reacciones de alquenos y alquinos
TRANSCRIPT
1
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
BOLILLA 7: REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Reacciones de los alquenos. Reactividad del doble enlace. Adición electrofílica. Mecanismo. Adición de
halogenuros de hidrógenos. Regla de Markovnicov. Reacción anti Markovnicov. Adición de agua. Adición de
halógenos. Epoxidación. Hidroxilación. Ozonólisis. Dimerización y polimerización de alquenos. -
Dienos conjugados. Estabilidad. Adiciones electrofílicas. Cicloadición de Die ls-Alder.-
Reacción de los alquinos. Hidrogenación catalítica. Adición de halógenos. Adición de halogenuros de
hidrógeno. Hidratación. Oxidación.-
REACCIONES DE ALQUENOS:
REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE:
Como los enlaces sencillos sigma son más estables que los enlaces pi, es de esperarse que el doble enlace
pi reacciones de tal modo que se transforme en enlace sigma. Entonces decimos que el doble enlace es más
reactivo que el enlace sencillo debido a que los electrones están deslocalizados arriba y abajo del enlace
sigma y esto los vuelve más disponibles para reaccionar. El enlace doble carbono–carbono es rico en
electrones y puede donar un par de electrones a un electrófilo (ácido de Lewis). -
ADICIÓN ELECTROFÍLICA:
La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica. En una adición se combinan dos
moléculas para formar un producto, es lo contrario de la eliminación (donde una molécula se fragmenta en
dos moléculas más pequeñas). Cuando un alqueno participa en una reacción de adición, se agregan dos
grupos a los carbonos del doble enlace y los carbonos se saturan. Los electrones pi son atraídos por un
electrófilo, de tal modo que una adición comienza con la incorporación (adición) de un electrófilo a uno de
los carbonos sp2 del alqueno y termina con la adición de un nucleófilo al otro carbono sp2 del doble enlace.-
Los electrones enlazantes pi se extienden más allá de los núcleos de
carbono y están menos unidos. Un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos
electrones poco unidos y puede atraerlos para formar un nuevo enlace, y
dejar a uno de los átomos de carbono con sólo tres enlaces y una carga
positiva: un carbocatión. Este carbocatión (electrofílico) reaccionará luego
con un nucleófilo que le donará un par de electrones al electrófilo.-
2
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
El mecanismo general de una adición electrofílica al doble enlace está formado por dos pasos y tiene la
siguiente forma general:
Ecuación general total:
Mecanismo general:
Consideraremos varios tipos de adiciones a alquenos, utilizando una gran variedad de reactivos: agua,
borano, hidrógeno, carbenos, halógenos, agentes oxidantes e incluso otros alquenos. La mayoría, aunque no
todas, serán adiciones electrofílicas.-
3
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO:
Esta reacción sique el mecanismo de adición electrofílica:
4
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo un alqueno simétrico reacciona con HBr y genera un único producto:
Veamos el caso de un alqueno asimétrico, el producto que se observa es que resulta de la adición del
electrófilo (H+) al carbono del doble enlace menos sustituido, y del ataque nucleofílico (Brˉ) al carbocatión
más sustituido debido a que este es el más estable. Los dos productos de abajo son isómeros estructurales:
Ecuación general:
Mecanismo:
5
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Se dice que las adiciones de halogenuros de hidrógenos son regioespecíficas (o regioselectivas, “regio”
viene del latín y significa dirección), porque solo se observa una de las dos orientaciones posibles.
Entonces, estas adiciones siguen la regla de Markovnicov. Es decir predomina uno de los productos de los
dos posibles. Cuando son posibles dos carbocationes igualmente sustituidos habrá 50% de un producto y
50% del otro producto.-
Ejemplo de reacciones que siguen la regla de Markovnikov:
REGLA DE MARKOVNICOV: Regioselectividad de la adición de halogenuros de
hidrógeno
REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como
resultado un producto con el protón ácido enlazado al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de
átomos de hidrógeno.-
6
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Ésta es la versión original de la regla de Markovnikov. Se dice que las reacciones que siguen esta regla
siguen la orientación Markovnikov y generan el producto Markovnikov. Con frecuencia nos interesa la adición
de electrófilos, distintos a los protones ácidos, a los enlaces dobles de los alquenos. La regla de Marko vnikov
puede ampliarse para incluir otras adiciones, de acuerdo con la adición del electrófilo, de tal forma que se
produzca el carbocatión más estable.-
REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de
tal forma que se genere el intermediario más estable.-
REACCIÓN ANTI-MARKOVNIKOV: Adición de HBr por radicales libres
Durante mucho tiempo la adición de HBr a alquenos ocurría a veces siguiendo la regla de Markovnikov
y a veces no, pero el motivo de esto se desconocía. Luego se supo que la adición anti - Markovnikov cuando
había presencia de peróxidos (R―O―O―R) en la mezcla de reacción. Este tipo de adición anti -Markovnikov
solo ocurre con HBr (pero no con HCl ni HI). Los peróxidos producen radicales libres que actúan como
catalizadores acelerando la adición bajo un mecanismo distinto a la adición electrofílica. -
El enlace oxígeno―oxígeno de los peróxidos es bastante débil y se puede romper para dar dos radicales
alcoxi (R―O•):
El mecanismo de la adición de HBr por radicales libres tiene la siguiente forma general:
Mecanismo general:
1. Paso de iniciación: Se produce la ruptura homolítica de un peróxido inducida térmicamente,
produciendo dos radicales alcoxi, los cuales luego sustraen un radical hidrógeno del HBr, produciendo
un radical bromo que luego se une por adición:
a)
b)
7
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
2. Paso de propagación:
a) Primer paso de propagación: El radical bromo se uno al doble enlace del alqueno formando un
nuevo radical libre con el electrón impar en el átomo de carbono:
b) Segundo paso de propagación: El nuevo radical libre reacciona con HBr para generar otro radical
bromo y así continuar la cadena:
3. Pasos de terminación:
8
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo: Esta reacción debe dar un producto anti-Markovnikov. Cuando el alqueno es asimétrico, el
radical bromo se agrega al extremo secundario del doble enlace, resultando un radical terciario (más estable).
