Técnicas Espectroscópicas

UNIDAD UNO

Tema 1.3 Espectroscopías Atómicas

Absorción / Emisión / Fluorescencia

UNIDAD DOS

Tema 2.1 Espectroscopías Moleculares

UV-Vis / IR/ Raman / Fluorescencia / RMN

Técnicas no Espectroscópicas

UNIDAD UNO

Tema 1.4 Técnicas Reológicas y Electrométricas

Tema 1.5 Técnicas de Análisis Térmico

UNIDAD DOS

Tema 2.2 Espectrometría de Masas

Tema 2.3 Técnicas Cromatrográficas

Otras técnicas que involucran luz

ANÁLISIS TÉRMICO

Técnicas analíticas ampliamente utilizadas

en la caracterización de materiales, que

estudian el comportamiento térmico de los

materiales.

El análisis térmico abarca todos los métodos

de medida basados en el cambio, con la

temperatura, de una propiedad física o

mecánica del material.

APLICACIONES.

Ciencia y tecnología de polímeros.

Ciencia y tecnología de métáles y cerámicos.

Catálisis

Industria alimentaria

Industria farmacéutica

Industria metalúrgica

Mineralogía y petrología

Las condiciones de fabricación de un producto, así como

su historia y tratamientos térmicos, son decisivos en las

propiedades finales del material, por lo que las técnicas

termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso

de control sobre la fabricación de un material.

• Cuando un material se calienta o se enfría, su estructura cristalina y su composición química pueden sufrir cambios.

• Fusión: paso del estado sólido al estado líquido

• Sublimación: paso del estado sólido al estado gaseoso

• Solidificación: paso del estado líquido al estado sólido

• Cristalización: paso al estado sólido ordenado

• Amorfización: paso al estado sólido desordenado

• Transición: cambio en su estructura cristalina

• Reacciones: de oxidación, alteración, descomposición, etc.

• Expansión y compresiones en su volumen

• Cambios texturales: sinterización, recristalización, etc.

¿Qué podemos determinar por Análisis

Térmico? • Estabilidad Térmica de una sustancia

• Agua Libre (Humedad)

• Agua Ligada (de cristalización)

• Retención de solventes

• Pureza de una sustancia

• Punto de Ebullición

• Punto de Fusión

• Módulos elástico

• Curvas de esfuerzo-deformación

• Coeficientes de expansión

• Viscosidad

• Etc

TGA

DMA

• Métodos Termosonométricos TS – Medición de sonidos emitidos con la

temperatura.

– Aplicaciones: estudios de la naturaleza de los sólidos, procesos de fractura, grietas, liberación

• Métodos Termoptométricos TO – Medición de la evolución de una propiedad

óptica en función de la temperatura. • Espectros IR, Luz emitida o absorbida

• Técnicas Termomagnetométricas TM – Medición de susceptibilidad magnética de los

materiales en función de la temperatura. • Para materiales magnéticos o polímeros con aditivos

magnéticos.

• Estudio de estereoquímica y estados de oxidación.

• Métodos Termoelectrométricos TE – Se evalúa la evolución de una propiedad

eléctrica en función de la temperatura. • Conductividad térmica

• Constante dieléctrica

Tipos de procedimientos usados

• Técnicas Simples → Una sola técnica

– Análisis Termogravimétrico TG o TGA

– Análisis Térmico Diferencial DTA

– Calorimetría Diferencial de Barrido DSC

– Análisis Mecánico Dinámico DMA

– Análisis Termomecánico TMA

– Análisis de gases desprendidos EGA

Tipos de procedimientos usados

• Técnicas Simultáneas → Dos técnicas se

aplican a la misma muestra al mismo tiempo

(STA=DSC-TGA; STDA=TGA-DTA).

• TMA-DMA

DSC-DTA

STA

Técnicas Complementarias o Sistemas

Acoplados

• Dos técnicas se aplican a la muestra a

distinto tiempo (DTA + TGA).

• STA (DSC-TG) -- Espectrómetro de Masas

• STA- IR

• EGA-FTIR(Espectrómetro Infrarrojo de Transformada de

Fourier )

ANÁLISIS

TERMOGRAVIMÉTRICO

TGA o TG

Análisis Termogravimétrico

Es una técnica en donde la masa de la

muestra es monitoreada en función del

tiempo o de la temperatura, cuando la

temperatura de la muestra sigue cierto

programa, en una atmósfera específica.

Se monitorea las pérdidas de masas debidas

a la temperatura.

“Termobalanza” es una forma común de conocer a una equipo de tremogravimetría TGA.

La señal eléctrica de salida se transforma en una curva termogravimétrica, curva de descomposición térmica o simplemente termograma.

