bolilla 6 - alquenos y alquinos

Bolilla N° 6Alquenos-alquinos

Química orgánica I2014

BOLILLA 6: ALQUENOS (OLEFINAS)- ALQUINOS (ACETILENOS)

Alquenos: Estructura. Ejemplos representativos. Nomenclatura. Isomería. Nomenclatura cis-trans. Propiedades físicas. Estabilidad relativa de los dobles enlaces. Síntesis. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Deshidratación de alcoholes. Deshalogenación de dibromuros vecinales. Eliminación de Hofmann.-Alquinos: Estructura. Ejemplos representativos. Nomenclatura. Propiedades físicas. Usos. Fuente industrial. Estabilidad de los triples enlaces. Acidez de alquinos terminales. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros.-

ALQUENOS (olefínas):Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. En ocasiones a los alquenos se les llama olefínas, un término que se deriva de gas olefiante, que significa “gas formador de aceite”, ya que loa alquenos que se preparaban tenían aspecto aceitoso. El alqueno más simple es el etileno de dos

carbonos. Los enlaces pi son más reactivos que los sigmas. Debido a su doble enlace, un alqueno tiene menos hidrógenos de un alcano con el mismo número de átomos de carbono, los alquenos tienen la fórmula general CnH2n, y los alcanos CnH2n+2.-

ESTRUTURA:

1. Estructura del enlace sigma: Veamos el caso del etileno. En el etileno, cada átomo de carbono está enlazado a otros tres átomos (un carbono y dos hidrógenos), y no hay electrones no enlazados. Se necesitan tres orbitales híbridos, lo que implica una hibridación sp2. Recuerde que la hibridación sp2 corresponde a ángulos de enlace de aproximadamente 120°, lo que da una separación óptima entre los tres átomos enlazados al átomo de carbono. Entonces la estructura del etileno resulta ser plana, con cada carbono hibridado sp2 y se considera que el doble enlace tiene un componente π y un componente σ. El componente σ surge del traslape de orbitales híbridos sp2 a lo largo de la línea que conecta los dos carbonos, el componente π resulta de un traslape paralelo de dos orbitales puros “p” paralelos. Arriba y debajo de la molécula aparecen regiones de alta densidad electrónica atribuidas a los electrones pi.-

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Cada uno de los enlaces carbono-hidrógeno se forman por el traslape de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno. La longitud de enlace C—H del etileno (1,08 Å) es ligeramente menor que la del enlace C—H del etano (1,09 Å) ya que el orbital sp2 del etileno tiene más carácter s (un tercio s) que un orbital sp3 (un cuarto s). El orbital s está más cerca del núcleo que el orbital p, lo que provoca enlaces más cortos.-

El enlace C=C del etileno (1,33 Å) es mucho más corto que el enlace C—C (1,54 Å) del etano, debido en parte a que el enlace sigma del etileno está formado por orbitales sp2 (con más carácter s), y en parte a que hay dos enlaces que mantienen juntos a los átomos.-

2. Estructura del enlace pi: Cada átomo de carbono todavía tiene un orbital p no hibridado, y éstos se traslapan para formar el orbital molecular de enlace pi. Para que ocurra un traslape pi, estos orbitales p deben ser paralelos, lo cual requiere que los dos átomos de carbono se orienten con todos sus enlaces C—H en un solo plano. El orbital p es perpendicular al plano sp2.-

A diferencia de los enlaces sencillos, no hay rotación de un doble enlace carbono-carbono. Este es el origen de la isomería cis-trans.-

Entonces podemos concluir que el doble enlace carbono-carbono es más fuerte, corto y reactivo que un enlace sencillo.-

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ELEMENTOS DE INSATURACIÓN:

Se dice que los alquenos no son saturados (insaturados) por que reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizado, el producto es un alcanos que es saturado por que no reacciona con más hidrógeno. Cada elemento de insaturación implica dos átomos de hidrógeno menos que en la fórmula saturada. Los elementos de insaturación son cada anillo o cada doble enlace en una molécula. Un triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturación que se abrevia (e.i.) (dos dobles enlaces).-

USOS:

El etileno (eteno) y el propileno (propeno) se usan para sintetizar polietileno, polipropileno, etilenglicol, ácido acético, acetaldehído y otras sustancias. El principal uso de los alquenos es para la fabricación de polímeros (del griego “poly” que significa muchos, y “meros” que significa partes), es una molécula grande que consta de muchas moléculas de monómeros del griego “mono” que significa uno.-

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ISOMERÍA:

Los alquenos presentan isomería constitucional y estereoisomería (o isomería cis-trans o isomería genética), cis del latín “a este lado”, y trans del latín “al otro lado”. Por ejemplo, el etileno es en único alquenos de dos carbonos; el propeno es el único alqueno de tres carbonos; y hay cuatro alquenos isoméricos de fórmula molecular C4H8:

El 1-buteno es el isómero constitucional de los otros tres y viceversa. Los isómeros designados cis y trans 2-buteno tienen la misma constitución, solo difieren entre sí en que el isómero cis tiene sus dos grupos metilos en el mismo lado del doble enlace, y el isómero trans tiene los metilos en lados opuestos del doble enlace. Los isómeros que tienen la misma constitución pero difieren en el arreglo espacial de sus átomos, se clasifican como estereoisómeros.-

No todos los alquenos pueden presentar isomería cis-trans. Si cualquiera de los carbonos del enlace doble tiene dos grupos idénticos, la molécula no puede tener formas cis y trans. Los isómeros cis y trans no se pueden interconvertir debido a que el doble enlace no tiene libre rotación.-

Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el anillo sea lo suficientemente grande (por lo menos ocho átomos de carbono) para acomodar el doble enlace trans. Por lo tanto,

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asumimos que todos los cicloalquenos son cis, a menos que específicamente se les nombre como trans. El nombre cis rara vez se utiliza con los cicloalquenos, excepto que sea para diferenciar un cicloalqueno grande de su isómero trans:

Para alquenos disustituido (alquenos que poseen dos grupos distintos de hidrógeno uno en cada carbono del doble enlace, no en el mismo carbono) se usa el sistema de nomenclatura cis-trans.-

Los isómeros trans por lo general son más estables que los isómeros cis correspondientes, debido a que en el isómero cis hay mayor tensión estérica entre los dos sustituyentes voluminosos del mismo lado del doble enlace.-

NOMENCLATURA E-Z:

Para los alquenos trisustituidos y tetrasustituidos (tres y cuatro sustituyentes distintos de hidrógeno respectivamente unidos a los carbonos del doble enlace) se usa el sistema de nomenclatura E-Z. Consiste en dividir mentalmente al alqueno en sus dos extremos y asignar prioridades a los sustituyentes de la misma manera como se hace para asignar la configuración R-S:

Si los átomos con las dos primeras prioridades están juntos (cis) del mismo lado del enlace doble, entonces se tiene al isómero Z, de la palabra alemana zusammen (“junto”). El isómero que

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tiene los dos átomos con número 1 de prioridad en lados opuestos (trans) se denomina E, del alemán entgegen (“opuestos”).-

Si el alqueno tiene más de un enlace doble, debe especificarse la estereoquímica de cada enlace doble. El siguiente compuesto es llamado correctamente 3-bromo-(3Z,5E)-octadieno:

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALQUENOS:

1. Densidad y puntos de ebullición: La mayor parte de las propiedades físicas de los alquenos son similares a la de los alcanos correspondientes. Los alquenos son menos densos que el agua, con densidades entre 0,6 y 0,7 g/cm3. Los puntos de ebullición aumentan uniformemente al aumentar el peso molecular, los alquenos más ramificados son más volátiles y tienen P.E más bajos. Los alquenos de peso molecular bajo, hasta cuatro átomos de carbono, son gases en C.N.T.P.-

2. Polaridad y solubilidad: Al igual que los alcanos, los alquenos son relativamente no polares. Son insolubles en agua, pero solubles en solventes no polares como el hexano, gasolina, solventes halogenados y éteres. Los alquenos tienden a ser ligeramente más polares que los alcanos, porque los electrones menos firmes del enlace pi son más polarizables, es decir se desplazan con facilidad (contribuyen a los momentos dipolares instantáneos).-

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Los grupos alquilo son, en cierta medida, donadores de densidad electrónica frente a un enlace doble, lo que ayuda a estabilizarlo. Esta donación polariza ligeramente al enlace vinílico con una pequeña carga parcial positiva sobre el grupo alquilo y una pequeña carga negativa sobre el átomo de carbono que tiene el enlace doble. Por ejemplo:

En un alqueno cis-disustituido, el vector suma de los dos momentos dipolares es perpendicular al enlace doble. En un alqueno trans-disustituido, los dos momentos dipolares tienden a cancelarse. Si un alqueno es simétricamente disustituido trans, el momento dipolar es cero. Por ejemplo, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar diferente de cero, pero el trans-2-buteno no tiene un momento dipolar mensurable.-

Los compuestos con momento dipolar permanente participan en atracciones dipolo-dipolo, mientras que aquellos sin momento dipolar permanente sólo participan en atracciones de tipo van der Waals. El cis-2-buteno y el trans-2-buteno presentan atracciones de van der Waals similares, pero sólo el isómero cis tiene atracciones dipolo-dipolo. Debido a que tiene más atracciones intermoleculares, el cis-2-buteno debe calentarse a una temperatura ligeramente mayor (4 contra 1 °C antes de que comience a hervir.-

3. Acidez de alquenos: Cuanto mayor es la electronegatividad del átomo al cual está unido el hidrógeno mayor es la facilidad para liberar este hidrógeno. Cuanto mayor es la facilidad con la que se rompe el enlace con el hidrogeno mayor es la acidez del compuesto. Los enlaces C―H son enlaces covalentes fuertes debido a que la similitud entre las electronegatividades del carbono y del hidrógeno provoca una compartición casi igual de la densidad electrónica. Sin embargo, no todos los átomos de carbono de un compuesto orgánico tienen la misma electronegatividad. De hecho, un carbono que presente hibridación sp es más electronegativo que un carbono con hibridación sp2, que a su vez es más electronegativo que un carbono con hibridación sp3, el cual es ligeramente más electronegativo que un hidrógeno. Esta diferencia de electronegatividad en función del tipo de hibridación del átomo de carbono se explica del siguiente modo:

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La electronegatividad es una medida de la capacidad que tiene un átomo de mantener a los electrones cerca de su núcleo. Cuanto más cerca estén los electrones del núcleo más electronegativo es el átomo. La distancia media entre un electrón 2s y el núcleo atómico es menos que la distancia media entre un electrón 2p y el núcleo. Por tanto, los electrones en un orbital híbrido sp, que contiene un 50% de carácter s, están más cercanos, en términos medios, al núcleo que los electrones de un orbital sp2, que contiene un 33.3% de carácter s. Por el mismo razonamiento, los electrones de un orbital sp2 están más cerca del núcleo, como media, que los electrones de un orbital sp3. En consecuencia, cuánto mayor sea el carácter s de los orbitales híbridos de un átomo de carbono mayor será la electronegatividad de éste, de manera que el orden de electronegatividad relativa será:

Como la electronegatividad sigue el orden sp > sp2 > sp3 ya se puede afirmar que un alquino será más ácido que el alqueno y éste más ácido que un alcano. De hecho, el pKa de ejemplos de cada uno de estos tres hidrocarburos es:

Las bases conjugadas de estos ácidos tienen el siguiente orden de basicidad. Para arrancar un protón de un ácido (A-H) hay que emplear una base (B-) que sea más fuerte que la base conjugada del ácido (A-).-

ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS ALQUENOS:

Las estabilidades de los compuestos pueden compararse convirtiéndolos en un producto común y comparando la cantidad de calor que se desprende en cada uno, para medir esta cantidad de calor se recurre a los calores de hidrogenación que es el calor que se librera (∆H⁰) durante la hidrogenación catalítica. El alqueno se trata con hidrógeno en presencia de un catalizador de platino. El hidrógeno de agrega al doble enlace, reduciendo al alqueno para dar un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica. Por ejemplo, comparemos los calores de hidrogenación de dos isómeros, el 1-buteno y el trans-2-buteno. El trans-2-buteno es más estable (para comparar las energías no considerar el signo solo el número:

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Se encuentra que la diferencia en los calores de hidrogenación no solo de estos isómeros sino de otros alquenos puede deberse a:

1. Grado de sustitución (los sustituyentes alquilos estabilizan al doble enlace).-2. Tensión estérica (en los isómeros cis-trans).-3. Tensión del anillo (en cicloalquenos).-

1. Grado de sustitución: se encuentra que los calores de hidrogenación son menores para los alquenos más sustituidos que para los menos sustituidos. Es decir, que los dobles enlaces más estables son aquellos que poseen el mayor número de grupos alquilo como sustituyentes:

En otras palabras, los grupos alquilo unidos a los carbonos con enlaces dobles estabilizan al alqueno.-

Los siguientes factores son responsable del efecto estabilizador que tienen los grupos alquilo sobre el doble enlace:

Los grupos alquilo son donadores de electrones y contribuyen a la densidad electrónica del enlace pi.-

Además, los sustituyentes voluminosos, como los grupos alquilo, se sitúan mejor entre más alejados estén. En el caso de un alcano están separados por el ángulo de enlace tetraédrico, aproximadamente 109.5°. Un enlace doble aumenta esta separación a casi 120°. En general los grupos alquilo están mejor separados por el enlace doble más altamente sustituido. La figura ilustra este efecto estérico en el caso de dos isómeros de enlace doble (isómeros que sólo difieren en la posición del enlace doble). El isómero con el enlace doble monosustituido separa a los grupos alquilo sólo 109.5°, mientras que el enlace doble trisustituido los separa aproximadamente 120 °:

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Un efecto que resulta cuando dos o más átomos o grupos interaccionan de modo que alteran la distribución electrónica en un sistema se llama efecto electrónico. La mayor

estabilidad de los alquenos más sustituidos es un ejemplo de un efecto electrónico. El orden de estabilidad de los alquenos se debe a la combinación de dos factores; uno es una interacción de estabilidad entre el enlace π C=C y los enlaces σ C―H adyacentes en los sustituyentes. La hiperconjugación es una interacción de estabilización entre el orbital π vacío y el enlace σ C―H vecino lleno en un sustituyente, y entre

más sustituyentes haya, mayor es la estabilización del alqueno, esto se entiende mejor en la ilustración.-

Otro factor que contribuye a la estabilidad del alqueno involucra las fuerzas de enlace. Un enlace entre un carbono sp2 y un carbono sp3 es algo más fuerte que un enlace entre dos carbonos sp3, por lo tanto, en la comparación del 1-buteno y el 2-buteno, el isómero monosustituido tiene un enlace sp3–sp3 y un enlace sp3–sp2, mientras que el isómero disustituido tiene dos enlaces sp3–sp2. Los alquenos más sustituidos siempre tienen una mayor relación de enlaces sp3–sp2 a enlaces sp3–sp3 que los alquenos menos sustituidos y, por tanto, son más estables.-

2. Tensión estérica, estabilidad de isómeros cis-trans: Se encuentra que los isómeros trans son más estables que los isómeros cis correspondientes, debido a que en el isómero cis los sustituyentes alquilos voluminosos están del mismo lado del doble enlace y entre ellos hay demasiada tensión estérica, en cambio, en el isómero trans los sustituyentes alquilos se encuentra más separados entre sí:

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Cuando los sustituyente voluminosos están del mismo lado de la molécula, sus nubes electrónicas puede interaccionar entre sí, causando repulsiones en la molécula y haciéndola menos estable. Esta clase de tensión se denomina impedimento estérico. Cuando los sustituyentes voluminosos están en lados opuestos de la molécula, sus nubes electrónicas no pueden interactuar; de tal modo, la molécula tiene menos impedimento estérico y es más estable. Entonces, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en cantidades mayores que su estereoisómero cis (o Z).-

3. Tensión del anillo, estabilidad de los cicloalquenos: La mayor parte de los cicloalquenos reaccionan como los alquenos acíclicos. La presencia de anillo solo determina si hay tensión en él, ya sea por su pequeño tamaño o por la presencia de un doble enlace trans. Los anillos que tienen cinco miembros o más pueden alojar fácilmente enlaces dobles , y estos cicloalquenos reaccionan de forma muy parecida a las cadenas lineales de alquenos. Sin embargo, aquellos de tres y cuatro miembros presentan evidencia de tensión de anillo. Analicemos estos cicloalquenos:

Ciclopropeno: El ciclopropeno tiene ángulos de enlaces de aproximadamente 60⁰, y esta desestabilizado por la tensión angular de estos ángulos de enlaces que son muchos más pequeños que los ángulos normales de enlace de 120⁰ para el doble enlace carbono-carbono del propeno, entonces decimos que el doble enlace del ciclopropeno está muy tensionado:

Ciclobuteno: El ciclobuteno tiene ángulos de enlace de 90⁰, y es más estable que el ciclopropeno ya que tiene menos tensión angular porque el ángulo de enlace del ciclobuteno no esta tan comprimido comparado con el ángulo normar del doble enlace carbono-carbono de 120⁰. La tensión de anillo adicional del ciclobuteno hace que su enlace doble sea más reactivo que un enlace doble típico.-

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Otros cicloalquenos: La tensión angular del ciclopenteno, ciclohexeno y cicloalquenos superiores es insignificante.-

Cicloalquenos trans: Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y los acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans por lo general son más estables que los cis; sin embargo, los isómeros trans en cicloalquenos pequeños son extraños, y aquellos con menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente. El problema de producir un cicloalqueno trans radica en la geometría del enlace doble trans. Los dos grupos alquilo de un enlace doble trans se encuentran tan separados, que se necesitan muchos átomos de carbono para completar el anillo. Intente hacer un modelo del trans-ciclohexeno, cuidando que la gran tensión de anillo no rompa los modelos.-

El trans-ciclohexeno tiene demasiada tensión para ser aislado, pero el trans-ciclohepteno puede aislarse a bajas temperaturas. El trans-cicloocteno es estable a temperatura ambiente, aunque su isómero cis es aún más estable.