En cambio la adición del radical bromo al extremo terciario genera un radical secundario (menos estable):
Ecuación total:
Mecanismo:
1. Paso de iniciación:
a) Disociación de un peróxido en dos radicales alcóxido
b) Sustracción del átomo de hidrógeno del bromuro de hidrógeno por un radical alcoxi:
2. Pasos de propagación:
a) Adición de un átomo de bromo al alqueno:
b) Sustracción de un átomo de hidrógeno del bromuro de hidrógeno por el radical libre formado :
9
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Notar que ambos mecanismo para adición de HBr a un alqueno (con y sin peróxido, o sea la adición
Markovnikov y anti-Markovnikov respectivamente) siguen el enunciado generalizado de la regla de
Markovnikov: en ambos casos el electrófilo se agrega al extremo menos sustituido del doble enlace para dar
el carbocatión o radical libre más estable. En la reacción iónica (adición Markovnikov) el electrófilo es H+, en
la reacción catalizada con peróxido el electrófilo es el radical bromo.-
Muchos estudiantes se preguntan por qué la reacción con orientación de Markovnikov no ocurre en
presencia de peróxidos, junto con la reacción en cadena por radicales libres. En real idad sí ocurre, pero la
reacción catalizada por el peróxido es más rápida. Si sólo una cantidad mínima de peróxido está presente, el
resultado es una mezcla de productos de Markovnikov y anti -Markovnikov. Con una cantidad mayor de
peróxido, como la reacción en cadena por radicales es mucho más rápida que la reacción iónica no catalizada,
sólo se observa el producto anti-Markovnikov.-
La inversión de la orientación en presencia de peróxidos se conoce como efecto peróxido. Éste ocurre
sólo con la adición de HBr a alquenos. El efecto peróxido no se ve con HCl ni HI porque la reacción de un
radical alquilo con HCl o HI es muy endotérmica. Sólo el HBr tiene la reactividad adecuada para que ocurra
cada paso de la reacción en cadena por radicales libres.-
ADICIÓN DE AGUA: Hidratación de alquenos catalizada por ácidos
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un catalizador ácido muy fuerte para formar
un alcohol. Esta reacción es formalmente una
hidratación (adición de agua), con un átomo de
hidrógeno (electrófilo) adicionándose a un carbono y
una molécula de agua (nucleófilo) adicionándose al
otro. La hidratación de un alqueno es la inversa de la
deshidratación de alcoholes. La hidratación de un
alqueno se logra agregando agua en exceso para
desplazar el equilibrio a favor del alcohol.-
10
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
La protonación de un enlace doble de un alqueno produce un carbocatión intermediario, el cual
reacciona con agua para formar un alcohol protonado como producto (R―OH2+). La pérdida del H+ de este
alcohol protonado da el alcohol neutro y regenera el catalizador ácido. Esta adición electrofílica sigue la
regla de Markovnikov debido a que se forman carbocationes, por lo tanto el protón (electrófilo) debe
adicionarse al carbono de doble enlace que esté menos sustituido, y la molécula de agua (nucleófilo) se
adiciona al carbono electrofílico del carbocatión más sustituido.-
Ecuación general total:
Mecanismo general:
11
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo:
Reacción total:
Mecanismo:
I. Protonación del doble enlace carbono-carbono en la dirección que forme el carbocatión más estable
(el más sustituido):
II. El agua (nucleófilo) ataca al carbono electrofílico del carbocatión para formar un alcohol protonado
(ion oxonio o alquiloxonio):
III. Pérdida del protón del alcohol protonado para formar el producto de Markovnikov. Esta es una
reacción ácido-base:
12
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS:
Los halógenos (Cl2, Br2, I2) se agregan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales. Esta es una
reacción de oxidación que se produce por un mecanismo de adición ya que los halógenos son agentes
oxidantes.-
Ecuación general total:
Mecanismo general:
Ejemplos de los iones halogenonios:
13
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Veamos bien con cuñas lo que sucede:
Por ejemplo:
Ecuación total:
Mecanismo:
14
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Otro ejemplo:
Estereoquímica de la adición de halógenos: Una adición que coloca las partes del reactivo en el mismo
lado o cara del producto final, es llamada una adición sin. Una adición anti es una adición que coloca la
partes del reactivo adicionado en lados o caras opuestas del reactivo adicionante .-
Cuando sobre un cicloalqueno se realiza la reacción de adición de halógeno, como el ciclopenteno,
sólo se forma el estereoisómero trans del producto dihaluro de la adición en lugar de la mezcla de
isómeros cis y trans que podrían haberse esperado si estuviera involucrado un carbocatión intermediario
plano. Decimos que la reacción ocurre con estereoquímica anti, lo que significa que los dos átomos de
bromo vienen de caras opuestas del enlace doble: uno de la cara superior y otro de la cara inferior.-
Ecuación total:
Mecanismo: Debido a que ion bromuro ataca al carbono del lado opuesto al ion bromonio, esta
reacción es similar a una SN2 ya que se produce inversión en la configuración en el carbono que eta
siendo atacado. Como conclusión se obtienen dos enantiómeros del trans-1,2-dibromociclopentano
(obtenemos un racemato):
15
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo: adiciones electrofílicas del cis y trans-2-buteno. Ambas reacciones son
estereoespecíficas, ya que una forma estereoisomérica particular de la materia prima reacciona de
modo que genera un producto de una forma estereoisomérica específica:
1. El cis-2-buteno reacciona con bromo para formar un ion bromonio aquiral y un ion bromuro. Después
un ion bromonio reacciona con el ion bromuro por dos posibles vía (a y b) de velocidad es iguales para
formar dos enantiómeros en cantidades iguales (mezcla racémica):
2. Reacción del trans-2-buteno:
16
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Mostrado de otra manera:
EPOXIDACIÓN (adición electrofílica):
Los iones halogenonios cíclicos intermediarios se forman cuando fuentes de halógeno electrofílico
atacan a un enlace doble. Del mismo modo, se forman anillos de tres miembros que contienen oxígeno
(epóxidos), por la reacción de alquenos con fuentes de oxígeno electrofílico. La epoxidación es una reacción
de oxidación y también lo son la hidroxilación y ruptura oxidativa de los enlaces dobles de alquenos. -
La palabra oxidación tiene un significado un poco diferente en química orgánica de lo que se puede
haber aprendido previamente. En química general, una oxidación se define como la pérdida de uno o más
electrones por un átomo; sin embargo, en química orgánica, una oxidación es una reacción que resulta en
una pérdida de densidad electrónica por un carbono, causada por la formación de un enlace entre el carbono
y un átomo más electronegativo, por lo general oxígeno, nitrógeno o un halógeno, o por el rompimiento de
17
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
un enlace entre el carbono y el átomo menos electronegativo, por lo regular hidrógeno. Nótese que con
frecuencia una oxidación añade oxígeno, mientras que con frecuencia una reducción añade hidrógeno.-
Un alqueno se convierte en un epóxido a través de la reacción con un peroxiácido. Los peroxiácidos
(también llamados perácidos) son fuentes de oxígeno electrofílico. Un peroxiácido es un ácido carboxílico
que tiene un átomo de oxígeno más en un enlace ―O―O― (peroxi) y poseen la fórmula general (RCO3H),
este átomo de oxígeno se inserta en el alqueno con la finalidad de formar un epóxido, y a esta reacción se la
conoce como “epoxidación”.-
Si el peróxido es muy ácido, el epóxido formado se abre para formar un glicol. Por lo tanto, se deben
emplear un peroxiácido débil como el ácido peroxibenzoico (PhCO2OH), ácido peroxiacético (CH3CO2OH) o
ácido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO2OH).-
La epoxidación se da en un solo paso, es decir es una reacción concertada. Y como se lleva a cabo en un
solo paso, no hay oportunidad de que la molécula de alqueno gire y cambie su geometría cis o trans. Por lo
tanto. La epoxidación es una adición syn al doble enlace estereoespecífi ca. Los sustituyentes que son cis entre
sí en el alqueno permanecen cis (Z) en el epóxido; los sustituyentes que son trans (E) en el alqueno
permanecen trans en el epóxido. Es decir, la estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido.-
18
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo:
19
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
HIDROXILACIÓN (adición sin, oxidación):
La hidroxilación de alquenos (también llamada dihidroxilación por que se añaden dos grupos hidroxilos,
uno a cada lado del doble enlace) puede ser de dos maneras, con permanganato de potasio (KMnO4) o con
el tetraóxido de osmio (OsO4). Estas reacciones ocurren con estereoquímica sin para dar un glicoles (1,2-
dioles) MnO2 u OsO4 regenerado.-
1. Hidroxilación con tetróxido de osmio: El tetróxido de osmio (llamado también ácido ósmico), reacciona
con los alquenos en un paso concertado para formar un éster cíclico intermediario llamado también
osmato cíclico. Este osmato cíclico se rompe (se hidroliza) usando sulfito ácido de sodio (NaHSO3), ácido
sulfhídrico (H2S) o peróxido de hidrógeno dando osmio metálico que es reoxidado para regenerar el
OsO4 que actúa como catalizador y continúa así hidroxilando más moléculas del alqueno.