En el equipo se asegura que la muestra permanezca siempre en la misma zona del horno independientemente de los cambios de la masa.

Aplicaciones de la Termogravimetría

• Estudios Composicionales.

• Determinación de impurezas.

• Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y carbono fijo.

• Estudios de gasificación de muestras carbonosas.

• Estudios cinéticos.

• Conocer el rango de estabilidad térmica de los materiales.

• Oxidación y degradación térmica en los materiales

Instrumentación

• Balanza analítica sensible

• Horno

• Sistema de gases (atmósfera inerte o

reactiva)

• Microprocesador

Balanza

• Intervalo de masas:

A BRAZO

B COPA Y SOPORTE DE LA MUESTRA

C CONTRAPESO

D LÁMPARA Y FOTODIODOS

E BOBINA

F IMÁN

G CONTROL DEL AMPLIFICADOR

H CALCULADOR DE LA TARA

I AMPLIFICADOR

J REGISTRO

El horno Intervalo de temperatura:

Velocidades de enfriamiento-calentamiento:

Gases de purga:

Dispone de una amplia zona de calentamiento homogéneo.

No debe afectar al mecanismo de la balanza por transferencia de calor (radiación o convección).

Consideraciones para la muestra

Aplicable a polímeros, cerámicos o metales. Indispensable para polímeros.

• ¿Existen cambios de masa en el intervalo de trabajo para TGA?

• ¿La masa de la muestra es representativa de la pieza total?

• No existe una preparación especial solo se debe cuidar las cantidades, no es conveniente trabajar con grandes cantidades de masa.

• La temperatura en el termograma es la de la muestra. Esta se mide mediante un termopar de platino localizado cerca del recipiente de la muestra.

¿Qué implicación tiene esto?

¿Porqué el termopar no se introduce en la muestra?

• Ocasionalmente se usan dos temopares, para controlar de manera independiente la temperatura del horno y la temperatura de la muestra.

Termograma Curva TG (curva sigmoidal) –La convensional

Curva DTG (curva en forma de campana)

Descripción de la curva

• Temperaturas bajas a moderadas (menores a 150°C) – Pérdidas de componentes como agua, disolventes orgánicos de bajo

peso molecular o deserción de gases.

• Temperaturas intermedias (entre 150 °C y 250°C) – Pérdidas de componentes bajo peso molecular. Primeros productos de

descomposición. • Aditivos

• Agua de cristalización

• Temperaturas intermedias (entre 250°C y 500°C) – Inicio de la degradación térmica (gas inerte)

– Descomposición termo-oxidativa (O2)

• Temperaturas moderadamente altas (superiores a 500°C) – Carbonización compuestos hidrocarbonados cuya pirólisis no conlleva

la formación de volátiles.

• Temperaturas altas – Cenizas de óxidos metálicos o sales no oxidables

Datos que se obtienen en los

termogramas

• Caída de la masa y residuo (%, g, mg)

• Temperatura inicial y final de

descomposición (°C)

– Parámetros de inicio y final de la

descomposición (°C)

– Temperatura pico de descomposición en la

curva DTG (T en la que ocurre la

descomposición con mayor velocidad).

Métodos de ensayo TG

• PARÁMETROS TEMPERATURA Y TIEMPO – ISOTÉRMICO-Definición de una temperatura fija

durante un tiempo determinado. Sirve para conocer la estabilidad del material a esa temperatura.

– DINÁMICO- Método más empleado. Definición de temperatura inicial y final a una velocidad 8rampa de calentamiento determinada)

– ISO-STEP- Se definen diferentes zonas isotermas equiescaladas mediante rampas dinámicas.

• GAS DE ANÁLISIS (reactividad) – Atmósfera inerte N2, Ar

– Atmósfera oxidante O2, aire

Aplicaciones

• Patrones de descomposición

característicos– Para identificación !

PVC –

PMMA -

LDPE -

PTFE -

PI – POLIPIROMETILIMIDA AROMÁTICA

Condiciones experimentales de la

medición:

• Análisis cuantitativo

• Definición de las condiciones térmicas necesarias

para obtener una forma pura de una especie química.

Regiones horizontales corresponden a intervalos de temperatura en los que

los compuestos de Calcio son estables.

Primera Etapa: Deshidratación del oxalato de calcio

CaC2O4∙H2O (s) → CaC2O4 (s) + H2O (g) ↑

Segunda Etapa: Descomposición

CaC2O4 (s) → CaCO3 (s) + CO (g) ↑

Tercera Etapa: Descomposición

del carbonato de calcio

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) ↑

Mayor tasa de

pérdida de masa

Problema

• De acuerdo al termograma de descomposición del CaC2O4, calcule los porcentajes de pérdida de peso de la muestra en cada etapa y la masa en mg que se pierde en cada etapa. Suponga una muestra de 14.24 mg.

