técnicas experimentales de análisis térmico de polímeros

8/17/2019 Técnicas Experimentales de Análisis Térmico de Polímeros

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TÉCNICAS EXPERIMENTALES DEANÁLISIS TÉRMICO DE POLÍMEROS

Rafael Balart Gimeno

Juan López MartínezDavid García SanogueraFrancisco Parres García

Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales

Escuela Politécnica Superior de Alcoy

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

EDITORIAL UPV Ref.: 2003.4323


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ÍNDICE

CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICODE MATERIALES POLIMÉRICOS ...................................... 5

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 7 2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES

POLIMÉRICOS .............................................................................................. 7 2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS LINEALES ................... 7

2.1.1. CRISTALINIDAD. FUSIÓN DE TERMOPLÁSTICOS ........................... 15 2.1.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD........................... 16 2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIÓN VITREA............................ 20

2.2. ESTRUCTURA DE POLÍMEROS RETICULARES ................................. 22 2.2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS RETICULARES........... 25 2.3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTÓMEROS .............. 27

2.3.1. CAUCHOS SINTÉTICOS.................................................................. 27 2.3.2. ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS............................................... 28

CUESTIONES..................................................................................................... 31

CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ............................................................. 33

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 35 2. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ...................................................... 35

2.1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO..................................... 36 2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO ...................................................... 37 2.3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO .............................................................. 38 2.4. ANÁLISIS TÉRMICO MECÁNICO DINÁMICO ....................................... 39

3. OTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ....................................... 40 3.1. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL ..................................................... 40 3.2. DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES DESPRENDIDOS ..................... 41 3.3. MÉTODOS TERMOOPTOMÉTRICOS................................................... 42 3.4. OTRAS TÉCNICAS ................................................................................ 43

4. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO............. 43

CUESTIONES..................................................................................................... 47

CAPÍTULO III CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ... 49

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 51 2. EQUIPOS PARA CALORIMETRÍA .......................................................... 51 3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRÍA DIFERENCIAL

DE BARRIDO .............................................................................................. 52 3.1. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC EN MATERIALES

TERMOPLÁSTICOS............................................................................... 53


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TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE ANÁLISIS TÉRMICO DE POLÍMEROS

3.1.1. IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS.................................................... 54 3.1.2. DETERMINACIÓN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLÍMERO.... 56

3.1.3. ESTUDIO DE LA HISTORIA TÉRMICA ACUMULADA ........................ 57 3.1.4. DETERMINACIÓN DE COMPOSICIONES DE BLENDS ..................... 61 3.1.5. DETERMINACIÓN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLÍMERO ............ 64 3.1.6. ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIÓN/ESTABILIZACIÓN

DE MATERIALES PLÁSTICOS ......................................................... 67 3.2. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC EN MATERIALES

TERMOESTABLES ................................................................................ 72 3.2.1. ESTUDIO DE PROCESOS DE CURADO DE RESINAS

TERMOESTABLES .......................................................................... 72 3.2.2. DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA DE

REACCIÓN DE CURADO ................................................................. 74 3.2.3. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE CURADO............................................ 75

CUESTIONES..................................................................................................... 82

CAPÍTULO IV ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO................................. 87

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 89 2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRÍA............................................... 89 3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA .................................. 92

3.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO EN LADETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE MATERIALES ......................... 93 3.1.1. CARACTERIZACIÓN DE UN PLASTISOL VINÍLICO........................... 93

3.1.2. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN CARGASINORGÁNICAS......................................................................................... 97

3.1.3. CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS.................................................. 99 3.1.4. ESTUDIOS DE RECICLADO DE MATERIALES PLÁSTICOS .............. 101

3.2. ESTUDIOS DE DEGRADACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS......... 103 3.2.1. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE DEGRADACIÓN.................................. 103

CUESTIONES..................................................................................................... 107

CAPÍTULO V ANÁLISIS TEMROMECÁNICO (TMA)................................ 109

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 111 2. EQUIPOS PARA ANÁLISIS TERMOMECÁNICO ................................. 111

2.1. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA) Y ANÁLISISTERMOMECÁNICO DIFERENCIAL (DTMA) ......................................... 111

2.2. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO CON CARGA DINÁMICA (DLTMA) ..... 115 3. APLICACIONES DEL ANÁLISIS TERMOMECÁNICO......................... 118

3.1. DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓNVÍTREA DE UN TERMOPLÁSTICO ....................................................... 119

3.2. CARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS.... 121 3.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMOMECÁNICO

DE MEZCLAS ......................................................................................... 123

CUESTIONES..................................................................................................... 124

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ÍNDICE

CAPÍTULO VI ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA) ....................... 127

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 129 2. ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO.......................................................... 129

2.1. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA) ........ 129 2.2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES.................. 130 2.3. MODELOS DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DINÁMICO ........... 134

2.3.1. MODELO DE MAXWELL .................................................................. 134 2.3.2. OTROS MODELOS.......................................................................... 137 2.3.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DINÁMICO SEGÚN

MODELO DE MAXWELL .................................................................. 138

3. EQUIPOS PARA ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO .......................... 141 4. APLICACIONES DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO .................. 144

4.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO EN LACARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS ..................................... 145 4.1.1. IDENTIFICACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS........................................ 1464.1.2. IDENTIFICACIÓN DE MEZCLAS DE TERMOPLÁSTICOS .................. 1474.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO ...............

