unidad 1.7.2: reacciones de adición...
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Unidad 1.7.2: Reacciones de adición
electrofílica
Química Orgánica I
USAC
2017
Basado en parte en el libro Química Orgánica de
J.Wade y en las diapositivas de Terrence P.
Sherlock
Burlington County College
Reacciones de adición electrofílica
• Vamos a definirlas como aquellas reacciones que se presentan entre un sustrato orgánico rico en electrones pero no aromático, como un alqueno o un alquino, y un reactivo deficiente en electrones y por lo mismo, electrofílico.
• Como resultado, hay un cambio en la hibridación de los carbonos y la formación de nuevos enlaces sigma.
Ecuación general de la reacción
C C C
E
C
Nu
+ E-Nu
Sustrato rico en
electrones Reactivo
electrofílico
(E) con su
contraparte
nucleofílica
(Nu)
Producto de
adición
electrofílica
Mecanismo de reacción
• Las reacciones de adición electrofílica pueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales: – Mecanismo de adición en dos pasos, con la
formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo.
– Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.
Reactividad del C=C • Los electrones en el enlace pi se
encuentran arriba y abajo del plano que une a los carbonos sp2 y el enlace es más débil que el sigma.
• Los Electrófilos se ven atraídos por los electrones pi.
• En el mecanismo de adición en dos pasos: – Se forma un Carbocatión
intermediario. – Un Nucleófilo se añade al
carbocatión. • El resultado neto es adición al
doble enlace.
Mecanismo en dos pasos • Paso 1: los electrones Pi atacan al electrófilo y
se forma un carbocatión intermediario.
C C+ E
+C
E
C +
• Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión.
C C
E E
C C
Nu
++ :Nu
Generalidades
• Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general.
• Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.
Reactivos
Producto
Carbocatión
intermediario
‡1
‡2
Progreso de la reacción
Diagrama
general de
perfil de
energía para
una reacción
de adición
electrofílica de
dos pasos
↑
E
Factores que afectarán la reactividad del sustrato frente a la AE
• Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión.
• Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar
el carbocatión, harán más fácil la reacción.
Reactividad relativa de alquenos frente a adición electrofílica
• La reactividad relativa dependerá de la estabilidad del carbocatión o intermediario reactivo formado, por lo mismo, aquellos alquenos que formen carbocationes terciarios serán los más reactivos:
Menos reactivos Más reactivos
Estabilidad de carbocationes
• Los carbocationes se ven estabilizados principalmente por factores electrónicos:
– Efectos inductivos y de hiperconjugación electrón dadores de los grupos alquilo.
– Efectos de resonancia, en el caso de cationes alílicos y bencílicos.
Estabilidad de carbocationes y reactividad del sustrato
• La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue: – Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios >
primarios > H3C+ (metílicos)
• Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.
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Energía del carbocatión
Estabilidad del carbocatión
Deslocalización de la carga positiva
Terciario Secundario Primario Metílico
Reactividad de sustratos frente a la AE
• R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CHR > H2C=CHR > H2C=CH2
• Esto nos lleva a otro aspecto del mecanismo
de la reacción, la REGIOSELECTIVIDAD
Regioselectividad
• Regla de Markovnikov: En la adición de reactivos tipo H-Nu, el protón se une al carbono de un doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos.
• Actualización de la regla de Markovnikov: En la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de manera tal que se forma el intermediario más estable.
Vladimir Markovnikov publicó en 1870 un artículo donde postulaba su ahora
famos regla; en 1933 Morris Kharash explicó lo planteado por Markovnikov al
estudiar el llamado “efecto peróxido” en la adición de HBr a alquenos.
Adición de reactivos tipo H-Nu
• Varios compuestos pertenecen a este tipo general de reactivos:
– H2SO4 concentrado (y frío)
– H-CN
– H-X (X = Cl, Br, I)
– H-OH
– H-OR
Adición de H2SO4 concentrado
• Paso 1: formación del carbocatión
– Se forma el carbocatión más estable, que en este caso es un carbocatión secundario.
– Para ello, el protón del ácido sulfúrico se une al carbono que ya posee el mayor número de protones.
– Es el paso lento de la reacción
CH3
H H
H
OH S OH
O
O
H
H
H
CH3
H
+ +
Adición de H2SO4 concentrado
• Paso 2: formación del producto
– El nucleófilo, en este caso el ion sulfato ácido,
ataca al carbocatión, formando un nuevo enlace sigma.
