Teresa Valdés-Solís Iglesias

25 Abril 2012

INTRODUCCIÓN

Reacciones a temperatura programada: evolución del

comportamiento de un sólido con la temperatura en presencia

de una determinada atmósfera gaseosa

Masa o composición de la mezcla gaseosa

TPD (desorción térmica programada): calentamiento en

atmósfera inerte (He). También estudios de pirólisis

TPR (reducción térmica programada): calentamiento en

atmósfera reductora (H2)

TPO (oxidación térmica programada): calentamiento en

atmósfera oxidante. También estudios de gasificación.

TPRS (reacción térmica programada): estudio de la evolución de

una reacción superficial con la temperatura

CARACTERÍSTICAS

Son aplicables a todo tipo de materiales sólidos

Permiten la caracterización química de superficies en

condiciones próximas a las reales (no precisa vacío, amplio

intervalo de temperaturas de estudio)

Instrumentación sencilla, económica y a menudo casera

Es posible obtener información cualitativa y cuantitativa

Acoplable a otras técnicas (termogravimetría,

espectroscopía de masas, espectroscopía infrarroja).

Estas técnicas resultan especialmente útiles para la caracterización de

catalizadores y soportes de catalizadores.

Soportes de catalizadores carbonosos: carbón activo, fibras, nanotubos…

¿Qué es un catalizador?

Los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad

de las reacciones.

Catalizador ideal: No se gasta

Modifican “el camino” de la reacción

Intervienen en la reacción

EQUIPOS (en el INCAR)

Termobalanzas clásicas de CI electronics (varias), algunas de ellas acopladas a cromatógrafos, espectrómetros de masas e infrarrojos.

Extremadamente versátiles: atmósferas inertes o reactivas

Problema con electricidad estática

Termobalanzas automáticas: TA Instruments (Laboratorio Grandes Equipos) Q5000 IR; Q600 También existen termobalanzas de este estilo en otros laboratorios:

Fáciles de manejar

Automáticas

Equipo de Quimisorción (AUTOCHEM II Micromeritics) L 009

Cualquier equipo que tenga un horno de calentamiento, un sistema de alimentación de gases y un detector de gases específico

TPD: DESORCIÓN TÉRMICA

PROGRAMADA

La TPD se utiliza para analizar la estabilidad de sustancias

adsorbidas en la superficie de catalizadores

En materiales carbonosos permite la identificación de los

grupos funcionales superficiales y su cuantificación

TPD tras varias etapas de adsorción (TPSR) permite

determinar mecanismos de reacción

Calentamiento en atmósfera inerte

TPDC

oncentr

ació

n

gas a

naliz

ado

Escala de tiempo

Tem

pera

tura

Adsorción

Desorc

ión f

ísic

a

TPD

Si se lleva a cabo en termobalanza: la ganancia de masa durante la adsorción

debe coincidir con la pérdida de masa durante la desorción. Si no ocurre esto

hay una degradación del material pirólisis

Gas de interés Gas inerte

TPDC

oncentr

ació

n

ga

s a

na

liza

do

Escala de tiempo

Tem

pera

tura

Adsorción

Desorc

ión f

ísic

a

TPD

Si no se lleva a cabo en termobalanza: es necesario integrar para determinar

las cantidades adsorbidas/desorbidas para cuantificar

Ejemplo TPD: Desorción fenol en

termobalanza

Perfiles de desorción térmica programada de las muestras Q y QTi15

antes y después de los ensayos de adsorción en oscuridad.

DEA L. F. Velasco

TPD: Evolución de gases

TPD profiles of HNO3-treated CNTs in helium at a heating rate of 10 K min−1.

Kundu y col. J.Phys Chem C 112,16869, 2008

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp804413a

Detector: masas

TPD: Evolución de gases

Avgoropoulos y col. J. Molec. Catal. A, 296, 47, 2008

http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2008.09.013

Fig. 1. CO and CO2 TPD profiles along with the applied temperature program after CO

adsorption at RT on 0.50Cu catalyst, activated (O2) at 300 °C (a) and 400 °C (b).