Como los enlaces C―O se forma simultáneamente con el éster cíclico de osmato, los átomos de
oxígeno se agregan a la misma cara del doble enlace, esto es con estereoquímica sin.
Desafortunadamente, un problema serio con la reacción de tetróxido de osmio es que el OsO 4 es muy
caro y muy tóxico; como resultado, la reacción se realiza por lo general utilizando únicamente una
pequeña cantidad catalítica de OsO4 o se procede la hidroxilación con permanganato.-
Ecuación general total:
20
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Mecanismo general:
Por ejemplo:
21
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
2. Hidroxilación con permanganato: Los alquenos también reaccionan con una solución fría, diluida y
básica de permanganato de potasio. El permanganato se agrega al doble enlace para formar un éster
cíclico (en este caso un éster de manganato), la solución básica hidroliza (rompe) al éster de manganato
liberando al glicol, produciendo un precipitado café de dióxido de manganeso. Si se lleva a cabo la
hidroxilación con solución de permanganato caliente o demasiado concentrada, se puede producir una
ruptura oxidativa del glicol, dando mezclas de cetonas y ácidos carboxílicos.-
Ecuación general total:
Mecanismo general:
Por ejemplo:
22
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
OZONÓLISIS (ruptura oxidativa):
El ozono es la forma triatómica del oxígeno, el ozono es mucho más reactivo que el oxígeno. Es una
molécula neutra pero polar que puede representarse como un híbrido de sus dos estructuras de Lewis más
estables.-
Al igual que el permanganato, el ozono rompe los enlaces dobles para formar cetonas y aldehídos. Sin
embargo, la ozonólisis es moderada y tanto las cetonas como los aldehídos pueden recuperarse sin
experimentar una oxidación posterior.-
El ozono es un electrófilo fuerte y experimenta una reacción notable con alquenos tanto con el
componente sigma como con el componente pi del doble enlace. El producto de esta reacción es un
compuesto cíclico llamado ozónido primario (o molozónido por que se ha agregado un mol de ozono). El
malozónido se rearregla rápidamente, aún a temperaturas muy bajas, para dar un ozónido. -
Ecuación general total:
23
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Mecanismo general:
Los ozónidos no son muy estables y rara vez se aíslan, generalmente se reducen fácilmente con un
agente reductor como sulfuro de dimetilo (CH3―S―CH3) para dar aldehídos y cetonas.-
Entonces la reacción total de ozonólisis-oxidación y ozonólisis-reducción es:
Por ejemplo:
24
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
DIMERIZACIÓN Y POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS (reacción de alquenos con
alquenos):
Un polímero (del griego “poli” que
significa muchos, y “meros” partes) es
un material (molécula) de peso
molecular grande que está formada por
un gran número de subunidades de
monómeros (del griego “mono” uno, y
“meros” partes) que es la unidad
fundamental, cada molécula de
monómero puede tener origen natural o
sintético y la cantidad de monómeros
unidos puede ser de cientos o miles. Los
polímeros también son llamados
macromoléculas. La convención para
escribir las fórmulas de polímeros
establece que se debe encerrar la unidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos
por la letra “n” para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se especifica; sin embargo, se supone
que es grande.-
Los polímeros se dividen en dos grandes grupos, los biopolímeros y los polímeros sintéticos:
25
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
1. Biopolímeros: son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacáridos como el
almidón o la celulosa (la celulosa es un polímero construido por la repetición de unidades del monómero
de la glucosa); las proteínas (colágeno, albúmina, hormonas, hemoglobina) son polímeros construidos
por la repetición de monómeros de aminoácidos; y los ácidos nucleicos (ADN y ARN) son polímeros
construidos por la repetición de monómeros de nucleótidos.-
2. Polímeros sintéticos: son sintetizados por científicos. Con estos se hacen artículos tan diversos como
películas fotográficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, súper
pegamentos, juguetes, botellas de plástico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son químicamente mucho
más sencillos que los biopolímeros, pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades,
dependiendo de la identidad de los monómeros y de las condiciones de reacción utilizadas para la
polimerización. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, teflón, policloruro de vinilo (PVC), nylon,
vidrio, concreto, etc.-
Los polímeros sintéticos se pueden clasificar en dos tipos principales dependiendo de su método
de elaboración:
a) Polímeros de crecimiento en cadena (polimerización por adición): Los monómeros se adicionan uno
por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a través de un intermediario
reactivo (catión, radical o anión). Cada cadena sólo tiene un punto de crecimiento. La concentración
de monómero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polímeros se elaboran por medio de
reacciones en cadena. Tenemos de tres tipos polimerización: polimerización catiónica (los
intermediarios son carbocationes); la polimerización por radicales libres (los intermediario son
radicales libres); y la polimerización aniónica (los intermediarios son carbaniones). Los monómeros son
por lo general alquenos, y la polimerización implica adiciones
sucesivas al doble enlace. Los polímeros de adición se forman
con reacciones del tipo de abajo, donde A y B son
monopolímeros. Un ejemplo de un polímero que se obtiene por este método es el poli cloruro de vinilo
(PVC).-
b) Polímeros de crecimiento por pasos (polimerización por condensación): las cadenas tienen cuando
menos dos puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de monómero se consumen en las
primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular intermedio,
llamados oligómeros. Estos oligómeros reaccionan entre sí y forman el polímero. El peso molecular
continúa aumentando, aun después de haber reaccionado todas las moléculas de monómero. Los
polímeros de condensación más conocidos son las poliamidas, los poliésteres y los policarbonatos. Los
polímeros de condensación se preparan por la formación de enlace covalente entre monómeros,
acompañada por la pérdida de alguna molécula pequeña, como agua, un alcohol o un halogenuro
de hidrógeno. En una polimerización de condensación, los monómeros pueden contener una gran
variedad de grupos funcionales y estos no necesitan estar al extremo de una cadena. Un ejemplo de
un polímero que se obtiene por este método es el poliéster dacrón:
26
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
27
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Aquí solo se ampliara la síntesis de polímeros sintéticos por adición, tanto la polimerización catiónica
como por radicales libres, la polimerización aniónica no se abordará ya que es muy compleja. Los polímeros
de condensación corresponden más con las unidades de química orgánica II y no a la unidad de alquenos ni
alquinos, por lo tanto no se abordaran en este texto. Las polimerizaciones por adición necesitan de un
iniciador, en la polimerización catiónica es un electrófilo (como H+ de un ácido, o BF3), en la polimerización
radicalaria son especies que formen radicales libres (como peróxidos R―O―O―R que forma el radical
R―O•).-
Polimerización por radicales libres: Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al
calentarse con iniciadores de radicales (por ejemplo con peróxidos).Por ejemplo, la polimerización de etileno
en peróxido para formar el polietileno. -
Ecuación total:
Mecanismo:
I. Paso de iniciación: La molécula de peróxido se disocia homolíticamente para dar dos radicales alcoxi.
Uno de los radicales alcoxi reaccionará con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical
2-alcoxietilo:
II. Paso de propagación: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molécula de alqueno para formar
otro radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionará luego a otra molécula de alqueno, y el proceso
continuará hasta formar una cadena larga de grupos metileno:
28
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
III. Paso de terminación: La reacción en cadena se detiene cuando el sitio de propagación reacciona con
una especie (otro radical por ejemplo) que puede dar término a la cadena:
Polimerización catiónica: Se efectúa por un mecanismo semejante a la polimerización radicalaria.-
Ejemplo de polimerización con un iniciador como BF3, el boro tiene un octeto incompleto con 6
electrones y por eso es un electrófilo y puede aceptar o compartir pares de electrones, por ejemplo la
formación del poliisobutileno sustituto sintético del hule:
Reacción total:
Mecanismo:
I. Paso de iniciación: es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleofílico del doble enlace al
boro para formar el carbocatión más estable (el más sustituido):
II. Paso de propagación: es el que propaga la cadena, el carbocatión actúa como electrófilo y el doble
enlace de una molécula de alqueno es el nucleófilo que atacará al carbocatión, se forma un carbocatión
nuevo con un enlace carbono―carbono que tiene ocho átomo de carbonos . El catión ahora se encuentra
al extremo de la unidad de más reciente adición al extremo de la cadena. Éste se llama el sitio de
propagación, este paso sucede muchas veces:
29
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
III. Paso de terminación: en algún momento la reacción en cadena se detiene por que se destruye los sitios
de propagación, este paso se destruye cuando el carbocatión reacciona con un nucleófilo (el doble
enlace de un alqueno):
Ó:
Ejemplo de una dimerización del isobutileno con un iniciador como H2SO4 (c) para dar el 2,2,4-trimetil-
1-penteno (producto minoritario) y 2,4,4-trimetil-2-penteno (producto mayoritario y producto de Saytzeff).
La reacción se puede detener en el dímero o seguir para formar el trímero, tetrámero, etc., o el pol ímero
poliisobutileno:
30
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Ecuación general:
Mecanismo:
I. Paso de iniciación: El ácido protona al doble enlace para dar un carbocatión (el más estable) y el anión
sulfato ácido:
II. Paso de propagación: El carbocatión actúa como un electrófilo hacia el alqueno, este último (nucleófilo)
lo ataca para formar una nuevo carbocatión con más átomos de carbono:
III. Paso de terminación: El carbocatión nuevo puede perder un protón ya sea del carbono 1º o 2º para
formar los dímeros 2,2,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno respectivamente:
31
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
DIENOS CONJUGADOS
Un hidrocarburo que contiene dos enlaces dobles se llama alcadieno, y la relación entre los enlaces
dobles puede describirse como aislada, conjugada o acumulada. Los dienos son hidrocarburos con dos
enlaces dobles. Los dienos conjugados tienen enlaces dobles que están separados por un enlace sencillo.
Los dienos aislados tienen enlaces dobles que están separados por más de un enlace sencillo. Los dienos
acumulados (también llamados alenos) tienen dobles enlaces sucesivos, sin enlaces sencillos que
intervengan.-
Conjugar es un verbo latino que significa “unir o poner yugo”, y los carbocationes alílicos, los radicales
libres alílicos y los dienos conjugados son todos ejemplos de sistemas conjugados (ya que los tres tienen
estructuras de resonancia).-
32
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Varios compuestos tienen numerosos
sitios de insaturación. Si las diferentes
insaturaciones están bien separadas en
una molécula reaccionan
independientemente, pero si están
cercanas, pueden interactuar unas con
otras. En particular, los compuestos que
tienen enlaces dobles y sencillos
alternados, llamados compuestos
conjugados, tienen algunas características
distintivas. Los dienos conjugados son
planos.-
Un enlace doble puede afectar las propiedades de una segunda unidad funcional a la que está unido en
forma directa. Por ejemplo, puede ser un sustituyente en un carbono con carga positiva, en un carbocatión
alílico, o en un carbono que lleva un electrón no apareado, en un radical libre alílico , o puede ser un
sustituyente en un segundo enlace doble, en un dieno conjugado.-
Los alcadienos se nombran de acuerdo con las reglas de la IUPAC reemplazando la terminación -ano de
un alcano por -adieno, y localizando la posición de cada enlace doble con un número. Los compuestos con
tres enlaces dobles carbono-carbono se llaman alcatrienos y se nombran de igual manera, los que tienen
cuatro enlaces son alcatetraenos, etcétera.-
33
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
ESTABILIDAD DE DIENOS:
Ya se habló en otras unidades de que la estabilidad relativa de los compuestos se mide en función de los
calores de hidrogenación. La estabilidad de los dienos se determina comparando los calores de
hidrogenación del compuesto en cuestión con un alqueno correspondiente. Por ejemplo los calores de
hidrogenación de dos alquenos se dan abajo:
Los calores de hidrogenación de los dienos aislados se acercan a la suma de los calores de
hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación de del 1,4-
pentadieno es un poco más que la suma de los dobles enlaces individuales que se dieron arriba en el 1-
penteno y trans-2-penteno (-30,0 + -27,4 = 57,4):
Los calores de hidrogenación de los dienos conjugados son menor que la suma de los calores de
hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:
Los calores de hidrogenación de los dienos acumulados son mucho mayor que la suma de los calores
de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:
34
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Se llega a la conclusión de la siguiente estabilidad de los dienos. Esta estabilidad creciente, debida a la
conjugación, se llama energía de deslocalización, energía de resonancia, energía de estabilización o energía
de conjugación:
Una de las propiedades que distinguen a los dienos conjugados de los no conjugados es la longitud del
enlace sencillo central, este enlace es más corto que el de un alcano. Por ejemplo:
Otra propiedad distintiva de los dienos conjugados son sus estabilidades inusuales, evidenciadas por sus
calores de hidrogenación. ¿Pero cómo se explican estas dos propiedades de los dienos conjugados? La
explicación es la siguiente usando como ejemplo al 1,3-butadieno.-
De acuerdo con la teoría de enlace-valencia, la estabilidad se debe a la hibridación del orbital. Los enlaces