Una vez que un cicloalqueno contiene al menos diez o más átomos de carbono, puede alojar fácilmente un enlace doble trans. En el caso del ciclodeceno y otros cicloalquenos más grandes, el isómero trans es casi tan estable como el isómero cis.-

En resumen, El cicloalqueno trans más pequeño que es lo bastante estable para ser aislado y almacenado en una forma normal es el trans-cicloocteno. El trans-ciclohepteno ha sido preparado y estudiado a temperatura baja (-90°C), pero es demasiado reactivo para ser

aislado y almacenado a temperatura ambiente. También se ha presentado evidencia de la existencia efímera del trans-

ciclohexeno con aún más tensión como un intermediario reactivo en ciertas reacciones. Debido a que los anillos más grandes tienen más carbonos con los que extender los extremos de un enlace doble, la tensión asociada con un cicloalqueno trans disminuye al aumentar el tamaño del anillo. La tensión desaparece al fin cuando se alcanza un anillo de 12 miembros, y el cis- y el trans-ciclododeceno son de estabilidad aproximadamente igual. Cuando los anillos tienen más de 12 miembros, los trans cicloalquenos son más estables que los cis. En estos casos, el anillo es lo bastante grande y flexible para ser similar en energía a un alqueno no cíclico. Al igual que en los alquenos cis no cíclicos, la tensión entre carbonos en el mismo lado del enlace doble desestabiliza a un cicloalqueno cis.-

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SÍNTESIS DE ALQUENOS:

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (eliminación de haluros de alquilo, mecanismo E1 y E2): La deshidrohalogenación es la eliminación de un hidrógeno y un halógeno de un haluro de alquilo para formar un alqueno, esta reacción se lleva a cabo bajo el mecanismo E1 y E2, la E2 es mejor para la síntesis de alquenos, ya que la E1 tiene más reacciones competidoras.-

A. Deshidrohalogenación por mecanismo E2: ocurre a través de una reacción concertada de un paso. Una base fuerte abstrae un protón de un carbono mientras el grupo saliente (haluro) se aleja del átomo de carbono adyacente. Recordar que la E2 debe tener lugar en un arreglo coplanar, este requisito hace que este tipo de eliminación sea difícil para ciertos compuestos, pero conduce a compuestos puros. La E2 tiene la siguiente forma general:

La deshidrohalogenación da rendimientos excelentes con halogenuros 2º y 3º voluminosos que son malos sustratos de SN2. Una base fuerte impulsa la E2 sustrayendo un protón. Lo voluminoso del sustrato estorba la SN2 y resulta un producto de eliminación relativamente puro. Los halogenuros 3º son los mejores sustratos para la E2 ya que no pueden participar en la SN2.-

Uso de una base voluminosa: Si el sustrato tiende a la sustitución, una base voluminosa puede minimizar la cantidad de sustitución. Los grupos alquilo grandes sobre una base voluminosa dificultan su acercamiento para que ataque un átomo de carbono (sustitución), aunque puede fácilmente abstraer un protón (eliminación). Algunas de las bases fuertes voluminosas que se utilizan comúnmente para la eliminación son el ion ter-butóxido, la diisopropilamina, la trietilamina y la 2,6-dimetilpiridina:

Un halogenuro de alquilo 2º puede participar tanto en reacciones de eliminación como en sustituciones. La E2 se favorece empleando una base voluminosa de modo que no puede actuar como un nucleófilo efectivo para la SN2 y atacar al átomo de carbono electrofílico, pero si puede actuar como base para la E2 y sustraer un protón. El ter-

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butóxido de potasio es la base preferida para halogenuros de alquilo 1º, se usa como solvente alcohol ter-butílico. Por ejemplo, reacción del bromociclohexano con ter-butóxido de sodio en alcohol ter-butílico, se forma mayoritariamente el alqueno más sustituido (regla de Zaitsev).-

Formación del producto de Hofmann: Las bases voluminosas también pueden llevar a cabo deshidrohalogenaciones que no siguen la regla de Zaitsev. El impedimento estérico de la base frecuentemente evita que esta abstraiga el protón que daría lugar al alqueno más sustituido. En estos casos, abstrae un protón menos impedido, en general el que da pie a la formación del producto menos sustituido, conocido como producto de Hofmann. Con el ion etóxido relativamente no impedido, la siguiente reacción genera principalmente el producto de Zaitsev pero con el voluminoso ion ter-butóxido genera principalmente el producto de Hofmann.-

B. Deshidrohalogenación por el mecanismo E1: Este mecanismo de lleva a cabo en un buen solvente prótico (alcohol, agua) sin que haya nucleófilo o base fuertes para forzar la cinética de segundo orden. El sustrato ideal son los halogenuros 2º o 3º. La E1 implica la ionización (o disociación) del sustrato para formar un carbocatión que sede un protón a una base débil, por lo general el solvente (solvólisis). Recordemos que la E1 generalmente se acompaña de SN1 por que el solvente nucleofílico puede atacar también directamente al carbocatión, formando un producto de sustitución. La E1 tiene la siguiente forma general, y no es un mecanismo concertado (mecanismo de un solo paso):

Ecuación general total:

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Mecanismo general:

1. Disociación (ionización) del sustrato para formar un carbocatión intermediario, este paso es el determinante de la velocidad:

2. La base (generalmente el solvente) sustrae un protón para da el alqueno. Este paso es rápido:

Ejemplo: Reacción del 3-bromo-3-etilpentano con metanol:

Ecuación total:

Mecanismo de reacción:

1. Ionización para formar el carbocatión:

2. Sustracción de un protón por parte del metanol para dar el alqueno 3-etil-2-penteno:

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Veamos el caso de la competencia entre la E1 y SN1:

Ecuación total:


1. Ionización para formar un carbocatión:

2. Ataque básico por el solvente para sustraer un protón (E1):

3. O bien puede suceder un ataque nucleofílico por el solvente bajo el mecanismo SN1:

2. Deshidratación de alcoholes (mecanismo de eliminación): Es uno de los mejores métodos para la síntesis de alquenos. La palabra deshidratación significa literalmente pérdida de agua. La deshidratación necesita de un catalizador ácido para protonar al grupo hidroxilo del alcohol que es un mal grupo saliente y convertirlo en agua q es un buen grupo saliente. Los alcoholes 1º se deshidratan a temperaturas mayores que los 2º, y estos a su vez a

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temperaturas mayores que los 3º. La reactividad relativa de los alcoholes aumenta en el orden 1º< 2º< 3º de acuerdo al orden de carbocationes ya que estos están presentes en el mecanismo y en ese orden aumenta la velocidad de la deshidratación. La deshidratación tiene la siguiente forma general, el mecanismo es similar al mecanismo E1 que es el mecanismo que más se observa, rara vez se puede ver el mecanismo E2:


Mecanismo general:

1. Protonación del grupo hidroxilo del alcohol (equilibrio rápido):

2. Ionización (disociación), lenta paso determinante de la velocidad:

3. Sustracción de un protón, rápida:

La deshidratación es reversibles, de hecho, la reacción inversa (hidratación) es un método para convertir alquenos en alcoholes. La deshidratación puede forzarse para completarse eliminando los productos de la mezcla de reacción cuando éstos se forman. El

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alqueno hierve a una temperatura menor que el alcohol, ya que éste tiene enlaces por puente de hidrógeno. Una destilación cuidadosamente controlada separa al alqueno y deja al alcohol en la mezcla de reacción. Con frecuencia se utiliza ácido sulfúrico y ácido fosfórico concentrados como reactivos para la deshidratación, ya que estos ácidos actúan tanto como catalizadores ácidos como agentes deshidratantes. La hidratación de estos ácidos es muy exotérmica.-

A. La reacción completa (utilizando ácido sulfúrico) es:


Mecanismo de reacción general:

1. Protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido):

2. Ionización (disociación) para formar un carbocatión, pérdida de agua (lenta; limitante de la rapidez):

3. Desprotonación para generar el alqueno (rápida), reacción acido-base:

Por ejemplo: Eliminación E1 del ciclohexanol para dar ciclohexeno

Ecuación total:

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Otro ejemplo: Deshidratación de 2-propanol

B. La deshidratación usando ácido fosfórico es:

Por ejemplo: Deshidratación del 2-metil-2-butanol en ácido fosfórico:

La deshidratación de alcoholes es una reacción regioselectiva, es decir una reacción que puede proceder en más de una dirección, pero prefiere una. Es decir, sigue la regla de Zaitsev (el ruso Zaitsev, publicó la mayor parte de su obra en revistas científicas alemanas, donde su nombre

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fue transliterado como Saytzeff), se forma el alqueno más sustituido. Por ejemplo, deshidratación del 2-metilciclohexanol da dos productos pero uno se forma mayoritariamente:

La deshidratación de alcoholes 3º y 2º procede bajo el mecanismo E1 de tres paso, es decir con la formación de un carbocatión. La deshidratación de alcoholes 1º sucede por el mecanismo E2 debido a la inestabilidad de carbocationes 1º, por lo tanto decimos que la deshidratación de alcoholes 1º produce transposiciones, y los 2º también pueden sufrir reordenamiento. El mecanismo E1 ya se describió arriba. El mecanismo E2 tiene la siguiente forma:

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Por ejemplo, la deshidratación del etanol (alcohol 1º) es fácil debido a que solo es posible un solo producto:

Pero por lo general los alcoholes 1º están acompañados de reordenamiento. Por ejemplo, veamos el mecanismo de deshidratación del 2,2-dimetil-1-propanol con desplazamiento de metilo donde son posible más de un producto:

Ecuación total:

Mecanismo:

1. Protonación del grupo oxhidrilo que el un mal grupo saliente para transformarlo en un buen grupo saliente que es el agua, la protonación se debe a que el grupo oxhidrilo es débilmente básico y en presencia de un ácido fuerte como eh sulfúrico se protona:

2. El grupo oxhidrilo protonado, ahora es un buen grupo saliente, y se disocia (ioniza) del sustrato al mismo tiempo que se produce el reordenamiento para producir un carbocatión terciario más estable que el 1º que daría sin el reordenamiento (en este caso desplazamiento de metilo), es decir este paso se produce bajo el mecanismo E2:

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3. Sustracción de un protón para formar una mezcla de productos, se forma mayoritaria mente el producto de Saytzeff :

Veamos otro ejemplo, en este caso la deshidratación del 1-butanol con desplazamiento de hidruro, donde también son posibles vario productos, pero el producto principal es una mezcla cis- y trans-2-buteno:

Ecuación total:

Mecanismo:

1. Protonación del alcohol para dar el ion alquiloxonio:

2. La disociación del ion alquiloxonio es acompañada por un desplazamiento de hidruro que evita la formación de un carbocatión primario:

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3. Desprotonación del carbocatión:

3. Deshalogenación de dibromuros vecinales (E2): Un compuesto que tiene dos halógenos en el mismo átomo de carbono se llama dihalogenuro geminal, y el compuesto que tiene dos

halógenos en átomos de carbonos adyacentes se llama dihalogenuro vecinal. Los dibromuros vecinales se convierten en alquenos por reducción ya sea con ion yoduro en acetona o zinc en ácido acético. El zinc trabaja como agente reductor en la Deshalogenación con zinc en ácido acético. La reacción con yoduro sucede bajo el mecanismo E2 con las mismas

limitaciones geométricas propias de este mecanismo, es decir que es necesario una arreglo anti-coplanar, esto se puede ver en la siguiente representación general del mecanismo e2 para la Deshalogenación de dibromuros vecinales:

Por ejemplo:

Por ejemplo:

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4. Eliminación de Hofmann (E2): Las aminas (R―NH2, R2―NH, R3―N; 1º,2º o 3º respectivamente) pueden sufrir reacciones de eliminación, pero tal como se encuentran no, debido a que el grupo amino (o alquilamino) no es un buen grupo saliente por que saldría como un grupo ⁻NH2 (o ⁻NHR) que es una base fuerte; por lo tanto antes se las debe convertir en un buen grupo saliente, esto se logra por metilación exhaustiva (es la conversión de una amina en una sal de amonio cuaternario R’―+N(R)3 que es un buen grupo saliente y saldrá como una amina neutra y puede sufrir una E2). La metilación exhaustiva se logra tratando a la amina con yoduro de metilo (I―CH3) como sigue:

Ahora la sal de amonio cuaternaria si puede sufrir una reacción E2 en presencia de una base fuerte. Para suministrar esta base, el yoduro de amonio cuaternario se convierte en un hidróxido de amonio cuaternario por tratamiento con óxido de plata:

Cuando se calienta el hidróxido de amonio cuaternario, se lleva a cabo la E2 y se forma un alqueno. A la eliminación de un hidróxido de amonio cuaternario se le denomina eliminación de Hofmann.-

Por ejemplo: cuando se metila exhaustivamente a la amina 2-butanamina, se obtiene el hidróxido de amonio cuaternario, y al calentarlo se produce la eliminación que da lugar a una mezcla de 1-buteno y 2-buteno:

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Se vio que en las eliminaciones generalmente el alqueno más sustituido es el que predomina, o sea siguen la regla de Saytzeff, a este alqueno se le denomina “producto se Saytzeff” (alqueno más sustituido). Sin embargo, en la eliminación de Hofmann predomina el alqueno menos sustituido, a este alqueno se le denomina “producto de Hofmann” (alqueno menos sustituido). Las eliminaciones se clasifican de acuerdo al tipo de producto que generan en “eliminación de Saytzeff” o “eliminación de Hofmann”:

El hecho de que la eliminación de Hofmann se forme mayoritariamente el alqueno menos sustituido se debe a diversos factores, uno de los más importantes es el gran volumen del grupo saliente. Recordemos que el mecanismo E2 implica un arreglo anti-coplanar del protón y el grupo saliente. El grupo trialquilamina que sale en la eliminación de Hofmann, con frecuencia interfiere en este arreglo coplanar. Para entender esto mejor debemos analizar la estereoquímica de la eliminación de Hofmann, analicemos esto en el ejemplo que se dio más arriba de la eliminación de Hofmann de la 2-butanamida:

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Veamos las distintas rotaciones del enlace y las estructuras en perspectiva y sus respectivas estructuras de Newman:

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FIGURA A

FIGURA B

FIGURA C



Se elimina la sal de amonio metilada por la pérdida de la trimetilamina y un protón del carbono C1 o C3. Las conformaciones posibles a lo largo del enlace C2―C3 se muestran en la “A” y “B”. Un arreglo anti-coplanar entre el protón del C3 y el grupo saliente produce una interacción gauche desfavorable entre el grupo metilo del C4 y el grupo voluminoso trimetilamonio. La conformación más estable alrededor del enlace C2―C3 tiene un grupo metilo en la posición anti-coplanar, evitando la eliminación a lo largo del enlace C2―C3.-

La figura “C” muestra las conformaciones a lo largo del enlace C1―C2. Cualquiera de las tres conformaciones alternadas del enlace C1-C2 produce una relación anti entre uno de los protones y el grupo saliente. El producto de Hofmann predomina debido a que la eliminación de uno de los protones del C1 involucra una energía menor, siendo este estado de transición más probable que el estado de transición impedido necesario para la eliminación de Zaitsev (C2―C3).-

Otros ejemplos de eliminación de Hofmann que generan el alqueno menos sustituido:

ALQUINOS (acetilenos):Los alquinos son hidrocarburos que contienen triple enlace carbono-carbono, también se les

llama acetilenos, porque son derivados del acetileno que e alquino más simple. La química del triple enlace es semejante a la del triple enlace, pero también tiene reacciones específicas que dependen de las características únicas del tiple enlace y otras dependen de la inesperada acidez del enlace C―H acetilénico.-

La presencia de un triple enlace da a un alquino 4 átomos de hidrógeno menos que un alcano correspondiente. La fórmula general de un alquino es CnH2n-2, por lo tanto el triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturación que se abrevia (e.i.). Los compuestos que tienen

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su enlace triple al final de una cadena de carbono (RC≡CH) se llaman alquinos monosustituido o terminales. Los alquinos disustituidos (RC≡CR) tienen enlaces triples internos.-

El triple enlace es más corto que el doble enlace, y este a su vez más corto que el enlace simple. El triple enlace es más corto debido al traslape de los tres pares de electrones compartidos y al fuerte carácter s de los orbitales híbridos sp. Dichos orbitales tienen aproximadamente la mitad del carácter s (en contraste a 1/3 de carácter s de los orbitales híbridos sp2 y 1/4 de los orbitales sp3). Los orbitales híbridos sp acercan más a los átomos de carbono del enlace sigma, y además hacen que los enlaces C―H en los alquinos sean más cortos que en los alquenos.-

ESTRUCTURA:

Veremos la estructura de los alquinos tomando como ejemplo al alquino más simple de dos carbonos, el acetileno (o etino). El acetileno es lineal, con una distancia de enlace carbono-carbono de 120 pm y distancias de enlace carbono-hidrógeno de 106 pm. La geometría lineal caracteriza también a las unidades H―C≡C―C y C―C≡C―C de los enlaces triples terminales e internos, respectivamente. Esta geometría lineal es responsable del número relativamente pequeño de cicloalquinos conocidos. La tensión angular desestabiliza a los cicloalquinos a

tal grado que el ciclooctino es el más pequeño, y lo bastante estable para almacenarse por periodos largos. El ciclooctino, más pequeño, ha sido aislado, pero es relativamente reactivo y se polimeriza en forma permanente al estar almacenado. A pesar del hecho de que pocos cicloalquinos son de origen natural, hace poco fueron objeto de atención cuando se descubrió que algunos prometían como fármacos anticancerosos.-

