técnicas de análisis térmico

Caracterización de Materiales y defectosTécnicas de Análisis Térmico

Fco. Javier González Benito

ANÁLISIS TÉRMICO

1.- Introducción

1.1.- ¿Qué es el análisis térmico?

Todos aquellos métodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en función del tiempo a temperatura constante), de una propiedad física o mecánica de un material, mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado.

1.2.- Importancia del análisis térmico

a) en procesos de control de fabricación (control de calidad)b) en investigación

�Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricación de un producto y ii) de su historia y tratamientos térmicos

CerámicosMetalesPolímeros



Propiedad MagnéticaTermomagnetometría

Conductividad EléctricaAnálisis Electrotérmico

Propiedad ópticaTermooptometría

Constante dieléctricaRelajación Dieléctrica

MóduloAnálisis Termomecánico Dinámico

MóduloAnálisis Termomecánico

EntalpíaCalorimetría diferencial de barrido

TemperaturaAnálisis Térmico diferencial

MasaTermogravimetría

Propiedad medidaTécnica

1.3.- Técnicas de análisis térmico más comunes



2.- Termogravimetría (TGA, DTGA)

2.1.- Definiciones previas

Análisis Termogravimétrico ⇒ Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo a T = cte.

Análisis Termogravimétrico diferencial⇒ Medida del gradiente en la variación de masa con T ó t (T = cte).

Termograma⇒ Representación de la masa o porcentaje de cambio en función de T ó t.



Termograma Típico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)

Figura tomada de:D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)



2.2.- Instrumentación

Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador

a) Termobalanza

A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) Registro




b) Horno

- Intervalo de T (RT – 1500 ºC)- velocidad de calentamiento (0–200ºC/min)- Balanza aislada térmicamente del horno

c) Sistema de gas de purga

Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del análisis)




2.3.- Preparación de muesra

Imagen tomada de:Manual del DSC-7 de Perkin-Elmer



2.4.- Control del instrumento y análisis de resultados

- Medida de temperatura. Termopar(¿Localizado en la muestra?)- Control del temperatura. Ordenador (± 2ºC)

2.5.- Aplicaciones

a) Causas de cambio de peso:

� Reacción de descomposición� Reacción de oxidación� Vaporización� Sublimación� Desorción



2.5.- Aplicaciones

b) Aplicaciones del análisis termgravimétrico:

� Control de calidad. Efecto de aditivos

� Estabilidad térmica en atmósfera inerte

� Oxidación en aire o atmósfera rica en oxígeno

� Degradación térmica de polímeros

� Estudios de cinética de degradación y análisis de los productos

� Identificación de materiales



Degradación térmica de polímeros




300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T

%w

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

0.5

1

1.5

2

2.5

Efecto de la Molienda mecánica de alta energía en el proceso de degradación térmica de un PMMA



Degradación térmica. Estudios cinéticos

Relacionando el grado de avance de la reacción con el peso de la muestra:

α= [1-(W0 – Wt)/W0]

dαααα/dt = k·(1 - αααα)n

Ln (dαααα/dt) = Ln A + n Ln (1 - αααα) – Ea/RT



Análisis cuantitativo de productos de reacción

Termograma de polietileno dopado con partículas finas de carbón.




Termograma de descomposición del CaC2O4 · H2O a 5 ºC/min




Análisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados como oxalatos monohidratados

Figuras tomadas de:D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)



3.- Análisis Térmico Diferencial (DTA)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.

Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.



Termograma típico para un material que sufre una transición

El ATD es un análisis cualitativo. No se conoce la variación de la conductividad térmica de la muestra durante la transición.




3.1.- Aplicaciones ATD

�Determinación de cambios de fase:

•Fusión•Cristalización•Sublimación•Cristal A – Cristal B

�Reacciones químicas

�Desorción



4.- Calorimetría diferencial de Barrido (DSC)

Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma independiente.

Se basa en el principio de “Balance nulo de Temperatura”

EM = WM (TM – TP)ER = WR (TR – TP)EM y ER = Energías eléctricas suministradas por las resistenciasSe representa ∆E = (EM – ER) vs. T ó t

� DSC es una técnica cuantitativa. El área de debajo de la curva del termogramapuede relacionarse con la entalpía de la transición

� Es necesario un calibrado previo debido a la localización del sensor de T




4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC

a) De tipo instrumental

* Velocidad de calentamiento* Geometría de las células* Tipo de sensor de temperatura* Tipo de registro del termograma

b) De la muestra

* Tamaño de la muestra* Grado de división de la muestra* Empaquetamiento* Control atmósfera ambiente* Tratamiento previo

c) Material de referencia



4.2. Preparación de muestras

* Cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10 – 50 µl.

* Se sellan con una tapa de aluminio

* Cantidad de muestra variable (5-30 mg)

* Tapas de platino sobre los pocillos

* En pocillo de referencia se suele colocar cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.



4.3. Calibración

∆Hm = KH·A

Para determinar KH materiales con calores de fusión perfectamente conocidos

Indio (Tm = 429.8 K, ∆Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, ∆Hm = 6.2 Jg-1)

4.4. Aplicaciones comunes de DSC

- Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de transición vítrea o la transición de Curie.

