aldehídos y cetonas. adición nucleofílica sobre el grupo...
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Aldehídos y cetonas.
Adición nucleofílica sobre
el grupo carbonilo
Nomenclatura
IUPAC Nomenclatura de aldehídos
H
O
O
H
O
HCCHCH
O Se toma como base el
nombre de la cadena que
contenga al grupo
carbonilo y se remplaza la
terminación –o del
hidrocarburo por la
terminación -al.
4,4-dimetilpentanal 5-hexenal
H
O
O
H
O
HCCHCH
O
2-fenilpropanodial
(se mantiene la terminación
-o antes de la terminación
-dial)
IUPAC Nomenclatura de aldehídos
Cuando se nombra
como un sustituyente
Grupo formilo carbaldehído o
carboxaldehído
Cuando se nombra
como un sufijo
C H
O
IUPAC Nomenclatura de aldehídos
CH3CH2CCH2CH2CH3
O
CH3CHCH2CCH3
O
CH3
H3C O
Se toma como base el nombre de
la cadena que contenga al grupo
carbonilo y se reemplaza la
terminación –o del alcano por
–ona. La cadena se numera de
tal manera que el carbonilo tenga
el número más bajo
IUPAC Nomenclatura de cetonas
Estructura Nombre IUPAC
Nombre común
Fuente natural
HCOOH
Ácido metanoico
Ácido fórmico
Procede de la destilación destructiva de hormigas (fórmica es hormiga en latín)
IUPAC Nomenclatura común de aldehídos
Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos
y Nitrilos
COMÚN
Ácido fórmico, el nombre viene del latín fórmica,
hormiga. Este compuesto se encuentra en las hormigas,
en las abejas
El Ácido fórmico también se encuentra en la ortiga
venenosa, que al rozarla causa escocimiento en la piel
Estructura Nombre IUPAC
Nombre común
Fuente natural
CH3COOH Ácido etanoico
Ácido acético
Vinagre (acetum es vinagre en latín)
Ácido acético. Proviene del latín acetum (vinagre), el cual
a su vez proviene del latín acere (agriarse, hacerse ácido)
Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural
CH3CH2COOH Ácido propanoico
Ácido propiónico
Producción de lácteos (protos:
primera pion: grasa, en
griego)
Ácido propiónico.
Proviene del griego protos (el primero), y pión (grasa).
Este es el primer ácido carboxílico que muestra un
comportamiento similar a los ácidos grasos.
Dumas, Malagute y Leblanc introdujeron la versión francesa
del nombre: acide propionique en 1847.
Hay otros nombres más antiguos:
• Ácido metacetónico (ácido posterior al acético)
• Ácido metacético
Estructura Nombre IUPAC Nombre común
Fuente natural
CH3CH2CH2COOH
Ácido butanoico
Ácido butírico
Mantequilla (butyrum,
mantequilla en latín)
Ácido butírico, de latín
butyrum (butter, mantequilla)
este ácido se encuentra en la
mantequilla rancia. El término
fue inventado por Chevreul
en 1826
Estructura Nombre IUPAC Nombre
común
Fuente natural
CH3(CH2)2CH2COOH
Ácido
pentanoíco
Ácido
valérico
Valeriana
officinalis
El ácido Valerianico, ó ácido Valerico, es un ácido que tiene la misma
relación con el alcohol amílico, de la misma manera que el ácido
acético con el alcohol etílico o común.
Se obtuvo por primera vez por Chevreul en de la grasa de delfín,
Phocoena delphinum, y fue llamado ácido delfínico o ácido focenico.
1817
Grote obtuvo a partir de el aceite esencial de valeriana un ácido al cual
llamó como ácido valerianico, y el cual fue demostrado por Trommsdorff y
Ettling ser idéntico con el ácido delfínico de Chevreul.
1830
Fue producido por la oxidación después del alcohol amílico por
Dumas y Stas, quienes señalaron su relación con este órgano y
mostró su composición a C5H10O2.
Se encuentra en muchos vegetales, como la valeriana, angélica, y varias
otras raíces, en el fruto y la corteza de viburnum opulus
Ácido valérico, se aíslo de
la raíz de la Valeriana
officinalis, la valeriana, es
una planta perenne (del
latín per, "por", annus,
"año“, es una planta que
vive durante más de dos
años), perteneciente a la
familia de las
Valerianáceas. Se usa
mucho como sedante y
calmante en el histerismo
Estructura Nombre IUPAC Nombre
común
Fuente natural
CH3(CH2)3CH2COOH
Ácido
hexanoíco
Ácido
cáprico
Cáprico, del
latín latín caper
(cabra)
CH3(CH2)4CH2COOH
Ácido
heptanoíco
Ácido
caproíco
Capríco, del
latín latín caper
(cabra)
CH3(CH2)5CH2COOH
Ácido octanoíco
Ácido
caprílico
Caprílico, del
latín latín caper
(cabra)
Ácido cáprico
Ácido capróico
Ácido caprílico
Derivan del latín caper (cabra). Éstos ácidos se
encuentran como triglicéridos en la mantequilla, en
especial la que se prepara a partir de la leche de cabra
CH3CH2CCH2CH2CH3
O
CH3CHCH2CCH3
O
CH3
H3C O
3-hexanona
4-metil-2-pentanona
4-metilciclohexanona
IUPAC Nomenclatura de cetonas
CH3CH2CCH2CH2CH3
O O
CH2CCH2CH3
CH CH2
O
H2C CHC
Se enlistan los grupos
unidos al carbonilo por
separado y en orden
alfabético, se adiciona la
palabra cetona.