C―C típicos, como los de los alcanos, resultan del traslape σ de los orbitales sp3 de ambos carbonos; sin
embargo, en un dieno conjugado el enlace central C―C resulta del traslape σ de los orbitales sp2 de ambos
carbonos. Dado que los orbitales sp2 tienen más carácter s (33% s) que los orbitales sp3 (25% s), los
electrones en los orbitales sp2 están más cercanos al núcleo y los enlaces que forman son un poco más cortos
y fuertes; por tanto, la estabilidad “extra” de un dieno conjugado resulta en parte de la mayor cantidad de
carácter s en los orbitales que forman el enlace C―C.-
35
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
De acuerdo con la teoría de los orbitales moleculares, la estabilidad de un dieno conjugado surge debido
a una interacción entre los orbitales π de los dos enlaces dobles. Para repasar brevemente, cuando dos
orbitales atómicos p se combinan para formar un enlace π, resultan dos orbitales moleculares π. Uno es
menor en energía que los orbitales p iniciales, y por tanto, de enlace; el otro es mayor en energía, tiene un
nodo entre los núcleos y es de antienlace. Los dos electrones π ocupan el orbital de enlace de energía baja,
resultando en la formación de un enlace estable entre los átomos:
36
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Ahora combinemos los cuatro orbitales atómicos “p” adyacentes, como ocurre en un dieno conjugado,
y al hacerlo, generamos un conjunto de cuatro orbitales moleculares, dos de los cuales son de enlace y dos
de los cuales son de antienlace. Los cuatro electrones π ocupan los dos orbitales de enlace, dejando vacíos
los orbitales de antienlace.-
El orbital molecular π de energía más baja (denotado con ψ1, del griego psi), no tiene nodos entre los
núcleos, y por tanto, es de enlace. El OM π de más baja energía siguiente, ψ 2, tiene un nodo entre los núcleos
y también es de enlace. Por encima en energía de ψ1 y ψ2 están los dos OM π de antienlace, ψ3* y ψ4*:
37
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Nótese que el número de nodos entre los núcleos aumentan a medida que aumenta el nivel de energía
del orbital. Decimos que los electrones π están dispersos, o deslocalizados, sobre la estructura π entera en
lugar de localizados entre los dos núcleos específicos. La deslocalización electrónica y la dispersión
consecuente de la carga siempre llevan una menor energía y una mayor estabilidad. Y este es el factor que
más determina la estabilidad de los dienos conjugados. Como los dinos conjugados no tiene un átomo
electronegativo que determine en cuál dirección se muevan los electrones, éstos se pueden mover entonces
hacia la izquierda o hacia la derecha (es decir es un híbrido de resonancia).-
El carácter parcial del doble enlace entre C2 y C3 de la molécula del 1,3-butadieno explica porque la
molécula es más estable en conformación plana. Hay dos de estas conformaciones que permiten el traslape
paralelo de los orbitales p (el traslape más óptimo ya que hay mayor traslape) entre los carbonos C2 y C3: la
conformación s-trans (trans-sencillo) y s-cis (cis-sencillo), la letra “s” se refiere a la rotación a lo largo del
enlace sencillo C2―C3 del dieno.-
Las conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno se interconvierten a temperatura ambiente por
rotación en torno al enlace C2—C3. La conformación s-trans del 1,3-butadieno es más estable que la s-cis, la
cual está desestabilizada por la tensión de van der Waals entre los hidrógenos en C1 y C4:
ADICIONES ELECTROFÍLICAS DE DIENOS CONJUGADOS (adición 1,2 y 1,4):
La adición electrofílica es la reacción característica de los alquenos, y los dienos conjugados
experimentan adición con los mismos electrófilos que reaccionan con los alquenos, por mecanismos
38
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
similares. Por ejemplo los dienos conjugados experimentan adición de HBr como los alquenos. Esta adición
tiene la siguiente forma general, y genera una mezcla de dos productos:
La adición 1,2 (llamada también adición directa) se forma por la adición de A―B a uno de los dos
dobles enlaces. La adición 1,2 (también llamada adición conjugada) el átomo “A” y “B” se agregan a los
extremos del sistema conjugado.-
Las numeraciones 1,2 y 1,4 se refieren a los carbonos dentro de la unidad estructural C=C—C=C,
dondequiera que puedan estar en la molécula y no en la numeración de la IUPAC. -
Por ejemplo, la adición de HBr al 1,3-butadieno genera una mezcla de dos productos regioisoméricos de
acuerdo al tipo de adición. Primero se produce la protonación en el carbono del doble enlace que tenga más
hidrógenos, ya que formará el carbocatión alílico más estable (regioquímica de Markovnikov) y estabilizado
por resonancia con dos estructuras igualmente contribuyentes al híbrido. Luego se produce el ataque
nucleofílico del bromuro a cualquiera de los dos carbonos electrofílicos de las dos estructuras de resonancia
ya que ambas son iguales. El producto de la adición 1,2 es un producto Markovnikov típico. El hecho de que
se produzca un producto más que otros se anal iza más adelante:
Ecuación total:
Mecanismo:
39
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
El primer paso en todas las adiciones electrofílicas a dienos conjugados es la adición del electrófilo a
uno de los carbonos sp2 al extremo de la cadena conjugada. Esta es la única manera de obtener un
carbocatión estabilizado por resonancia. Si el electrófilo se adiciona a uno de los carbonos sp2 internos, el
carbocatión resultante sólo tendría electrones confinados.-
Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al 1,3-butadieno:
Una de las peculiaridades interesantes de la reacción del 1,3-butadieno con HBr es el efecto de la
temperatura sobre la mezcla de los productos. Si los reactivos reaccionan a - 80°C predomina el producto
de adición 1,2. Posteriormente si esta mezcla de reacción obtenida se calienta a 40°C, o si la reacción de
produce a 40°C predomina el producto de adición 1,4:
40
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
De los dos productos se supone de acuerdo a lo ya estudiado que sea más estable el de la adición 1,4 (1-
bromo-2-buteno) ya que es el alqueno que tiene el doble enlace más sustituido, por lo tanto debería
predominar este producto en la mezcla de reacción a todas las temperaturas. Pero en realidad vemos que la
adición 1,4 solo predomina a temperaturas alta a la del ambiente como 40°C. Ahora veamos porque.-
Para entender por qué la temperatura afecta la composición del producto, debe agregarse un hecho
importante. Los productos de adición 1,2 y 1,4 se interconvierten (están en equilibrio) a temperatura elevada
(superior a la del ambiente) en presencia de bromuro de hidrógeno:
41
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