Catalizador Cu/CeO2

TPD

T.J. Bandosz, Surface Chemistry of Carbon Materials, en P. Serp, J.L. Figueiredo

Carbon Materials for Catalysis, John Wiley and Sons, 2009

Determinación de grupos funcionales en carbones

Figueiredo y col. Carbon 37, 1379, 1999

Determinación de grupos funcionales en carbones

CO2CO

Wang y col. Fuel 96, 440, 2012 http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2011.12.005

Carboxilos

Lactonas /

anhídridos

Fenol,

carboniloquinonas

TPR: REDUCCIÓN TÉRMICA

PROGRAMADA

La más utilizada para catalizadores

En materiales de carbono generalmente metales nobles/C

(Pt, Pd sobre AC…)

Identificación de fases activas

Determinación de las condiciones de reactivación del

catalizador

TPSR: Estudio de reacciones en condiciones reductoras (ej.

oxidación preferencial de CO)

Calentamiento en atmósfera reductora

TPR: CO-TPR y H2-TPR

Fig. 2. CO-TPR for the catalysts Cu–Ce WI

(continuous line) and Cu–Ce DP (dash line).

The signal corresponds to the formation of

m/z = 44.

Fig. 3. H2-TPR of the catalysts Cu–Ce WI

(continuous line) and Cu–Ce DP (dash line).

CuO fácilmente reducible

Cu aislado y

CeO2

CuO fácilmente reducible

CuO aisladoCeO2

Gurbani y col. Int. J. Hydrogen En. 34, 547, 2009 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.10.047

Para PROX (bajas temperaturas) mejor WI

TPR: Consumo de H2

Fig. 6. H2-TPR profiles of CuO (33.3%)/Al2O3 catalysts

calcined at different temperatures.

Fig. 8. H2-TPR profiles of CuO (x%)/Al2O3 catalysts

calcined at 800 °C.

Distintas proporciones de fases activas. Distinta reducibilidad distinta actividad

Luo y col. J. Mol. Catal. A 239, 243, 2005, http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2005.06.029

CuO

disperso

CuO bulk

CuAl2O4

TPR. Comparación catalizadores

Co

nsu

mo

norm

aliz

ado

de

H2

López y col. ChemCatChem 3, 734, 2011

TPO

Muy importante en el estudio de materiales carbonosos

Caracterización de depósitos carbonosos formados durante

la reacción catalítica de hidrocarburos que envenenan a los

catalizadores (disminuyen su actividad)

Muy importante en reacciones de craqueo o reformado

Calentamiento en atmósfera oxidante

TPO: Gasificación de catalizadores

Teresa Valdés-Solís, tesis doctoral, http://hdl.handle.net/10261/35073

Formación de coque en catalizadores: reformado de

dodecano (Ni o Ni/CeO2/ZrO2)

Gould y col. Appl. Catal. A. 334,227,2008 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.10.014

TPSR

Calentamiento en presencia de una mezcla gaseosa

Preadsorción de un gas y calentamiento en atmósfera de

otro gas

Calentamiento en atmósfera reactiva

TPSR

Bai y col. Appl. Catal. B119,62,2012 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.02.018

(PROX) CO + ½ O2 CO2 en presencia de H2

Fig. 4. CO conversion (a), and H2 conversion (b) for CO PROX reactions over the 35 wt% Co3O4-

CeO2/AC catalysts (1:8 of nCe/Co) with different TI. Operation conditions: GHSV = 15,000 ml h−1 g−1,

1.0 vol.% CO, 1.0 vol.% O2, 50 vol.% H2 and Ar balance.