• Escriba las temperaturas a las que se observan los cambios.

• En cual de las tres etapas de descomposición, la pérdida de masa es más significativa.

• Análisis cuantitativo de una mezcla de iones.

• Mezcla de oxalatos hidratados de Ca, Sr y Ba

Derivada del termograma

Proporciona información no

detectable en un termograma

ordinario.

1ª Etapa

Deshidratación

2ª Etapa

Formación de carbonatos

3ª Etapa

Formación de óxidos

DSC DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE

BARRIDO

La Calorimetría de barrido diferencial (del

inglés: Differential Scanning Calorimetry

o DSC) es una técnica termoanalítica en

la que la diferencia de calor entre una

muestra y una referencia es medida como

una función de la temperatura.

¿Qué es DSC?

El principio básico:

Cuando la muestra experimenta una transformación física, se necesitará que fluya más calor hacia ella (endotérmica), o que lo libere (exotérmica), en comparación con una referencia, para mantener ambas a la misma temperatura.

• El DSC mide el flujo de calor (∆ calor) en la muestra a estudiar y en un material inerte de referencia de forma independiente.

Principio de la Técnica

Se determina la diferencia de flujo calorífico de la muestra y la referencia, a lo largo de todo el ciclo de calentamiento.

∆H calor transferido (absorbido o desprendido) ∆H < 0 para una transformación endotérmica

∆H > 0 para una transformación exotérmica

DSC mide ∆H (cambios de entalpía o calor a presión constante) durante las transiciones térmicas que ocurren.

Transición vítrea (endotérmico)

Cristalización (exotérmico)

Fusión (endotérmico)

Degradación (exotérmico) ∆H

Aplicaciones Generales

• Determinación de Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de transición vítrea o la transición de Curie.

• Transiciones de fase

• Polimorfismos

• Determinación de puntos de fusión

• Determinación de parte amorfa y cristalina

• Cinéticas de reacción

• Tiempo e inducción a la oxidación

• Descomposición

Instrumentación Métodos DSC

En ambos métodos se mide lo mismo, la diferencias de calor de la muestra y de la referencia.

• DSC potencia compensada- La muestra y el material de referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente.

• DSC flujo de calor- La temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente.

ESQUEMA BÁSICO:

Dos platillos, uno de ellos para la muestra. El otro para la referencia.

Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor.

La computadora pone en funcionamiento a los calefactores programándolos a una velocidad específica (Ejemplo, 10 oC / min) durante todo el experimento.

DSC de potencia compensada

• El sistema trabaja de modo que la energía suministrada en cada momento por cada

resistencia de calentamiento, es función de la diferencia entre las temperaturas de cada

célula y la temperatura programada, es decir: Em = Wm·(Tm – Tp) ; ER = WR·(TR – Tp)

Em y ER = Energías eléctricas suministradas por las resistencias

Wm y WR = constantes del sistema (dependen de las características de cada material, m y C)

• La diferencia de energía, ∆E = Em – ER, requerida para mantener las dos células a la

temperatura, programada, es la cantidad que se representa en función de la temperatura

(Tp, Tm ó TR) o en función del tiempo a temperatura constante.

• Ambas células están equipadas con un sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas células a una temperatura programada Tp.

• Las temperaturas instantáneas de cada célula (Tm y TR) se miden y comparan continuamente con el valor programado Tp.

• Existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación: – De tipo instrumental

• Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

• Geometría de las células

• Tipo de sensor de temperatura

• Tipo de registro del termograma

– De la muestra • Tamaño de la muestra

• Grado de división de la muestra

• Empaquetamiento

• Control atmósfera ambiente

• Tratamiento previo

– Material de referencia • aire

– Tipo de ensayo • Isotérmico

• Dinámico

Preparación de

muestras

• Las muestras se cargan en cápsulas (células) de para impedir que por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino para evitar interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la cápsula de aluminio.

• La cantidad de muestra: hasta 30 mg

• Estado y forama: variable

La cantidad y forma de la muestra influyen en la calidad y precisión de la medida. Cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la muestra y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos.

• En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

El equipo DSC genera una curva de ∆H, flujo de calor o

Cp contra Temperatura o tiempo a temperatura

constante.

Sobre el eje “x” graficamos la Temperatura o Tiempo.

Sobre el eje “y” la diferencia de producción de calor

entre los dos calefactores (muestra y referencia), a una

dada temperatura.