Nomenclatura común de cetonas
CH3CH2CCH2CH2CH3
O
etil propil cetona bencil etil cetona
divinil cetona
O
CH2CCH2CH3
CH CH2
O
H2C CHC
Nomenclatura común de cetonas
Estructura y enlace:
el grupo carbonilo
plana
Ángulos de enlace: cercanos a 120°
Distancia del enlace C=O : 122 pm
Estructura del Formaldehído
1-buteno propanal
El grupo carbonilo
O
Momento dipolo = 0.3 D Momento dipolo = 2.5 D
Doble enlace muy polar
2475 kJ/mol
2442 kJ/mol
Los grupos alquilo estabilizan a los grupos carbonilo
de la misma manera en la que ellos estabilizan a los
dobles enlaces carbono-carbono, a los carbocationes
y a los radicales libres
Calor de combustión
El grupo carbonilo de una cetona es más
estable que el de un aldehído
O
O
H
Calores de combustión de
alquenos isómeros C4H8
CH3CH2CH=CH2 2717 kJ/mol
cis-CH3CH=CHCH3 2710 kJ/mol
trans-CH3CH=CHCH3 2707 kJ/mol
(CH3)2C=CH2 2700 kJ/mol
2475 kJ/mol
2442 kJ/mol
O
O
H
La longitud es más grande para los aldehídos
y las cetonas que para los alquenos
Los nucleofilos atacan al carbono; los electrófilos atacan al oxígeno
Descripción por resonancia del grupo carbonilo
C
O
•• • •
C
O
+
– •• • • • •
El carbono y el oxígeno tienen hibridación sp2
Enlaces en el Formaldehído
Cada uno de los
orbitales atómicos p
(cada uno con 1
electrón) del
carbono y del
oxígeno, se
traslapan para
formar un enlace
Estructura del Formaldehído
Propiedades físicas
Punto de ebullición
–6°C
49°C
97°C
Los aldehídos y las cetonas tienen puntos
de ebullición más altos que los alquenos,
pero más bajos que los alcoholes
Son compuestos más
polares que los alquenos,
pero no pueden formar
puentes de hidrógeno
intermoleculares con
otros grupos carbonilo
O
OH
Fuentes naturales de los
aldehídos
y las cetonas
2-heptanona
(componente de la feromona de
alarma de las abejas)
O
Muchos aldehídos y cetonas se encuentran
en la naturaleza
trans-2-hexenal
(feromona de alarma de la hormiga
americana mirmicina)
O
H
Muchos aldehídos y cetonas se encuentran
en la naturaleza
citral (del aceite de la
hierba del limón)
O
H
Muchos aldehídos y cetonas se encuentran
en la naturaleza
A partir de alquenos
Ozonolísis
A partir de alquinos
Hidratación (via enol)
A partir de arenos
Acilación de Friedel-Crafts
A partir de alcoholes
Oxidación
Síntesis de aldehídos y cetonas
Estas reacciones permiten obtener
aldehídos y cetonas con rendimientos
aceptables
Alquino Cetona
A partir de alquinos. Hidratación (via enol)
A partir de alquinos. Hidratación (via enol). Oximercuración
Hidroboración oxidativa
A partir de alquinos. Hidratación (via enol).
Comparación oximercuración y la hidroboración
Cetona
Aldehído
A partir de arenos. Acilación de Friedel-Crafts
Mild, Efficient Friedel-Crafts Acylations from Carboxylic Acids Using
Cyanuric Chloride and AlCl3
C. O. Kangani, B. W. Day, Org. Lett., 2008, 10, 2645-2648.
C
O
R OH
Aldehídos a partir de ácidos carboxílicos
RCH2OH
1. LiAlH4
2. H2O PDC, CH2Cl2
H C
O
R
Interconversiones entre ácidos carboxílicos
y los aldehídos
(C5H5NH)2Cr2O7
Dicromato de piridinio (PDC)
Ácido crómico Ácido dicrómico
Oxidación de Corey-Schmidt (Tetrahedron Lett., 1979, 399)
Benzaldehído a partir de ácido benzoíco
COH
O
CH
O
1. LiAlH4
2. H2O PDC CH2Cl2
CH2OH
(81%) (83%)
Ejemplo
C
O
R H
cetonas a partir de aldehídos
R' C
O
R
PDC, CH2Cl2 1. R'MgX
2. H3O+
RCHR'
OH
Obtención de cetonas a partir de aldehídos
C
O
CH3CH2 H
3-heptanona a partir de propanal
H2CrO4
1. CH3(CH2)3MgX
2. H3O+
CH3CH2CH(CH2)3 CH3
OH
O
CH3CH2C(CH2)3 CH3
(57%)
Obtención de cetonas a partir de aldehídos
A partir de alcoholes
Oxidación
Oxidación de Jones
OXIDACIÓN DE UN ALCOHOL PRIMARIO A UN ALDEHÍDO
OBTENCIÓN DEL n-BUTIRALDEHÍDO.