TPD para determinar mecanismos de reacción (TPSR)

100 200 300 400

Temperatura, ºC

0.0E+000

5.0E-005

1.0E-004

1.5E-004

2.0E-004

2.5E-004

Rd

es,

mo

l/(m

ol M

n·s

) NO

N2

NH3

1er etapa: Adsorción NO (T cte)

2º etapa: Adsorción NH3 (T cte)

En la TPD se forma N2 cuando

se desorbe el NO

4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O

No se forma N2

3era etapa: TPD

¿esto es un único

pico o es una suma

de picos?

Identificación-Cuantificación

100 200 300 400

Temperatura, ºC

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

R, s-1

204±5

262±4 370±12

Velo

cid

ad d

e d

esorc

ión de N

H3

Termobalanzas automáticas SIC (TA

Instruments)

TGA Q5000 IR

Hasta 1200ºC

Velocidad de calentamiento de hasta 500º/min

Hasta 25 muestras

He, Ar, N2, aire, O2, CO2

Se puede alimentar una botella de mezcla

Termobalanzas automáticas SIC (TA

Instruments)

TGA Q600

Mide TGA o DSC

Hasta 1500ºC

Autochem II

Es un equipo programable hasta el último

detalle (flujos de gases, etapas de

calentamiento y enfriamiento, análisis de

los gases de salida, análisis de datos, etc.)

Alimentación de gases:

100%Ar 100%N2

100%He 100%CO

5%O2/He 10%H2/Ar

1%CO+1%CO2+Ar/He

Se pueden hacer mezclas de dos gases

Temperaturas de hasta 1000ºC

Detector: TCD y masas

Autochem II: Detectores

TCD: detector de conductividad térmica.

Es válido para analizar de forma cuantitativa un

único gas determinado, siempre y cuando haya

sido calibrado previamente para ese gas.

Espectrómetro de masas: Este analizador rompe las

moléculas de los gases de la mezcla analizada en

fragmentos de distinta masa atómica y determina la

variación de su intensidad durante el ensayo.

Ensayos cualitativos: se mide únicamente la

variación de la intensidad de determinados

fragmentos con el tiempo: por ejemplo, si

queremos saber cuando sale CO y CO2

durante una TPD analizaremos las señales 28

(típica del CO) y 44 (típica del CO2).

Ensayos cuantitativos hay que calibrar en

cada ensayo particular el analizador con

concentraciones conocidas de las especies a

cuantificar, para lo cual debemos disponer de

las botellas necesarias. Permite analizar

cuantitativamente la evolución de mezclas de

gases.

CI Electronics (termobalanzas “clásicas”)

Alimentación de gases + reactor calentado +

analizador

Alimentación de gases + reactor calentado +

analizador

Integración numérica (ejemplo)C

oncentr

ació

n g

as a

naliz

ado

Escala de tiempo

0

C0

¿Cuánto gas se adsorbe?: Lo que entra menos lo que sale

ENTRA: flujo (mL/min) · tiempo (min) · Concentración de entrada (mg/min)

C0 concentración de entrada

C concentración en cada momento

C

SALE: flujo (mL/min) · tiempo (min) · Concentración (mg/min)

t1

Hasta t1: Cantidad adsorbida = flujo · t1· C0

0

ti

ti+1

Integración numérica (ejemplo)C

oncentr

ació

n g

as a

naliz

ado

Escala de tiempo

0

C0

C0 concentración de entrada

C concentración en cada momento

C

t1

Hasta t1: Cantidad adsorbida = flujo · t1· C0

En cada intervalo posterior: Cantidad adsorbida=flujo · (ti+1-ti)· (C0-Ci)

0

¿Cuánto gas se adsorbe?: Lo que entra menos lo que sale

La suma de todos los rectángulos nos proporciona la cantidad total adsorbida.

Cuanto más juntos estén los puntos experimentales menos error se comete

La desorción es igual, pero solo hay que contar lo que sale

Teresa Valdés-Solís Iglesias

25 Abril 2012