– Se forma el producto de adición.
– Es el paso rápido de la reacción.
H
H
H
CH3
H
H
HH
CH3
OSO3H
H
+ -OSO3H
El producto de reacción es un sulfato de alquilo, que es un éster de
un ácido inorgánico. Al disolverlos en agua con una pequeña
cantidad de ácido, estos compuestos se transforman en alcoholes.
Adición de HCN • El HCN es un ácido débil, y realmente el ion
-CN es usado más bien como nucleófilo, pero puede plantearse la siguiente reacción general:
C C C C
C C
H
CN+ HCN +
Carbocatión mas
estable
Producto: un
nitrilo o
cianocompuesto
Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.
Adición de agua • Al poner en contacto agua con un alqueno no
ocurrirá ninguna reacción, pero si se añade una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, se obtendrá un alcohol como producto:
Carbocatión mas
estable
C C C C
H
C C
H
OH+ +H2O
H+
Mecanismo de la hidratación de alquenos
CH3
HH
H
H
H CH3
HH O
H
H
HH
H
HCH3
O H
H
H
H
H
HCH
3
OH
+H
+
++H
Hidrataciones biológicas
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fumarato maleato
Ciclo de los ácidos tricarboxílicos.
Alcoholes a partir de alquenos
• Dado que la reacción transcurre mediante un mecanismo que favorece la formación de los carbocationes más estables, los alcoholes que se obtendrán son alcoholes terciarios (R3C-OH) o secundarios (R2CH-OH).
• Solamente el eteno producirá un alcohol primario, el etanol CH3CH2OH
Adición de alcoholes
• Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como CH3OH o CH3CH2OH, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua.
• El producto obtenido es un éter.
Adición de alcoholes
• Paso 1: formación del carbocatión
CH3CH=CH2 + H+
CH3CH-CH3
• Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del alcohol)
• Paso 3: desprotonación y regeneración del catalítico
+
CH3
C+
CH3
HO
H
R
CH3
HCH
3
O+
H
R
CH3
HCH
3
O+
H
RCH
3
ORHCH
3
+ H+
Adición de Halogenuros de hidrógeno (H-X)en ausencia de agua
• Protonación de un doble enlace produce el carbocatión más estable. La carga positiva es soportada por el carbón que no se protonó.
+ Br_
+
+CH3 C
CH3
CH CH3
H
CH3 C
CH3
CH CH3
H
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Carbocatión 3º
más estable
Carbocatión 2º
menos estable
Adicion de HX (seco)
CH3 C
CH3
CH CH3
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
H+
+ Br_
CH3 C
CH3
CH CH3
H+
Br_
CH3 C
CH3
CH CH3
HBr
Paso 1: ataque al electrófilo y formación del carbocatión más estable.
Paso 2: ataque al carbocatión y formación del producto de adición.
Menos estable,
no se forma
Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción
agregamos un peróxido cuando trabajamos con HBr?
La regioquímica
de la reacción
cambia. El
mecanismo debe
ser, por tanto,
diferente
El mecanismo de esta reacción no transcurre
mediante carbocationes sino a través de radicales
libres.
Adición de HBr en presencia de peróxidos
• En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar un producto “anti-Markovnikov”.
– Solamente el HBr posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar.
– HCl tiene un enlace muy fuerte.
– HI tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones.
Iniciación de la reacción
• Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y forman radicales libres.
+R O H Br R O H + Br
O OR R +R O O Rheat
• El radical abstrae un átomo de Hdrógeno del HBr:
Electrófilo
Pasos de propagación • El Bromo se une al doble enlace formando otro radical libre.
+C
Br
C H Br+ C
Br
C
H
Br
Electrófilo
C
Br
CC CBr +
• El nuevo radical abstrae Hidrógeno del HBr y se repite el
ciclo.
¿Anti-Markovnikov?
• El radical terciario es más estable, así que el intermediario se forma más rápidamente
CH3 C
CH3
CH CH3 Br+
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
X
Adición de HBr a alquenos en presencia de peróxidos
• El mecanismo es radicalar.
• El Br● es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace.
• Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes).
• El radical abstrae un H● de otra molécula de HBr, reiniciando el ciclo.
• Por lo anterior, el producto es “anti-Markovnikov” ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.