DE TERMOPLÁSTICOS ................................................................... 150 4.1.4. ESTUDIO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN.............................. 151

4.2. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS MECÁNICODINÁMICO EN LA CARACTERIZACIÓN DE TERMOESTABLES......... 153

CUESTIONES..................................................................................................... 155

APÉNDICE. ESTRUCTURAS DE MATERIALES PLÁSTICOS................. 157

BIBIOGRAFÍA ....................................................................................................... 165

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CAPÍTULO I ESTRUCTURA Y

COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE

MATERIALES PLÁSTICOS


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CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES PLÁSTICOS

1

. INTRODUCCIÓN

Las técnicas de análisis térmico adquieren especial relevancia en el estudio y carac-terización de materiales plásticos puesto que aportan una información muy interesantepara identificar el tipo de plástico, intuir las condiciones de transformación, estudiar lasposibilidades de reciclado de los diferentes tipos de materiales, profundizar en los pro-cesos de degradación,…

Los materiales plásticos a lo largo de los procesos de transformación y utilización acu-mulan cierta historia térmica, ya que los cambios de temperatura o las exposicionesdurante tiempos elevados a ciertos niveles de temperatura provocan cambios impor-tantes en la estructura del material que pueden condicionar su transformación o restringirsu uso. La utilización de técnicas de análisis térmico no sólo se limita a la caracterizaciónde materiales previa a su procesado, también adopta un papel importante en la evalua-ción del comportamiento en servicio de los materiales.

El análisis térmico plantea un conjunto de herramientas basadas en programas térmi-cos (calentamientos, enfriamientos, isotermas, estados tensionales,…) aplicados a mate-riales que permite identificar las transiciones más relevantes que son consecuenciadirecta de la temperatura. Estas transiciones pueden ayudar a conocer la estructura delmaterial para proceder a su identificación o estudiar posibilidades de reciclado, evaluarlas características del material para un determinado proceso de transformación, detectarla presencia de aditivos,…

2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES

PLÁSTICOSLos materiales poliméricos son, en mayor o menor medida, susceptibles a los cam-

bios de temperatura, o dicho de otra forma, sus propiedades y comportamiento varían engran medida en función de la temperatura, de ahí que conocer su comportamiento tér-mico sea interesante no sólo desde el punto de vista de la utilización del material, sinotambién de su transformación, reutilización, reciclado, …

Pero no todos los materiales poliméricos responden de igual forma ante perturba-iones de carácter térmico.c

Los polímeros lineales, formados por cadenas poliméricas dispuestas en forma

de ovillo con uniones de carácter débil entre ellas, experimentan cambios impor-

tantes en su comportamiento por efecto de la temperatura (son materiales denaturaleza termoplástica, es decir, la temperatura los hace fluir de forma plástica),

Los polímeros reticulares (termoestables) con estructura de redes tridimensio-nales, no son tan sensibles a la temperatura y, en consecuencia, mantienen suspropiedades en amplios rangos de temperatura.

2 .1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS LINEALES

Los polímeros lineales, también denominados termoplásticos, engloban a un grupode materiales poliméricos cuya estructura está constituida por un gran número decadenas poliméricas formando un ovillo, donde las cadenas se mantienen unidas entre sí

por medio de las propias fuerzas de enmarañamiento que aparecen en la estructura en

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forma de ovillo (Figura 1.1), así como por uniones de carácter débil (enlaces secunda-rios) entre las cadenas poliméricas. El comportamiento térmico de estos materiales, está

fuertemente ligado a la estructura, de ahí que merezca la pena profundizar un poco en elestudio de la estructura de estos materiales.

C

C

C

C

C

ClH

Cl

H

H

Cl

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

Cl

Cl

Cl

HH

H

H

H

δ−δ+

δ+

δ− +-+

-

Dipoloseléctricos

Unión por dipolos

Figura 1.1. Esquema de estructura de un polímero lineal, policloruro de vinilo (PVC)

Estos polímeros son muy sensibles a los cambios de temperatura, provocando cam-bios en la estructura que modifican su comportamiento. El enfriamiento de un materialpolimérico desde el estado líquido puede servir para entender la forma en que seorganizan las cadenas poliméricas para constituir el sólido polimérico. Este proceso de

enfriamiento permite, además, intuir su estructura (Figura 1.2). En la curva A ) se observauna disminución progresiva del volumen específico debido a la contracción del paso delíquido a sólido y a temperaturas relativamente bajas se produce un ligero cambio dependiente que implica una menor contracción con la disminución de temperatura.

Esta temperatura se conoce con el nombre de Temperatura de Transición Vítrea (Tg) y como su nombre indica, implica un cambio de comportamiento dúctil a frágil (comoel vidrio).

Cuando el polímero se encuentra líquido, sus cadenas poliméricas se mueven libre-mente sin ningún tipo de orden. Durante el proceso de enfriamiento, la movilidad de lascadenas se va restringiendo de forma progresiva pero sin experimentar ningún cambiobrusco, el mismo desorden de las cadenas en estado líquido, se mantiene durante elenfriamiento. Lo que ocurre es que a medida que va descendiendo la temperatura, sevan intensificando las interacciones por enlaces secundarios entre las cadenas polimé-ricas y estas van restringiendo su movilidad hasta que el material alcanza un estado conconsistencia sólida. Si continua descendiendo la temperatura, el material, continua expe-rimentando una restricción de la movilidad de las cadenas hasta que se alcanza su Tem-peratura de Transición Vítrea (Tg), en la cual el movimiento de las cadenas está alta-mente restringido, dando lugar a un material de elevada rigidez y, en consecuencia, fra-gilidad.

Este comportamiento es típico de los polímeros denominados amorfos, ya que sucomportamiento frente a la temperatura es similar al de los vidrios amorfos. El término“amorfo” está relacionado con la ausencia de ordenación entre las cadenas poliméricas.

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V o l u m e n e s p e c í f i c o

TemperaturaTg Tm

A

B

Figura 1.2. Variación del volumen específico de diferentes sólidos poliméricos con la temperatura

En la misma Figura 1.2, se puede apreciar otro comportamiento algo diferente. Par-tiendo de las mismas condiciones (material polimérico en estado líquido, con las cadenasen libre movimiento desordenado) en la curva B ) se observa una disminución del volu-

men específico de forma lineal hasta alcanzar cierta temperatura donde se produce unadisminución muy brusca y prácticamente instantánea del volumen específico (alta con-tracción), lo cual hace suponer que el material se empaqueta (las mismas cadenas ocu-pan un volumen bastante inferior).