En la adición de HBr al 1,3-butadieno se producen dos reacciones, la adición 1,2 y 1,4. Pero solo a
temperaturas de 40°C ambas reacciones son reversibles. A temperaturas de -80°C las dos adiciones no son
reversibles.-
Control cinético (-80°C): El estado de transición para la adición 1,2 tiene una energía más baja que el
estado de transición para una adición 1,4, lo que da a la adición 1,2 una energía de activación más baja
(Ea). Esto se debe a que la adición 1,2 resulta del ataque del bromuro al carbono electrofílico secundario
más sustituido, que lleva mejor la carga positiva debido a que está mejor estabilizado que el carbocatión
primario. Entonces decimos que el producto 1,2 se forma más rápido que el producto 1,4 (a todas las
temperaturas).-
El ataque del bromuro al carbocatión alílico es un proceso totalmente exotérmico, por lo que la
reacción directa se produce sin problema ya que hay una gran fracción de colisiones entre los iones
intermediarios (bromuro y carbocatión alílico) debido a que la barrera de energía no es tan alta. En
cambio, la reacción inversa tiene una energía de activación grande y hay una pequeña fracción de
colisiones que ocurren con esta gran energía, por lo tanto la reacción inversa es prácticamente
inexistente.-
Debido a que la cinética de la reacción determina los resultados, a esta situación se le conoce
como control cinético de la reacción. Al producto 1,2, favorecido bajo estas condiciones, se le llama
producto cinético.-
1. Control termodinámico (40°C): A 40°C, una fracción significativa de las colisiones moleculares tiene la
energía suficiente para que ocurran las reacciones inversas. Observe que la energía de activación para
la inversa de la adición 1 ,2 es menor que la de la inversa de la adición 1,4. Aunque el producto 1,2 se
sigue formando más rápido, también se revierte más rápido al catión alílico que al producto 1,4. A 40°C.
se establece un equilibrio y la energía relativa de cada especie determina su conce ntración. El producto
1,4 es la especie más estable y predomina. Dado que la termodinámica determina los resultados, a esta
situación se le llama control termodinámico (o control al equilibrio) de la reacción. Al producto 1,4,
favorecido bajo estas condiciones, se le llama producto termodinámico. Se verán muchas reacciones
adicionales cuyos productos.-
Cuando la adición ocurre bajo condiciones en las que los productos pueden equilibrarse, la
composición de la mezcla de reacción ya no refleja las velocidades relativas de formación de los
productos, pero tiende a reflejar sus estabilidades relativas.-
Otro ejemplo de adición a dienos conjugados:
Ecuación total:
42
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Mecanismo:
I. Paso uno: protonación del doble enlace para formar el carbocatión alílico:
II. Paso dos: ataque nucleofílico del ion cloruro a los carbonos electrofílicos para formar un único
producto ya que las dos estructuras de resonancia son iguales y el ataque a uno u otro carbono
electrofílico genera el mismo compuesto:
CICLOADICIÓN DE DIELS-ALDER:
Los alquenos y alquinos con grupos atractores de densidad electrónica (carbonilo C=O, o ciano ―C≡N)
se adicionan a dienos conjugados para formar anillos de seis miembros (ciclohexenos sustituidos). Esta es
una reacción en la que se forman dos enlaces carbono-carbono en una sola operación tan sólo al combinar
dos compuestos sin tener que agregar ácidos, bases u otros catalizadores. La reacción de Diels-Alder es una
adición conjugada de un alqueno a un dieno. Esta reacción también se llama cicloadición [4 + 2] debido a
que se forma un anillo por la interacción de los cuatro electrones pi en el dieno con dos electrones pi del
alqueno o alquino. La reacción de Diels-Alder convierte dos enlaces pi en dos enlaces sigma.-
A los alquenos y alquinos se les llaman dienófilos (amante de dienos) porque son pobres en electrones
y tienen tendencia a reaccionar con dienos. Los dienos son ricos en electrones (como un nucleófilo). Los
dienos simples como 1,3-butadieno son efectivos para esta reacción, y la presencia de grupos liberadores
de electrones (como alquilo ―CH3 o alcoxi ―OR) pueden aumentar aún más la reactividad del dieno. Sin
embargo, los alquenos y alquinos simples como el eteno y etino no son buenos dienófilos para esta reacción,
por eso un buen dienófilo tiene grupos atractores de electrones que disminuyen la densidad electrónica del
enlace pi.-
43
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
La reacción de Diels-Alder tiene la siguiente forma genera. Es un mecanismo concertado en donde “W”
representa los grupos atractores de electrones (carbonilo, o ciano):
44
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo:
El producto de una cicloadición de Diels-Alder siempre contiene un anillo más que el que estaba
presente en los reactivos. El dienófilo anhídrido maleico contiene un anillo, de modo que el producto de su
adición a un dieno contiene dos:
45
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
La reacción de Diels-Alder es estereoespecífica lo que significa que se forma un solo estereoisómero
como producto. Además, se mantiene la estereoquímica del reactivo. Los sustituyentes que son cis en el
dienófilo permanecen cis en el producto; los sustituyentes que son trans en el dienófilo permanecen trans
en el producto:
Veamos lo que sucede con los orbitales en un ejemplo de reacción a pesar de que esta reacción no se
puede dar, solo tomar como ejemplo para analizar los orbitales:
46
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Podemos imaginar una adición de Diels-Alder como la que ocurre por el traslape frontal (σ) de dos
orbitales p del alqueno con los dos orbitales p en los carbonos 1 y 4 del dieno. Por supuesto, esto es una
orientación cíclica de los reactivos. La reacción ocurre en un solo paso a través de un estado de transición
cíclico en el que se forman simultáneamente los dos nuevos enlaces carbono–carbono. En el estado de
transición de Diels-Alder, los dos carbonos del alqueno y los carbonos 1 y 4 del dieno se rehibridan de sp2 a
sp3 para formar dos nuevos enlaces sencillos, mientras que los carbonos 2 y 3 del dieno se mantienen con
hibridación sp2 para formar el nuevo enlace doble en el ciclohexeno producido:
47
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
El mecanismo de la cicloadición de Diels-Alder es diferente al de otras reacciones que hemos estudiado
debido a que no es polar ni radical. En lugar de eso, la reacción de Diels-Alder es un proceso pericíclico. Las
reacciones pericíclicas, suceden en un solo paso por una redistribución cíclica de sus electrones de enlace.-
Opera un mecanismo de un solo paso en el que seis átomos experimentan cambios de enlace en el
mismo estado de transición por medio de la reorganización cíclica de sus electrones pi. A fin de lo grar la