A. Enlace sigma (σ): En el acetileno, cada átomo de carbono tiene hibridación sp, y cada uno necesita dos orbitales híbridos para formar el enlace sigma σ. Un orbital híbrido sp de un carbono de traslapa con un orbital s de un hidrógeno y con el orbital híbrido sp del otro carbono para formar los enlaces sigma:

B. Enlace pi (π): Los dos enlaces pi π se originan por el traslape de los orbitales “p” no hibridado de los carbonos, estos orbitales se traslapan en ángulo recto entre si formando un enlace π

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con densidad electrónica arriba y abajo del enlace σ y enfrente y detrás de este mismo enlace sigma, de tal manera que se forma un cilindro de densidad electrónica alrededor del enlace sigma:

PROPIEDADES FISICAS:

Las propiedades físicas de los alquinos son parecidas a las de los alcanos y alquenos con masas moleculares similares. Muchos alquinos tienen olores característicos, algo desagradables:

1. Polaridad y solubilidad en agua: Los alquinos son relativamente no polares y casi insolubles en agua. Son muy solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos, incluidos la acetona, éter, cloruro de metileno, cloroformo y alcoholes.-

2. Puntos de ebullición y de fusión: El acetileno, el propino y los butinos son gases a temperatura ambiente, al igual que los alcanos y alquenos correspondientes. De hecho, los puntos de ebullición y fusión de los alquinos son casi iguales a los de los alcanos y alquenos con esqueletos de carbonos parecidos, es decir aumentan debido al aumento del número de átomos de carbono y con la ramificación de la cadena. Pero los alquinos son más lineales que los alquenos, lo que implica que los alquenos tengan interacciones de Van der Waals más fuertes. En consecuencia, los alquinos tiene puntos de ebullición más elevados que los alquenos con el mismo número de átomos de carbono.-

3. Densidad: Los alquinos son menos densos que el agua.-

4. Acidez de alquinos terminales: Los enlaces C―H de los hidrocarburos muestran poca tendencia a ionizarse, y los alcanos, los alquenos y los alquinos son todos ácidos muy débiles. Los alquinos terminales son mucho más ácidos que otros hidrocarburos. La base conjugada de un hidrocarburo se llama carbanión. Es un anión en el que la carga negativa es llevada por el carbono. Debido a que se deriva de un ácido muy débil, un carbanión como ⁻:CH3 es una base excepcionalmente fuerte. La eliminación de un protón acetilénico produce un ion acetiluro (carbanión), el cual tiene una función principal en la química de los alquinos.-

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La acidez de un hidrógeno acetilénico se deriva de la naturaleza del enlace híbrido sp. La acidez de un enlace C—H cambia con su hibridación; se incrementa cuando aumenta el carácter s de los orbitales: sp3 < sp2 < sp y en este mismo orden aumenta la electronegatividad del átomo de carbono. Al aumentar la electronegatividad del carbono el enlace C―H se debilita debido a que el carbono atrae más a los electrones debilitando al enlace y haciendo que sea más fácil arrancar el protón. Recordar que un valor más pequeño de pKa corresponde a un ácido más fuerte. Debido a que los orbitales s están más cercanos a los núcleos positivos y son menores en energía que los orbitales p, se estabiliza la carga negativa en mayor medida en un orbital con más carácter s.-

El protón acetilénico (alquino) tiene aproximadamente 1019 veces la acidez del protón vinílico (alqueno). La abstracción de un protón acetilénico produce un carbanión que tiene el par de electrones no enlazados en el orbital híbrido sp. Los electrones en este orbital están más cerca del núcleo, y hay menos separación de carga que en el caso de los carbaniones con el par de electrones no enlazados en orbitales híbridos sp2 o sp3.-

Aunque el acetileno y los alquinos terminales son ácidos mucho más fuertes que otros hidrocarburos, debe recordarse, no obstante, que son ácidos muy débiles, mucho más débiles que el agua y los alcoholes, por ejemplo. Las bases muy fuertes (como el amiduro de sodio, NaNH2 desprotonan los acetilenos terminales para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El acetileno tiene un pKa=25 y puede desprotonarse a través de la base conjugada de cualquier ácido cuyo pKa sea mayor que 25; por ejemplo, el ion amiduro (NH2⁻), la base conjugada del amoniaco (pKa=35), se utiliza con frecuencia para desprotonar los alquinos terminales que tienen hibridación sp, pero el ion amiduro no puede retirar un

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protón de un carbono sp2 ni sp3 ya que no son los suficientemente ácidos. El ion hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar alquinos y convertirlos en su anión en cantidades significativas. La posición del equilibrio descrita por la siguiente ecuación se encuentra claramente a la izquierda. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que no reaccionan.-

A los hidrógenos unidos a carbonos sp se les suele llamar “hidrógenos ácidos”. La propiedad ácida de un alquino terminal es una de las formas en la que su reactividad se distingue de los alquenos. Hay que ser cuidadosos y no mal interpretar lo que significa decir que un hidrógeno unido a un carbono sp es “ácido”. Es más ácido que los demás hidrógenos unidos a un carbono, pero es mucho menos ácido que el hidrógeno de una molécula de agua, ya que se sabe que el agua es un ácido muy débil.-

La presencia de una carga negativa y de un par de electrones sin compartir en el carbono hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nucleofílicos y, como resultado, reaccionan con varios tipos de electrófilos.-

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USOS DE ALQUINOS:

El acetileno es el alquino de mayor importancia comercial. Su empleo principal es como combustible en sopletes ya que ofrece temperaturas elevadas de la flama cuando se quema. El acetileno es un gas incoloro, de olor desagradable, peligroso y explosivo, que se quema en el aire con una flama amarilla que desprende humo. El metilacetileno es otro alquino común que se emplea para soldadura.-

