aplicación de análisis térmico

8/12/2019 Aplicacin de anlisis trmico

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La aplicacindeanlisis trmicoa lasreaccionesde hidratacinyconversindecementos aluminososThe applicationoftherma l analysisto thehydrationand conversin Reactionsofcalcium alumnate Cements

S.M.BUS HNELL-WATSONy J. H.SHARPDepartamentodeMa terialesdeIngeniera, UniversidaddeSheffield. S heffieldREINO UNIDOFecha de recepcin: 16-VII -92

RESUMEN

La hidratacindecementos aluminosos est regidapor lade CA, CaAlfi^, que es elcomponente principal.Atemperatura ambiente inicialmenteseforman CAH^Qyunafase amorfa, perosonmetaestablesyse transformanlentamente (oms rpidamentesise exponenatemperaturas ms altas)enC^AHgygibsita. Esta reaccinde conversin est acompaada de unaumentodeporosidad, loque llevaa laprdidaderesistenciay a lavulnerabilidadalataque qumico.Sehan aplicado distintosmtodosdeanlisis trmico como una prueba rutinariapara determinarelgradodeconversinyse ofreceunaevaluacin crticade losresultadosdeestos mtodos.Anlisis trmicoes una tcnica til para identificar losdistintos hidratos que pueden formarseenestos sistemas,especialmenteen lasetapas inicialesde lahidratacincuando estn presentes lasfases pobremente cristalinas.Se presentan curvas diferencialesdeanlisis trmicoquemuestran picos atribuiblesatodos estos hidratosy sedemuestra que, frecuentemente, ocurre superposicinqueproduce dificultadeseninterpretacin, lasqueavecespueden hacerse menores utilizando tcnicas comoladifraccin derayosX.

SUM MAR Y

The hydrationofcalcium alumnate cementsisdominatedby thatofCA , CaAlJD^, whichis amajor constituentofallof them.Atambient temperatures, CAH^Qand anamorphous phaseare formed initially,butthesearemetastableandslowly (or more rapidlyifexposed to highertemperatures) transform intoC^AHgand gbbsite. Thisconversin reactionisaccompaniedby andincreasenporosty, whichcan lead toalossinstrength andvulnerability to chemical attack. Various methodsofthermalanalysis have been applied asaroutine test to determinethe degreeofconversin,andthe results from thesemethodsarecritcally evaluated. Thermal analysisis auseful techniquefordentificationofthe various hydratesthat can forminthese systems, esp eciallyatearly stagesofhydration when poorly crystalline phases are present.Differential thermal analysis curves showing peaksattributable to all these hydrates are presented andit isshown that overlap frequently occurs, leadng todifficultiesin nterpretation, which can sometimes beminmisedbyuseof a complementary technique suchas X-ray diffraction.

INTRODUCCINa) Cementos aluminososLos cementos aluminosos son un grupo demateriales cementcios nterrelacionados concontenidos de alumnate, variando entre unos38 hasta 90 , que incorporan monoaluminatode calcio (CaAl204 CA) como componenteprincipal. Fases secundarias estn siemprepresentes, pero varan en la proporcincal/alumina y nivel de impurezas, especialmenteslice y hierro (1-7). El cemento ms conocido destos es ciment fondu, al que se refiere

INTRODUCTIONa) Calcium aluminate cementsCalcium aluminate cements are a group of inter-related cementitious materials, wth aluminacontents varying from about 38 % to 90 %, whichincorprate calcium monoaluminate (CaA204 orCA) as the major constituent. Second phases arealways present, but vary wth the lime:aluminaratio and with the leve of impurities, especiallySilicon and iron (1-7). The best known of thesecements isciment fondu which is commonlyreferred to as high alumina cement as it has a

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generalmente como a cemento de al to contenidoen almina, mucho ms alto que el de cementoportland. No obstante, este trmino es ambiguo(3) , ya que su contenido de almina es ms bajoque el de los cementos ms refractarios con elcontenido de AI2O3 de 70 % o ms. Por lo tanto,e l trmino cementos aluminosos es unadescripcin ms exacta de esta clase decementos.El ciment fondu t iene aprox imadamente igualescantidades de CaO y AlgOa (38-40 %), y ademsde CA siempre contiene una cantidad significativade C12A7. Tambin contiene CgAS (y a vecesCgS), una fase ferrtica que le da un color grisoscuro y pleocrota (8).Los cementos ms refractarios, > 70 % AI2O3,normalmente tienen poco hierro y sl ice y, por lotanto, son de color blanco y pertenecenprcticamente al sistema binario CaO-AlgOg. Encierta poca hubo incertidumbre acerca de lacomposicin de las fases anhidras en estes is tema, pero ahora estn establec idas comoC3A, C12A7 (que pueden contener grupos OH),CA, CA2 y CAg. Aunque el C3A tiene granimportancia para los cementos portland, en elcemento aluminse no existe, ya que consiste enuna mezcla de CA y CA2, con pequea (peroimportante) proporcin de C12A7 y a-Al203 noreaccionado. Cementos con el contenido de AI2O3de 80 % o ms no son correctos y, aunquepueden contener una mayor proporcin deCAg/'CA, frecuentemente tienen un contenido dea-Al203 considerablemente ms al to.En las tablas 1 y 2 se muestran ejemplosgenerales de las composic iones qumica ymineralgica de var ios cementos aluminosos.

much higher alumina cement as it content thanPortland cemen t How ever, this is an ambigo uosterm (3) since its alumina con tent is much lowerthan the more refractor/ cementswith AI2O3contents of70 % and above. The term calciumalumnate cements is therefore a more accuratedescription ofthisclass of cements.

Ciment fondu has approximately equal amounts ofCaO andAI2O3 (38-40 %) and in addition to CAalways contains a significant amount ofC^s^j.C2AS (and sometimes C2S) a ferrite phase, whichgives it a dark greycolour, an dpleochorite(8) willalso be present.The most refractory cements, i.e. > 70 % AI2O3,are usually low in iron andsilicon and are,therefore, wh ite in colour and alm ost purmembers of the CaO-Al202 binary system. Therewas at one time uncertainty about the compositionof the an hydrous phases in this system, but theyare now established as CjA, C^2^ (which maycontain OH groups), CA, CA 2 and CAg. AlthoughC3A is of major importance in P ortland cements, itis absent in calcium alumnate cementconsists ofa mixture of CA and CA2, with perhaps a small(but important) amount ofC^2^yand unreacteda-Al203 . Cements with 80 % and aboveAI2O3content are notequilibrium assemblages andalthough they may contain a higherproportion ofCA2 to CA, they often haven a considerably high era-Al203 content.Shown in Tables 1 and 2 are general examples ofthe chemical and mineralgica compositions ofvarious calcium alumnate cements.

T A B L A 1 T A B L E 1Ejemplos de composic iones qumicas de cementos aluminososExamples of chemicalcompositionsof calcium alumnate cements

A I ACaOMgOSiOgF e ANa20FeOTO2

Cimentfondu38.738,5

0.024,14

10,430.065.631.98

Secar5150.436.6

0,16.71,90.11.02.15

Secar7171.027.0

0,20.350,250,35

0.05

AlcoaCA-1472.028,0

0.250.450.10.38

0

AlcoaCA-2580.417.6

0,100.20.260,6

0.02

Secar8080.518.00.10.20.150.25

0.03

DenkaS-9088,1

9.700,080.181.00

0.03

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T A B L A 2 T A B L E 2Ejemplos de composicin mineralgica de cementos aluminososExamples ofmineralogical compositions ocalcium alumnate cements

CACAgc,AACgSCÂSC,AF

Cimentfondu

****

***

Secar51*****

**

Secar71********

AlcoaCA-14********

AlcoaCA-25

****

***

Secar80***. . .*

***

DenkaS-90*****

***

: componente principal (major component),*=fase sec undaria (secondary phase).b ) R eac c ionesdec o n v e r s i nEn todos los cementos aluminosos,elCA eselcomponente pr inc ipal . El CA reacc iona con aguapara formar una serie de hidratos de alumnatedecalcio que varan en temperaturay t iempo( 2 - 4 , 9), como se resume en figura 1 [segnParkerySharp (3) ] .Atemp eraturas bajas(< 18C)elnico hidrato cristalino que se fo rmaes CAH10, aunque tambin se forma una faseamorfa en cantidades considerables (10). Porregla general ,seconsidera que esta fase am orfaes almina gel , pero PayneySharp (11) hansostenido que eso debe de ser una fase C-A-H(fase que contiene un hidrato de alumnatedecalcio hidratado de composicin desconocida),yaque no se formanniCH nihidratos de alumnatericos en calcio para mantener el equil ibr ioqu mico .Atemperaturas ms al tas,y en

b ) C onv e r s in R eac t i onsInallthe calcium alumnate cements CAisthemajor com ponent. CA reacts w ith water to formaseries ofcalcium alumnate hyorates which varywith temperature and time (2-4,9)as summ arisedin Figure 1 [after Parker and Sharp (3)].Atlowtemperatures (< 1ffC)the only crystalline hydrateformed is CAH ^g, although an amorphous phaseis also formed in considerable amounts (10). Thisamorphous phase isusually taken to be aluminagel, but Payne and Sharp (11) have argued thatitmust beaC-A-H phase (i.e. one containingacalcium alumnate hydrate ofunknowncomposition) since noCH orcalcium richalumnate hydrates are also formed to maintainaChemical balance. Athigher tem peratures, andincements containing C^^^j,CÂHgisformed aswell asorinstead ofCAHô(f^)- ôth ofthese

^ + 6 0 H6 CA i- 6 C AH1 033H 2 7 H

3 C 2 AH8 3AH3+24H - 9 H

2 C 3 AH6 -f 4AH3F i g . 1 . E s q u e m a dereacc in p a ralah id ra tac indeCA.Fig. 1.Reaction scheme for the hydration of CA.

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cementos que contienen C^gAy, se puede formarCgAHg en vez de CAH10 (12), o adems de ste.Ambos hidratos son hexagonales en morfologa ytermodinmicamente metaestables. Por encimade 28C ellos se convierten con relativa rapidezen C3AH6, que tiene una estructura cbicarelacionada con la de grosularita, (C3AS3), ygibsita, AH3 AI(OH)3. Las ecuaciones paraestas reacciones de conversin se puedenescribir como:3CAHio = C3AH6 + 2AH3 + 18HSCgAHs = 2C3AH6 + AH3 + 9H

(1)(2)

Se pueden hacer dos observaciones: Primera, elagua se forma como producto de las reaccionesde conversin. Segunda, los productos deconversin son ms densos que los hidratoshexagonales. Puesto que estas reaccionesocurren despus de que el cemento hayafraguado y haya endurecido, se estabilizan lasdimensiones totales del hormign y por eso tieneque compensarse el cambio en densidad por unaumento en porosidad. Esto a su vez lleva a unaprdida de resistencia y a la posibilidad dedesarrollo de microgrietas. La porosidadaumentada, tambin conduce hacia un aumentoen permeabilidad, de manera que el hormign ylos refuerzos de metal llegan a ser mssusceptibles al ataque qumico por salesdisueltas, cidos o lcalis en aguas subterrneas.A esa prdida de resistencia, asociada con laconversin, se ha culpado de tres accidentes queocurrieron en Reino Unido, en 1973-1974, cuandofallaron vigas de hormign hechas del cimentfondu (13, 14). Sin embargo, como ya hemosmencionado anteriormente, el efecto de ataquequmico ha podido ser tan importante como laprdida de resistencia debida a la conversin, porejemplo en la Escuela Sir John Cass,Stepney (14). Tambin se debera observar qufallo puede ocurrir con un hormign hecho decualquier tipo de cemento, si se trabaja mal o conclculos inadecuados; ambos son responsables,si bien slo en parte, de los colapsos. Por tanto,la conversin en cementos aluminosos puedecausar fallos. Cuando se disea una estructura,siempre se debera tener en cuenta la reduccinde resistencia que produce dicha conversin (14),a la cual no se puede culpar automticamente encada fallo que se ha producido. Tampoco sedebera asumir que un grado de conversin en uncemento aluminse conduce inevitablemente a unmal producto.Casi todo el hormign colocado ms de dos aos,con un alto grado de conversin, nonecesariamente est en una situacin peligrosa.Como se demuestra en un informe del ao 1980[Bate (15)], de un total de 30.0 00 a 5 0.000edificios que contienen hormign de cementoaluminse, se realizaron 1.022 anlisis, los cuales

hydrates are hexagonal in morphology andthermodynamically metastable. Above 28PC theyconvert relatively rapidly intoCÂSg, which hasa cubic structure related to that of grossu larite,C3AS3 , andgibbs ite, AHjOr AI(OH)3. Theequations for these conversin reactions can bewritten as

3CAH,o= CÂHe + 2AH3+ 18H (1)SCÂHs =2C3AHe -h AH3-h 9H (2)

Two observations may be made.First,water isformed as a product of the conversin reactions.Second, the conversin products are denser thanthe hexagonal hydrates. Since these reactionstake place after the cement has set andhardened, the overa dimensionso f the concreteare fixed and so the chango in density has to beaccommodated by an increase inporosity.This inturn leads to a loss in strength and thepossibilityofmicrocracl


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demostraron que slo 38 edific ios tenanproblemas graves. El hormign ha podidoalcanzar el estado donde pas por un puntomnimo y est, en real idad, ganando enresistencia (Fig. 2). Esto puede ocurrir cuando laproporcin aguaicemento es baja (< 0,4), as queslo una parte de CA se hidrata inicialmente paraformar CAH10 (se requiere una proporcin a:c de1,14 para conver t i r CA completamente enCAH10). Cuando ocurre la conversin de CAH^Q ,el agua se l ibera segn la ecuacin (1) yentonces est disponible para hidratar algo delCA no reaccionado. Esta hidratacin ocurre en losporos que se han desarrollado durante laconversin, reduciendo el volumen de los poros yaumentando la res is tenc ia a compresin. De ahque factores tales como la relacin a:c y lavelocidad de conversin son ms importantes quela extensin de la conversin. El desarrollo deBRECEM por e l Bui ld ing Research Establ ishment,en el Reino Unido (16-18), ha sido unaaproximacin alternativa a este problema. Se tratade incorporar en el cemento escoria molidagranulada de horno alto, para formar gehlenitahidratada o strti ingita, CJASHQ , a travs de lareaccin de CAH^Q con el vidrio de la escoria ricoen sl ice. Se afirma que la formacin de esta fase,antes que la formacin de C3AH6, contrarresta laprdida de resistencia que se nota en ambientescl idos y hmedos.

being in a distressed condition. Indeed theconcrete may have reached the stage where ithas passed through a m nimum and is actuallygaining in strength (Figure 2). This can occurwhen thewater:cement ratio is iow (< 0.4) so thatonly part o the CA hydratesinitially to formCAH^Q(it requires a w:c ratio of 1.14 to conv ert CAcompletely intoCAH^Q ) . When conversin ofCAH^Q occurs, water is liberated according toequation (1) and is then available to hydrate someof the unreacted CA. This hydration takes placesin the pores that have developedduring theconversin and acts as a self-healing process toreduce the pore volume and increase thecompressive strength. Henee factors such as theoriginal w:c ratio and the rate ofconversin aremore important than the extent of conversin. Analternativo approach tothisprobiem has been thedevelopment of BRECEM by the BuildingResearch Establishment in the U.K. (16-18),which incorporates ground, granulated blastfurnace slag in the cement to form gehlenitehydrate or strtiingite, C2ASHQ, by reaction ofCAH10 yîth the silica-rich glass in the slag. Theformation ofthis phase in preference to theformation ofCÂHg is claimed to counteract theloss in strength observed in hot and humidconditions.

Time ilcg scaleFig.2.Variacin en resistenciaacompresin depasta decemento aluminoso con eltranscurso de ltiempo(esquemtica).Fig.2.--Variation incompressive strength ofcalciumalumnate paste with time(schematic).

c ) An l i s i s t r m ic o de c em en tos a lum inos o sh id r a tadosDesafortunadamente es difci l establecer, deforma retrospectiva, si se haba uti l izado unaproporcin de a:c apropiada o no cuando elhormign se coloc, o determinar la velocidad deconversin. En principio, es mucho ms fcilmedir la extensin, pero ni siquiera esto essencil lo en la prctica. Aunque la presencia de loshidratos principales CAH10. CgAHg y AH3 se

c ) The r m a ana l y s i s o f hy d r a ted c a l c i uma lumna te c emen tsUnfortunately it isdifficult to establishretrospectively whether or no t a su itable w:c ratiowas used w hen the concrete was placed or todetermine therate of conversin . It is much easierin principie to measu re theestent of conversin,but even this is notstraightforward in practico.Although the presence of the major hydrates,CAHô,CJAHQand AH3, can be detected by X-ray

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puede detectar por la difraccin de rayos X(DRX), los picos no se pueden uti l izar confacil idad para anlisis cuantitativo. Puede ocurrirorientacin preferente con fases hexagonalescomo CAH10 y tambin puede que los hidratos noestn totalmente cristalizados, especialmente enlas etapas iniciales de la hidratacin. Existenalgunas fases que son amorfas por naturaleza,las fases de gel, y la presencia de stas no sedetectar por DRX. Por lo tanto el uso detcnicas de anlisis trmico es muy importante enel estudio de cementos, ya que proporc ionainformacin sobre las fases hidratadas presentesen las etapas iniciales de hidratacin, cuandoesto no es posible con la DRX. No obstante, lacomparacin de la curva de anlisis trmico condatos de una tcnica complementar ia(habitualmente DRX) permite una interpretacinms clara.Varios mtodos del anlisis, es decir anlisistrmico diferencial (ATD), calorimetra diferencial(DSC) y termograv imetr a (DTG) se han apl icadopara determinar el grado de conversin, a, y aspermitir conocer perfectamente la estructura quese debe evaluar. Estas tcnicas estn bienexplicadas en clsicos l ibros de texto sobreanl is is trmico, como los de Wendlandt (19) ,Daniels (20 ), y Dodd y Tonge (21), que incluyenejemplos tpicos referentes a la aplicacin demtodos trmicos a la determinacin del grado deconversin. En el informe (22), editado por elThermal Methods Group del Royal Society forChemistry , se d iscuten recomendaciones para losensayos con mtodos trmicos de hormignhecho con cemento aluminse.Como parte de una investigacin detallada delcomportamiento en el fraguado, y la hidratacintemprana de los cementos aluminosos (23-26) , seobtuvieron muchas curvas ATD de varioscementos hidratados bajo condiciones variables.Las informaciones obtenidas de este estudiotienen inters para las observaciones de otrosinvestigadores que realizaron determinacionessobre el grado de conversin. A continuacindiscutimos los diversos problemas encontrados enla interpretacin de estas curvas.Una curva de anlisis trmico, representativa parael cemento aluminse hidratado, muestra lamayora de los hidratos probables en la figura 3.La ordenada vara segn la tcnica uti l izada, peroel aspecto general de la curva no cambiadrst icamente, mientras los endotrmicos (ATD yDSC) y las prdidas en masa (DTG) desc ienden[siguiendo las instrucciones de la InternationalConfederation for Thermal Anlisis (27)]. En laprctica, o uno u otro, o bien ambos dobletesprincipales (entre 60 y 170C y entre 260 y330C), pueden aparecer como picos aislados, yes posible que los picos pequeos (170-250C)no se observen. Esto es una regla antes que una

diffraction (XRD), tha peaks a ra not raadiysuitabla for q uantitativa datermination. Prafarradoriantation can occur wth hexagonal phasas suchas CAH^o 3^c/also tha hydratas may not baantiraly crystallina, aspacially at tha aarly stagasof hydration. Also thara ara cartain phasas, w hichoccur which ara amorphous by natura, a.g. tha galphasas and tha prasanca of thasa will not badatactad by XRD. Tharafora, tha usa of tharmalanalysis tachniquas is vary important in tha studyof caman ts as it givas Inform ation as to thahydrata phasas prasant in tha aarly stagas ofhydration, whan this may not ba possibla fromXRD. Howavar,comparison of tha tharmalanalysis curva with complamantary data from anadditional tachniqua (usually XRD) allows aclaarar,mora accurata intarpratation of tha tracato ba mada as soma anomalas dooccur.Various mathods of tharmal analysis, namalydiffarantial thermal an alysis (DTA), diffarentialscanning calorimetry (DSC) and derivativethermog ravimatry (DTG), have been appliad todetermine the deg ree of conversin, a, and soallow the integrity of the structure to be assessed.These techniques are well explained in standardtextbooks on thermal analysis such as those byWendlandt (19), Daniels (20) and Dodd andTonge (21), who include a case historyconcerning the app lication of thermal methods tothe determination of the degree of conversin.Recommendations for the testing of concretemade from calcium alumnate cement by thermalmethods is discussed in a report (22) issued bythe Thermal Methods G roup of the Royal Societyfor Chemistry.As part of a thorough investigation of the settingbehaviour and early hydration ofcalciumalumnate cements (23-26), many DTA curveswere obtained from a variety of cements hydratedunder varying conditions. Information obtainedfrom this study has relevance to observations byother workers who have carried outdeterminations on the degree of conversin. Thevarious problems which were encountered ininterpretation of these traces are thereforediscussedbelow.An idealised thermal analysis trace for hydratedcalcium alumnate cement showing most of thehydrates likely to be formed is shown in Figure 3.The ordinate vares according to the techniqueused,but the general appearance of the curvedoes not changedratically, as long as endotherms(DTA and DSC) and losses in mass (DTG) areplotted downwards (following therecommendations of the InternationalConfederation for Thermal Analysis (27). Inpractice, either or both of the majordoublets(between 60 and 17(fC and 260 and 33CfC) mayappear as single peaks and the minor peaks(170-25CPC) may n ot be ob served. This is the rule

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Fig. 3.Curva de anlisis trmico terica para cementoaluminosohidratado.Fig.3.Idealisedthermal analysis curvefo rhydrated calciumalumnatecement. Temperature

excepcin para muestras de hormign o morteroen que la arena acta como disolvente y causaun endotrmico pequeo, agudo, reversible a573C al calentar (y endotrmico al enfriar) debidoa la transformacin polimrfica reversible decuarzo a a cuarzo p.Cada uno de los hidratos presentes en elcemento est indicado por picos que aparecensobre los intervalos de temperaturas especficas,bien definidos por el estudio de estos materialesdurante varios aos. Se debe entender que lastemperaturas mximas dependen de las variablesde procedimiento: como masa de muestra,velocidad de calentamiento, grado decompactacin, composicin de gas y magnitud deflujo y geometra de crisol (19-21 , 28), con elresultado de que los datos mencionados variarnsegn el aparato utilizado y la cantidad del hidratoparticular presente en la muestra examinada.Para dar una ilustracin de este punto, unamuestra del cemento Secar 71, que se habahidratado durante una semana a 30C, fueanalizado bajo distintas condiciones como ilustrala figura 4. Se utilizaron tres diferentes aparatos:a) un Stanton Redcroft TG 762; b) un StantonRedcroft ATD 671-B, y c) un Stanton RedcroftATD 67-4. En cada caso se requiere unadiferente masa de muestra, por ejemplo: 10 mg,30 mg y 100 mg respectivamente. Aunque lascurvas son a primera vista un tanto diferentes sepueden sacar similares conclusiones de ellasacerca de las fases presentes. En cada curvaexiste un endotrmico relativamente fuerte atemperatura baja (66-120C), atribuible a lapresencia de la fase de almina gel y algo deCAHô, seguido por un endotrmico menos fuertea 133-192C, principalmente debido a CgAHg.(Tanto CAHô como CgAHg se detectaron a travsde la difraccin de rayos X). El pico debido agibsita es muy fuerte en las tres curvas,acompaado en cada uno de los casos por unhombro debido a C3AH6 cuando las temperaturasson altas. Por eso es inevitable que se registrenamplios intervalos de temperaturas mximas, conla variacin particularmente grande para la fase

rather than the exception for samples o f concreteormortar,in wh ich the sand acts as a d iluent andgives rise to asmall, sharp, reversible endothermat 573PC on heating (and endotherm on cooling),due to the reversible polymorphictransformationofOL-quartzinto ^-quartz.Each of the hydrates present in the cement isindicated by peaks appearing overspecifictemperature rangos, which are weil defined bystudy of these materials over the years. t must berealised that peak temperatures depend uponprocedural variables, including sample mass,heating rate, degree of compaction, gascomposition and flow rate andcruciblegeometry(19-21, 28), with the result that data quotedwillvary with the apparatus used and the amount oftheindividualhydrate present in the sample underinvestigation. To illustratethispoint,a sample ofSecar 71cement,which had been hydrated forone wee k at 3(fC, was analysed under variousconditions as illustrated in Figure 4. Threedifferent pieces of apparatus were used;a) a Stanton Redcroft TG 762, b) a StantonRedcroft DTA 671-B and c) a Stanton RedcroftDTA 67-4. In each case a different samp le massisrequired,i.e. 10 mg, 30 m g and 100 mgrespectively. Although the curves are af firstsightsomewhatdifferent, similarconclusions can bedrawn from them concern ng the phasespresent.In each curve there is a relatively strongendotherm at a low temperature (66-12(fC)attributable to the presence of the alumina gelphase and some CAHIQ, followed by a weakerendotherm at 133-192 'C, mainly due toC2AHQ.(BothCAH10 ^ ^ ^ ^ÂHg are detected by X-raydiffraction). The peak due to gibbsite is verystrong in all three curves, accompanied in eachcase by a shoulder due to CÂHQ on the hightemperature side . ft is therefore inevitable thatwide rangos of peak temperatures arereported,with variation being particularly large for the "gel"phase and forCAH^Q , but rather less forC2AHQ,AH3 and C jAHg. The range of DTA peaktemperatures quoted for all of the expectedhydrate phases in calcium alumnate cements is

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TABLA 3 TABLE 3intervalos de temperatura para varioshidratos de cemento aluminseTemperatura ranges for the various calciumAlumnate cement hydratesFase hidratada(Hydrate phase)GeCAH,oC2AH3AH3CgAHe

Intervalo de temperatura(Temperature Range)

60-130^0100-160^0140-200'C260-330'C290-350^0

Fig.4.Comparacindecurvasdeanlisis trmico obtenidaspara la misma muestra en distintas condicionesexperimentales.Fig.4.Comparison ofthermal analysis curves obtained forthesame sample under different experimental conditions.

gel y para CAHn,, pero bastante menos paraCgAHg,AH3 y C3AH6. La Tabla 3 muestra losintervalos de temperaturas mximas para todaslas fases hidratadas previstas en cementosaluminosos. Si se consulta la literatura se puedenencontrar valores que se salgan de estosintervalos, pero esto puede ocurrir a causa deinterpretacin errnea o a distintas condicionesexperimentales.Existen claros solapamientos en estos intervalosde temperatura, pero existe un orden de sucesinen la posicin de los picos; por ejemplo la fase degel aparece a la temperatura ms baja, sigueCAH10, luego CgAHg, AH3 y, finalmente, CaAHg.Por lo tanto, con experiencia, la interpretacin delas curvas ATD de cementos aluminososhidratados es bastante sencilla. Sin embargo, sise forman otras fases durante el proceso dehidratacin, el procedimiento puede llegar a sermucho ms complicado.Algunos de los problemas que se puedenencontrar en el estudio detallado por ATD de loscementos aluminosos, se discuten a continuacincon informaciones adicionales de los datoscomplementarios de la DRX, donde se consideraapropiado para aclarar ciertos puntos.

shown in Table 3. R eference to the literature mayshow vales outside these ranges but these maybe due tomisinterpretation or to a majorvariationin experimental conditions.

There are obvious overlaps of these temperatureranges but there is a sequence to the positioningof the peaks asUsted, e.g. the gel phase appearsat the lowest temperature followed by CAH^Q,then CsAHg, AH3 and finallyC^AHe. Thereforewith experience the interpretation of the DTAcurves of hydrated calcium alumnate cements isfairlystraightfon/\^ard. However, if any otherphases are formed during thehydration processthen the procedure can become much morecomplicated.Some of the problems which may be encounteredin a detailed study by DTA ofcalcium alumnatecements are discussed bellow with additionalInformation from the complementary XRD data,where appropriate, forclarification of certainpoints.

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PARTE EXPERIMENTALSe realizaron estudios de hidratacin sobre unintervalo de cementos con el contenido dealmina oscilando entre 50 y 80 %. Se uti l izaroncementos Secar 5 1 , Secar 7 1 , Secar 80 ,Alcoa CA-14 y Alcoa Ca-25; las composic ionesqumicas y mineralgicas aparecen en lastablas 1 y 2.Las pastas se prepararon mezclando cemento enpolvo con agua hervida desti lada, que haba sidomantenida a temperatura apropiada. La mezcla serealiz a mano; la pasta se verti en moldes quese taponaron, metieron en bolsas de plstico yluego en bao de agua cuya temperatura semantena controlada. Las muestras se retiraroncomo requera el experimento, y se impidi unaposterior hidratacin agregando acetona.Con objeto de preparar las muestras para DRX, elpolvo se moli para pasar por un tamiz de 45 |imy se uti l iz difractmetro Phil ips PW-1730.Para el examen por ATD, las muestras semolieron para pasar por un tamiz de 90 p.m y seuti l iz un Stanton Redcroft 67-4. Las condicionesapl icadas fueron: peso de muestra 100 mg ( 1) ,la velocidad de calentamiento de 10C/min y laveloc idad de car ta de 5 mm/mln.R E S U LTA D OS Y D IS C U S INa) Picos en el intervalo de temperatura

de 90-160**CEn este intervalo de temperatura se observaronpicos debidos a la fase gel y a CAH^Q . Todos lospicos registrados uti l izando el ATD 67-4, que sepodran atr ibuir a la fase gel, se encontraron en elintervalo de 90-120C. Como es habitual en todoslos picos de anlisis trmico haba variaciones enla forma, y los picos reales variaban segn lacantidad de hidratos presentes. Es probable quela fase gel cambie de naturaleza dependiendo dela tempe ratura de hidratac in, por e jemplo p uedecambiar en composicin de tipo C-A-H a 12C aun gel aluminse, AH^ (donde n > 3) a 30C.El otro pico que se espera en este intervalo, esdecir, el debido a CAH^Q , es un poco ms difcilde interpretar, puesto que los valores citados enla l i teratura varan mucho ms de lo que sepresenta en la tabla 3. Muchas veces los picosclasificados como CAH10 aparecen alrededor delos 100C y, por lo tanto, es ms probable que sedeban a la fase gel. Cuando la fase gel esttambin presente, el pico atr ibuido a CAH^Q ^ êncuentra normalmente dentro del intervaloesperado.En el estudio realizado, en el que se basa estetrabajo (24), se ha realizado slo un nmerolimitado de hidrataciones a temperaturas por

EXPERIMENTALHydration studies were carried out on a range ofcements with a range in alumina content of50-80 %. The cements used were Secar 51,Secar 71, Secar 80, Alcoa CA-14 andAlcoa CA-25; the chemical and mineralogicalcompositions areUsted in Tables 1 and 2.Pastes were prepared by mixing the cementpowde r with boiled, distilled waterwhich had beenequilibrated at the app ropriate temperature. Mixingwas carried out byhand,the paste pou red intomoulds which were then stoppered, put into aplstic bag and then into a water bath maintainedat a controlled temperature. Samples wereremoved as required and further hydrationprevented by quenching with acetone.To prepare XRD samples the powder was groundtround to pass a 45 \km sieve and a PhilipsPW-1730 diffractometerused.For DTA examination, samples were ground topass a 90 ji m sieve and a Stanton Redcroft 67-4wasused. Conditions applied were a sampleweight of 100 mg ( 1) wasused,a heating rateof 1(fC/min and a chart speed of 5 mm/min.

R E S U LTS A N D D IS C U S S IONa) Peaks in the Tem perature R egin

90-160^0In this temperature regin it is expected toobserve peaks due to the gel phase and toCAH^ o- All the peaks observed using the DTA 67-4 which could be attributed to the gel phase fellwithin the usual range of 90-12(fC. As with allthermal analysis peaks the sharpness and theactual peak temperatures va ried with the amou ntof hyd rates present. It is likely that the gel phas echanges in nature depending on the hydrationtemperature, e.g. it may change incompositionfrom a C-A-H type at 12^ C to an alumino us gel,AH (where n > 3) at 3(fC. The other peakexpected in this regin, i.e. CAHô, isslightlymoredifficultto interpret as quoted vales in theliterature vary much more than the range given inTable 3 above. Often peaks labelled as CAH^Qappear at around 10(fC an are therefore morelikely to be due to the gel phase. Where a gelphase is also present then the peak attributed toCAHôis u sually in the expected range.

In the study carriedout, on which this work isbased (24), only a limited number ofhydrationswere carried out at temperatures below 2(fC, i.e.

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debajode2 0C,esdeci rlascondic ionesnoeranfavorables paralafornnacindeCA Hio, as qu ese detectaron slo cant idades pequeas.Sinembargo, una reaccindehidratacin real izadaa10C produjo una grf ica ATD mostrandoeltpicoC-A-H gel con solapamientoy los picosdeCAH,o(Figura 5) . Las barras representanlaalturadelmayor picode DRX para cada unode loshidratosrelevantesy se uti l izan cuandoserequierelacomparac in con datosdeDRX.b ) P i cosen eli n t e r v a l odet e m p e r a t u r ade170-230CLos picos ATD, observadosen este intervalo,sepueden interpretar de muchas maneras cuandose consideranlosdeb idosaotras fases quenosonlasc inco esp eradas registradasen laTabla3;asignarunpicoen este intervaloa CgAHgnos iempreescorrecto, comosecomenta m s adelante.S o l a p a m i e n t ode losp i c o s ATD d e b i d oaC J A H Q y carboaluminatos hidratadosLa hidratacindecementoenatmsfera normalinevi tablemente conduciraalguna reaccincon

conditions were not favourable for the formation ofCAHio snd so only small amounts w ere detected.However, one hydration reaction carried outat1(fC produceda DTA trace sfiowing the typicaloverlapping C-A-H gel and CAH^Q P^^ks.(Figure 5). The bars shown n addition to the DTAcurve represent the heightofthe major XRD peakfor each of the relevant hydrates and are usedelsewhere when comparisonwithXRDdataisrequired.b) Peaksinthe Temperature R e g i n 1 7 0 -230*'CThe DTA peaks observed in this regin, whenexamining hydrated calcium alumnate cements,are open to the most possibleinterpretationswhen peaks due to phases other than theexpected fiveUsted in Table3are considered,i.e.assigningapeak in this temperature reg in toCgAHgmay not alwaysbecorrect as discussedbellow.Overlap of the DTA Peaks Due to C J A H Q andCarboa lum na te Hydra tesHydrationofthe cement inanormal atmospherewill inevitably lead to some reaction with carbn

Fig.5.DatosA TDyDRX para pasta hidratada Secar7 1aI C C durante24horas.Fig.5.DTAand XRDdataforaSecar71paste hydratedat1(fCfor24hours.

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fases de dixido de carbono, y se puedenformar arboaluminatos como el C4ACH11donde C representa COg. Durante este estudio,varias grficas de DRX examinadas demostraronmayores cantidades de esta fase que de CgAHg.La presencia de esta fase est indicadapor un pico en el intervalo de180C-200C y, como consecuencia, puedeocurrir el solapamiento entre ste y eldebido a CgAHg. La fase que estpresente en cantidad ms grande formarun pico, pero puede aparecer un "hombro"debido a la otra fase. Frecuentemente,cuando ambas estn presentes enaprox imadamente una misma proporc in,la curva ATD muestra slo un pico. Comoilustracin de esto nos sirve la figura 6,donde se pueden ver partes destacadas dediversas curvas ATD y las correspondientesalturas de picos de CgAHg y C4ACH11.(Las barras que representan los picos msinten sos d e DR )1 se refie ren a CgAHe a laizquierda y C4ACH11 a la derecha). Aqu estnincluidas las curvas de pastas a las que se habaaadido CaCOg aj)ropsto para provocar laformacin de C4ACH11. Esto demuestraclaramente la semejanza entre estos dos picos deATD y el efecto de las cantidades relativas decada fase. Por eso antes de asignar un pico eneste intervalo a CgAHe, se debe considerar qufases se pueden esperar o que ya estnpresentes segn demostr DRX. Cuando estnpresentes grandes cantidades de gel C-A-H CAH10 el pico o los picos que se deben apequeas cantidades de CgAhig y C4ACH11pueden encontrarse mutuamente interferidos,como es el caso en la figura 5. El uso de DRXcomo un mtodo complementario indic lapresencia de pequeas cant idades de ambasfases, aunque no se vea ningn hombro en lacurva ATD.

Posicin del pico debida a CÂH^,Otro problema que se encontr en este intervalode temperatura fue cuando se aadi cloruro delit io al cemento. El uso de sales que contienenlit io causa una espectacular aceleracin deltiempo de fraguado (29, 30), y el estudio ATD yDRX de los hidratos formados bajo estascondiciones (30) se realiz en un intento deaclarar e l mecanismo. La presencia de unacantidad significativa de C4AH13 se detect porDRX; es una fase que se asocia normalmentecon los productos de hidratacin de cementoportland antes que de cementos aluminosos. Elexamen ATD de la pasta de cemento mostr unpico fuerte en el intervalo de 180C-200Cque se debe atr ibuir principalmente al C4AH,3,puesto que en la DRX se vio poco de CgANg C4ACHi ^ . Esto i lustra una vez ms elsolapamiento por los esperados intervalos detemperatura de ATD.

dioxie and carboaluminate phases such asC4ACH11may be formod where C representsCO2. (For example CC = CaO.CO^ or CaCO^).During this study several of the XRD tracesexamined showed this phase to bepresent,oftenin largerquantitiesthanC2AHQ. The presence ofthisphase is indicated by a D TA peak in theregin of 18(fC-20(fC and consequently overlapbetween thispeak and that due toC2AHQ canoccur.The phase which is present in the largeramount will form the peak but a shoulder may beseen due to the other phase. Often when bothphases are present to about the same extent (asdetermined by XRD), the DTA curve shows only asinglepeak. To illustrate these points the relevantparts of a series of DTA curves andcorreponding XRD peak heights ofCsAHg andC4ACHî are shown in Figure 6. (The barsrepresenting the XRP peak heightsrefer to C2AHQon the left andCÂCH^ on the right). Included inthis set are traces from pastes to which CaCOshad been added deliberately to promote theformation ofCÂCH^^. This clearly shows thesimilaritybetween these two DTA peaks and theeffect of the relativo amounts of each phase.Henee before assigning a peak in this regin toC2AHQ, some consideration must be made as towhat phases are either expected or are shown tobe present by XRD. When a very large amount ofC-A-H gel or CAH^Q ar epresent, the_peak(s) dueto small amounts ofC2AHQ an d C4ACH11 may beoverwhelmed, as is the case in Figure 5. The useof XRD as a complementary method indicated thepresence of minor amounts ofboththese phases,although no shoulder was apparent on the DTAcurve.

Postion of the Peak Due to C4AH,3Another probiem which was encountered in thistemperature regin was observed w hen lithiumchioride was added to thecement. The use oflithium containing salts causes a spectacularacceleration of the setting time (29, 30) and aDTA and XRD study of the hydrates formed undertheseconditions (30) was carried out in anattempt to clarify the me chanism. The presence ofasignificantamount ofCÂH was detected byXRD, a phase more us ually associated with thehydrationproducts of Portland cement rather thancalcium alumnate cements. DTA examination ofthe cement paste showed a strongpeak in the180-20(fC regin which must be mainly attributedto theC4AH13as little evidence of eitherCgAHg orCÂCH j was seen by XRD. This againillustrates an overlap of expected DTAtemperature rangos.

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Sacar 7I35'CE 5 3 [ina42iri 714 C a t o n i z a s ea c n i n z h r ik \ N [nin45hr8k\ 1 c m a s s h r

nin]4-5hr.

bJ 65hr^% ^

Sacar 80;40 CfZ3=s nrrmlhrjnfflkhjm

rsT

14iirs

2days

F i g . 6.VariascurvasATD (condatosDRXcom plementarios)quedemuestranlapresenciadeCjAHgyC4ACH,,.Fig.6.Various DT Atraces (with complementaryXRDdata)showing th epresenceofCAHgand C^CHjj.

\ ^ 2 0 j

\192

.341

1 . 1vw*W*?uH J

F i g . 7.DatosATD y DRXobtenidosde lamezclademetakaolinaehidrxidodecalcio hidratadoa40C.Fig.7.DTA an dXRDdataobtained from th emetakaolin/calcium hydroxide mixture hydratedat4CfC.

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Pico ATD debido a Strt i ingita (CjASHa )Pueden aparecer ms complicaciones en aquelintervalo de temperatura si se uti l iza un cementoaluminse de grado de pureza ms bajo. Estosignifica que se pueden formar hidratosadicionales debido a la existencia de fasesadicionales en el cemento original. La presenciade gehlenita, en particular (C2AS), conducir a laformacin de CgASHg (gehlenita hidratada ostrti ingita) mostrando un pico (5, 31-34) en elintervalo de temperatura 201-230C. Por lo tanto,cuando est presente en cant idades menores, esprobable que CgASHg provoque un picoendotrmico en el mismo j j i tervalo de temperaturacomo los de CgAHg y C4ACH11. Por lo tanto, sedebera observar un pico aislado cuando estpresente esta fase o un pico combinado asociadocon los hidratos anteriormente comentados? Paraaclarar la situacin, se hidrat una mezcla demetakaolinita + hidrxido calcico [MK:CH = 1;agua-.slido = 0,75 (35)] a 40C durante dossemanas para producir una cantidad significativade CgASHg y C4AH13. Los datos de DRXmostraron que la pasta obtenida tambin contenagrandes cantidades de C4ACH11 y C3AH6, pero nose detect CAH. La curva ATD que se obtuvo(Fig. 7) mostr un gran pico de gel a 120C(atr ibuido a almina gel + C-S-H gel)y un pico neto y agudo a 192C, lo queindica que las cuatro faês en cuestin(C4AH13, CgASHg y C4ACH11) pueden solaparsey contr ibuir a lo que aparenta ser un nicopico ATD.La aparicin de strti ingita no se asocia slo porel uso de cementos aluminosos de calidad inferiorque contienen sl ice. Existen aplicacionesfrecuentes donde del iberadamente se aadenfinos polvos de sl ice a las mezclas con basede cemento y al hidratarlas se forma gehlenitahidratada, a costa de C3AH6. Ejemplos de esteuso son adiciones de humo de sl ice a lasmezclas de prefabricados con bajo contenido decemento y escoria de horno alto granuladamol ida/cementos aluminosos. [BRECEM (16-18) ] .Los p i c os ATD de g ibs i ta (AH3)Muchas curvas ATD producidas durante esteestudio mostraban picos alrededor de 230C conninguna seal correspondiente a fases hidratadas,como anteriormente se coment. Esto era msevidente en las muestras que contenan grandescantidades de AH3 (gibsita), aumentando eltamao del pico en 300C al aumentar la cantidadde AH3, lo que sugiere que los picos estnrelacionados. As es como Mackenzie (36)describe el ATD pico de gibsita: "La caractersticaprincipal de gibsita es un fuerte pico endotrmicoalrededor de 320C lo que normalmente estacompaado de pequeos efectos endotrmicosalrededor de 250-300C y 525C".

DTA Peak Due to Strtiingite (CjASHa)Furthercomplications can arise in thistemperature regin if a calcium alumnate cementof lowerpurityis used as this means thatadditional hydrates may form due to theoccurrence of additionalcimentitious phases inthe originalcement.In particular the presence ofgehlenite (C2AS, where S stands for SO2) willlead to the formation of CZASHQ (gehlenite hydrateorstrtiingite) and this is quoted (5, 31-34) ashaving a DTA peak in the temperature range of201'203PC. Henee when present in only minorquantities,C2ASHQ is likely to give rise to anendothermic peak in the sarr temperature rangeas those forC2AHQ an d CÂCH^j. Therefore,should a discrete peak be observed when thisphase is present or a combined peak inassociation with the hydrates discussed above?To try to clarify the situation a m etakaolinite -/-hcalcium hydroxide mixture (MK:CH = 1;watensolid = 0.75) (35) was hydrated at 4CfC fortwo weeks to produce a significant amount ofCSASHQ an dCÂH^s. XRD data showed theresulantpaste also contained large quantities ofC4ACH11 an d CJAHQbut noCAHô wasdetected.The DTA trace obtained (Figure 7) showed alarge gel peak at 12(fC (attributed to aluminagel + C-S'H gel) and oneclear,sharp peak at192^ 0, wh ich indicates that the fourghases inquestion(CÂH^j,C2ASH8 an dCÂCH^^) can alloverlap andcontribute to what is apparentlyonlyone DTApeak.

The appearance ofstrtiingite is not onlyassociated with the use of lower purity calciumalumnate cements containing silica. There arefrequentapplications where delibrate additions offine silica (orsilica containing) powders are madeto cement based mixes and gehlenite hydrateforms on hydration, at the expense of the CJAHQ .Examples ofthisuse are additions ofvolatilisedsilica to low cement castables and groundgranulated blast furnace slag/calcium alumnatecement mixes [BRECEfi^ (16-18)].The gibbsite (AH3) DTA peaksMany of the DTA traces produced during thisstudy showed peaks at about23CPC with nocorreponding evidence of any of the hydratephases which might be responsible, as discussedabove. This was most o bvious in those samplescontaining large amounts ofAH3 (gibbsite) anddoes increase in size as the peak which isattributed to AH3, i.e. that at about 30(fCsuggesting that the peaks arerelated.Mackenzie (36) describes the DTA peak ofgibbsite as follows: "The maincharacteristic ofgibbsite is astrong endothermbpeak atalx)ut32(fCwhich isusually accompaniedbysmall endothermiceffects atabout 250-30CPCand 523'C".

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Las temperaturas citadas aqu son ms altas quelas observadas en los estudios de cementoshidratados, pero esto es de esperar porque serefieren a una muestra de AH3 puro y se uti l izequipamiento menos moderno que requieremayor cantidad de muestra. Por lo tanto, unamuestra de AH3 sinttico (despus de diluir la conalumnate precalentado) se registraba con ATD(bajo las mismas condiciones experimentales queantes) para imitar la situacin de la mezcla degibsita ms otras fases, como ocurre en la pastade cemento. La curva que se obtuvo, f igura 8,demostr todos los efectos esperados y el primerendotrmico se situ alrededor de 240C. Poreso, cuando el cemento hidratado contienegrandes cantidades de gibsita se debe esperar unpico adicional a temperaturas por encima de240C.La comparacin de los datos de ATD y los deDRX, en muchos de estos cementos hidratados,muestra que el pico ATD a 270-300C, es decir, elpico principal de esta fase, frecuentemente indicala presencia de ms AH3 que el correspondientemodelo DRX. Esto indica que en las etapasiniciales de hidratacin se forman sustancialescantidades de AH3 amorfo y tambin algo de AH3cristalizado, que aumenta con la edad.c) Identif icacin de picos ATD en e l intervalo270-340**CEn algunas curvas ATD obtenidas durante esteestudio, bajo ciertas condiciones de hidratacin,se ve un tr iple pico en la regin de 270-340Cdonde se esperaran slo dos, es decir, losdebidos a AH3 (290C) y C3AH6 (330C). A vecesexiste slo una sombra de un tercer pico, perootras veces se han observado tres picos muymarcados. Los s is temas que mostraban esteefecto eran: Secar 71 hidratado a 40C y a 50C,Secar 51 a 30C y Secar 51 + carbonato decalcio a 40C. La presencia de estos picos noest causada por un fenmeno espreo, puestoque las repeticiones de la muestra demostrabanlo mismo. Tambin se ha observado, var iasveces, en distintos sistemas de cementoaluminse y en trabajos de otros autores (37, 38).El ejemplo ms claro de los tres picos mostradosen la figura 9 y otros ejemplos estn i lustrados enla figura 10. El pico a la temperatura ms alta325 331C) a Ca AHg. El otro pico pod ra parec erel resultado de una fase hidratada metaestable,ya que en los dos ejemplos Secar 71 se ve que elp ico "extra" desaparece. El sis tema Secar 51mostr este efecto en un tiempo mucho ms largoy las muestras posteriores no se uti l izaron paradeterminar si este pico realmente era transitorio.El estudio de difractogramas de RX no mostraronninguna prueba de la existencia de una fase"extra" cr istalina que justif icara el pico adicionalAT D, lo que sugiere que dicha fase es amorfa o

The temperatures quoted here are hgher thanthose observed in the hydrated cements studied,but as a sample of pur AH3 is referred to andolder equipment requiring a larger sample masswasused,this is to be expected. A sample ofsynthetic AH3 (afterdilution withpre-fired alumina)was therefore run on the DTA (under the sameexperimentalconditionsas before) to mimic thesituation of a mixture ofgibbsiteplus other phasesas occurs in the cement paste. The resultingtrece, figure 8, show ed all the exp ected effectsand places the first endotherm at about 24CfC.Henee when large amounts ofgibbsitearepresent in the hydrated cement the appearance ofan additional peak at temperatures up to 24(fCmust be expected.

Comparison ofbothDTA and XRD data for manyof these hydrated cements shows that the DTApeak at 270-30CfC, i.e. the main peak forthispase, frequently suggests more AH3 to be presentthan thecorresponding XRD pattern. Thisindicates that in the initial stages ofhydration,substantial amounts of amorph ous AH3 areformed as well as somecrystallineAH3, whichincreases on ageing.c) Identific ation of DTA peak s in the regin270-340**CIn some of the DTA traces obtained during thisstudy, under certain hydration conditions, a triplepeak is seen in the regin 270-34(fC where onlytwo would be expected, i.e. those due to AH3(29(fC) and C3AHe (33(fC). Sometimo s there isonly a sug gestion of a thirdpeak butoccasionallythree verydistinct peaks have been observed.Systems showing this effect were Secar 71hydrated at 4(fC and at 5(fC, Secar 51 at 3(fCand a Secar 51 +calcium carbonate system at4(fC. The presence of these peaks is not aspurious effect as repeats of the sam ple stilshowed the same effect.Additionally it has beenobserved several times, in different calciumalumnate cement systems including work by otherauthors (37, 38).The clearest example of the three peaks is shownin Figure 9 and further examples areillustrated inFigure 10. The peak at the lower temperature(290'30CfC) can be attributed to AH3 and that atthe higher (325-31 fC) to CjAHe. The other peakwould appear to be due to a metastable hydratephase, as in both the Secar 71 examples the"extra" peak is seen to disappear. The Secar 51systems showedthiseffect at a much lon ger timeand later samples were not taken to determinewhether or not this peak was indeedtransient.Examination of the relevant XRD traces showedno evidence of an extracrystallinephase toaccount for the add itional DTApeak, suggesting

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Fig.8.Curva ATD obtenida de AI(OH)3 reactivo para anlisis y almina.Fig.8.DTAtraces obtained fromAnalargradeAlOH)^ alumina.

1

u

^ V ^ 8

Fig.9.Curvas ATD con un triple pico de S ecar 71hidratado a SO^'C - datos DRX tambin incluidos.Fig.9.DTAtraceso Secar 71hydratedat 5(fCshowinga triplepeak - XRD data alsoincluded.

Fig.10.Otros ejemplos del triple pico en DRX.Fig.10.Further examples ofthe tripleXR Dpeak.

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por lo menos poco cristalina.La discrepancia observada entre e l tamao delpico ATD y la altura del pico DRX para el AH3 yase ha mencionado, sugir iendo que una cant idadconsiderable de AH3 que se forma es denaturaleza amorfa. Esto es una observac in muycomn en todos los sistemas estudiados, es decirocurre cuando no se ve un tercer pico, as que noresulta adecuado asignar el pico al AH3 amorfo.Otra prueba en contra del AH3 amorfo es el hechode que el pico adicional se encuentra a unatemperatura ms al ta que el observado en casodel AH3 cristalino, y sera raro para una faseamorfa mostrar una temperatura de pico ATDms alta que la de la fase debida al materialcr is ta l ino. Adems, cuando desaparece el p icoATD extra no aparece el correspondienteaumento del pico AH3 en el difractograma de RX,lo que sera de esperar si el amorfo AH3 fuesecristalizndose a medida que progresaba lareaccin de hidratacin.La siguiente posibil idad es que la fase amorfa seauna forma intermedia que ocurre durante laconversin de C2AH8 a las fases establesC3AH6 + AH3. El estudio de datos DRXdemuestra que la apar ic in del tercer p ico ATDsucede ms o menos al mismo t iempo queempieza a disminuirse la cantidad de CgAHg. Porlo tanto puede existir un producto amorfo interinode la reaccin de conversin, es decir "proto-C3AH6", cuya presencia est indicada por un picoATD alrededor de 325C. Pueden existir otrasposibles explicaciones, por ejemplo imiscibil idaden la solucin slida de C3AH6-C3AS3 (39), quizsen el caso de Secar 5 1 , pero cualquiera que seala naturaleza de la causa la aparicin de estetercer pico no se puede negar, aunque est claroque en el pasado se ignor.d) Determinac in del grado de conversinLa interpretacin de las curvas ATD de cementosaluminosos deben pues hacerse con cuidado y sedebe considerar la posibil idad de otras fases,apar te de aqul las normalmente separadas.Tambin se ha demostrado que es cas i imposib leseparar los p icos solapados en sus componentesy cmo la cantidad de un hidrato particular esproporcional al rea del pico, esto claramentepresenta un problema cuando se intentadeterminar e l grado de convers in de cemento. Elmtodo que se uti l iza depende de la altura deciertos picos, lo que determina una escala deconvers in empr ica (ms que real) .El principio en el que se base el mtodo consisteen comparar las alturas de los picos debidos aCAHio y AH3 con los obtenidos de las muestrasestndar con el grado de conversin conocido,conducidos en los mismos aparatos bajo las

that the phase in question is amorphous or atleast poorly crystalline.The observed discrepancy between the size of theDTA peak and the height of the XRD peak for AH3has already been mentioned, suggesting that asubstantial amount of the AH 3 formed isamorphous in nature. T his is a very comm onobserva tion in all the system s studies, i.e. itoccurs when no third peak is seen and soassigning the peak to amorphous AH j is not asuitable answer. Further evidence againstamorphous AH 3 is the fact that the additional peakis at a higher temperature than that observed forcrystalline AH 3 and it would be unusual for anamorphous phase to show a higher DTA peaktemperature than that due to the crystallinematerial. Additionally, as the extra DTA pe akdisappears, there is not a correponding increasein the XRD pattern of AH 3 which would beexpected if amorphous AH 3 was crystallising asthe hydration reaction progressed.

The next possibility is that the amorphous phaseis an intermedate form occurring during theconversin ofC^AHg to the stable CJAHQ + AH3phases. Examination of the XRD data shows thatthe appearance of the third DTA peak appears atabout the time that the amount of C2AHQ begins todecrease. Therefore, there may be an interimamorphous product of the conversin reaction, i.e.a proto-C3AH e'\ the presence of which isindicated by a DTA peak in the regin of 32S'C.There may be other possible explanations e.g.imm iscibility in the C3AHs C3AS3 so d solution (39)perhaps in the case of Secar 51, but whatever thenature o f the cause, the appearance of this thirdpeak cannot be denied although in the past it hasobviously been ignored.

d) Determination of the degree of conversinThe interpretation of DTA traces of calcium alumnatecements therefore must be done with care and thepossibility o f additional phases to those normallyexpected must be considered. It has also beenshown that it is almost impossible to resolveoverlapping peaks into their constituents and as theamount of a partbular hydrate is proportional to therea under tie peak this obviously presents aprobiem when trying to determine the degree ofconversin of a cement. The method used dependsinstead upon the heightof certain peaks and as suchis determining an empirical (rather than an actual)scale of conversbn.The principie on wh ich the method is based is tocompare the heigts of the peaks due to CAH^Qand AH 3 with those obtained from standardsamples of known degree of conversin, run onthe same apparatus under the same experimental

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mismas condiciones experimentales.Originalmente, el grado de conversin, D^definido (2, 22) como fue

D . = CoAH.x 100CaAHe + CAH.o (3)No obstante, durante una exposicin al aire esprobable que la fase CaAHô llegue acarbonatarse, en parte, reduciendo de ese modola cantidad aparente de esta fase determinada atravs del anlisis trmico y conduciendo a unvalor ms bajo de D^ del real. Ya que AH3 no secarbonata, las recomendaciones utilizadas enReino Unido (22) describen D^ como

D . = AH3X 100AH3 + CAH.o (4)

Puesto que resulta tan difcil determinar el readel pico debido a estos hidratos, la constanteemprica, a, se determina de la ecuacin100

a = 1 + K h,/h2 (5)donde h^ es la altura del pico CAHô V ^2 es laaltura del pico AH3. K es una constanteinstrumental, que vara mucho segn losdiferentes equipos y debe determinarse conprevia calibracin. Puesto que es difcil sintetizarmuestras puras de aluminatos de calciohidratados mutuamente libres (y mantenerlos enesa condicin sin alterar), la determinacin de Kno es una tarea sencilla. Adems, es probableque el mismo K vare con el grado de conversin.El ensayo est abierto a crticas en otrosaspectos. Ya que los dobletes habitualmente noestn separados en las muestras obtenidas demorteros y hormigones, h^ es la altura mxima deldesplazamiento mximo desde la lnea base,entre 100 y 200C, y pueden contener la fase gelC-A-H y tambin CAH10Asimismo hg es la alturadel pico observada alrededor de 300*^0 y puedeser afectada por la presencia tanto de AH3 comode C3AH6. En la mayora de las muestras el AH3puede haber sido formado no slo por conversin,sino tambin por envejecimiento de geles C-A-H yAHn o por hidratacin de cualquier CAg presente.Al parecer, el mtodo determina el grado deconversin vlido hasta 5 %, e incluso lareproducibilidad con un nico instrumento puedeser mejor que sta. Sin embargo, cuando secomparan los resultados procedentes dediferentes laboratorios que utilizan equipamientodiferente, la dispersin de los resultados puedeser mayor que 5 %. Por esta razn cualquierestudio de la conversin en una vigadeterminada, con el tiempo que precisa sacar

conditions. Originally the degree of conversin,D^, was defined (2, 22) as

a= amountof CÂHQ X 100amount ofCÂHg -/amount of CAH^Q (3)Durng natural exposure, however, theCÂHephase is likely to become p artly carbonated, thusreducing the apparent amount ofthisphasedetermined by thermal analysis and leading to aiower valu ofD^ than is actually the case.Since AH3 is not subjet to carbonation,the recommendations used in the U.K. (22)define D^ as

amount ofAH.x 100a= amount of AH. -hamount of CAHu 4)Since the rea under the peak due to thesehydrates is sodifficultto determ ine, the empiricalconstant, a, is determined from the equation

100a = 1 +K' h/h^ 5)

where h^ is the peak height of the CAH^Q Pâ/can d h2 is the height of the AH3peak. K is aninstrumentalconstant,which vares extensively fordifferent equipment and must be determined bythe use ofcalibrationstandard. Since it isdifficultto synthesize pur samples ofcalcium alumnatehydrates free from one onother (and to maintainthem in unchanged condition), determination of Kis not a trivialtask.Moreover, it is likely that Kitself vares with the d egree of conversin.The test is open tocriticism in other respects.Because the doublets are not usually resolved inspecimens obtained from mortars and concretes,h^ is the height of the mximum displacementfrom the baseline between 100 and 20(fC andmay include a significantcontribution from theC-A'H gel phase as well as from CAH^Q .Similarlyh2 is the height of the peak observed around30(fC and may be effect by the presence o f bothAH3 and CjAHg. In most specimens AH3 mayhave been formed not only by conversin, butalso by ageing of C-A-H and AH geis, or byhydration of any CA2 present.It is claimed that the method gives a degree ofconversin valid to 5 % an d indeed thereproducibilityon a single instrument may bebetter than this. However, when results arecompared from differentlaboratories usingdifferent equipment, the scatter ofresultsmay begreater than 5 %. For this reason anymonitoring of the extent ofconversinof aparticular beam with timeinvolving the taking ofsamples every few months should be carried out

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diversas muestras al cabo de varios meses,debera realizarse con el mismo instrumentoutilizando la misma cantidad de muestra. A pesarde estas limitaciones, el mtodo ha sidoampliamente utilizado y proporcionainformaciones que no se obtienen con facilidad atravs de otros mtodos de ensayos nodestructivos. Si se encuentra que la viga tiene unalto grado de conversin (a > 80 %) y todavasigue en buen estado, entonces no es probableque se deteriore ms, salvo que la ataquensustancias qumicas como lcalis o sulfates.Los mtodos trmicos tambin son adecuadospara detectar la presencia de yeso (habtualmentepresente por tomar muestras despus de laperforacin hecha a travs de cubierta deenlucido) o ettringita (formada por el ataque desulfato).Los problemas asociados con la conversin decementos aluminosos significan que, actualmente,tienen uso limitado en la industria deconstruccin. No obstante, existen variassituaciones donde ciertas propiedades de estoscementos pueden explotarse (como, por ejemplo,rpido desarrollo de resistencia); se utilizanaplicando estos cementos como material dereparacin cuando se requiere una rpida vueltaal servicio. La velocidad de calentamiento tambinlo hace apropiado para hormigonar en un climafro o en situaciones que precisan refrigeracin.Adems, este cemento es resistente a sulfates,ya que fue originalmente desarrollado para estefin. Finalmente, el uso ms amplio de cementosaluminosos es debido a sus excelentespropiedades refractarias, especialmente en laproduccin de materiales refractariosprefabricados.

on the same instrument using the same samplemass. In spite of these limitations, the method hasbeen widely used and providesInformation notreadily obtained by othernondestructive testmethods. If a beam is found to be highiyconverted (a > 80 %) and is still in soun dcondition, then it is unlikely to deterirate furtherunless attacked by chemicals such as alkali orsulphate ions. Thermal methods also provide asensitivo test for the presence of gypsum (usuallypresent afterdrilling through a plastercovering) orettringite (formed b y sulphate attack).

The problems associated with the conversinreactions of calcium alumnate cements mean thatat present it has limited use in theconstructionindustry.There are,however,severalsituationswhere certain properties of these cements can beexploited, e.g. the rapid strength development isutilised by u sing these cemen ts as repairmaterials w here a rapid return to service isrequired.Also, the rate of heatevolutionmakes itsuitable forconcretingin co ld weather o r inindustrialsituations involving refrigeration. Inaddition there is the sulphate resistance ofthiscement,the property for which it wasoriginallydeveloped.Finally,the largest use for calciumalumnate cements exploits their excellentrefractoryproperties,especially in theproductionof castable refractory m aterials.

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http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_6/2CaO.SiO2.AI2O3.8H2Ohttp://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_6/2CaO.SiO2.AI2O3.8H2O


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thermoanalytiques.Calcium Aluminates, Turin, Ed. M. Murat, 1982.(39) GLA S S ER, F. P.: Personal Communication.

publicaciones del IGCET/GSIC

M o d e l o s r e d u c i d o s . M t o d o d e c l c u l oH. Hossdor f , ingeniero C iv i lLa tcn ica de los ensayos en modelos reducidos dee s t r u c t u r a s su f r e h o y d a u n a d e c i s i va m e t a m o r f o s i s .Hasta hace poco era un medio ms b ien de ar tesan a , que no s iempre era tomado en ser io por losa ca d m i co s t e o r i za n t e s o a r a co m p r e n d e r e l co m p o r t a m i e n t o r e s i s t e n t e d e l a s e s t r u c t u r a s co m p l e j a s y a lque se acudi las ms de las veces, como a unl t imo rem edio debido a sus ind iscu t ib les nsuf ic ienc ias . S i n e m b a r g o , e n p o co t i e m p o y g r a c i a s a suconexin con los ordenadores d ig i ta les, se ha t ransf o r m a d o e n u n i n s t r u m e n t o c i e n t f i ca m e n t e va l i o so ,que no puede quedar a un lado en la prct icad iar ia de l Ingeniero Proyect is ta .U n vo l u m e n e n cu a d e r n a d o e n ca r t o n p l a s t i f i ca d ocon lomo de te la , de 17 x 24 cm, compuesto d( 250 pginas, 158 f iguras y fo tograf as.

l i l lB l l i l iSl i

Cemento blancoJ ( j l in RezlaI n g e n i e r o Q u m i co D ip l . Q . S .Sabido es que ex is te una f jx tensa y documentadabib l iograf a sobre e l cemento gr is : en cambio, nopuede deci rse lo mismo acerca de l cemento por t landblanco, ya que los escr i tos ex is tentes se re f ieren tanslo a a lgunas pecul iar idades que le d is t inguende aqul .E l a u t o r n o s o f r e ce su s p r o f u n d o s co n o c i m i e n t o sy su larga oxper ienci J tanto en laborator io comoe n f a b r i ca c i n .La par te descr ip t iva de l l ib ro se complementa congrf icos, d iagramas y fo tograf as de gran ut i l idad,dest inados a consegui r la ip l icac in aprop iada dee s t e a g l o m e r a n t e .Un vo lun jen encuadernacJo en car ton po l icer i ido, de1 7 , 4 X 2 4 , 3 cm , co m p u e s t o d e 3 9 5 p g i n a s ,numerosas f iguras, tab las y abacos.

L a p re s a b v e d a d e S u s q u e d aA . Rebol lo ,Dr . Ingeniero de CaminosE l esfuerzo de l co nst ru ctor d e presas se s i ta,p o r su p r e t e n s i n d e p e r e n n i d a d , a co n t r a co r r i e n t ede las tendencias de la c iv i l i zac in actua l , caracter izada por lo fung ib le . Pueden evocarse las 10.000g r a n d e s , p r e sa s e n f u n c i o n a m i e n t o o e n co n s t r u cc i nque estn envejec iendo y rec laman los cu idadosg e r o n t o l g i co s p a r a m a n t e n e r y p e r f e cc i o n a r suserv ic io y garant izar su ina l ienable pretensin deperennidad. En la medida en que todas nuevaso b r a s , g r a n d e s o p e q u e a s , so n p o r t a d o r a s d er iesgos eco lg icos y, a veces, catast r f icos, quea u m e n t a n co n e l e n ve j e c i m i e n t o , l a g e r o n t o l o g a d elas presas es todo un emplazo. La acc in adelantadade Ar turo Rebol lo en este ter reno marca un caminoa segui r para todos los que aman su prop ia obra conla devocin paterna l que l ha puesto en Susqueda.U n vo l u m e n e n cu a d e r n a d o e n ca r t o n p l a s t i f i ca d ocon lom o de te la , de 18 >v 24,5 cm , comp uest o de408 pginas, 330 f iguras y fo tograf as y 39 tab las.

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aplicación de análisis térmico

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