¿Y si trabajamos con H-X acuoso?
• Al trabajar con H-X en presencia de agua, el ácido actuará como catalítico y formará el carbocatión
• El agua, mucho más abundante, será el nucleófilo que reaccionará con el carbocatión formado y el resultado será el de una hidratación: se formará un alcohol.
• Por esta razón, la reacción de hidrohalogenación se lleva a cabo con H-X seco.
Adición de halógenos • Normalmente se trabaja con Br2 disuelto en CCl4, ya
que el Br2 es líquido y por lo mismo más fácil de manejar que el Cl2 que es un gas.
• La solución de Br2 en CCl4 es de color café rojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, el color desaparece.
• Este hecho se aprovecha para emplear la reacción como una prueba vía húmeda para detectar la presencia de insaturaciones alifáticas en una molécula orgánica (dobles y triples enlaces).
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Prueba con Br2/CCl4 para determinar
insaturaciones alifáticas
Adición de Halógenos • Cl2, Br2, y a veces I2 se unen a un doble enlace
para formar un dihalogenuro vecinal.
• La reacción es estereoespecífica. (Adición anti ).
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CC + Br2 C C
Br
Br
Mecanismo de la Bromación
• Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno, fácilmente polarizable.
• Se libera un ion bromuro, pero
• El intermediario es un ión cíclico de tres centros denominado bromonio.
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CC + Br Br CC
Br
+ Br
Mecanismo de la Bromación
El ión bromuro nucleofílico se aproxima por el lado opuesto al intermediario reactivo cíclico (adición anti).
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CC
Br
Br
CC
Br
Br
Ejemplos de Estereoespecificidad
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¿Y si empleamos una solución de X2 en agua?
• El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro. • Si el halógeno se añade en presencia de agua,
se forma una halohidrina. • El producto es regioselectivo: el agua se une al
carbono más sustituido • El producto es estereoselectivo: el agua se une
al sustrato del lado opuesto a donde se encuentra el halógeno (anti).
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CC
Br
H2O
CC
Br
OH H
H2O
CC
Br
OH
+ H3O+
Adición de halógenos en presencia de agua
• El resultado neto de la reacción es como si estuviéramos adicionando HOX al alqueno:
R2C=CH2 + HO-X [R2C-CH2X]+ R2C(OH)-CH2X
• Note, sin embargo, que el electrófilo en el HO-X es el halógeno y NO el H.
Adición de halógenos en presencia de alcoholes
• Si el halógeno está disuelto en un alcohol (generalmente un alcohol de bajo peso molecular, como metanol, etanol, isopropanol), el disolvente actuará como nucleófilo y el producto será un haloéter.
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La palabra polímero proviene del
griego poly (muchos) y meros (partes)
Los plásticos son polímeros cuya
forma puede modificarse al aplicar
calor o presión.
Los polímeros son moléculas muy grandes formadas
por unidades más pequeñas (monómeros)
Polimerización catiónica • Una vez formado un carbocatión, este tiene varios
caminos de reacción:
– Unirse a un nucleófilo y completar así una reacción de adición.
– Eliminar un protón del carbono vecino al que porta la carga y generar un doble enlace.
– Reaccionar como un electrófilo y unirse a un doble enlace (polimerización).
46
Polimerización catiónica
47
Si solamente dos moléculas de alqueno se
unen, se forma un dímero. Si son cadenas
cortas, se denominan oligómeros, (del griego
oligos = pocos).
48
Propileno Polipropileno
Estireno
Poliestireno
49
Códigos de reciclaje
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Mecanismo de reacción de un solo paso: reacciones concertadas
En este mecanismo no hay formación de un intermediario reactivo (carbocatión o radical libre).
El proceso de formación y ruptura de enlaces es simultáneo, de allí que se denomine a estas reacciones “concertadas”.
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reactivos
productos
Progreso de la reacción
↑
E
‡
Hidrogenación catalítica
• Alqueno + H2 Alcano
• Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni finamente dividido, heterogéneo.