FUENTE INDUSTRIAL DE ALQUINOS:

El acetileno se lo obtiene a partir del carbón o gas natural:

A partir del carbón: Consiste en calentar cal viva (CaO) y coque (es un material rico en carbono elemental obtenido del carbón) en un horno eléctrico para producir carburo de calcio (CaC2 es la sal de calcio del ion carburo doblemente negativo ⁻:C≡C:⁻) , el ion carburo es fuertemente básico y reacciona con agua para formar acetileno y cal hidratada (hidróxido de calcio):

A partir del gas natural: El gas natural consiste principalmente en metano, que forma acetileno al calentarse durante un periodo muy corto:

ESTABILIDAD DEL TRIPLE ENLACE:

La hiperconjugación estabiliza también los alquinos, el alquino interno es más estable que el terminal. Esta diferencia de estabilidad puede apreciarse en la hidrogenación del 1-butino y 2-butino:

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Los alquinos internos se estabilizan, al igual que vimos con los alquenos, mediante la hiperconjugación, es decir cuánto más sustituyentes alquilos tienen los carbonos del doble enlace más estabilizado estará el alquino ya que estos grupos son donadores de carga.-

SÍNTESIS DE ALQUINOS:

Para sintetizar alquinos se sigue generalmente dos métodos:

El primero es a partir de acetiluros, este es un nucleófilo q ataca a un electrófilo, que puede ser un halogenuro 1º no impedido (SN2, la reacción se llama alquilación de iones acetiluros), o un compuesto carbonilo (adición) que genera alcohol acetilénico que no veremos aqui.-

El segundo método de menos uso, es la formación de un triple enlace por medio de una doble deshidrohalogenación de un dihalogenuro (geminal o vecinal) bajo un mecanismo de eliminación.-

1. Síntesis a partir de acetiluros (reacción de formación de enlaces carbono-carbono):

Alquilación de iones acetiluros y alquinos terminales (SN2): Las reacciones que unen grupos alquilos o fragmentos moleculares se llaman reacciones de alquilación. Un ion acetiluro es una base fuerte y por lo tanto un nucleófilo potente, puede desplazar a un ion halogenuro o tosilato de un sustrato adecuado para formar un acetileno sustituido. Recordemos que para que la SN2 de un ben rendimiento debe tener un buen sustrato: debe ser 1º y no debe tener grupos voluminosos ni ramificaciones cerca del centro de reacción.-

La alquilación de acetileno, u otro alquino terminal, implica una secuencia de dos operaciones separadas. En la primera el acetileno (o alquino terminal) es convertido en su base conjugada (acetiluro o alquinuro respectivamente) por tratamiento con amida de sodio:

A continuación, se agrega un halogenuro de alquilo (el agente alquilante) a la solución de acetiluro de sodio (o alquinuro de sodio) que actúa como un nucleófilo desplazando el

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halogenuro del carbono y formando un nuevo enlace carbono-carbono, este paso ocurre bajo el mecanismo SN2. Si partimos del acetiluro de sodio se obtiene un alquino terminal, si partimos de un alquinuro de sodio obtenemos un alquino interno:

Por ejemplo:

También se puede obtener alquinos internos por una doble alquilación (dialquilación) de acetileno:

Si se estorba el ataque por la parte posterior, el ion acetiluro (o alquinuro) puede atacar a un protón, dando una E2:

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2. Síntesis por reacciones de eliminación E2 (doble deshidrohalogenación de dibromuros): En algunos casos podemos generar un enlace triple carbono-carbono mediante la eliminación de dos moléculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal forma un haluro de vinilo. Bajo condiciones muy básicas, puede ocurrir una segunda deshidrohalogenación para formar un alquino. Las aplicaciones más frecuentes de estos procedimientos se encuentran en la preparación de alquinos terminales. Debido a que el producto alquino terminal es lo bastante ácido para transferir un protón al anión amida, se requiere un equivalente de la base, además de los dos equivalentes requeridos para la deshidrohalogenación doble. Agregar agua o ácido después que la reacción está completa convierte la sal de sodio en el alquino correspondiente.-

Ya hemos visto muchos ejemplos de la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo. Sin embargo, el segundo paso es nuevo, ya que involucra la deshidrohalogenación de un haluro de vinilo para formar un alquino. Esta segunda deshidrohalogenación ocurre sólo bajo condiciones extremadamente básicas; por ejemplo, KOH fundido. El amiduro de sodio también se utiliza para la doble deshidrohalogenación.-

Las reacciones totales generales para dihaluros geminal y vecinal son:

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Mecanismo de reacción general: En este caso se usa la base amiduro pero el mecanismo es el mismo para KOH, también es el mismo mecanismo para otro dihalogenuro vecinal o geminal:

Debido a que el ion amiduro (⁻:NH2) es una base mucho más fuerte que el hidróxido, la reacción del amiduro ocurre a una menor temperatura. Utilizar KOH o amiduro de sodio a estas temperaturas tan elevadas, implica condiciones de reacción muy drásticas, conduciendo a reacciones secundarias y reordenamientos. Los rendimientos por lo general son malos.-

La eliminación por KOH tiende a producir el alquino interno más estable. La eliminación por amiduro de sodio tiende a producir un alquino terminal (cuando es posible), ya que el hidrógeno acetilénico es desprotonado por el ion amiduro, y se produce un ion acetiluro

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como producto inicial. Por lo menos dos equivalentes molares de amiduro de sodio por mol do dihalogenuro deben ser usados, y si el producto es un alquino terminal, tres equivalentes molares deben ser usados porque un alquino terminal es desprotonado por el amiduro de sodio a medida que se forma la mezcla de reacción.-

Dependiendo de las condiciones, estas dos deshidrohalogenaciones pueden ser realizadas como reacciones separadas o consecutivamente en una única mezcla. Una base fuerte como el amiduro de sodio puede ejecutar estas dos reacciones en una única mezcla de reacción.-

Ejemplos:

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bolilla 6 - alquenos y alquinos

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