Esta temperatura se conoce como Temperatura de Fusión (Tm), y representa elpaso de una situación donde las cadenas se mueven libremente (estado líquido) a unasituación donde las cadenas se encuentran muy empaquetadas y, en consecuencia, conelevado grado de ordenación y con escasa movilidad.

Si continua descendiendo la temperatura por debajo de la de fusión, se observa queel material también experimenta el mismo fenómeno que se ha descrito anteriormente

para los polímeros amorfos lo cual hace suponer que no todas las cadenas se hanempaquetado fuertemente a la temperatura de fusión (o solidificación), todavía quedanalgunas zonas sin empaquetar y con cierta movilidad (zonas amorfas). Estas son las queexperimentan la transición vítrea. Los polímeros que se comportan según la curva B) sedenominan semicristalinos, ya que en estado sólido están formados por una matrizamorfa (con cadenas desordenadas) en la que se encuentran dispersas las zonas crista-linas (con alto grado de empaquetamiento/orden). Mientras en el amorfo (Figura 1.3), lascadenas no mantienen ningún tipo de orden y no presentan un alto grado de empa-quetamiento, en el semicristalino, se puede apreciar una matriz formada por cadenasdesordenadas (zonas amorfas) en la que se encuentran dispersas numerosas zonas conlas cadenas perfectamente ordenadas, y en consecuencia, empaquetadas, se trata delas zonas cristalinas.

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a) Estructura de termoplástico amorfo b) Estructura de termoplástico semicristalino

Figura 1.3. Diferencias en la estructura de un termoplástico amorfo y uno semicristalino

La Figura 1.4 muestra un representación de cómo varía la estructura durante el proce-so de enfriamiento desde el estado líquido.

Tg

V o l u

m e n e s p e c í f i c o

Temperatura TmTg

V o l u

m e n e s p e c í f i c o

Temperatura

a) polímero amorfo b) polímero semicristalino

Figura 1.4. Esquema del proceso de enfriamiento de un polímero amorfo y uno semicristalinoy cambios dimensionales asociados a cambios estructurales

Mientras el polímero amorfo experimenta una contracción más o menos constantehasta alcanzar la Tg, el polímero semicristalino experimenta una fuerte contracción a latemperatura de fusión, consecuencia del empaquetamiento u ordenación de las cadenas.

En general, en el estudio de los cambios dimensionales de los materiales poliméricos,no sólo se tiene en cuenta la temperatura, además se considera la presión, ya que tantola temperatura como la presión van a jugar un papel decisivo en los procesos de trans-

formación.

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0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

V o l u m e n e s p e c í f i c o ( c m

/ g )

3

0 50 100 150 200 250

Temperatura (ºC)

0,95

1,0

1,05

1,1

Poliestireno (PS)

Resina acetálica (POM)

Figura 1.5. Curvas PVT para a) un polímero semicristalino (resina acetálica - POM) yb) un polímero amorfo (poliestireno – PS) a la presión de 1 MPa

Los gráficos que recogen las variaciones dimensionales en función de la temperaturay la presión constituyen las curvas PVT (Presión, Volumen, Temperatura) y son de vitalimportancia para el estudio de las contracciones en el material durante el procesado.

Algunos ejemplos de curvas reales son las que se muestran en la Figura 1.5.

En la Figura 1.5 puede apreciarse el comportamiento de un polímero semicristalino(resina acetálica-POM, polímero técnico ampliamente utilizado en la fabricación de pe-queños engranajes y piezas técnicas). Se puede observar el alto empaquetamiento quesufre el material en torno a los 170-180 ºC ( esta temperatura o intervalo es lo que seconsidera su Temperatura de fusión, Tm) debido a la ordenación y plegamiento de lascadenas. No se distingue la Transición vítrea, Tg, porque para este material, se en-cuentra por debajo 0 ºC. También se distingue el comportamiento típico de un polímeroamorfo (el poliestireno-PS), sin grandes cambios de volumen específico ya que lascadenas no se empaquetan. Solamente se aprecia la Transición Vítrea en torno a los100 ºC, en la que se restringe la movilidad de las cadenas y en consecuencia, se pro-

uce un cambio de pendiente en la curva.d

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Una de las grandes ventajas de la utilización de los termoplásticos es precisamente lafacilidad con la que se pueden obtener formas complejas, evitando el empleo de diver-

sidad de materiales para conformar complejos ensamblajes con multitud de uniones yensamblajes.

La base para transformar estos materiales es llevarlos a un estado con suficientefluidez para poderlos moldear con facilidad mediante diferentes técnicas como extrusión,inyección, soplado, moldeo rotacional, ...

Así pues, sin perder de vista la importancia que pueden tener las transiciones térmi-cas en las prestaciones del material, es importante tenerlas en cuenta en vistas a suconformado. Las transiciones térmicas más importantes de los polímeros lineales son lassiguientes, tal y como se ha visto anteriormente:

Fusión (Tm).

Relacionada con la rotura de la estructura fuertemente empaquetada de las zonascristalinas en polímeros semicristalinos. Las zonas cristalinas de un polímero sonzonas con un gran empaquetamiento de cadenas, de tal manera que se hacenecesario la aportación de un calor adicional para romper esta estructura compactay llevar al material al estado líquido.

Transición vítrea (Tg).

De forma general, se puede establecer que la temperatura de transición vítreadepende de la movilidad de las cadenas. La transición vítrea de un material impli-ca un cambio en las características de éste, puesto que pasa de tener un compor-

tamiento dúctil a un comportamiento frágil debido a la restricción de la movilidad delas cadenas.

Además de estas transiciones, hay que considerar otra que es característica de losmateriales poliméricos, dada su naturaleza orgánica, es su “Temperatura de degra-dación” o Tz, que indica la temperatura a la que comienza el proceso irreversible decombustión del material. Los procesos de degradación de los materiales plásticospueden ser complejos aunque en la mayoría de las ocaciones lo que interesa es saber latemperatura a la que comienzan las primeras reacciones de degradación. Esta tempe-ratura es decisiva para establecer el rango de temperaturas de uso y transformación delos diferentes tipos de materiales poliméricos.

La Figura 1.6 muestra cómo varían algunas características mecánicas de un termo-plástico amorfo (PVC) en función de la temperatura. La estructura de los termoplásticosamorfos y los semicristalinos es algo distinta y, en consecuencia, su comportamientotambién lo es, ya que la temperatura de fusión es característica de la fase cristalina yaparece solamente en termoplásticos semicristalinos, mientras que la temperatura detransición vítrea define el comportamiento de la fase amorfa y aparece tanto en losamorfos como en los semicristalinos.

La Figura 1.7 muestra las transiciones térmicas más importantes de algunos materia-les poliméricos donde se puede apreciar la relevancia que adquieren en sus rangos deutilización y procesado.

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0 25 50 75

%

Alargamiento

0

25

40

125

75

100

20

60

0

T

ensiónderotura

(MPa)

σ R

50

Temperatura (ºC)

Transición vítrea

Figura 1.6. Variación de las características mecánicas del PVC en función de la temperatura

Rango trabajo

Rango trabajo Límite superior

de uso

Límite superior de uso

Límite inferior de uso

C

H

H

C

H

H

n

C

H

H

C

H

n

Polietileno (PE)

Poliestireno (PS)

T g Tz

Tz Tg Tm

0 -100 -50 50 T amb 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)

Figura 1.7. Transiciones térmicas de algunos materiales poliméricos

En la Tabla 1.1 aparecen las transiciones térmicas de algunos termoplásticos, valores

que pueden emplearse como referencia para su identificación. La última columna [∆fusH,100 % crist. [J/g] (teórico)], hace referencia al calor necesario para romper la estructuracristalina (ordenada) en el caso teórico de que el material alcanzara el 100 % de crista-

linidad. Este valor solamente aparece en los termoplásticos semicristalinos.

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Tabla 1.1. Propiedades térmicas de algunos termoplásticos

Polímero Símbolo Tg [ºC] Tm [ºC]

fusH, 100% crist.

[J/g](teórico)

Policloruro de vinilo plastificado PVC-P -40 – 10

Copolímero de etileno – acetato devinilo

E/VAC -20 – 20 40 – 100

Polietileno de baja densidad PE-LD (-100) 120 290

Polietileno de alta densidad PE-HD (-70) 135 290

Copolímero de polióxido demetileno

POM 164 – 168

Polipropileno PP (-30) 165 170

Policloruro de vinilideno PVDC -17

Polióxido de metilenohomopolímero

POM 175 – 180 250

Polifluoruro de vinilideno PVDF 178

Poliamida 12 PA 12 (40) 180

Poliamida 11 PA11 186

Poliacetato de vinilo PVAC 30

Policloruro de vinilo PVC-U 80 – 85 (190)

Polibutilen tereftalato PBT 65 220

Poliamida 6 PA6 (40) 220 – 230 190Poliamida 610 PA610 (46) 226

Polialcohol vinílico PVAL 85

Poliestireno PS 90 – 100

Polimetilmetacrilato PMMA 105

Polióxido de fenileno PPE 230

Policarbonato PC 155 (235)

Poliamida 66 PA66 (50) 260 200

Polietilén tereftalato PET 69 256 115

Copolímero de etileno –

tetrafluoretileno

E/TFE 270

Copolímero de polifluoretileno –propileno

FEP 280

Polisulfuro de fenileno PPS 80 280

Poliftalamida PPA 125 310

Poliacrilonitrilo PAN 100 (320)

Politetrafluoretileno PTFE (-20) 327

Poliéter sulfona PES 220 -

Poliéter imida PEI 220 -

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2 .1.1. CRISTALINIDAD. FUSIÓN DE TERMOPLÁSTICOS

La cristalinidad en los materiales poliméricos hace referencia, tal y como se ha visto conanterioridad, al empaquetamiento de las cadenas poliméricas durante el enfriamiento, yeste mayor grado de empaquetamiento es consecuencia de la ordenación de las cadenas.

La capacidad de un material polimérico para cristalizar, va a repercutir en gran medidaen las prestaciones de éste ya que, de forma general, cuanto más cristalino es un polí-mero, más rígido y resistente es. Por otro lado, va a condicionar los procesos de trans-formación ya que el fuerte empaquetamiento característico de los polímeros semicrista-linos conduce a fuertes contracciones durante el enfriamiento, aspecto que deberá tener-se en cuenta para conseguir unas buenas tolerancias dimensionales.

A título de ejemplo, el polietileno (PE) es un polímero que puede alcanzar cierto gradode cristalinidad. La contracción que experimenta en el enfriamiento es del orden de 2,5

%, mientras que en un polímero amorfo, como el poliestireno (PS), el grado de con-tracción está en torno a 0,4 %. En cuanto a las características químicas, la elevadacristalinidad del polietileno, lo hace especialmente resistente a agentes químicos (se haempleado en la fabricación de depósitos de gasolina) mientras que los amorfos sonmucho más sensibles a los productos químicos, disolviéndose con relativa facilidad.

La forma exacta en la que las cadenas poliméricas se ordenan en estructuras crista-linas, está todavía en fase de investigación, y son muchas las teorías que intentan expli-car este fenómeno. De forma general, la cristalización (formación de zonas ordenadascon alto grado de empaquetamiento) es más fácil para los polímeros lineales y pocoramificados que no tengan grupos laterales que puedan romper la simetría de la cadenao impedir la compactación de las mismas.

A medida que se produce el enfriamiento del material polimérico las macromoléculas dela cadena se ordenan en la posición más adecuada de cristalización, y comienzan a ple-garse. Debido a la presencia de irregularidades (ramificaciones) en la cadena polimérica,el crecimiento se produce en todas las direcciones dando lugar a la formación de lasllamadas “esferulitas” (zonas con estructura ordenada), con tamaños que oscilan entre 5 y

100 µm. (Figura 1.8).

Generalmente el grado de cristalinidad de los polímeros semicristalinos nunca llega aalcanzar el 100 %, ya que es prácticamente imposible que las cadenas sean completa-mente simétricas. Generalmente aparecen ramificaciones que dificultan el proceso de ple-gado, dando lugar a materiales con cierto grado de cristalinidad. En un polímero semicris-

talino siempre habrá una porción cristalina formada por aquellas zonas donde las cadenaspresentan cierta ordenación y otras porciones donde las cadenas no presentan ningúnorden, resultando una zona amorfa.

El % de cristalinidad de un polímero se determina con la expresión siguiente:

TotalVolumen

Cristalina.ZVolumendadCristalini% =

Uno de los ejemplos típicos es el polietileno (PE), que cristaliza en una estructura decadena plegada, formando una celda ortorrómbica con una longitud entre los pliegues de

aproximadamente 100 átomos de C. (Figura 1.9).

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Naturaleza de los enlaces.

En ciertos polímeros con alta polaridad, la presencia de enlaces secundarios puedefavorecer en gran medida la formación de estructuras compactas. Estos enlacespermiten mantener unidas las distintas cadenas entre sí manteniendo cierta simetría.Es el caso de la poliamida 66, donde los enlaces por puentes de hidrógeno facilitanla formación de las zonas cristalinas, y no sólo esto sino también mejorar lascaracterísticas mecánicas del material ya que las fuerzas son más intensas entre lascadenas. (Figura 1.11).

O

N N

N

O

O

N

O

N

O

H H

O

N N

N

O

O

N

O

N

O

H H

O

N N

N

O

O

N

O

N

O

H H

H H H

HHH

H H H

Figura 1.11. Uniones por puentes de hidrógeno en cadenas de poliamida

Presencia de estructuras fácilmente ordenables.

Ciertos polímeros que poseen grupos laterales (que a priori podrían suponer un im-pedimento para la formación de estructuras cristalinas) pueden dar lugar a estruc-turas ordenadas muy compactas en las cuales los grupos se apilan unos encima deotros facilitando dicha ordenación. Es el caso del polietilentereftalato (PET) amplia-mente utilizado en la fabricación de envases para botellas de agua y bebidas carbó-

nicas, tal y como se muestra en la Figura 1.12. Al igual que antes, la presencia degrupos polares da lugar a un polímero semicristalino de alta resistencia, debido nosólo al gran empaquetamiento, sino también a las uniones por fuerzas secundariasentre cadenas.

CCCCCC

C

H

C

H

C

H

H

O

OC

O

O

n

CC

Figura 1.12. Empaquetamiento de los anillos bencénicos del PET

para dar una estructura semicristalina

18


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b

) ENFRIAMIENTO Y CRISTALINIDAD

Tal y como se ha visto, la estructura condiciona la tendencia de un polímero a formarestructuras ordenadas, llevando a clasificar los materiales termoplásticos en dos grandesgrupos: termoplásticos semicristalinos y amorfos. No obstante en aquellos termoplásticoscapaces de cristalizar por su estructura, la velocidad a la que se lleva a cabo el paso delíquido a sólido (enfriamiento-solidificación) es determinante. De forma general, las altasvelocidades de enfriamiento inhiben el proceso de cristalización, que requiere cierto tiempoara producirse.p

La velocidad de enfriamiento es uno de los problemas más importantes en los proce-

sos de transformación de termoplásticos semicristalinos, ya que el gradiente de velocida-des provoca una diferencia de grados de cristalinidad que además de afectar a nivelestético (ya que cuanto más cristalino es un termoplástico, más opaco es) afecta a nivelde propiedades mecánicas, acabado superficial, acumulación de tensiones internas, ...

c ) PROCESOS DE ESTIRAMIENTO MECÁNICO Y CRISTALINIDAD

Otra forma de modificar la cristalinidad de ciertos polímeros es mediante procesos deestiramiento mecánico. La deformación del polímero puede propiciar la cristalización, yaque provoca un enderezamiento de las cadenas y facilita su ordenación en la dirección dela deformación, provocando un incremento de la cristalinidad en la zona deformada (Figura.13).1

Con el aumento de la cristalinidad aumenta también la densidad, la resistencia mecáni-

ca y la rigidez, disminuyendo la transparencia y la capacidad de deformación. Esta situa-ción se observa en la Figura 1.14 para probetas de polietileno.

Estructura sindeformar

Estructuradeformada

Orientaciónde cadenas

Figura 1.13. Orientación de cadenas poliméricas en procesos de estiramiento mecánico

19


22/168


Figura 1.14. Efecto del estiramiento en el grado de cristalinidad de un polietileno

Este proceso de estiramiento se emplea en la fabricación de ciertos films de polipropi-leno, denominados orientados (OPP), ya que las cadenas poliméricas presentan una fuertealineación en una dirección. Ello contribuye a disponer de un film de buena resistencia. Enla actualidad, incluso se están fabricando films de PP con las fibras orientadas en dosdirecciones mediante procesos de estiramiento. Se trata del polipropileno con orientaciónbiaxial (BOPP) ampliamente utilizado como substituto del celofán, pero con mayor flexi-bilidad y mejor comportamiento mecánico y químico.