geometría necesaria para dicho estado de transición, el dieno debe ser capaz (como lo son la mayoría) de
adoptar la conformación s-cis.-
REQUERIMIENTO ESTEREOQUÍMICO DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DIELS-ALDER:
Hay dos características estereoquímicas de la reacción de Diels-Alder están controladas por los
requerimientos del estado de transición:
1. Conformación s-cis del dieno: El dieno debe estar en la conformación s-cis para reaccionar. Cuando el
dieno se encuentra en la conformación s-trans, los orbitales p en los extremos están muy separados
como para traslaparse con los orbitales p del dienófilo.-
Las características estructurales que ayudan
o impiden que el dieno alcance la conformación s-
cis afectan su habilidad para participar en las
reacciones de Diels-Alder. Los dienos con grupos
funcionales que impiden la conformación s-cis
reaccionan de manera más lenta. Los dienos con
grupos funcionales que impiden la conformación
s-trans reaccionan más rápido.-
2. Estereoquímica sin: La reacción de Diels-Alder es una adición sin con respecto al dieno y el dienófilo. El
dienófilo se adiciona a una cara del dieno y el dieno se adiciona a una cara del dienófilo. En el estado de
transición, no hay oportunidad para que cualquiera de los sustituyentes cambie su posición
estereoquímica durante el curso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado del dieno
o dienófilo serán cis en el anillo recién formado, y los sustituyentes que estén en lados opuestos en el
dieno o dienófilo serán trans en el producto.-
48
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
REACCIÓN DE ALQUINOS
Muchas de las reacciones de los alquinos son parecidas a las reacciones correspondientes de los
alquenos, ya que ambos involucran enlaces pi entre dos átomos de carbono. Al igual que el enlace pi de un
alqueno, los enlaces pi de un alquino son ricos en densidad electrónica, y rápidamente experimentan
reacciones de adición.-
Los reactivos que se añaden al tripe enlace lo hacen de la misma forma que a un doble enlace. En efecto,
esta reacción transforma un enlace pi y un enlace sigma en dos enlaces sigmas. Como los enlaces sigma
son más fuertes que los enlaces pi, la reacción generalmente es exotérmica. Los alquinos tienen dos enlaces
pi, por lo que al triple enlace se le pueden añadir dos moléculas, esto depende de los reactivos y de la
condiciones. Es decir en la adición de alquinos se considera la posibilidad de una doble adición. Algunas
condiciones permiten una adición simple y otras una adición doble. Una adición al triple enlace tiene la
siguiente forma general:
HDROGENACIÓN CATALÍTICA:
Una hidrogenación es una adición de hidrógeno. Es una reacción de reducción debida a que aumenta el
número de enlaces C―H. Todavía no se comprende por completo el mecanismo de las hidrogenaciones
49
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
catalíticas. Los alquinos pueden experimentar dos tipos de hidrogenaciones catalíticas. Las dos
hidrogenaciones ocurren con estereoquímica sin:
1. Hidrogenación catalítica para obtener alcanos: En presencia de un catalizador apropiado como
platino, paladio o níquel finamente divididos, el hidrógeno se añade a un alquino reduciéndolo para
formar un alcano por una adición doble. Con estos catalizadores es casi imposible frenar la reacción en
el estado del alqueno. La hidrogenación catalítica trascurre en dos pasos, con un alqueno cis como
intermediario, ya que ambos hidrógenos se añaden al mismo lado del triple enlace. Por lo tanto la
adición de un hidrógeno a un alquino interno forma un alqueno cis:
Ecuación general total:
Mecanismo general:
Por ejemplo:
2. Hidrogenación catalítica para obtener cis alquenos: La hidrogenación de un alquino se puede frenar
en el estado de un alqueno utilizando un catalizador parcialmente “envenenado” (parcialmente
desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente. A este catalizador
se le llama “catalizador de Lindlar”, es un catalizador de paladio envenenado, formado por sulfato de
bario (BaSO4) en polvo revestido de paladio (Pd) envenenado con quinolina. Otra alternativa es el
bromuro de níquel (NiB3) que se obtiene con facilidad y da mejores resultados. El producto de esta
hidrogenación catalítica es un alqueno cis, ya que ambos hidrógenos se añaden al mismo lado del triple
enlace. Por lo tanto la adición de un hidrógeno a un alquino interno forma un alqueno cis:
50
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo:
ALDICIÓN DE HALÓGENOS:
El bromo y el cloro se añaden a los alquinos de la misma manera que a los alquenos. Se puede producir
una adición doble, dependiendo de los moles de halógeno.-
1. Adición simple de halógeno: Si un mol de halógenos se añade a un alquino, el producto es un
dihaloalqueno. La estereoquímica de la adición puede ser sin o anti , y los productos con frecuencia son
mezclas de isómeros cis y trans, pero el mayoritario es el trans porque tiene los sustituyentes opuestos.-
Ecuación general total:
Mecanismo general:
I. Formación de un catión, en la adición de halógenos a alquenos este ion de llama halogenonio, pero
aquí desconozco:
51
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
II. Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
Por ejemplo:
2. Adición doble de halógeno: Si dos moles de halógeno de adicionan al alquino, se forma un tetrahalo
alcano. Algunas veces es difícil evitar que la reacción llegue hasta el tetrahaluro. Se forma un único
producto.-
Ecuación general total:
Mecanismo general: El mecanismo es similar al anterior. Primero se forma el dihaloalqueno, y luego el
tetrahaloalcano.-
I. Formación del dihaloalqueno:
a) Formación de un catión, en la adición de halógenos a alquenos este ion de llama halogenonio, pero
aquí desconozco:
52
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
b) Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
II. Formación del tetrahaloalcano:
a) Los dos dobles enlaces de los alquenos atacan al átomo de halógeno para formar un ion. Estos dos
alquenos cis y tras formarán el mismo producto los dos, se pone como ejemplo el trans pero con el
cis es el mismo mecanismo y forma exactamente el mismo producto que el trans:
b) El anillo del catión de abre:
Por ejemplo:
53
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO:
Los halogenuros de hidrógeno se adicionan a alquinos en forma muy parecida a como lo hacen con
alquenos. De nuevo podemos observar que se puede llevar a cabo una adición doble al triple enlace. La
primera adición genera un haluro de vinilo también llamado halogenuro de alquenilo. Este producto tiene la
orientación de Markovnikov. En la segunda adición se produce un dihalogenuro geminal con orientación
nuevamente de Markovnikov. Los productos dependen si se trata de un alquino terminal o un alquino