• Adición con estereoquímica Syn
52
53
54
Estabilidad y reactividad de alquenos • La reacción de hidrogenación catalítica es una
reacción exergónica y el calor desprendido puede usarse como una medida de la estabilidad de hidrocarburos alifáticos, dando los siguientes
resultados de estabilidad relativa:
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Menos estables (mayor ∆ H°) Mas estables (menor ∆ H°)
Estabilidad relativa de alquenos disustituidos
56
En el cis-2-buteno hay
más interacciones entre
los grupos metilo,
comparado con el
trans-2-buteno
Hidroboración-Oxidación
• Borano, BH3, se adiciona a de tal modo que el hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el doble enlace (anti-Markovnikov).
• El alquilborano se oxida luego al alcohol.
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C C(1) BH3
C
H
C
BH2
(2) H2O2, OH-
C
H
C
OH
Reactivo para la hidroboración • Borano existe como un dímero, B2H6, en equilibrio
con el monómero. • Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo. • Es seguro cuando se acompleja con THF
(tetrahidrofurano).
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THF THF . BH3
O B2H6 O+
B-
H
H
H
+2 2
Mecanismo de la hidroboración-oxidación
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Inicialmente el boro electrofílico (ácido de Lewis) reacciona formando un complejo con los electrones pi del doble enlace (base de Lewis)
60
Luego, el complejo borano-alqueno se transforma en el estado de transición por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido) y el inicio de la formación del enlace C-H en el carbono más sustituido.
Esta etapa se ve afectada por factores estéricos y no electrónicos, ya que no hay formación de un intermediario reactivo.
Tanto el boro
como el
hidrógeno se
adicionan
DEL MISMO
LADO.
61
Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octeto incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de alqueno para formar un trialquilborano. Por tanto, por cada mol de borano, reaccionan tres moles de alqueno.
62
Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del
trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio
básico.
En el trialquilborano el boro
sigue teniendo el octeto
incompleto pero ya no
posee hidrógenos para
adicionarse a otra olefina.
Sin embargo, puede admitir
electrones del agua
oxigenada desprotonada
por el hidróxido.
Se produce entonces una
transposición del carbono
desde el boro al oxígeno,
con pérdida de hidróxido,
que se recupera. La
debilidad del enlace O-O
posibilita el movimiento del
carbono.
El alcoxiborano se hidroliza
en el medio básico para dar
el alcohol y borato.
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La reacción es regioselectiva y
estereoespecífica.
La regioquímica es anti-Markovnikov y
la estereoquímica de adición es sin.
Por ello el OH y el Me están trans en el
producto final, ya que el boro
originalmente se adicionó del lado
opuesto al metilo.
El boro es reemplazado por el OH
con retención de la configuración
Prediga el Producto
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Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en THF, seguido por oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino.
CH3
D
(1)
(2)
BH3, THF
H2O2, OH-
Adición syn
H
CH3
D
OH
Hidroxilación de Alquenos
• El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol.
• Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como glicoles
• Dos reactivos: – Tetróxido de osmio (¡caro! ¡Tóxico!), seguido
por peróxido de hidrógeno o
– Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso.
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Reacción con OsO4
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Ensayo de Baeyer: reacción de alquenos con KMnO4 acuoso y diluido
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Ensayo de Baeyer
• Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones alifáticas.
• Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café.
Oxidación con KMnO4
• El permanganato de potasio y el dióxido de manganeso son capaces de oxidar los dioles vecinales formados en la prueba de Baeyer.
• Si se usa un reactivo más concentrado o se calienta, el diol formado sufrirá una ruptura oxidativa y la molécula se “partirá” justo en el lugar donde se encuentra el doble enlace.
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Oxidación con permanganato: ruptura oxidativa de alquenos
KMnO4
O
+ O
OH
KMnO4
C
C
O
OH
O
OH
+ CO2
If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form
If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form
Mn +2
Ruptura oxidativa con permanganato
• CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O] CH3COO- + HCOO-
• CH3CH=CHCH3 2 CH3COO-
• (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O + CH3COO-
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Ruptura oxidativa con permanganato
• En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá:
– Un ácido carboxílico, si el carbono sp2 poseía al menos un H unido a él.
– Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2 sustituyentes alquilo.
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Ensayos vía húmeda para determinar la presencia de insaturaciones alifáticas
• Solución de Br2/CCl4 y Ensayo (Test) de Baeyer:
Referencias
• Carey. Química Orgánica. 6a. Ediciòn. McGraw-Hill. 2005
• McMurry, J. Química Orgánica. 7a. Edición. Cengage. 2008
• Wade, L. Química Orgánica. 7a. Edición. Pearson Education. 2012