adición nucleofílica al grupo carbonilo
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
ADICIONES NUCLEÓFILAS AL GRUPO CARBONILO. ALDEHIDOS Y CETONAS.
El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas:
Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de éste.
Aldehidos y Cetonas
Los Aldehídos y las Cetonas tiene un grupo carbonilo (un átomo de C unido a un O mediante un doble enlace)
La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro El enlace se forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación.
La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad.
Las propiedades químicas de un aldehído o cetona son la consecuencia de su estructura electrónica.
Geometría del grupo carbonilo:- Los ángulos de enlace alrededor del átomo de carbono del grupo carbonilo son de 120º.
- La geometría alrededor del grupo carbonilo es plana, igual que en el doble enlace C=C.
- A pesar que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble C-C son diferentes. El grupo C=O es polar.
Propiedades físicas
- Los aldehídos y cetonas de bajo PM son solubles en H2O, no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, pero si lo hacen con las moléculas de agua.
- Los compuestos carbonílicos de alto PM son insolubles en agua debido a que los grupos alquilo y arilo incrementan el carácter no polar de la molécula.
- Los aldehídos y las cetonas tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de pesos moleculares similares.
- Hay mayor atracción entre los grupos polares carbonilos de los aldehídos y las cetonas que entre las moléculas no polares de los alcanos que están enlazadas por fuerzas de dispersión.
- Ej: butano PM= 58, Pebº = -0.5 apolar
propanol PM= 60, 97 O-H
propanal PM= 58, 49 C=O
Factores electrónicos y estéricos
Los aldehidos son en general más reactivos que las cetonas frente a los nucleófilos. Esto depende de factores electrónicos y estéricos.
CH3
CH3
OC C O
CH3
H
Las reactividades relativas se puede atribuir, en parte, a la magnitud de la carga positiva sobre el carbono carbonílico. Una mayor carga parcial positiva significa una reactividad más alta. Si la carga parcial positiva se dispersa en la molécula , entonces el compuesto carbonílico es más estable y menos reactivo.
El grupo carbonilo se estabiliza por los grupos alquilo adyacentes, debido a que donan electrones.
Una cetona con dos grupos R,es alrededor de 7 kcal/mol más estable que un aldehído con un solo grupo R unido al carbono carbonilo.
R C R
OO
R C H H C H
O
una cetona un aldehido formaldehido
incremento de reactividad
Los factores estéricos también juegan un papel importante en la reactividad de los aldehídos y cetonas.
Un nucleófilo podrá aproximarse al carbonilo por cualquiera de los dos lados del plano de la molécula, con la misma probabilidad.
C ONu-
La formación de un nuevo enlace, cambia la hibridación del átomo de carbono (centro pro-quiral).
Nu- + C OR2
R1C
Nu
R1R2
O-
tetraédrica
La adición sobre una cetona produce una mayor compresión en el estado de transición , por lo tanto una disminución de la velocidad de reacción.
CH3CH2CH2CCH2CH3
O
CH3CH2CH2CCH3
O
CH3CH2CH2CH
O
una etil-cetona una metil-cetona un aldehído
aumento de reactividad
Reacciones Químicas de aldehídos y cetonas En las reacciones de los compuestos carbonílicos, los grupos negativos (nucleófilos) atacan al átomo más positivo del grupo carbonilo, y los grupos positivos (electrófilos) atacan al átomo más negativo, el oxígeno de dicho grupo.
Reacciones de Adición Nucleofílica
Oxígeno como nucleófilo
a) Adición de alcoholes:
La adición de un mol de alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o un hemicetal. Ambos constituyen un tipo especial de éteres
- La formación de hemiacetales es un proceso reversible.
- Las reacciones son catalizadas por ácidos. Aumento carácter electrofílico del grupo carbonilo.
Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares (hemiacetales cíclicos).
Adición de dos moléculas de alcohol:
Formación de acetales
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.
Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida.
Reacciones de hidratación de RCHO y R2CO.
Adición de agua en medio ácido
Gem = geminal (latín gemelos) se emplean para indicar que las posiciones relativas de los sustituyentes son 1,1-diol En las reacciones de hidratación se adiciona una molécula de H2O al doble enlace C-O, produciendo un diol , OH unidos al mismo átomo de Carbono, se le denomina Hidrato. La reacción es reversible y el equilibrio está desplazado hacia la izquierda.
Cl3CCH
O
+ H2O Cl3CCH(OH)2
tricloacetaldehido
(cloral)
hidrato del cloral
HCH
O
+ H2O HCH(OH)2
formaldehido formalina
Hidratos estables:
K = 2 x 103
K = 3 x 104
Adición de agua en medio básico
El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante.
Carbono como nucleófilo. Compuestos organometálicos
Los compuestos organometálicos pueden ser considerados como uno de los grupos de sustancias más interesantes (generación de enlaces carbono-carbono más útiles en síntesis).
En muchos campos de la química podemos encontrar metales unidos a carbonos. (clorofila, hemoglobina).
El átomo de carbono es más electronegativo que la mayoría de los enlaces. Por lo tanto, los compuestos organometálicos son polares.
C M+-
Enlace carbono-metal Diferencia de electronegatividad
Carácter iónico aproximado (%)
C-K 1,7 51
C-Na 1,6 47
C-Li 1,5 43
C-Mg 1,3 34
C-Zn 0,9 18
C-Cd 0,8 15
C-Hg 0,6 9
Los compuestos organometálicos se preparan a partir de compuestos orgánicos halogenados. El orden de reactividad de los halogenuros es:
I > Br > Cl
C6H5Br + MgEt2O
C6H5MgBr
bromobenceno Bromuro de fenilmagnesio
CH3CH2CH2CH2Cl + 2LiTHF
CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
1-clorobutano butil litio
Reacción de Grignard (químico francés V. Grignard, Premio Nobel 1912)
- Halogenuros organomagnésicos (reactivos de Grignard).
- La reacción de Grignard ha demostrado ser una de las más versátiles para la formación de enlaces carbono-carbono.
- La adición de reactivos de Grignard a aldehídos y cetonas conduce a alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
SINTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES
R-Mg-X +
R-Mg-X +
R-Mg-X +
H-C-H
O
R1-C-H
O
R1-C-R2
O
CH2
OH
R
CHR1
OH
R
C R1
OH
R
R2
Formaldehído alcohol primario
Cualquier aldehído alcohol secundario
Cetona alcohol terciario
23Profesor Carlos Urzúa Stricker10/04/23
EJEMPLOS DE SINTESIS DE GRIGNARD
CH3-CH-CH2OH
CH3H2C O
H2OCH3-CH-CH3
MgBr
MgBrCOCH3
H2O
C
CH3
OH
C O + RMgX C O
R MgX
R C OMgXH3O
+
R C OH
El átomo de magnesio forma un complejo con el oxígeno carbonílico, incrementando así el carácter electrófilo del carbono carbonílico. La adición de la parte orgánica del reactivo conduce a un alcóxido y la hidrólisis al producto final.
CH3CH2CH2CH2BrMg/Et2O
HCHOH3O+
CH3CH2CH2CH2CH2OH
1-bromobutano 1-pentanol
93%
Reacción sobre el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo (carbono en )
Este tipo de reacciones se debe a las propiedades que imparte el grupo carbonilo al carbono en posición . Las reacciones que tienen lugar sobre el átomo de carbono son de gran utilidad sintética.
Enolización de aldehidos y cetonas:
El proceso por el cual un átomo de hidrógeno unido al carbono en de un compuesto carbonilo se desplaza al oxígeno carbonílico se conoce como enolización o tautomería ceto-enólica.
C CO
C COH
H
carbonilo(ceto)
enol
Las estructuras isómeras del carbonilo y el enol son tautómeras y se encuentran en equilibrio.