interno. La adición de halogenuros de hidrógeno a alquinos tiene la siguiente forma general.-
1. Alquino terminal: Se genera un único producto tanto en la adición simple como en la doble. -
Mecanismo general de adición simple: Un alquino es una molécula rica en electrones, por lo tanto es
un nucleófilo, y en consecuencia reaccionará con electrófilos. Los electrones pi de un alquino atraen
a los protones electrofílicos que los halogenuros de hidrógeno. En el segundo paso de esta reacción
el carbocatión reacciona con el ion halogenuro. La orientación de esta adición es la de Markovnikov,
el protón se adiciona al carbono con hibridación sp (unido al hidrógeno), ya que el carbocatión que
se formará será el más estable porque será el más sustituido:
Mecanismo general de la segunda adición: El doble enlace de un alqueno es rico en electrones por
lo tanto atrae a los protones electrofílicos del halogenuro de hidrógeno para formar un carbocatión,
que luego reaccionará con el ion halogenuro para formar un único producto (dihalogenuro de alquilo
geminal) con orientación Markovnikov, el protón se adiciona al carbono del doble enlace que tiene
más hidrógenos:
Por ejemplo:
54
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
2. Alquino interno: Se genera mezcla de productos por que la adición del protón al triple enlace es igual
en cualquiera de los dos carbonos de este ya que están igualmente sustituidos. Se forman dos
productos que difieren en la posición del halógeno tanto en la adición simple como en la doble. Ambos
productos en la adición simple están formados por sus isómeros cis (Z) y trans (E) ya que son
haloalquenos, o sea en la adición de un alquino interno se forman cuatro productos en total. En la
adición doble se origina una mezcla de dos productos ya que son dos haloalcanos los que se forman,
solo difieren en la posición de los halógenos:
Mecanismo de adición simple:
55
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Mecanismo de la segunda adición: Veamos las segundas adiciones a los cuatro productos de la
adición simple. Ambos isómeros del mismo compuesto general el mismo producto:
Segunda adición del (Z)-3-cloro-2-penteno para generar 3,3-dicloropentano:
Segunda adición del (E)-3-cloro-2-penteno para dar 3,3-dicloropentano:
56
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Segunda adición del (E)-2-cloro-2-penteno para dar 2,2-dicloropentano:
Segunda adición del (Z)-2-cloro-penteno para dar 22,dicloropentano:
HIDRATACIÓN DE ALQUINOS (adición de agua):
Los alquinos pueden experimentar adición de agua catalizada por ácido y en presencia del ion
mercurio (II). Generalmente se usa sulfato mercúrico (u óxido mercúrico) como catalizadores, con ácido
sulfúrico en solución acuosa como reactivo. Esta hidratación es similar a la de alquenos, ambas ocurren con
orientación de Markovnikov, pero la diferencia está en que la hidratación de alquenos produce alcoholes y
la de alquinos genera un alcohol vinílico (enol, es un alqueno con un sustituyente hidroxilo unido a uno de
los dos carbonos sp2 del doble enlace, de allí el nombre “en” de alqueno y “ol” de alcohol ). Pero el enol no
es el producto que se aísla de la hidratación de alquinos, en realidad es una cetona, una cetona y un enol
difieren en la ubicación del doble enlace y la de un hidrógeno.-
57
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Ecuación general total:
Mecanismo general:
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan en la forma de cetona, esta isomerización involucra
el desplazamiento de un protón y un enlace doble. El protón del hidroxilo (enmarcado) se pierde, y un protón
se recupera en la posición del metilo, mientras que el enlace pi se desplaza de la posición C=C a la posic ión
C=O. A la cetona y al enol de les llama tautómeros ceto-enol, los tautómeros son isómeros constitucionales
que se equilibran rápidamente por la migración de un átomo o grupo. Este tipo de equilibrio rápido se
conoce como tautomería. La que mostramos aquí es la tautemería ceto-enol también llamada enolización.
La forma ceto es más estable y es la que por lo general predomina.-
En disolución ácida (que es en la condición donde se lleva a cabo la hidratación de alquinos), la
tautomería ceto-enol ocurre por la adición de un protón al átomo de carbono adyacente al que tiene el
oxhidrilo, seguida por la pérdida del protón del grupo hidroxilo desde el oxígeno. Como se muestra en el
siguiente mecanismo general:
58
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
1) Protonación del doble enlace del enol: El protón se adiciona al carbono del doble enlace que no lleva el
grupo oxhidrilo. Se produce un intermediario estabilizado por resonancia formado por dos estructuras
de resonancia. La estructura “A” tiene 6 electrones en el carbono cargado positivamente, la estructura
“B” tiene todos los octetos; por lo tanto “B” es más estable que “A”.-
2) Desprotonación del oxígeno para dar la cetona:
Dependiendo del tipo de alquino que tengamos se puede obtener distintos productos , se puede
producir un aldehído si el alquino es el etino. Cuando se hidrata un alquino interno sustituido
asimétricamente (RC≡CR’) resulta una mezcla de dos cetonas posibles. Cuando se hidrata un alquino
interno simétrico o un alquino terminal se forma una sola cetona. Por tanto, la reacción es más útil cuando
se aplica a un alquino terminal (RC≡CH) o interno simétrico debido a que únicamente se forma una metil
cetona:
59
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Por ejemplo un alquino terminal:
Adición de agua:
Tautemerización del enol:
Otros ejemplos:
60
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
OXIDACIÓN DE ALQUINOS:
Los alquinos, al igual que los alquenos, pueden romperse a través de la reacción con agentes oxidantes
fuertes como el ozono o KMnO4.-
1) Ruptura oxidativa de alquinos con permanganato:
a) Condiciones suaves: Si se trata a un alquino con una solución diluida, fría y neutra de permanganato
se obtiene una α-dicetona. Conceptualmente es lo mismo que hidroxilar cada uno de los enlaces pi del
alquino, y a continuación perder dos moléculas de agua para obtener la dicetona:
Por ejemplo:
b) Condiciones fuertes: Cuando se trata un alquino con una solución básica y caliente de permanganato,
o cuando la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la dicetona experimenta una ruptura
oxidativa. Los productos son sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformar en ácidos
añadiendo un ácido diluido.-
Por ejemplo:
61
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos Química orgánica I
2014
Bajo estas condiciones los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y CO2:
2) Ruptura oxidativa de alquinos con ozono: La ozonólisis de un alquino, seguida por la hidrólisis, rompe
el enlace triple y forma dos ácidos carboxílicos:
Por ejemplo: