anÁlisis tÉrmico de las fundiciones

1/SEMESTRE/2012

Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales

PROCESOS

DE

FUNDICIÓN ANÁLISIS TÉRMICO DE LAS

FUNDICIONES

2 ESCUELA DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES Ciudad Universitaria, Carrera 27 – Calle 9, Edificio Jorge Bautista Vesga JBV Bucaramanga, Colombia

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ANÁLISIS TÉRMICO DE LAS FUNDICIONES


PRESENTADO POR:

FABIO RODRÍGUEZ

ALBERT VALLEN

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES

PROCESOS DE FUNDICIÓN

BUCARAMANGA

PRIMER SEMESTRE DE 2012


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PRESENTADO POR:

FABIO RODRÍGUEZ

ALBERT VALLEN

Trabajo presentado como requisito parcial en la asignatura:


PRESENTADO A:

ARNALDO ALONSO Ing. Metalúrgico UIS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES


BUCARAMANGA

PRIMER SEMESTRE DE 2012


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INTRODUCCIÓN

La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir más de una docena de métodos térmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos métodos encuentran una amplia aplicación tanto en el control de calidad como en investigación de productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros y plásticos. En la práctica normal en las fundiciones se conoce por el nombre de “análisis térmico” al registro y estudio de las temperaturas por las que pasa una fundición desde que se vierte líquido en el molde hasta que ha solidificado y enfriado totalmente. El conocimiento de estos fenómenos permite obtener, en el mismo momento de la colada, una información bastante completa sobre las características que va a presentar la fundición cuando esté solidificada y fría. Los sistemas tradicionales de análisis térmico de la solidificación para fundiciones se basan en el análisis de curvas de enfriamiento obtenidas en moldes de prueba recubiertos, con el fin de medir la temperatura eutéctica y calcular el contenido de C y Si. Esta metodología es empleada en equipos de amplia difusión en la industria metalúrgica, cuya finalidad es la de construir un modelo que formalice matemáticamente la complejidad existente en la realidad de los datos de estudios de laboratorio, concretamente el comportamiento de variables usadas en el estudio térmico de las fundiciones. Sin embargo, éstos son de limitada utilidad, ya que no aprovechan toda la información que la curva de enfriamiento posee, y sólo son confiables para composiciones químicas próximas a la eutéctica. No obstante, en la actualidad se desarrollan sistemas de análisis térmico que aprovechan al máximo toda la información contenida en la curva de enfriamiento (temperaturas de liquidus y solidus), permitiendo predecir no sólo composición química sino también

importantes características como carbono equivalente, carbono y silicio total, número de células eutécticas por unidades de superficie, potencial de nucleación, cantidad de perlita, dureza, resistencia a la tracción y tendencia al rechupe. Estos nuevos sistemas necesitan de un análisis computarizado que permita el cálculo de la primera y segunda derivadas de la curva de enfriamiento, siendo además, adaptados cada proceso particular. El único inconveniente de estas herramientas es su excesivo costo, que los hace prácticamente inalcanzables para fundiciones que producen a pequeña y mediana escala. El presente trabajo muestra los logros y resultados de experiencias referidas al relevamiento de curvas de enfriamiento y la medición de porcentajes de carbono y silicio en fundiciones, así como la obtención de la morfología metalográfica empleando análisis de imágenes, tarea imprescindible a la hora de establecer correlaciones entre la curva de enfriamiento y la microestructura resultante de la muestra, con mayor exactitud que la brindada por el método de comparación visual con cartas de referencia estándar.

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TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION

1. ANÁLISIS TÉRMICO

1.1. IMPORTANCIA DEL ANÁLISIS TÉRMICO

1.2. MÉTODOS DE ANÁLISIS TÉRMICO

1.2.1. TERMOGRAVIMETRÍA (TGA)

1.2.1.1. INSTRUMENTACIÓN

1.2.1.2. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA, ATMÓSFERA DE MEDIDA Y

CONTROL DE TEMPERATURA.

1.2.1.3. INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS

1.2.1.4. APLICACIONES Y EJEMPLOS

1.2.2. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA)

1.2.2.1. CONTROL DEL INSTRUMENTO Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

1.2.2.2. APLICACIONES ATD

1.2.3. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).

1.2.3.1. FACTORES QUE AFECTAN LAS CURVAS DE DSC

1.2.3.2. PREPARACIÓN DE MUESTRAS

1.2.3.3. APLICACIONES COMUNES DE DSC

1.2.4. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO

1.2.4.1. APLICACIONES

1.2.5. ANÁLISIS DINÁMICO TERMOMECÁNICO (DMTA)

1.2.5.1. TIPOS DE MEDIDAS

1.2.5.2. RESULTADOS

1.2.5.3. TIPOS DE DEFORMACIÓN


2. ANÁLISIS TÉRMICO DE LAS FUNDICIONES

2.1. EQUIPOS

2.2. PROCESAMIENTO DE LOS DATOS DE TEMPERATURA

2.3. INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS DE ENFRIAMIENTO

3. CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA


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1. ANÁLISIS TÉRMICO

El análisis térmico es, por definición, la medida de los cambios físicos o químicos que ocurren en una sustancia en función de la temperatura mientras la muestra se calienta (o se enfría) con un programa de temperaturas controlado. Así, la medida se puede hacer sobre los valores absolutos de una propiedad (por ejemplo, el peso o el módulo de compresibilidad), la diferencia entre las propiedades de una muestra y un material de referencia que no se ve afectado en esas condiciones (p.ej. la temperatura, o el flujo de calor necesario para mantener los dos materiales a la misma temperatura), la velocidad de cambio de una propiedad (p.ej. derivada de peso o de otra propiedad). 1.1. IMPORTANCIA DEL ANÁLISIS TÉRMICO

El análisis térmico es usado comúnmente en:

a) en procesos de control de fabricación (control de calidad) b) en investigación A su vez, las propiedades finales de un material dependen de:

i) las condiciones de fabricación de un producto ii) de su historia y tratamientos térmicos

Varias reacciones pueden ocurrir cuando una sustancia se calienta:

Tabla 1. Fenómenos térmicos


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1.2. MÉTODOS DE ANÁLISIS TÉRMICO

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así por ejemplo, la termogravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o gana peso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción o cambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medir la variación de calor. Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que también pueden ser medidas aunque las técnicas a las que dan lugar sean de aplicación más limitada. Por ejemplo, el análisis termomecánico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en función de la temperatura. La termooptometría estudia la variación de alguna propiedad óptica de una muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la conductividad eléctrica se estudia en función de la temperatura, la técnica se denomina análisis electrotérmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polímeros. La medida de la pemitividad eléctrica (constante dieléctrica) en función de la temperatura es la base de las medidas de relajación dieléctrica. La variación de las propiedades magnéticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometría. El análisis termo –mecano - dinámico es la técnica térmica analítica más sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polímeros. En función de la medida que se produzca, se pueden distinguir varios análisis térmicos más comunes (ver tabla nº 1). Otras técnicas menos importantes son el análisis termosónico (TS) y el termomagnetométrico (TM).

Tabla 2. Principales técnicas de análisis térmico.


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1.2.1. TERMOGRAVIMETRÍA (TGA, DTGA)

En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo respectivamente. Análisis Termogravimétrico: es el registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo a temperatura constante. Análisis Termogravimétrico diferencial: es la medida del gradiente en la variación de masa con T ó tiempo (temperatura constante.). Termograma: Representación de la masa o porcentaje de cambio en función de T ó

tiempo. En la Figura 1, se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

Figura 1. Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional

(Curva inferior, eje izquierdo).


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1.2.1.1. INSTRUMENTACIÓN

Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constan de: i) una balanza analítica sensible, ii) un horno, iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas

veces reactiva) y, iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la

adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.

a). La termobalanza

La balanza de modo nulo es la más utilizada en TG.

En ella se asegura que la muestra permanezca siempre en la misma zona del horno independientemente de los cambios de masa.

La desviación del brazo de la balanza del punto nulo se utiliza un dispositivo electro-óptico con un obturador unido al extremo del brazo.

El movimiento del brazo altera la intensidad de luz que llega a la fotocelda, y esta señal amplificada se utiliza para restaurar la posición del brazo, en su punto nulo, al mismo tiempo que sirve como medida del cambio de masa.

La sensibilidad de pesada de la balanza está relacionada con su tara máxima. Así, para valores máximos de carga de 1 g se obtienen sensibilidades.

La señal eléctrica de salida se transforma en una curva derivada termogravimétrica.

Figura 2. Esquema de un diseño de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de

peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro.

b). Horno

El intervalo de temperaturas de la mayoría de los hornos que se usan en termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1500 ºC. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero


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hasta valores tan elevados como 200 ºC/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrógeno y argón para purgar el horno y prevenir la oxidación de la muestra. Características: - Intervalo de T (RT – 1500 ºC) - velocidad de calentamiento (0–200ºC/min) - Balanza aislada térmicamente del horno.

c) Sistema de gas de purga

Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del análisis)

Figura 3. Análisis termogravimétrico en función del tiempo, temperatura y gas de purga de una muestra de

carbón bituminoso.

1.2.1.2. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA, ATMÓSFERA DE MEDIDA Y CONTROL DE

TEMPERATURA.

Muestras de igual composición exhiben diferentes comportamientos térmicos dependencia de la preparación de las muestras.

Existe diferencia al calentar un sólido en forma de cristales individuales, o como polvo o en masa.

No es conveniente trabajar con grandes cantidades de masa la temperatura en la misma no resulta homogénea.

Trabajar con cantidades pequeñas de masa protege al aparato explosiones o deflagraciones fortuitas.

La muestra, siempre que sea posible, se prepara de forma dispersa y uniforme en el contenedor, con lo que facilita el desprendimiento de gases de la misma.

Las termobalanzas permiten realizar medidas a diferentes presiones atmosféricas,

desde el vacío (< 10 -4 Pa) a alta presión (> 3000 kPa). Se puede trabajar en atmósferas de gases inertes, oxidantes reductores o

corrosivos.


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Figura 4. Esquema sobre la manipulación de muestra para situarla en el interior del

horno de la balanza termogravimétrica.

A presión atmosférica se puede trabajar con un flujo dinámico, con las ventajas:

Reducir la condensación de los productos de reacción en las partes más frías del mecanismo de pesada.

Limpiar los productos corrosivos. Minimizar reacciones secundarias. Actuar como refrigerante para el mecanismo de la balanza La temperatura de la muestra, TM, normalmente ocurre con retraso respecto a la

temperatura del horno, TH, y por tanto T no puede ser medida rápidamente sin que se interfiera el proceso de pesada.

La medida de la temperatura se suele hacer por un termopar (de platino), y a veces se utilizan dos, para controlar de manera independiente TH y T.

El control de la temperatura se regula mediante programadores especiales que permiten un amplio rango de velocidades de calentamiento, desde fracciones de grado a 1000 ºC por minuto.

1.2.1.3. INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS

La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeño termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalíticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeño termopar localizado lo más cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra.

Generalmente se obtienen varios tipos de curvas que describen la temperatura de las muestras, según sea el caso.


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Figura 5. Principales tipos de curvas termogravimétricas.

Tipo (i). La muestra no sufre descomposición con pérdida de productos volátiles en el rango de temperatura mostrado. Pudiera ocurrir reacciones tipo: transición de fase, fundido, polimerización. Tipo (ii). Una rápida pérdida de masa inicial es característica de procesos de desorción o secado. Tipo (iii). Esta curva representa la descomposición de la muestra en un proceso simple. La curva se puede utilizar para definir los límites de estabilidad del reactante, determinar la estequiometria e investigar la cinética de las reacciones. Tipo (iv). Se indica una descomposición multietapa con intermedios relativamente estables. Se puede definir los límites de estabilidad del reactante e intermedios, y de forma más compleja la estequiometria la reacción. Tipo (v). También indica una descomposición multietapa, pero los productos intermedios no son estables, y poca información se obtiene de la estequiometria de la reacción. Tipo (vi). Se observa una ganancia de masa como consecuencia de la reacción de la muestra con la atmósfera que la rodea. Tipo (vii). El producto de una reacción de oxidación se descompone a temperaturas más elevadas. Para la resolución de las curvas complejas de TG se registran las curvas DTG.


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Figura 6. Comparación de curvas TG y DTG respectivamente.

1.2.1.4. APLICACIONES Y EJEMPLOS

Información que puede proporcionar el uso de la técnica TG: a) Conocer el rango de estabilidad térmica de los materiales: problemas de los peligros de

almacenamiento de explosivos, periodo de vigencia de los fármacos, condiciones de secado de tabaco y cultivos.

b) Conocer, mediante el uso de una atmósfera de aire u oxígeno, las condiciones en que se oxidan los metales o se degradan los polímeros.

c) Las curvas TG de materiales complejos, minerales y polímeros, no son fáciles de interpretar, pero sin embargo se utilizan como patrones de identificación que constituyen una base de datos.

d) Se puede determinar la cinética de una reacción a partir de la curva TG de un compuesto cuando esta describe un proceso bien definido. De este modo se calcula la energía de activación, y a partir de ella extrapolar las condiciones de reacción de un compuesto a baja o alta temperatura (estimar la vida media de un compuesto, resistencia a la humedad, comportamiento de los explosivos, etc.).

1.2.2. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas. El sistema podría estar formado por un bloque metálico (que no sufra ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en donde se colocarían la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R) respectivamente. El material de referencia debe ser un


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material, al igual que el bloque metálico que no presente ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicará en todo momento la temperatura programada (TR) y sobre el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita medir en todo

momento la diferencia de temperaturas (T=TR –TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de la referencia.

En el caso de que ocurra un proceso endotérmico (H positivo, e.g. fusión de un metal), la temperatura de la muestra, Ts, sufrirá un retraso respecto a la de la referencia, Tr, mientras continúa el programa de calentamiento.

Si ocurre un proceso exotérmico en la muestra (H negativo, e.g. oxidación), la respuesta será en sentido contrario. El material de referencia debe de cumplir las características:

No exhibir fenómeno térmico en el rango de temperatura seleccionado. No reaccionar con el portamuestras o termopar. Presentar una conductividad térmica y capacidad calorífica similar a los de la

muestra. Las referencias se suelen usar en forma de polvo. El horno puede ser purgado con un gas inerte y controlar la atmósfera de trabajo.

1.2.2.1. CONTROL DEL INSTRUMENTO Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

- Medida de temperatura. Termopar - Control de la temperatura. Ordenador (+/-2ºC)

Figura 8. Análisis Térmico Diferencial (DTA). (a) Aparato clásico (S = muestra, R = referencia); (b) flujo de calor; (c) curva típica de DTA.

Figura 7. Esquema que representa un dispositivo simple para realizar análisis térmico diferencial.


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1.2.2.2. APLICACIONES ATD

Las aplicaciones más comunes del análisis térmico diferencial son:

Determinación de cambios de fase:

Fusión Cristalización Sublimación Cristal A – Cristal B

Reacciones químicas Desorción

Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estén convenientemente calibrados, no permiten obtener los valores de energía (entalpías) asociadas a dichas transformaciones. Los equipos que permiten obtener estas energías son los denominados calorímetros.

1.2.3. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación entálpica como puede ser la determinación de calores específicos, puntos de ebullición y cristalización, pureza de compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de primer y segundo orden. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razón esta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas. Por esta razón, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterización de materiales. La finalidad de la calorimetría diferencial de barrido es registrar la diferencia en el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra y un material inerte de referencia en función de la temperatura o del tiempo, cuando ambos están sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y la referencia se alojan en dos pocillos idénticos que se calientan mediante resistencias independientes. Esto hace posible emplear el principio de “balance nulo” de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transición térmica (un cambio físico o químico que da lugar a una liberación o absorción de calor), se adiciona energía térmica bien sea a la muestra o a la referencia, con objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía térmica es exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o liberada en la transición, el balance de energía proporciona una medición calorimétrica directa de la energía de la transición. La calorimetría de barrido diferencial (DSC; diferential scaning calorimetry) es una técnica similar al ATD y suministra una información semejante. La diferencia entre el ATD y el DSC estriba en que el DSC en lugar de medir una diferencia de temperaturas entre la muestra y una referencia (sustancia que no sufre ninguna transición o transformación en


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el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energía que es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idéntica temperatura que la referencia. Características:

Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma

independiente. Se basa en el principio de “Balance nulo de Temperatura” DSC es una técnica cuantitativa. El área de debajo de la curva del termograma

puede relacionarse con la entalpía de la transición. Es necesario un calibrado previo debido a la localización del sensor de T.

Figura 9. Esquema de un aparato de DSC.

1.2.3.1. FACTORES QUE AFECTAN LAS CURVAS DE DSC

c) Material de referencia

1.2.3.2. PREPARACIÓN DE MUESTRAS * Cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10 – 50 l. * Se sellan con una tapa de aluminio * Cantidad de muestra variable (5-30 mg) * Tapas de platino sobre los pocillos * En pocillo de referencia se suele colocar cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

b) De la muestra

* Tamaño de la muestra *Grado de división de la muestra * Empaquetamiento * Control atmósfera ambiente * Tratamiento previo

a) De tipo instrumental

* Velocidad de calentamiento * Geometría de las células * Tipo de sensor de temperatura *Tipo de registro del termograma


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1.2.3.3. APLICACIONES COMUNES DE DSC

Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de transición vítrea o la transición de Curie.

Transiciones de fase Polimorfismos Determinación de puntos de fusión Determinación de parte amorfa y cristalina Cinéticas de reacción Tiempo e inducción a la oxidación Descomposición

1.2.4. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO

En esta técnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta en función de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensión o compresión). Un esquema del aparato se muestra en la Figura 10.

Figura 10. Esquema de un aparato de análisis termomecánico.


Determinación de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el módulo del material.

1.2.5. ANÁLISIS DINÁMICO TERMOMECÁNICO (DMTA)

Es una técnica de caracterización de materiales poliméricos o con cierto comportamiento viscoelástico. Se mide la diferencia de fase existente entre una tensión aplicada (cíclica) al material y la deformación que en él se produce. 1.2.5.1. TIPOS DE MEDIDAS

En función de la temperatura En función de la frecuencia de deformación


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1.2.5.2. RESULTADOS

Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular 1.2.5.3. TIPOS DE DEFORMACIÓN

Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.:"Técnicas de caracterización de polímeros". UNED,

1991


Control de materiales que se usan para neumáticos de automóviles Control de la influencia de cargas reforzantes Estudio de resinas termoestables Control de procesado de materiales.


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2. ANÁLISIS TÉRMICO DE LAS FUNDICIONES

El análisis térmico consiste en determinar las temperaturas de las transformaciones alotrópicas (puntos críticos) que se originan al calentar o enfriar un metal o aleación. Con ellas se puede trazar la gráfica de las funciones entre tiempo y temperatura. Los puntos de inflexión o tramos horizontales de las curvas indican las temperaturas de las transformaciones alotrópicas que van acompañadas de un desprendimiento de calor (en el calentamiento). Para efectos prácticos, el análisis térmico solo es factible cuando las transformaciones en el metal ocurren con un efecto térmico lo suficientemente considerable como para que sea detectable y medible con instrumentos de medida industriales. El estudio se basa en la faceta que interesa al fundidor, cual es la del enfriamiento desde el estado líquido hasta la solidificación total. El análisis de las transformaciones y puntos de inflexión permite predecir la composición, estructura y propiedades que tendrán las piezas que se cuelen en esa aleación líquida y aplicar a tiempo las correcciones pertinentes y necesarias para satisfacer las características exigidas a esas piezas. Es decir, hay dos pasos u objetivos en el análisis térmico: el primero es conocer que metal tenemos en el horno; el segundo es, basándose en ese conocimiento, determinar las adiciones correctoras que hay que introducir en el horno o cuchara para satisfacer las demandas del acero y fundición especificados. El análisis térmico no es un método de análisis químico. En su versión inicial era de ensayo metalúrgico, el cual, indicaba rápidamente el valor de la temperatura del líquido TL, y el de la temperatura del sólido TS de la fundición. Después, mediante la modificación voluntaria de la solidificación, se deduce la composición química; carbono equivalente CE, por medio de análisis térmico, está muy extendida entre los fundidores, y con relación a otros métodos de cálculo de la composición química, tiene la gran ventaja de su rapidez y economía. La segunda etapa de desarrollo, surgió por el carácter dinámico del análisis térmico; es decir, los accidentes o cambios de dirección de la curva de enfriamiento están influenciados por el carácter propio de la fundición, o la "manera como ella solidifica". Esta forma o manera de solidificar permite conocer con antelación la tendencia de la fundición a dar una estructura determinada. Así, se puede visualizar la posibilidad de formación de carburos, la tendencia a la precipitación del grafito tipo A, o de subenfriamiento; el tamaño de grano, la forma de grafito, la eficiencia de la inoculación, de la esferoidización, etc. Si hay necesidad de mazarotas, si se requiere saber la resistencia mecánica, la dureza; es decir, conocer, estando la fundición liquida, la calidad de las piezas que se van a colar. Esta etapa se ha denominado el análisis térmico de las fundiciones. 2.1. EQUIPOS

Los equipos para realizar el análisis térmico tradicional correspondiente a la primera etapa de desarrollo son:

Potenciómetro registrador Porta-crisol Crisol Cable de unión.


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A finales de los setentas o inicio de las décadas de los ochentas aparecen unos aparatos digitales que daban en dos minutos, en cifras luminosas el CE, C y eventualmente el silicio. Tienen el gran inconveniente de que cuando algo sale mal, el fundidor no puede conocer la causa inmediatamente. Todavía se venden estos aparatos a un precio relativamente moderado. El gran salto se dio cuando aparecieron los convertidores de 16 bits y los computadores personales de alta velocidad. La figura 11 muestra los equipos que conforman el sistema de análisis térmico. Este sistema está constituido por los siguientes componentes.

Unidad computarizada Convertidor Software

Figura 11. a). Euipos útiles en el análisis térmico, b). La cabina de control.

A pesar de que el computador cuenta con suficiente capacidad de almacenamiento, es conveniente instalarle una impresora para coleccionar las curvas de enfriamiento y poder llevar así un registro de las fundiciones producidas. Los demás equipos no han sufrido mayores variaciones.

Los crisoles donde se cuelan las muestras q que se encuentran en el comercio son:

Crisoles con revestimiento a base de alúmina para obtener la curva de enfriamiento de la fundición en solidificación gris.

Crisoles con revestimiento a base de telurio para forzar la solidificación blanca. Crisoles con telurio y azufre para obtener la curva de enfriamiento de las

fundiciones con grafito esferoidal.

2.2. PROCESAMIENTO DE LOS DATOS DE TEMPERATURA

El análisis de los datos de temperatura obtenidos se orienta a determinar características particulares del proceso de solidificación, como tiempo y temperatura de comienzo y fin de la misma, temperatura de arresto de liquidus, comienzo de transformación eutéctica, fin


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de transformación eutéctica y subenfriamiento máximo, entre otros. Estos valores son el punto de partida para determinar importantes características del metal. El tratamiento numérico de los datos se realiza mediante software diseñado con el fin de obtener los puntos y parámetros característicos. El sistema de análisis térmico está basado en evaluaciones, en algunos casos simultáneos con características particulares. La base de datos de aleaciones contiene todos los límites para el metal base y el producto final.

Figura 12. Diagrama de análisis térmico de fundiciones

Figura 13. Molde y pieza para el análisis térmico.


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Los fenómenos que se producen durante la solidificación y enfriamiento de la fundición son rápidos. En consecuencia, la pieza sensora ha de tener una velocidad de enfriamiento lo más lenta posible, a fin de que puedan detectarse cualesquiera fenómenos que se produzcan. El elemento captador de las señales de temperatura está compuesto por un molde de arena aglutinada con bentonita en el que hay una cavidad interna. El sistema se complementa con el cable de compensación y la corrección de punto frío. El sistema de toma de datos está ajustado para la toma de datos. Como paso previo a la identificación de los puntos anteriores, se hallan las derivadas primera y segunda con respecto al tiempo de la curva de temperatura original y la curva de enfriamiento supuesta sin transformaciones metalúrgicas (denominada curva cero).

Figura 14. Obtención de diferentes curvas de análisis térmico de fundiciones

Ejemplo: las muestras son evaluadas automáticamente y el sistema estima el oxigeno total así como el oxigeno combinado con SiO2 y FeO. Los datos del análisis térmico son combinados con datos químicos sobre el metal base para calcular las adiciones ideales al metal base, para acondicionarlo al tratamiento en el molde.


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2.3. INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS DE ENFRIAMIENTO

La figura 15 ilustra la curva de enfriamiento en solidificación blanca, obtenida por el quipo de análisis térmico. Informa sobre el valor del CE, C Si TL Y TS, En esta grafica el eje vertical representa la temperatura en grado centígrado y el horizontal el tiempo en segundos. En el extremo inferior se encuentran dos graficas; una de trazo grueso y otra en línea delgada. La primera representa la curva de la primera derivada y la línea delgada la segunda derivada. En el aparato estas grafica son fácilmente reconocibles debido a que vienen en diferentes colores. La curva de la primera derivada es la imagen de la solidificación, y su área representa el desprendimiento de calor debido al proceso de cristalización. La curva de la segunda derivada permite detectar con precisión el inicio de la precipitación o finalización de alguna fase.

Figura 15. Curva de enfriamiento de la fundición en solidificación blanca.

En la curva de enfriamiento se aprecian seis diferentes regiones:

La primera llamada de altas temperaturas, o zona de "prelíquido". Generalmente no informa de ninguna singularidad. Cronológicamente esta etapa va desde la máxima temperatura indicada en el extremo superior derecho de la pantalla 1278 °C, hasta la temperatura del líquido TL. A veces, como se observa en la figura, aparecen en esta zona puntos luminosos en la curva de enfriamiento, que corresponden a puntos mínimos en la curva de la primera derivada, y en la segunda derivada corresponden el momento en el cual el cursor pasa por cero. No se conocen a ciencia cierta las causas que originan estas singularidades.

La segunda etapa de la curva de enfriamiento indica la detención de la temperatura del liquido TL. Aquí comienza la germinación de los núcleos de la austenita. La intensidad de esta germinación se relaciona con el número de núcleos formados. A mayor formación de núcleos mayor será la resistencia de la fundición. Según la definición establecida por los diseñadores del software, la temperatura del liquido TL corresponde al punto mínimo de la curva de la


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velocidad de enfriamiento o primera derivada; en este momento, matemáticamente la curva de la segunda derivada pasa por cero.

La determinación del TL es fácil, en especial si la fundición es hipoeutéctica, es más delicada si ella es hipereutéctica. Su valor determina el carbono equivalente CE, y sirve de guía para establecer la temperatura de colada, que en una primera aproximación se toma 100 °C por encima de esta temperatura. Sin embargo, este procedimiento no reemplaza las medidas de temperaturas que se hacen en el horno o en la cuchara.

La tercera región de la curva de enfriamiento comprende desde la temperatura del líquido hasta la temperatura del sólido. En esta etapa crecen las dendritas de la austenita. Este crecimiento genera calor; por lo tanto, a mayor crecimiento de las dendritas la velocidad de enfriamiento es menor. Esto es importante, debido a que las dendritas de austenita, o mejor su tamaño ejercen una fuerza influencia en la resistencia de la fundición. Sin embargo, una baja velocidad de enfriamiento puede inducir la precipitación de grafito de subenfriamiento.


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La figura 3a. Es la curva de enfriamiento obtenida en crisol sin telurio; es decir, la curva de enfriamiento en solidificación gris. Ella permite aclarar lo dicho en los párrafos anteriores.

La figura 3b. Es una ampliación de la tercera región de la curva de enfriamiento. En dicha figura, la curva de la primera derivada es aquella sobre la cual aparecen los puntos. El mínimo indica el valor de TL. Toda el área comprendida entre esta curva y el eje horizontal de la curva de enfriamiento, es proporcional a la cantidad de sólido formado. El área que se encuentra antes del máximo d la curva de velocidad de enfriamiento corresponde a la cantidad de austenita primaria precipitada, figura 3b., y el área que está después de este máximo corresponde al eutéctico formado. En el recuadro de la parte inferior de la figura 3b se indica que la fundición al solidificar tendrá un 27% de austenita se observa en números de grandes caracteres.

La cuarta singularidad que presenta la curva de enfriamiento es la detención del eutéctico, conocida generalmente como la temperatura del solido TS, y para el caso de las fundiciones como temperatura eutéctica TE. Sin embargo, a esta temperatura todavía no precipitan las impurezas de bajo punto de fusión. Si se observa la curva de enfriamiento, se aprecia que el punto E°F se encuentra por debajo de la temperatura TS, figura 3a. Este punto indica que toda la aleación está completamente solida. Posteriormente se tratará esta singularidad.

La figura 16 es una ampliación de la detención del eutéctico de la curva de enfriamiento en solidificación gris de la figura 3a. La curva de enfriamiento en solidificación gris no determina el contenido del silicio de la fundición, pero da informaciones muy interesantes sobre la eficiencia de la inoculación y/o la presencia de carburos en la fundición. A literatura en el tema, enseña que una fundición correctamente inoculada deberá tener una recalescencia entre 3°C y 5°C. Las figuras 3a, 3b y 16, muestran que la recalescencia de la fundición es de 2.9°C, lo cual demuestra que el tratamiento de la inoculación de la fundición fue adecuado; es decir, el grafito precipitado será esencialmente tipo A y la matriz metálica en su gran mayoría será perlítica, figura 17. El investigador danés Van Der Perre sugiere que con una recalescencia igual o menor a 3°C se obtiene 100% de grafito tipo A en la fundición.

Figura 16


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Figura 17. Micrografía de la presencia de grafito en una matriz perlítica

La susceptibilidad de la fundición a precipitar carburos, es decir, su tendencia al temple, es otra importante característica de las fundiciones. Esto se presenta cuando la fundición tiene un alto grado de subenfriamiento; de esta manera, en lugar de precipitar grafito y perlita, precipitan carburos. La temperatura a la cual se forman los carburos varía según el contenido de silicio en la fundición, y es la misma temperatura del sólido TS cuando la fundición solidifica blanca. Para calcular el grado de subenfriamiento de la fundición habría que colar una probeta en crisol con telurio para conocer la temperatura TS, y después una probeta de la misma fundición en crisol sin telurio, para determinar la temperatura de subenfriamiento. De esta manera, se obtiene el grado de subenfriamiento de la fundición. Como la longitud o profundidad del temple depende de muchos factores; inoculación, oxidación, composición química, espesor de la pieza, etc., si se conoce el grado de subenfriamiento se puede controlar el temple. Este procedimiento para determinar el grado de subenfriamiento consume dos crisoles y un tiempo de alrededor de diez minutos por la necesidad de colar dos probetas.

Por esta razón, se ofrece un programa que permite obtener al mismo tiempo las dos curvas de enfriamientos gris y blanca, lo cual acorta el tiempo de la información.

Se conoce que los carburos que se forman son de dos clases:

Los primeros se presentan cuando la curva de enfriamiento alcanza a tocar o descender por debajo de la temperatura del eutéctico blanco. Los segundos son los llamados carburos intercristalinos o intercelulares que precipitan cuando la temperatura de la reacción eutéctica comienza a descender y el fin del enfriamiento EoF no se ha producido. No es fácil detectar esta situación.

La quinta y última singularidad que presenta la curva de enfriamiento es la temperatura del fin de la solidificación que en la curva aparece como el punto E°F. La figura 6 ilustra ampliada, esta zona de la curva de enfriamiento. Se observa que el valor de esta temperatura es de 1098.6°C, lo cual de una diferencia de temperatura, o enfriamiento delta de 42°C.

Generalmente el valor de enfriamiento delta está entre los 20°C a 60°C y es un parámetro importante para la sanidad y resistencia de la fundición. Una diferencia de temperatura de


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42 °C indicará una fundición con un contenido de impurezas importante. La curva de la velocidad de enfriamiento en esta etapa sube; es decir, se produce una absorción del calor de solidificación de la aleación al precipitar las impurezas de bajo punto de fusión; como por ejemplo, el eutéctico fosforoso, figura 18. El grado de absorción de calor será mayor a medida que el contenido de impurezas de bajo punto de fusión de la fundición aumenta. Grosso modo, la altura del pico de la curva de la primera derivada en esta zona, indica el contenido de fósforo de la fundición. Sería interesante conocer la existencia de la posible relación entre la altura del pico de la curva y el contenido de fósforo, y así poder establecer con antelación, fundición en estado líquido, el posible porcentaje de fósforo en el metal. Naturalmente que habría la necesidad de precisar la naturaleza de la existencia de otras impurezas presentes en la fundición; tales como sulfuros, óxidos, silicatos de bajo punto de fusión y sus incidencias en la formación del pico de la curva.

La existencia de esta etapa en la curva de enfriamiento es crucial en la sanidad interna, y por ende, en la resistencia de las piezas, porque en el momento en que ella se presenta, prácticamente el metal se ha solidificado y el lugar que queda para precipitar estas impurezas corresponde a los limites de los granos. Al no existir alimentación, se presenta micro-rechupes en estas regiones, lo cual es causa de fundiciones con bajas características mecánicas.

Una característica que el fundidor desea conocer, es la tendencia de la fundición a formar rechupes, Mediante la aplicación del análisis térmico se puede saber con antelación, fundición en estado líquido, esta tendencia con solo conocer el carbono equivalente. Se utiliza la siguiente relación:

Si esta relación tiene un valor negativo, la fundición se expande y no formará rechupes. Dentro del desarrollo del trabajo de la referencia, se efectuaron en diferentes fusiones alrededor de 15 pruebas. Todos los valores fueron negativos, y en ningún caso se presentaron rechupes. Se utilizó una probeta cilíndrica de 300 mm por 5 mm colada en moldes en verde.

Figura 18


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3. CONCLUSIONES

La capacidad del análisis térmico de detectar débiles desprendimientos o absorciones de calor, permite obtener una imagen de la solidificación de las fundiciones muy cercana a la que presentan las piezas en los moldes.

La posibilidad que ofrece el análisis térmico de conocer con antelación, fundición en estado líquido, parámetros metalúrgicos que modifican el comportamiento de la aleación en servicio, lo hace una herramienta valiosa para el fundidor de piezas de calidad.

El desarrollo y diseño de los componentes electrónicos que conforman los equipos de análisis térmico, lo consolidan como una herramienta de control muy apreciada en la búsqueda de la calidad de las fundiciones.

El montaje del sistema sensor de temperaturas tiene dos desventajas o dificultades. La primera de ellas la constituye su propia complejidad, que le hace difícilmente utilizable en talleres de producción. La segunda es el elevado volumen (y peso, por tanto) de la muestra a fundir, con la consiguiente lentitud del enfriamiento; esto a su vez, unos tiempos de espera desmesuradamente largos para las necesidades de fabricación.

Una solución para este problema sería la puesta a punto de un sensor cuyo volumen fuera pequeño y permitiera velocidad de enfriamiento aún más rápida sin perder por ello sensibilidad y precisión. Su montaje tendría que ser lo suficientemente sencillo y robusto, como para ser utilizado cómodamente en taller y sin riesgo de averías al ser manejado por un personal poco calificado. El sistema podría ser semejante al que ya existe para determinación rápida de carbono en las fundiciones.

BIBLIOGRAFIA

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anÁlisis tÉrmico de las fundiciones

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