KT = [enol]/[carbonilo]
La posición del equilibrio depende de la estructura de la molécula. En general, la forma carbonílica esta favorecida.
La interconversión puede ser catalizada por ácidos como por bases. En medio ácido, tiene lugar ante todo la protonación del carbonilo. En medio básico , la etapa inicial es la abstracción del hidrógeno .
CH3C CH2
O H
OH-
+
CH3C CH2
O-
CH3C CH2..-
O
+ H OH CH3C CH2
OH
+ OH-lenta
rápida
Aniones enolato
La base conjugada de un compuesto carbonílico es el anión enolato, especie que participa en el proceso de enolización catalizado por base.
Los iones enolato participan en procesos sintéticos de gran importancia.
Un ejemplo lo constituye la reacción de halogenación, es decir, la sustitución de un hidrógeno en de un grupo carbonilo por un halógeno.
CH3CCH3
O
+ Br2
NaOH/H2OCH3CCH2Br
O
acetona 1-bromo-2-propanona
C C
O
+ OH-
C C
O..-
O-
C C
+ H2O C C
OX
lentarápida
X2
Velocidad = k (sustrato) (OH- )
Ataque mediante el átomo de carbono:
- El átomo de carbono más polarizable que el oxígeno. Menos electronegativo.
- Utilización de un solvente prótico común. El átomo de oxígeno se encuentra más solvatado, por lo tanto será menos asequible como nucleófilo.
ADICIÓN-DESHIDRATACIÓN. REACCIÓN ALDÓLICA.
La nucleofilia del carbanión enolato y la electrofilia del carbono carbonílico, conduce a un importante grupo de métodos sintéticos conocidos como reacciones de condensación del carbonilo.
Condensación aldólica
Cuando un aldehído se trata con una base diluida, el ion enolato resultante puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molécula de aldehído. El resultado es la adición de una molécula de aldehído a otra.
(aldol)3-hidroxibutanalacetaldehido
OH
CH3CHCH2CHONaOH/H2O
O
CH3CH2
Esta reacción se conoce como reacción de condensación aldólica. La palabra aldol deriva de aldehido y alcohol, describiendo al producto que es un -hidroxialdehido.
Una reacción de condensación es aquella en que dos o más moléculas se combinan dando una molécula de mayor tamaño con o sin perdida de una molécula pequeña (tal como agua).
¿Cómo transcurre una condensación aldólica?
CH3CH
O+ OH
- CH2CH
O..-
CH2 CH
O-
estructuras resonantes para el ion enolato
H2O+
O
CH3CH +-..
O
CH2CH CH3CH CH2CH
OO-
ión alcóxido
CH3CHCH2CH
OH O
+ OH-H2O
Características de la reacción de condensación aldólica.
-El aldehido inicial en una condensación aldólica debe tener un hidrógeno al carbonilo, para formar el ión enolato.
-El aldol formado tiene todavía un grupo carbonilo con hidrógenos alfa (trímeros, tetrámeros.....polímeros).
- La reacción es reversible (a medida que el ion enolato reacciona se forma más).
CH3CH2CH
O
2OH
-
CH3CH2CH CHCH
OH O
CH3propanalun aldol
O
+ C6H5CHONaOH/H2O
O
CHC6H5
OH
ciclohexanona benzaldehido2-hidroxibencilciclohexanona
(electrófilo)
Reacción aldólica entre un aldehido y una cetona
C6H5CCH2CH3
O
+ (CH3)2CHCHONaOH/H2O
aldol
1-fenil-1-propanona 2-metil-propanal
Deshidratación de los aldoles
Un compuesto -hidroxicarbonílico sufre fácilmente deshidratación al calentarse en medio ácido o básico, porque en el producto el doble enlace está en conjugación con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído , insaturado como producto.
CH3CHCH2CHO
OH H+/H2O
calorCH3CH CHCHO + H2O
aldol2-butenal