CH3CH2CH2CH OH
H
K2Cr2O7
H2SO4 (50%)
100 Co
CH3CH2CH2C O
H
P.M. = 74.12 g/mol
CH3CH2CH2C O
OH
BUTANOL BUTANAL ÁCIDO BUTANOÍCO100 C
H2SO4 (50%)
K2Cr2O7
o
P.M. = 72.10 g/mol P.M. = 88.10 g/mol
p.e. 118.3 Co
p.e. 76 Co p.e. 164 C
o
(7) (8)
(VI) (VI) (V)
H O Cr O H
O
O
+ H O Cr O H
O
Cr
OH
O HOH
O
2
H
R OH O S O H
O
O
+ O S O H
O
O H
R OH
H
R OH+
OH
H
H
R OH
O
H HOSOH
O
O
H
R OH
O
H
OSOH
O
O
H+
(2)
(3)(4)
+H O S O H
O
O
+ O S O H
O
O
(8)
(V)
Cr
OH
O HOH
O
(9)
(V)
Cr
OH
O HOH
OH
(V)
Cr
OH
O HOH
OH
(9)
(V)
Cr
OH
O HOH
OH
H
RO
H
OH +
H
RO
H
OCr
H
O H
O
H
O
H
O H
O
H
H
H O S
O
O
OH(10)
H
RO
H
OCr O H
O
H
OH
O
H
H
(11)
H
RO
H
OCr O H
O
OH
H
O
H
H+
(12)
+
HO
H
H
+ O S
O
O
OH
H
RO
H
O Cr
OH
OH
O HO
H
H+
(12) (13)
+O
H
H HCr
OH
OH
O HR O
O
H
+(V)
(III)
+ 3 H2SO4
2 Cr2(SO4)3 + 6 H2O
(14)(13)
(III)
Cr
OH
OH
O H
REDOX
Na2Cr2O7
+ H2SO4 + H2O
SOLUCIÓN DE
H2Cr2O4
OH
90 Co
O
H
(destilación)
destiladoresiduo
NHNH2
NO2O2N
+ H2SO4
N
H
N
H NO2
NO2
O
OH
Cr(OH)3+
Selective oxidation of allylic alcohols with chromic acid
K. E. Harding, L. M. May, K. F. Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.
A novel chromium trioxide catalyzed oxidation of primary alcohols to
the carboxylic acids
M. Zhao, J. Li, Z. Song, R. Desmond, D. M. Tschaen, E. J. J. Grabowski, P.
J. Reider, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5323-5326.
Selective Oxidation of Benzylic Alcohols and TBDMS Ethers to
Carbonyl Compounds with CrO3-H5IO6
S. Zhang, L. Xu, M. L. Trudell, Synthesis, 2005, 1757-1760.
REACTIVO DE COLLINS ( J. C. Collins, W. W. Hess and F. J. Frank (1968).
«Dipyridine-chromium(VI) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane». Tetrahedron
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No se aisla el complejo CrO3 • 2 Pyr
Uso de cloruro de metileno como disolvente y de la cantidad
estequiométrica de la piridina (menos básico)
Lewis Hastings Sarett
December 22, 1917–
November 29, 1999
REACTIVO DE SARETT
CrO3 • 2 Pyr
Se aislaba y no se controla
la adición de la pyr
70–84%
Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.644 (1988); Vol. 52, p.5 (1972).
Clorocromato de Piridinio (PCC)
Reactivo de Corey-Suggs
Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of
primary and secondary alcohols to carbonyl compounds
E. J. Corey, J. W. Suggs, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 2647-2650.
Domino Primary Alcohol Oxidation-Wittig Reaction: Total Synthesis
of ABT-418 and (E)-4-Oxonon-2-enoic Acid
J. Shet, V. Desai, S. Tilve, Synthesis, 2004, 1859-1863.
Carboxylic Acids from Primary Alcohols and Aldehydes by a
Pyridinium Chlorochromate Catalyzed Oxidation
M. Hunsen, Synthesis, 2005, 2487-2490.
The Peterson Olefination Using the tert-Butyldiphenylsilyl Group:
Stereoselective Synthesis of Di- and Trisubstituted Alkenes
A. Barbero, Y. Blanco, C. Garcia, Synthesis, 2000, 1223-1228.
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON COBRE METÁLICO.