2 .1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIÓN VÍTREA

De forma general, se puede establecer que la temperatura de transición vítrea de-pende de la movilidad de las cadenas. De una forma sencilla, la transición vítrea puedeentenderse como la temperatura a la cual empiezan a producirse los movimientos detraslación y saltos de segmentos largos de cadena, mientras que por debajo de la Tg,sólo ocurren movimientos de pequeños grupos de átomos y vibración de éstos en sus

osiciones de equilibrio.p

La temperatura Tg de los polímeros oscila entre –150 ºC y 250 ºC, y hasta incluso sepuede dar la situación de algunos polímeros que no presentan Tg, o más bien que sedegradan antes de experimentar la transición vítrea. Esta situación representa un pro-blema de enorme magnitud ya que hace imposible la transformación del polímero. Yaque la transición vítrea está directamente relacionada con la movilidad de la cadena, losfactores que afectan de forma decisiva a la Tg están fuertemente ligados a la estructura.

De entre los muchos factores que intervienen en los valores de la Tg, destacan:

a ) NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL

Los grupos laterales voluminosos dificultan la movilidad de las cadenas ya queactúan como anclas (Tabla 1.2).

La simetría de la cadena principal favorece la movilidad de las cadenas, incidien-do en valores bajos de Tg.

Los polímeros que presentan una cadena principal flexible relativamente bajos (Tabla 1.3). La presencia de grupos laterales e instauraciones

tienen valores de Tg

(sin libertad de giro) y en definitiva, estructuras de mayor complejidad, conducen a

cadenas más rígidas.

20


23/168


Tabla 1.2. Influencia de la presencia de grupos laterales en la Tg

Polímero Estructura Tg (ºC)

Polietileno C

H

H

C

H

Hn

-120

Polipropileno

CH3

C

H

H

C

H

n

-20

PoliestirenoC

H

H

C

H

n

100

Tabla 1.3. Influencia de la rigidez de la cadena en la Tg


Polietileno C

H

H

C

H

H n

-120

Polibutadieno C

H

H

C C

H

C

H

H

H

n

-90

Policarbonato O

n

C

CH3

CH3

O C

O

150

21


24/168


b

) INCORPORACIÓN DE ADITIVOS

La incorporación de ciertos aditivos como los plastificantes provoca una disminuciónde la Tg del material ya que estos actúan como lubricantes internos de las cadenaspoliméricas facilitando su movilidad.

Un ejemplo típico es el policloruro de vinilo (PVC). En su forma rígida presenta una Tgdel orden de los 87 ºC. La incorporación de plastificantes rebaja en gran medida la Tgpudiendo llegar a alcanzar valores del orden de los –100 ºC en función de la cantidadde plastificante incorporado. Este es el PVC plastificado, ampliamente utilizado en lafabricación de muñecas y piezas de elevada flexibilidad.

c ) NATURALEZA DE LOS ENLACES

La polímeros fuertemente polares tienen valores de Tg elevados ya que las interaccio-

nes entre las cadenas son muy fuertes impidiendo o dificultando su movilidad. (Tabla1.4).

Tabla 1.4. Influencia de la naturaleza polar de la cadena en la Tg


Polipropileno

CH3

C

H

H

C

H

n

-10

Policloruro de vinilo C

H

H

C

H

Cl n

87

Poliacrilonitrilo

C

C

H

H

C

H

nN

103

2 .2. ESTRUCTURA DE POLÍMEROS RETICULARES

Este tipo de materiales se obtiene mediante procesos de reticulación de materias en for-ma de resinas generalmente líquidas. Habitualmente, la reacción de reticulación es acti-vada con la adición de agentes reguladores y la utilización de calor y/o presión. Estospolímeros adoptan la disposición de red tridimensional ya que las diferentes moléculas que

reaccionan tienen más de un centro activo de reacción, posibilitando el crecimiento de las

22


25/168


cadenas en varias direcciones, dando lugar a estructuras de peso molecular infinito (ge-les). Las reacciones de curado son generalmente exotérmicas y durante los procesos de

polimerización es necesario llevar a cabo un control exhaustivo de la temperatura para norovocar sobrecalentamientos.p

Esta reacción se observa en el ejemplo del fenol-formaldehido o resina fenólica (baque-

litas, Figura 1.15). En este tipo de polimerización se forma una red tridimensional (Figura1.16) de fenoles enlazados con el formaldehído debido a que la existencia de más de doslugares activos, permite que las cadenas crezcan en varias direcciones, por enlacescovalentes.

C

O

Fenol

H H

OHC

H

H

H

H

H

HOH

HH

H

H

OH

H

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

HH O

2+

Formaldehido

Polímero de fenol-formaldehído

Figura 1.15. Proceso de reticulación de las resinas de fenol-formaldehído

H

H

H

H

H

O

H

C

H

H

Figura 1.16. Estructura tridimensional de una resina fenólica

23


26/168


En muchas ocasiones, estas reacciones requieren un aporte térmico o el empleo dealgún agente catalizador o iniciador de la reacción (Figura 1.17), pero algunas de ellas

transcurren a presión atmosférica y a temperatura ambiente en el momento en que entranen contacto los componentes. Por otro lado, una vez iniciada la reacción, el proceso esfuertemente exotérmico, necesitando un exhaustivo control de la temperatura para evitarobrecalentamientos o inicios de degradación en los materiales polimerizados.s

En algunas ocasiones, las dos materias primas se encuentran juntas pero la presencia

de ciertos inhibidores impide la reacción de reticulación. En este tipo de resinas, la adiciónde iniciadores (generalmente agentes oxidantes) provoca el inicio de la reacción. Es elcaso de las resinas de poliéster insaturado (UP). Estas resinas se suministran en formalíquida o pasta. La pasta o líquido contiene monómeros de estireno y cadenas lineales depoliéster con dobles enlaces (instauraciones). La reacción entre los dos componentes separaliza con la incorporación de agentes inhibidores, pero la adición de iniciadores tipo

peróxido facilitan el comienzo y desarrollo de la reacción, provocando el entrecruzamientode las cadenas de poliéster con monómeros de estireno (Figura 1.17).

