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Reacciones de adición 26/06/2012

Academia de Química. Depto. de Ciencias Básicas. ITESM-CQ 1

Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos, pueden ser reacciones de adición al enlace carbono-carbono doble (C=C) o triple (C=C ) o a grupos carbonilo (C=O) o a grupos nitrilo (C=N)



TIPO DE REACCIÓN

1. Adición

A LA FORMA EN QUE PROCEDEN (MECANISMO)

1. Electrófilas 2. Nucleófilas 3. Radicalaria

En todas las reacciones de adición intervienen dos reactivos y se obtiene un solo producto

Hay que observar los patrones

comunes en que Los

reactivos se transforman en

Productos

Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que contengan enlaces múltiples: Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono Moléculas con enlace multiple carbono-heteroátomo como C=O, C=N o C≡N



El doble enlace, rico en electrones, atrae a la especie positiva (electrófilo), uniéndola a uno de los carbonos sp2.

En el otro carbono se genera un carbocatión, que es atacado en un segundo paso por la especie negativa

(nucleófilo).



1.1 Adición de halógenos

Condiciones de Reacción Disolvente inerte (CCl4, CHCl3) Temperatura ambiente Adición lenta de halógeno sobre alquenos Se utiliza para identificar alquenos La adición es en sentido anti (un átomo de halógeno por encima del plano del doble enlace y otro por debajo). La reacción resulta estereoespecífica.

Para identificar alquenos, decoloración de una solución de Bromo en tetracloruro de carbono



1.2 Adición de H2O

(hidratación de dobles enlaces)

Condiciones de Reacción

En presencia de un

catalizador ácido que suele

ser ácido sulfúrico

concentrado

El H+ se agrega al carbono

del doble enlace que tiene

mayor número de hidrógenos

y el –OH se agrega al

carbono con menos

hidrógenos sigue la regla de

Markovnikov

R2CHH2SO4+ + HSO4R1 CH R2CH R1

H

CH

El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa.

H2O+R1 CH2 CH R2R1 CH2 CH

OH2

R2

R1 CH2 CH

OH2

R2 HSO4+H2SO4 + R1 CH2 R2CH

OH

Posteriormente se el ataque nucleofílico de agua

Finalmente el protón es extraído por la base conjugada del ácido



1.2 Adición de H2O

(hidratación de dobles enlaces)

La adición electrofílica de un reactivo no

simétrico a un doble enlace no simétrico

transcurre de manera en que interviene el

carbocatión más estable.



1.3 Adición de halogenuros de hidrógeno

• Adición Markovnikov de H - X (X = Cl, Br)

El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa.

C CH

H

R1

H+ H X C

H

HH

R1

H+ C

H

H

HR1

H

H

R1

C

H

H

H

+ X C C

X H

H

HR1

H

carbocatión 1º carbocatión 2º(más estable)

Luego el halogenuro se une a este carbocatión, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no una mezcla.



1.4 Adición de hidrógeno

Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos Principalmente se trata de la

saturación de dobles o triples enlaces



La mayor fuente de las grasas trans en la dieta humana deriva de la hidrogenación industrial de aceites vegetales.

La hidrogenación de las grasas y aceites comestibles se ha

realizado en gran escala desde principios de siglo. El proceso se

lleva a cabo en un sistema trifásico (gas hidrógeno, aceite líquido y

catalizador sólido), a temperaturas que varían desde unos 120 °C

hasta unos 220 °C como máximo en las etapas finales de reacción.

El catalizador consiste en pequeños cristales de níquel soportados

por un óxido inorgánico, normalmente sílice o alúmina. Tras la

reacción, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de

níquel residual, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior.

+ H2 Pt

C=C CH3(CH2)16 COOH CH3(CH2)7 CH= CH-(CH2)7 COOH

Acido oleico (ácido graso insaturado) Acido esteárico (ácido graso saturado)

http://www.diabetes.org.mx/images/Colesterol/imag_1.jpg

http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://www.aspec.org.pe/images/investigaciones/2006/04/img01.jpg&imgrefurl=http://www.aspec.org.pe/investigaciones/2006/2006_04.php&h=195&w=300&sz=14&hl=es&start=14&um=1&tbnid=f9bJ4MAXXdQq9M:&tbnh=75&tbnw=116&prev=/images?q=hidrogenaci%C3%B3n+de+aceites&um=1&hl=es

http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://www.eurekalert.org/images/release_graphics/ef052505.1.jpg&imgrefurl=http://www.eurekalert.org/staticrel.php?view=eftsi052505sp&h=720&w=471&sz=84&hl=es&start=2&um=1&tbnid=9NFjSPAGG3J97M:&tbnh=140&tbnw=92&prev=/images?q=grasas+y+aceites&um=1&hl=es



anti. “Trans”



ADICIÓN DE HX A UN ALQUINO



DIENOS CONJUGADOS

Son moléculas con dobles enlaces adyacentes. Se caracterizan por ser más estables que los no conjugados debido a la posibilidad de solapamiento entre los orbitales p de los dobles enlaces vecinos.

DIENOS NO CONJUGADOS O AISLADOS

Los dobles enlaces están separados por carbonos sp3.



1.4 Reacciones de

adición en sistemas conjugados

Conjugación: deslocalización

de nube entre varios

centros.

Reacción de adición

electrofílica que sigue

Markovnikov

Observa los productos de la reacción de halogenación del 1,3-butadieno, en función de la temperatura



Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).





Uno de los dobles enlaces ataca al hidrógeno, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4).



