3: Alquenos y Alquinos

Chapter 7 2

� El sistema (E)-(Z) para designar los diasteomeros en alquenos

ÎLa convension Cahn-Ingold-Prelog se usa para asignar la prioridad a los grupos en cada carbono del doble enlace. + Si el grupo de mayor prioridad de un carbono esta en el mismo lado

que el grupo de mayor prioridad sobre el otro carbono, entonces el doble enlace es Z (zusammen).

+ Si los grupos de mayor prioridad se encuentran en lados opuestos, entonces el doble enlace es E (entgegen).

Chapter 7 3

Chapter 7 4

� Estabilidad relativa de los alquenos ÎGeneralmente los cis-alquenos son menos estables que los

trans-alquenos debido a consideraciones estericas.

Chapter 7 5

Entalpias de hidrogenacion ÎLa estabilidad relativa de los alquenos se puede medir usando las

entalpias de hidrogenacion (rxn exotermicas)

Para los tres isomeros de buteno:

Chapter 7 6

Resumen de la estabilidad relativa de los alquenos ÎEn general, cuando mas sustituido es el doble enlace, mas

estable es este.

Chapter 7 7

�Alquinos � La acidez de alquinos terminales

Chapter 7 8

La relativa acidez de protones acetilenicos en solucion es:

ÎLos protones acetilenicos pueden ser removidos con bases fuertes como amida de sodio o butil-litio

Chapter 7 9

�Alcadienos e hidrocarburos poli-insaturados ÎAlquedienos contienen dos dobles enlaces

+Comunmente se los llama dienos

+Los alcadi-inos contienen 2 enlaces triples

+Los alqueninos contienen un enlace doble y uno triple ÎLos compuestos poli-insaturados pueden ser clasificados como acumulados, conjugados y aislados

Chapter 7 10

Chapter 7 11

� 1,3-Butadieno: Deslocalizacion electronica z Longitud de enlace

ÎLos dobles enlaces tienen la longitud consistente con este tipo de enlace

ÎEl enlace central (C-C) es mucho mas corto que el de un enlace simple + En etano, el C-C es 1.54 Å

ÎEl enlace central es mas corto debido a que + El enlace V entre el C2 - C3 contiene solapamiento sp2-sp2 + Tambien hay considerable solapamiento entre orbitales p del C2-C3

Chapter 7 12

z Conformaciones del 1,3-Butadieno ÎExisten dos posibles conformaciones llamadas s-cis and s-trans

+ La  “s”  indica  que  las  conformaciones  provienen  de  la  rotacion  sobre  un enlace simple

+ La conformacion s-trans es mas estable porque tiene menos requerimientos estericos

Chapter 7 13

� La estabilidad de dienos conjugados

+ Un calor de hidrogenacion mas bajo refleja que 1,3-butadiene es mas estable

+ Estas moleculas se pueden comparar directamente porque todas general el mismo producto a partir de la hidrogenacion.

Chapter 7 14

Chapter 7 15

� Espectroscopia UV-Vis ÎLos compuestos con enlaces dobles conjugados absorben

energia en la region ultravioleta y visible. + La longitud de onda y la intensidad de la radiacion absorbida

dependen de la estructura de la molecula ÎUn espectrofotometro UV-Vis produce espectros de absorcion

de radiacion de longitud de onda de 200-800 nm

Chapter 7 16

ÎLa longitud de onda donde se obtiene una absorcion maxima se la llama lambda max (Omax) y se la reporta en unidades nm.

ÎLa absorptividad molar (o coeficiente de extincion, H� tambien se reporta.

ÎEntonces A= H(l)C

+ A es la absorbancia observada, C es la concentracion molar de la muestra, y l es la longitud de la celda (cm) donde se encuentra la muestra y por la cual pasa el haz de radiacion.

Chapter 7 17

ÎEjemplo de un espectro de absorcion de la muestra en metanol a una concentracion de 5.95 x 10-5 M en una celda de 1.0 cm

Chapter 7 18

z Absorcion Maxima para dienos conjugados y no conjugados ÎEn la espectroscopia UV-Visible, los electrones de la

molecula son excitados a niveles superiores mediante la radiacion (absorbida) + Electrones son generalmente excitados del orbital

molecular ocupado mas alto en energia (HOMO= highest occupied molecular orbital) al orbital molecular desocupado mas bajo en energia (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital)

+ Los alquenos y los dienos no-conjugados tienen absorciones por debajo de los 200 nm porque la diferenca energetica entre sus because HOMO and LUMO es muy grande

Chapter 7 19

+ Los dienos conjugados tienen una diferencia energetica pequena entre sus HOMO and LUMO, por lo tanto, la longitud de onda de sus Omax se observa sobre los 200 nm

+Ejemplo: El Eteno tiene su Omax a 171 nm, mientras que 1,3-butadiene presenta un Omax a 217 nm

Chapter 7 20

Chapter 7 21

� Informacion estructural a partir del formulas moleculares y del indice de deficiencia de hidrogeno (IDH) z Compuestos ciclicos insaturados

ÎUn compuesto con la formula general CnH2n tendra un doble enlace o sera un anillo.

Chapter 7 22

ÎUn compuesto con la formula general CnH2n-2 puede tener un

enlace tripe, dos enlaces dobles, un anillo y un enlace deble o dos anillos.

ÎIndice de deficiencia de hidrogeno: Es el numero de pares de atomos de hidrogeno que se restan de la formula molecular del alcano principal para dar la formula del compuesto en consideracion

ÎEjemplo: Un compuesto con la formula molecular C6H12

Chapter 7 23

z Compuestos que contienen O, X (x = halogenos) y N

ÎPara compuestos que contienen halogenos, los atomos de halogenos se cuentan como si fuesen atomos de hidrogeno.

ÎEjemplo: formula C4H6Cl2 + Esto equivale a un compuesto de formula C4H8, entonces su IDH = 1

ÎPara compuestos que contienen oxigeno, los oxigenos se ignoran y el IDH se calcula basandose en lo que queda del resto de la formula

ÎEjemplo: formula C4H8O + Esto equivale a un compuesto con la formula molecular C4H8 , lo cual

significa que tiene un IDH=1

Chapter 7 24

ÎPara compuestos que contienen nitrogeno: un H se substrae por cada nitrogeno presente, y los nitrogenos se ignoran el el calculo. + Ejemplo: Un compuesto con una formula C4H9N es tratado como si

tuviese la formula C4H8. Su IDH es 1

Chapter 7 25