Poliéster insaturado

(CH )2 2

O O CC C C

H HO

O

O

n

+ C

H

H

C

H

Estireno

(CH )2 2

O O CC C C

HO

O

O

n

H H

H

Entrecruzamientocon estireno

C

C

H

Iniciador (Tipo peróxido)

C

C

H

H

H

(CH )2 2

O O CC C C

HO

O

O

nH

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

Figura 1.17. Proceso de reticulación de las resinas de poliéster insaturado

24


27/168


Otro de los problemas típicos de las reacciones de reticulación es el desprendimientode substancias gaseosas. Esto puede provocar un mal acabado de la pieza, de tal manera

que estos materiales suelen procesarse al vacío para eliminar las burbujas y gases que seproducen en la reacción de reticulación.

2 .2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS RETICULARES

Como se deduce de lo anterior, estos materiales presentan dos situaciones distintasdesde el punto de vista térmico.

Proceso de curado.

Este grupo de materiales, durante el proceso de curado, experimenta reaccionesfuertemente exotérmicas que dan lugar a la formación de redes tridimensionales. En

ocasiones este calor desprendido es tan elevado que puede propiciar la degradacióndel material, obligando a un control estricto del proceso de curado. En ocasionesendurecen a temperatura ambiente de forma rápida con lo cual obliga a mantener loscomponentes a bajas temperaturas para evitar su reacción. En otras ocasiones,requieren el aporte de calor para comenzar la reacción y una vez comenzada, con elcalor desprendido se autocatalizan.

Utilización.

Una vez reticulado el material, presenta una elevada estabilidad frente a la tempe-ratura, y mantiene sus propiedades mecánicas incluso a temperaturas elevadas.

El comportamiento térmico de un polímero termoestable es muy diferente al de un ter-moplástico. En primer lugar, no presentan temperatura de fusión ya que la propia estructu-ra en forma de red tridimensional impide la formación de estructuras ordenadas.

En cuanto a la transición vítrea, es importante decir que no se aprecia de forma tanclara como en los termoplásticos, ya que en la estructura de un termoestable los mo-vimientos de las cadenas están muy restringidos (movimientos de vibración de los átomosen sus posiciones de equilibrio, movimientos de pequeños segmentos de átomos) y talcomo se ha visto con anterioridad, la transición vítrea está directamente relacionada con lamovilidad de las cadenas.

Al igual que los termoplásticos, al alcanzar cierta temperatura comienzan las reaccionesirreversibles de degradación. No obstante, los rangos de temperatura que pueden soportarlos materiales termoestables sin degradarse son más amplios que en el caso de lostermoplásticos. Ello hace que sean materiales técnicos aunque su fragilidad (consecuenciadel alto grado de entrecruzamiento) limita en gran medida su utilización, de ahí que seutilicen para aprovechar sus excelentes propiedades adhesivas o como matrices paraplásticos reforzados con fibra.

25


28/168


Tabla 1.5. Estructuras de los principales polímeros termoestables

OH

C

H

H

CH2 OH

C

H

H

OH

CH2

CH2

Fenol formaldehido (PF)

CH2 N CH2 N CH2 N CH2


C O C O


C O

Urea formaldehido (UF)

NN

NC

C

C

CH2 N

CH2 NCH2 N

N

H

H

CH2CH2

N

H

CH2CH2 N

H

CN

C

C

NN

N H

CH2CH2

N

H

CH2 NCH2 N

H

NN

NC

C

C

N H

CH2CH2

N

H

CH2CH2

Melamina formaldehido (MF)

R CH2 CH CH OH2

R CH2 CH CH OH2

NH

NH

R’

R CH2 CH CH OH2

H C2 CH CH2

NH

NH

R’

HO

Epoxi (EP)

(CH )2 2

O O CC C C

HO

O

O

H H

H

C

C

H

C

C

H

H

H

26


29/168


2 .3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTÓMEROS

Dentro del grupo de los polímeros reticulares, adquieren especial relevancia los elastó-meros o cauchos vulcanizados. Se trata de materiales que presentan una naturaleza depolímero lineal, pero que en estas condiciones, sus prestaciones son muy bajas, de talmanera que hay que someterlos a un proceso de entrecruzamiento o reticulación, que enel caso de los elastómeros, y debido al empleo de azufre a altas temperaturas, se deno-mina vulcanización (Figura 1.18).

Así pues, los elastómeros sin vulcanizar presentan un comportamiento típico de untermoplástico o polímero lineal, mientras que una vez vulcanizado, se comporta como untermoestable, con buen comportamiento térmico aunque con menor rigidez. Se los consi-dera como un grupo distinto, no por la estructura, similar a los termoestables, sino másbien por las prestaciones mecánicas ya que la existencia de dobles enlaces provoca unnredamiento de las cadenas que repercute en una elevada elasticidad.e

S Calor

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C C C

H

H3 H CH3 H3 H

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C

CH3

C

H

C

H

H

C

H

H

C C C

H

H3 H CH3 H3 H

S S S S

S Calor

Figura 1.18. Mecanismo de vulcanización, con ligaduras cruzadas mediante átomos de azufre

2 .3.1. CAUCHOS SINTÉTICOS

A parte de los cauchos de origen natural, se han sintetizado polímeros con caracte-rísticas similares a las del caucho natural en cuanto a comportamiento mecánico serefiere. Se trata de los polímeros tipo dieno, o lo que es lo mismo, aquellos cuyas unida-

des monoméricas poseen 2 dobles enlaces (Figura 1.19).

27


30/168


C

H

H

C

H

C

H

C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

C

H

H n

C

H

H

C C

H

C

H

H

C

H

H

C C

H

C

H

H n

CH3 CH3

C

H

H

C C

H

C

H

H

C

H

H

C C

H

C

H

H n

Cl Cl

Butadieno

Isopreno

Cloropreno

Figura 1.19. Estructuras tipo dieno para varios elastómeros sintéticos

Al igual que los cauchos naturales, si no se someten a procesos de entrecruzamientoo vulcanización, pueden fluir con facilidad y son bastante pegajosos. Cuando estánvulcanizados son elastómeros sólidos y flexibles dentro de un amplio rango de tempe-

raturas. El entrecruzamiento mejora las características mecánicas y la resistencia térmicapero hace que estos materiales no sean fácilmente reciclables ya que no llegan a fluirpor efecto de la temperatura.

