción Exotérmica

http://www.ilpi.com/msds/ref/oxidation.html

Reacción Endotérmica Reacción Endotérmica Ba(OH)2•8H2O(s) + 2 NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s) + 2 NH3(g) + 10 H2O(l)Endothermic Chemical Reactions

• reaction of barium hydroxide octahydrate crystals with dry ammonium chloride,

• dissolving ammonium chloride in water,

• reaction of thionyl chloride (SOCl2) with cobalt(II) sulfate heptahydrate,

• mixing water and ammonium nitrate,

• mixing water with potassium chloride,

• reacting ethanoic acid with sodium carbonate,

• photosynthesis (chlorophyll is used to react carbon dioxide plus water plus energy to make glucose and oxygen).


Reacción Exotérmica Reacción Endotérmica

Entalpía => Calor de ReacciónEntalpía => Calor de Reacción

• Debido a que la entalpía de reacción es

ΔH= Hfinal – Hinicial,

entonces un calor inicial grande es una reacción

exotérmica, y un calor final grande es una

reacción endotérmica.

Reacción endotérmica : ΔH > 0

Reacción exotérmica : ΔH < 0


Mientras más grande sea la magnitud de cualquiera de estos valores, la

reacción será más altamente exo/endotérmica (más poderosa).


• Para una reacción:

• La entalpía es una propiedad extensiva (la magnitud H es directamente proporcional a la cantidad):

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ

reactantesproductos

inicialfinal

HH

HHH

Entalpías de ReacciónEntalpías de Reacción

Original Equation

Total Change in Enthalpy

Final Equation

Intermediate Step

Intermediate Change in Enthalpy

Diagrama de entalpías de reacción.Diagrama de entalpías de reacción.

• When we reverse a reaction, we change the sign of H:CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H = +802 kJ

• Change in enthalpy depends on state:H2O(g) H2O(l) H = -44 kJ

Entalpías de ReacciónEntalpías de Reacción

El primer calorímetro de hielo en el mundo.

Invierno de 1782 – 1783 (Antoine Lavoisier y Pierre Simón Laplace): determinación del calor desprendido en varios cambios químicos

Cálculos: basados en el descubrimiento previo del calor latente hecho por Joseph Black.

Estos experimentos marcaron la fundación de la termoquímica.

Heat Capacity and Specific Heat• Calorimetry = measurement of heat flow.• Calorimeter = apparatus that measures heat flow.• Heat capacity = the amount of energy required to raise

the temperature of an object (by one degree).• Molar heat capacity = heat capacity of 1 mol of a

substance.• Specific heat = specific heat capacity = heat capacity of

1 g of a substance.

Calorimetría.Calorimetría.

Tsubstance of gramsheatspecific Q

Revisar todo lo de calorimetría. Incluir cambios de fase.

Table 5.2: Specific Heats (S) of Some Substances at 298 K Table 5.2: Specific Heats (S) of Some Substances at 298 K

Substance S ( J g-1 K-1 )

N2(g) 1.04

Al(s) 0.902

Fe(s) 0.45

Hg(l) 0.14

H2O(l) 4.184

H2O(s) 2.06

CH4(g) 2.20

CO2(g) 0.84

Wood , Glass 1.76 , 0.84

Sí se usan 24.2 kJ para calentar una pieza de aluminio con una masa de 250. g, ¿cuál es la temperatura final

del aluminio si su temperatura inicial es 5.0oC?

Q = (S)x(m)xT


Calorimetría a Presión Constante• ¡La presión atmosférica es constante!

T

QQ

QH P

solución de gramos

solución de epecíficocalor solnrxn


CalorimetríaCalorimetría

Calorimetría a Presión Constante.

TSQrxn solución) de totalmasa(

interés de especie la de moles**mol

QH rxn

rxn

Ejemplos de Calorimetría

1. En un experiment similar al de la disolución de la pieza de aluminio del experimento de calorimetría, 1.500 g de Mg(s) fueron combinados con 125.0 mL de HCl 1.0 M. La temperatura inicial fue 25.0oC y la temperatura final fue 72.3oC. Calcula: (a) el calor involucrado en la reaccion y (b) la entalpía de reaccion in terminos del numer de moles de Mg(s) usados. Respuestas: (a) –25.0 kJ (b) –406 kJ/mol

2. 50.0 mL de HCl 1.0 M a 25.0oC fueron mezclados con 50.0 mL de NaOH 1.0 M también a 25.0oC en un calorímetro de espuma de poliestireno. Después del proceso de mezclado, la lectura en el termómetro fue de 31.9oC. Calcula la energía involucrada en la reacción y la entalpía por mol de iones de hidrógeno usados. Respuestas: -2.9 kJ , -58 kJ/mol [calor de neutralización para reacciones ácido/base fuertes].

• Un calorímetro a volumen constante es llamado una bomba calorimétrica.

• El material se coloca en un contenedor con oxígeno puro. Se usan alambres para iniciar la combustión. El contenedor se coloca en otro contenedor con agua.


• La capacidad calorífica del calorímetro es conocida.

• Puesto que V = 0, PV = 0, E = Q


Bomba Calorimétrica.

• termómetro

• agitador

• lleno de agua

• alambre de

ignición

• bomba de

acero

• muestra

Calorimetría a Volumen Constante.

Usado para encontrar Δucom.• No se intercambia materia.• No se intercambia calor.

Usado para encontrar ΔH.• No se intercambia calor.

Calorimetría a Presión Constante

Analizar con esta ecuación:U = Q - W


Hay varias formas de expresar la ley de Hess. El cambio en contenido calorífico de una reacción químicaes siempre constante y es independiente de sí la reacciónse efectúa en una o más etapas.

Ley de Hess. Ley de Hess.

Ley de Hess: si una reacción se lleva a cabo en un número de etapas, H para la reacción global

es la suma del H para cada etapa individual.

• El signo negativo indica una reacción exotérmica, es decir, la reacción crea energía.

• Lo opuesto es una reacción endotérmica, consumiendo energía.

kJHOHCOOCH rxn 32.80222 02224


• Calculamos H0rxn mediante:

• En donde H0f son los calores estándares de formación para

cada uno de los compuestos, tabulados en textos de química.• El superíndice 0 se refiere al estado estándar (25°C, 1 atm)• La barra sobre la H indica que el valor ha sido calculado

para la cantidad indicada de reactantes/productos, es decir, 1 mol de metano.

kJHOHCOOCH rxn 32.80222 02224

)Hm( - )Hm( = H reactantes0fiproductos

0fi

0rxn ii


• Asegurarse de rearreglar las ecuaciones dadas de manera que reactantes y productos queden en los lados apropiados de las flechas.

• Sí inviertes la ecuación, debes de invertir también el signo of H.

• Sí multiplicas las ecuaciones para obtener un coeficiente correcto, debes de multiplicar también H por este coeficiente.

Ley de Hess. Ley de Hess. Algunas reglas útiles para usar la ley

de Hess para resolver problemas:

Dadas las siguientes ecuaciones:• H3BO3(aq) HBO2(aq) + H2O(l) Hrxn = -0.02 kJ• H2B4O7(aq) + H 2O(l) 4HBO2(aq) Hrxn = -11.3 kJ• H2B4O7(aq) 2B2O3(s) + H2O(l) Hrxn = 17.5 kJ• find the H for this overall reaction:• 2H3BO3(aq) B2O3(s) + 3H2O(l)

Ley de Hess. Ley de Hess. Ejemplo

Encontrar el H para esta reacción:

2H3BO3(aq) B2O3(s) + 3H2O(l)

Explicación:• Multiplica la primera ecuación por 4: • 4H3BO3(aq) 4HBO2(aq) + 4H2O(l) Hrxn = 4(-

0.02 kJ) = -0.08• Invierte la segunda ecuación: • 4HBO2(aq) H2B4O7(aq) + H2O(l) Hrxn = +11.3 kJ

• Deja la última ecuación como está:• H2B4O7(aq) 2B2O3(s) + H2O(l) Hrxn = 17.5 kJ


Explicación:• Tacha los términos comunes y te quedas con:

• 4H3BO3(aq) 2B2O3(s) + 6H2O(l) Hrxn = 28.8 kJ

• Divide la ecuación de arriba y la entalpía por 2 y verás que la respuesta es 14.4 kJ (la reacción es endotérmica).


Ejemplo:CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l) H= - 88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ


Otro Ejemplo de la Ley de Hess. Otro Ejemplo de la Ley de Hess.

Dados los datos:

C(s) + ½ O2(g) CO(g) H = -110.5 kJ

CO2(g) CO(g) + ½ O2(g) H = 283.0 kJ

Calcular H para: C(s) + O2(g) CO2(g)

Calores de reacción.


NaOH(s) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O


1.NaOH(s) NaOH(aq) H= -43.5 kJNaOH(s) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O H= -97.0 kJNaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O H= -50.2 kJ


• El NaOH se disuelve (pasa de sólido a acuoso).

• El NaOH se disuelve y ocurre una reacción (neutralización) entre NaOH y HCl.

• La reacción entre NaOH y HCl.


5. Definición de la ley de Hess: para cualquier reacción que puede ser escrita en etapas, H es igual a la suma de los Hs para las etapas individuales.

Otra Expresión de la Ley de Hess. Otra Expresión de la Ley de Hess.

NaOH(s) + HCl(aq)

NaOH(aq) + HCl(aq)

NaCl(aq) + H2O(l)

6.

7.NaOH(s) NaOH(aq) H= -43.5 kJ

NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O H= -50.2 kJ

NaOH(s) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O H= -93.7 kJ

8. E.g., el NaOH(s) toma algùn tiempo para

disolverse permitiendo que el calor escape y tal vez dando valores artificialmente bajos para cambios en temperatura.

E.g. el calorímetro no esta perfectamente aislado, así, saltos más grandes en temperatura no se mostrarían tan altos como debieran.

• Sí 1 mol de compuesto es formado a partir de sus elementos constituyentes, entonces el cambio de la energía para la reacción es llamada la entalpía de formación, Ho

f .• Condiciones Estándar (estado estándar): la forma mas

estable de la substancia a 1 atm y 25 oC (298.15 K).

Entalpías de FormaciónEntalpías de Formación

• Entalpía Estándar, Ho, es la entalpía medida cuando todo está en su estado estándar.

• Entalpia de Formación Estándar : 1 mol de compuesto es formado a partir de substancias en sus estados estándar.


Otra forma de calcular el cambio de entalpia en una reacción química es usando energías de enlace. Probablemente estás consciente de que debe de agregarse o absorberse energía para romper enlaces y que se desprende energía cuando se forman enlaces.


Por lo tanto, puedes calcular la entalpia total de la reacción usando la formula siguiente:

H = enlaces rotos – enlaces formados

Energías de Enlace.

Ejemplo.

Usando energías de enlace, calcula el cambio en energía que acompaña a la siguiente reaction:

H2(g) + F2(g) 2HF(g)

Explicación.

[1(432) + 1(154)] - [2(565)] = -544 kJ

Tipo de enlace Energía de enlace

H—H 432 kJ/mol

F—F 154 kJ/mol

H—F 565 kJ/mol

La respuesta es -544 kJ.

Ejercicio.

Usando energías de enlace, calcula el cambio en energía que acompaña a la siguiente reacción:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

Ejemplo.

Explicación.

[a(X) + B(Y)] - [C(Z) + D(U)] =, H = -802 kJ

Tipo de enlace Energía de enlace

C — H X kJ/mol

O — O Y kJ/mol

C = O Z kJ/mol

H — O U kJ/mol

La respuesta es -802 kJ.

EnlaceEnergía (kJ/mol)

EnlaceEnergía (kJ/mol)

H - H 436 N - N 160

C - H 413 N = O 631

N - H 393 N triple N 941

P - H 297 N - O 201

C - C 347 N - P 297

C - O 358 O - H 464

C - N 305 O - S 265

C - Cl 397 O - Cl 269

C = C 607 O - O 204

C = O 805 C - F 552

O = O 498 C - S 259

Energías Promedio de Disociación de Enlaces

http://www.saskschools.ca/curr_content/chem30/modules/module3/lesson5/bondenergy.html

To convert kilocalories into kilojoules multiply by 4.184.



• Sí hay más de un estado para una substancia bajo condiciones estándar, se usa la más estable.

• La entalpia estándar de formación de la forma más estable de un elemento es cero.

Entalpias de FormaciónEntalpias de Formación Aquí mero voy 220610

Entalpias de FormaciónEntalpias de Formación

Usando Entalpias de Formación para Calcular Entalpias de Reacción.

• Para una reacción

• Nota: n y m son coeficientes estequiométricos.• Calcula el calor de reacción para la combustión de gas

propano dando dióxido de carbono y agua.

reactantesproductosrxn ff HmHnH

Entalpias de FormaciónEntalpias de Formación

Ley de Kirchoff.

Cuando los intervalos de temperatura de reacción son lo suficientemente amplios, el cambio de entalpia es diferente, aunque la reacción química ocurra a la misma presión.

• En 1858, Kirchoff enunció la ley de Kirchoff.

p

p

CT

H

B ,mB

(B)p pC C

dTCTHTH pTTmrmr

1212

Ley de Kirchoff.

Variación de la entalpia de una reacción con la temperatura: ecuación de Kirchoff.

Sí el cambio de entalpia para una reacción ΔHr (T1) es conocida a la temperatura T1, entonces el valor ΔHr (T2) a otra temperatura T2 puede ser determinada usando la ecuación de Kirchoff.

Note que ΔCP,m denota la diferencia entre la capacidad calorífica molar de los

productos y la capacidad calorífica molar de los reactantes.

dTCTHTH pTTmrmr

1212

H°r(T2) = H°r(T1) + CP,mT

Foods• 1 nutritional Calorie, 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal.• Energy in our bodies comes from carbohydrates

and fats (mostly).• Intestines: carbohydrates converted into glucose:

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O, H = -2816 kJ• Fats break down as follows:

2C57H110O6 + 163O2 114CO2 + 110H2O, H = -75,520 kJ Fats contain more energy; are not water soluble, so are good for

energy storage.

Foods and FuelsFoods and Fuels

Fuels• Fuel value = energy released when 1 g of substance is

burned.• Most from petroleum and natural gas.• Remainder from coal, nuclear, and hydroelectric.• Fossil fuels are not renewable.• In 2000 the United States consumed 1.03 1017 kJ of fuel.

• In 2005 the United States consumed 1.05 1017 kJ of energy.

• Hydrogen has great potential as a fuel with a fuel value of 142 kJ/g. [ gasoline ≈ 35 kJ/g ].

Foods and FuelsFoods and Fuels

Foods and Foods and FuelsFuels

(% for 2000)

Hess' Law Enthalpy of Form ation

Enthalpy / Calorim etry

1st Law of Therm odynam ics

Energy

Thermochemistry Thermochemistry )(

21 222 joulesmkgvmU k wqU

reactantsproductsrxn ff HmHnH

Tqq

qH P

solution of gramssolution ofheat specificsolnrxn

• A calorimeter is used to measure the amount of heat absorbed or released during a chemical reaction.

• In today’s experiment you will measure the heat of a reaction in a calorimeter that is made out of 2 Styrofoam coffee cups.

• The inner cup holds an aqueous reaction mixture. The outer cup gives additional thermal insulation from the surrounding environment. The thermometer is used to measure the initial and final temperatures of the reaction mixture.

CH 104: HEATS OF REACTION

CALORIMETRY• The first law of thermodynamics says that energy, in all its forms, is conserved in all

processes. Or the heat lost (qlost) by a system equals the heat gained (qgained) by the surroundings.

qlost + qgained = 0

• The fundamental equation of calorimetry says the heat lost by a reaction (qlost = qreaction) is gained by the surrounding water and calorimeter (qgained = qwater + qcalorimeter).

qreaction + qwater + qcalorimeter = 0

• q is negative if heat is lost.

• q is positive if heat is gained.

• q is measured in joules (J).

CALORIMETRY• Again, the fundamental equation of calorimetry is

qreaction + qwater + qcalorimeter = 0• 4.184 joules (J) are needed to heat 1 gram (g) of water 1 degree Kelvin (K). This is

the specific heat of water. Therefore, the heat gained by the water is

• And the heat gained by the calorimeter isqcalorimeter = (heat capacity of the calorimeter) x (Tfinal – Tinitial)

Where• The mass of water is in grams.• The heat capacity of each calorimeter is unique. Therefore, in today’s

experiment you will measure the heat capacity of your calorimeter.• Tfinal is the final temperature of the water in either Kelvin or Celsius.• Tinitial is the initial temperature of the water in either Kelvin or Celsius.• Why can these temperatures be measured in either Kelvin or Celsius?• A Kelvin degree is the same size as a Celsius degree. Therefore, the change in

temperature is the same if it is measured in either Kelvin or Celsius.

CALORIMETRY• Again, the fundamental equation of calorimetry is

qreaction + qwater + qcalorimeter = 0

• Or

qreaction = –(qwater + qcalorimeter)

• Then substituting

MEASURING THE HEAT CAPACITY OF YOUR CALORIMETER

• In today’s experiment you will measure the heat capacity of your calorimeter.