Curvas o Termogramas DSC

Termograma DSC ideal de un polímero semicristalino típico.

Cuando inicia el

calentamiento de los

dos platillos, la

computadora

registrará la diferencia

de producción de calor

entre los dos

calefactores (flujo de

calor) contra la

temperatura.

Curva de Calor absorbido en función de la

temperatura.

Al principio, la curva se verá así:

El flujo de calor a una dada temperatura nos puede

decir algo. El flujo de calor va a ser expresado en

unidades de calor q, suministrado por unidad de

tiempo, t. La velocidad de calentamiento es el

incremento de temperatura T, por unidad de tiempo, t.

CAPACIDAD CALORÍFICA

Luego de una cierta

temperatura, la curva

dará un brusco salto

hacia arriba.

Esto indica que hay un

mayor flujo de calor

hacia la muestra.

Significa que la

capacidad calorífica

incrementó. Esto

sucede porque el

polímero ha sufrido la

transición vítrea*.

TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA Transición isofásica

*Los polímeros poseen una mayor capacidad calorífica por encima de la

temperatura de transición vítrea que por debajo.

Proceso endotérmico

• Es posible definir la temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: – To, punto de corte de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la

bisectriz de la transición trazada por su punto medio; T(1/2 ∆cp)

– Temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor específico durante la transición.

– Tinf, la temperatura del punto de inflexión del termograma.

• Por otro lado, la anchura de la transición Ta – To puede dar información útil en los estudios de compatibilidad.

Cuando se alcanzan la temperatura adecuada, han ganado la suficiente energía como para adoptar una disposición sumamente ordenada (cristales)

Cuando los polímeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan calor.

Esta caída en el flujo de calor puede verse como una gran depresión en la curva de flujo de calor versus temperatura.

CRISTALIZACIÓN Transición bifásica

Proceso exotérmico

El calor puede permitir que se formen cristales en un polímero, pero si se suministra mayor calor las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse libremente.

Más allá de su Tc se llega otra transición térmica que se denomina fusión.

Podemos medir el calor latente de fusión midiendo el área de este pico.

FUSIÓN Transición bifásica

La temperatura de fusión, Tm, se puede definir como la correspondiente al

máximo del pico de fusión,

• Obtención del grado de cristalinidad de un polímero puede calcularse mediante área del pico exotérmico de cristalización bajo condiciones de temperatura constante.

• Experimentos similares a diferentes temperaturas es posible caracterizar completamente el material.

DSC- Isotérmico diferencial

A temperaturas muy altas tiene lugar la degradación del polímero.

El termograma indicado el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerosos factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una característica general de las mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas poliméricos: polidispersidad, distinto tamaño de cristales, etc.

DEGRADACIÓN

En la Industria como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad en valorar la pureza de las muestras y para estudiar el curado de los polímeros.

En las industrias farmacéuticas y de polímeros. Para químicos de polímeros, la DSC es una herramienta común para estudiar procesos de curado, que permite el ajuste fino de propiedades poliméricas. El entrecruzamiento de moléculas poliméricas

Aplicaciones especificas en la

industria

En la industria farmacéutica es necesario disponer de

fármacos y drogas bien caracterizados en orden a

definir parámetros de procesado y a efectos de

dosificación clínica.

En la valoración de la pureza de fármacos y polímeros.

En investigación alimentaria , la DSC se utiliza

conjuntamente con otras técnicas térmicas analíticas

para determinar la dinámica del agua.

Aplicaciones específicas en la

industria

Aplicaciones en el establecimiento de rutas metabólicas, en taxonomía bacteriana y fúngica y en infectividad.

En los últimos años esta tecnología ha sido involucrada en el estudio de materiales metálicos. No obstante, es sabido que es posible utilizar DSC para encontrar temperaturas solidus y liquidus de una aleación metálica, pero las aplicaciones más prometedoras son, por ahora, en el estudio de precipitaciones, transiciones de fase, movimiento de dislocaciones, crecimiento de grano, etc.

Otras aplicaciones

• Análisis termomecánico TMA – mide los cambios lineales o

Volumétricos en las dimensiones,

como función del tiempo,

temperatura y fuerza en una

atmósfera controlada.

• Dilatometría – Es una técnica en la cual

la dimensión de una sustancia, bajo carga despreciable, se mide como función de la temperatura mientras que la sustancia está sujeta a un programa de temperatura controlada en una atmósfera especificada.

DMA

Análsis Térmico Dinámico DMA

Equipo que permite la realización de ensayos termomecánicos de materiales,

con determinación de medidas de tensión, deformación y/o módulo elástico,

en función de la temperatura

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE

BARRIDO - DTA

Estudiar este tema del material de proporcionado…