1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno 5. Adición 1,2 y 1,4



Adición de HCl a un dieno conjugado

Adición de Br2 a un dieno conjugado



Es una reacción de adición donde en un compuesto químico un enlace π es eliminado mediante la adición de un nucleófilo, creándose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace múltiple).

La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica. Un nucleófilo ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, electrófilo. El carbono carbonílico experimenta una hibridación de sp2 a sp3.



Cetonas

Ejemplo

Mecanismo El reactivo de Grignard es un

organometálico del tipo RMgX



2.1 Adición de reactivo de Grignard a Compuestos Carbonílicos

Formaldehí do h

Ejemplo

Aldehídos

Ejemplo

Todas esta reacciones producen alcoholes Formaldehído alcohol primario Aldehído alcohol secundario Cetona alcohol terciario



Mecanismo

Compuestos que contienen doble enlaces carbono-nitrógeno , también se conocen como bases de Schiff

La forma activa de la vitamina A (retinal) se encuentra enlazada con la proteína opsina en la retina humana en forma de una imina



Tipo nitrógeno

Fórmula general

Fórmula derivado carbonílico

Fórmula derivado carbonílico

Amina 1aria

RNH2 ó ArNH2

-C=NR ó –C=NAr

Imina

Hidroxilamina

NH2OH

-C=NOH

Oxima

Hidrazina

NH2NH2

-C=NNH2

Hidrazona

Semicarbazida

NH2NHCONH2

-C=NNHCONH2

Semicarbazona

Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4-dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehídos y cetonas formando hidrazonas que dan precipitados de color amarillo. Esta reacción se puede emplear como ensayo analítico para identificar aldehídos y cetonas, sólo estos compuestos dan dicho precipitado.



ciclohexanona hidroxilamina Oxima de ciclohexanona (p.f.= 90°C)

Acetona 2,4-dinitrofenilhidrazina

Hidrazona de acetona (p.f.= 126°C)

3-pentanona



CH3CH

O

+ H2N

O + NH2OH

La Hidrametilnona (tetrahidro-

5,5-dimetil-2 (1 H)-pirimidona (3-(4-(trifluorometil)fenil)-1- (2-(4-(trifluorometil) fenil)-etenil)

-2-propenilideno) hidrazona, se caracteriza por un diferencial modo de acción que permite controlar por igual cucarachas sensibles y cepas de cucarachas resistentes a los insecticidas convencionales



La adición de un mol de un alcohol a un aldehído o cetona produce un hemiacetal o hemicetal, respectivamente.



La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal o hemicetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal o hemicetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales y cetales respectivamente

Celulosa: carbohidrato que forma la mayor parte de las paredes celulares vegetales



4-Hydroxypentanal A cyclic hemiacetal(major form present

at equilibrium)

O

OH O OHH3 C

CH3 CHCH2 CH2 CH

A hemiacetal

+

O OHH

CH3

CH3 CCH3 OCH2 CH3 CH3 COCH2 CH3

A cyclic acetal

O CH2

CH2O

+O HOCH 2 CH2 OHH

+

+ H2 O

Clasificar cada uno de los siguientes compuestos como:

Hemiacetal, acetal, hemicetal ó cetal

Hemicetal cetal

Hemiacetal Hemiacetal



ciclohexanona Metil hemicetal de ciclohexanona

Dimetilcetal de ciclohexanona



3.1 Adición anti-Markovnikov de H - Br en presencia de peróxido (RO-OR)

Inicio Propagación

Terminación

•Esta reacción es regioquímica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. • Se orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres •El orden de estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los carbocationes: 1º < 2º < 3º.

Br+ROHHBr+RO

RO2RO OR

)(

)( inestable

estable

radical 2º

radical 1º

R1 CH CH2

R1 CH CH2

Brvia

via

(b)

(a)

(b)

(a)

Br+

R1 CH

Br

CH2

Reacción de adición AntiMarkovnikov

Br+R1 CH CH2

BrH

BrH+R1 CH CH2

Br

radical 2º

En primer lugar se produce la adición del radical libre Br· al carbono olefínico menos sustituido para producir el radical más estable. Este radical reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical hidrógeno para dar el producto anti-Markovnikov.



Iniciación Propagación

Terminación

POLIMERIZACIÓN RADICALARIA Los peróxidos se utilizan para iniciar

reacciones de polimerización radicalaria. Con el calor, un peróxido de alquilo se rompe homolíticamente para dar dos radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al radical terminal de la cadena. La reacción se para, bien por acoplamiento de dos cadenas o porque se ha agotado el monómero



REACCIONES DE ADICIÓN

1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno 5. Adición 1,2 y 1,4

2. Nucleófilas en compuestos carbonílicos

1. Adición de reactivo de Grignard 2. Adición de derivados de nitrógeno 3. Adición de alcoholes

3. Radicalaria 1. Adición de HBr anti-Markonikov 2. Formación de polímeros de adición

Las reacciones de adición electrófilas siguen la regla de Markovnikov 0curren tanto en alquenos como en alquinos.

Ocurren por un ataque de un electrófilo al doble enlace

Se obtiene dihalogenuros vecinales, alcoholes, halogenuros de alquilo y alcanos

En las reacciones nucléofilas se obtienen alcoholes con cadenas más largas y una gran variedad de derivados de nitrógeno tales como las iminas, oximas, etc. Así como la formación de hemicetales y hemiacetales o cetales y acetales,

Ocurren por la reacción de un nucleófilo sobre el carbono del grupo carbonílico

En las reacciones por radicales libres se puede adicionar HBr anti-Markovnikov así como formar polímeros



Adición de HCl a un dieno conjugado

Adición de Br2 a un dieno conjugado

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