• A student puts 75.0 g water in a calorimeter. The temperature of this water and the calorimeter is 21.4° C. Then he adds 74.5 g of water at 58.0° C. The final temperature of this mixture is 37.6° C. The specific heat of water is 4.184 Jg-1K-1.

• How much heat was lost by the hot water?

qwater = 4.184 Jg-1K-1 x 74.5 g x (37.6° C – 58.0° C) = –6.36x103 J

• How much heat was gained by the cold water?

qwater = 4.184 Jg-1K-1 x 75.0 g x (37.6° C – 21.4° C) = 5.08x105.08x1033 J J

MEASURING THE HEAT CAPACITY OF YOUR CALORIMETER

• How much heat was gained by the calorimeter?qlost + qgained = 0

qlost by water + qgained by water + qgained by calorimeter = 0qgained by calorimeter = –(qlost by water + qgained by water)

qgained by calorimeter = –(–6.36x103 J + 5.08x103 J) = 1.28x103 J

• What is the heat capacity of the calorimeter?Heat Capacity of the Calorimeter =

qgained by calorimeter / (Tfinal – Tinitial) = 1.28x103 J / (37.6° C – 21.4° C) = 78.7 JK-1

Heat capacity MUST be positive. If the calculated heat capacity of your calorimeter is negative, it is wrong.

HEAT OF REACTION• For a solution, the fundamental equation of calorimetry is

qreaction = –(qsolution + qcalorimeter)

• Or

• qreaction is called the heat of reaction. If qreaction is measured at constant pressure, like in our calorimeters which are at atmospheric pressure, then qreaction is also called the change in enthalpy (ΔH).

• The change in enthalpy per mole reaction is sometimes written as .

MEASURING THE HEAT OF A REACTION

• In today’s experiment you will measure the change in enthalpy ( ) for the following reaction.

Mg(s) + 2HCl(aq) → H2(g) + MgCl2(aq)

• A student puts 100. mL of 2.0 M HCl(aq) (an excess) in a calorimeter. The temperature of this aqueous solution and the calorimeter is 21.4° C. Then he adds 0.252 g of Mg(s). The final mass of this solution is 100. g. The final temperature of this solution is 31.1° C. The specific heat of this solution is 3.62 Jg-1K-1. Assume the heat capacity of the calorimeter is 78.7 JK-1.

• How much heat was gained by the solution?

qsolution = 3.62 Jg-1K-1 x 100. g x (31.1° C – 21.4° C) = 3.5x103 J




• How much heat was gained by the calorimeter?

qcalorimeter = (heat capacity of the calorimeter) x (Tfinal – Tinitial)

qcalorimeter = 78.7 JK-1 x (31.1° C – 21.4° C) = 7.6x102 J




• How much heat was evolved by the reaction?

qreaction = –(qsolution + qcalorimeter)

qreaction = –(3.5x103 J + 7.6x102 J) = –4.3x103 J




• How many moles of Mg(s) reacted? The atomic weight of Mg is 24.305 g/mole.

0.252 g of Mg /24.305 g of Mg mole-1 = 0.0104 moles of Mg




• What is the heat of reaction in kJ/mole?

SAFETY

• Give at least 1 safety concern for the following procedures that will be used in today’s experiment.

• Heating with a flame.• Injury from a burn or causing a fire. Be careful. Do not wear loose clothing or

long hair. Glass can shatter when heating; wear your goggles at all times.• Using 2.0 M HCl, and Mg(s).• These are irritants. Wear your goggles at all times. Immediately clean all spills.

If you do get either of these in your eye, immediately flush with water.• Generating H2(g).• Hydrogen gas is flammable. Do NOT generate H2(g) until all the Bunsen burners in

the laboratory are extinguished. Wear your goggles at all times.• Your laboratory manual has an extensive list of safety procedures. Read and

understand this section.• Ask your instructor if you ever have any questions about safety.

SOURCES• Barnes, D.S., J.A. Chandler. 1982. Chemistry 111-112 Workbook and Laboratory Manual.

Amherst, MA: University of Massachusetts.

• McMurry, J., R.C. Fay. 2004. Chemistry, 4th ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall.

• Petrucci, R.H. 1985. General Chemistry Principles and Modern Applications, 4th ed. New York, NY: Macmillan Publishing Company.

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