- Transiciones de fase- Polimorfismos- Determinación de puntos de fusión- Determinación de parte amorfa y cristalina- Cinéticas de reacción- Tiempo e inducción a la oxidación- Descomposición



Las transiciones térmicas no ocurren a temperaturas fijas

Transiciones Térmicas

Flexibilidad de cadenaInteracciones entre cadenas

Flexibilidad de cadenaInteracciones entre cadenas

Las TT no ocurren a T fija debido a la naturaleza irregular de lossistemas poliméricos

End

o

Figuras tomadas de:LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991



4.3.- Aplicaciones del DSC

4.3.1.- Medida experimental de T g

�La transición vítrea tiene carácter cinético

Distintas formas de definir T g

T0

T(1/2 Cp)

Tinf

Ta – T0 ⇒⇒⇒⇒ miscibilidad




4.3.2.- Factores que afectan a la temperatura de tra nsición vítrea

4.3.2.1.- Influencia de la naturaleza química

- Simetría de cadenas

- Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales)- Rigidez cadena principal- Rigidez cadenas laterales

- Fuerzas intermoleculares

4.3.2.2.- Efecto de la presión

4.3.2.3.- Efecto de diluyentes y plastificantes



4.3.2.4- Variación de la Tg con el peso molecular

Tg = Tg∞∞∞∞ - C/<M>n (muestras de alto peso molecular)

1/Tg = 1/Tg∞∞∞∞ + C’/<M> n (Muestras de bajo peso molecular)

Influencia del peso molecular en la determinación de la Tg del poliestireno, por DSC




4.3.2.5.- Efecto de la introducción de un comonómeroy mezclas de polímeros

2

2

1

11

Tg

w

Tg

w

Tg+=

Ecuación de Fox

))1(1(

)(

2

2121

φφ

k

TTkTT ggg

g −−−+

=

Ecuación de Gordon y Taylor



4.3.2.6.- Otros efectos

- Reticulación

- Cristalinidad

- Tacticidad



4.3.3.- Fusión y Cristalización

a)Fusión

�Temperatura de fusión = máximo del pico de fusión

�Entalpía de fusión = área del pico

�Factores que afectan a la fusión:

•Tamaño de muestra•Velocidad de calentamiento•Sobrecalentamiento de la muestra•Reorganización de moléculas durante el sobrecalentamiento•Tamaño de cristales y perfección•Distribución de pesos moleculares•“Annealing” (recocido)



b) Cristalización

La forma de cristalización afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto, a las distintas propiedades del polímero

∫

∫∞=

0

0

)/(

)/(

dtdtdH

dtdtdH

t

t

t

tχ

Grado de cristalinidad

χχχχc = ∆∆∆∆Hf/∆∆∆∆Hf,c




4.3.4.- Polimerización

�Polimerización ⇒⇒⇒⇒ proceso exotérmico�Calor generado proporcional al grado de avance�La calorimetría se utiliza para el estudio de cinéticas en procesos de curado:

�En condiciones isotermas�En condiciones de barrido (variación de T)

El grado de conversión, αααα:

[ ][ ]0M

M t=α

La fracción de monómero que ha reaccionado es proporcional al calor parcial generado en la polimerización ⇒⇒⇒⇒αααα = ∆∆∆∆Ht/∆∆∆∆H∞∞∞∞como dαααα/dt = k·f( αααα)donde f(αααα) suele ser (1- αααα)n

Ln (dαααα/dt) = Ln A + n Ln (1- αααα) – Ea/RT



5.- Análisis Termomecánico

Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta , en función de la temperatura, estando sometida a una fuerza constant e.

5.1.- Aplicaciones

Determinación de transiciones de todo tipo que prod uzcan cambios en las dimensiones o en el módulo del material




6.- Análisis Dinámico Termomecánico (DMTA)

Técnica de caracterización para materiales con comportamiento viscoelástico

6.1.- Fundamento

Se mide la diferencia de fase existente entre una tensión aplicada (cíclica) al material y la deformación que en él se produce.

6.2.- Tipos de medidas:

�En función de la temperatura �En función de la frecuencia de deformación

6.3.- Resultados

Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular

6.4.- Tipos de deformación




6.5.- Análisis de resultados

Deformación cíclica inducida ⇒⇒⇒⇒ γγγγ(t) = γγγγ0 sen (ωωωωt)

Ejemplo: Experimento en cizalla

Si sólido elástico ⇒⇒⇒⇒ σσσσ(t) = G · γγγγ(t) = G · γγγγ0 sen (ωωωωt)

Si líquido newtoniano ⇒⇒⇒⇒ [[[[ ]]]] )tcos()t(sendtd

)t()t( 00 ϖϖϖϖηγηγηγηγ====ϖϖϖϖγγγγηηηη====γγγγηηηη====σσσσ••••

Si material viscoelástico ⇒⇒⇒⇒

σσσσ(t) = σσσσ0 sen (ωωωωt + δδδδ)

σσσσ(t) = σσσσ0 cos δδδδ sen (ωωωωt) + σσσσ0 sen δδδδ cos (ωωωωt)

σσσσ(t) = γγγγ0 [G´(ωωωω) sen (ωωωωt) + G´´(ωωωω) cos(ωωωωt)]

Módulo de almacenamiento Módulo de pérdidas Factor de pérdidas

δδδδγγγγσσσσ====ϖϖϖϖ cos)´(G

0

0 δδδδγγγγσσσσ====ϖϖϖϖ sen)´´(G

0

0

)´(G)´´(G

tgϖϖϖϖϖϖϖϖ====δδδδ



6.6.- Aplicaciones

Control de materiales que se usan para neumáticos d e automóviles

Control de la influencia de cargas reforzantes

Estudio de resinas termoestables

Control de procesado de materiales



7.- Bibliografía

-D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)

-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).

-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003)

-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, 1991.

- M.R.G. Antón, Análisis térmico [Vídeo] : técnicas de caracterización en polímeros, UNED, Madrid (1993-95).

técnicas de análisis térmico

Documents