2 .3.2. ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS

Los elastómeros presentan excelentes propiedades mecánicas pero pueden llegar aconvertirse en un problema ambiental importante en tanto en cuanto son difíciles dereciclar ya que no es posible, debido a su estructura entrecruzada, llevarlos al estadolíquido. Además, una vez vulcanizados soportan bien la temperatura.

Se han desarrollado polímeros que presentan una dualidad de comportamiento: Por un lado presentan el comportamiento mecánico típico de los elastómeros, con

buena resistencia al desgaste, buenas propiedades mecánicas elásticas y resis-tentes, ...

Por otro lado presentan las ventajas de los termoplásticos en cuanto a transfor-mación y procesado. En determinadas condiciones pueden llegar a fluir comocualquier termoplástico.

Muchos de ellos, realmente consisten en termoplásticos con una estructura física nocompacta. Esto se consigue muchas veces ramificando en gran medida las cadenaspoliméricas para impedir su empaquetamiento, resultando una estructura con elevadaflexibilidad y buen comportamiento elástico.

28


31/168


Otra forma de obtener elastómeros termoplásticos es mediante la incorporación de unelastómero olefínico totalmente reticulado en una matriz termoplástica. Es el caso del

Santoprene (De Monsanto).

Además de los anteriores mecanismos, se pueden obtener elastómeros termoplásti-cos mediante procesos de entrecruzamiento reversible, mediante enlaces de tipo secun-dario (puentes de hidrógeno) y enlaces de naturaleza iónica. Estos mecanismos sonmenos empleados a nivel industrial que los procesos de ramificación altamente em-pleados en las poliolefinas.

R

AMIFICACIÓN DE CADENAS

Las estructuras de poliolefinas, dada su sencillez, presentan mucha tendencia a cris-

talizar. Para obtener una poliolefina con comportamiento elástico y altamente flexible, esnecesario romper la estructura cristalina. Para ello, basta con introducir grupos querompan la simetría de la cadena y dificulten el proceso de cristalización. Es el caso delEVA (copolímero de etileno y acetato de vinilo). Cuanto mayor cantidad de acetato devinilo se incorpora, menor tendencia a cristalizar tiene el polietileno, y en consecuencia,se obtiene un termoplástico con comportamiento altamente elástico.

C

OPOLÍMEROS

Otra forma de conseguir elastómeros termoplásticos es mediante la obtención decopolímeros en bloque de monómeros termoplásticos y monómeros de elastómero.

Por ejemplo, el SBS, es un copolímero en bloque de estireno, butadieno y estireno. Esnecesario que los bloques de cada uno de los monómeros sea lo suficientemente grandecomo para distinguir las fases. En este tipo de copolímero, debido a la inmiscibilidad delos componentes, los bloques de estireno se agruparán dejando una estructura decadenas de butadieno entrecruzadas con clusters de poliestireno (Figura 1.20). Estaestructura es capaz de fluir con la aplicación de temperatura ya que el calor es capaz dedebilitar los entrecruzamientos a base de poliestireno.

Existe otra forma de conseguir elastómeros de naturaleza termoplástica aprove-chando la formación de estructuras híbridas cristalinas – amorfas. En el caso delpolipropileno, si mediante un proceso de obtención catalizado por metalocenos se

obtienen cadenas con bloques de PP isotáctico y bloques de PP atáctico, se puedeconseguir una estructura de elastómero con entrecruzamientos formados por clustersdonde el PP cristaliza (Figura 1.20).

29


32/168


Bloque de estireno

Bloque de butadieno

Bloque de estireno

Figura 1.20. Estructura de un elastómero termoplástico basado en copolímeros

de estireno, butadieno, estireno (SBS)

30


33/168


CUESTIONES

1. Indicar las posibilidades de reprocesado de los diferentes tipos de materiales plás-ticos (termoplásticos, termoestables y elastómeros) en base a su estructura.

2. Explicar por qué el polietileno (PE) puede alcanzar niveles de cristalinidad elevadosmientras el poliestireno (PS) es completamente amorfo.

3. Desde el punto de vista de las tolerancias dimensionales, ¿Qué es preferible em-plear, un termoplástico amorfo o uno semicristalino?.

4. Indicar las semejanzas y diferencias más importantes entre los termoestables y loselastómeros.

5. ¿Es posible que un termoplástico alcance el 100 % de cristalinidad? Justificar larespuesta.

6. Desde el punto de vista de la transformación, ¿Qué importancia tiene la Tg para lostermoplásticos amorfos y semicristalinos?.

7. ¿Por qué los termoplásticos amorfos no presentan temperatura de fusión?.

8. Estudiar la reversibilidad de las diferentes transiciones térmicas: fusión, transiciónvítrea y degradación.

31


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35/168

CAPÍTULO II INTRODUCCIÓN A LAS

TÉCNICAS DE ANÁLISIS

TÉRMICO


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37/168

CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

1

. INTRODUCCIÓN

Dada la importancia que presenta el comportamiento térmico de los materiales poli-méricos, resulta interesante profundizar en un conjunto de técnicas que aportan grancantidad de información sobre los fenómenos y procesos térmicos que se producen enestos materiales y que aportan gran cantidad de información sobre sus prestaciones.

El análisis térmico engloba una serie de técnicas que permiten evaluar determinadaspropiedades físicas y químicas de una muestra cuando se somete a un programa detemperatura. Su importancia radica en que no solamente es una herramienta analítica,sino que también es una potente herramienta para ingeniería.

Actualmente, las áreas de aplicación de estas técnicas incluyen mediciones ambien-tales, análisis de composiciones, estudio de reacciones químicas, determinación de pro-piedades dinámicas, ... Un equipo integrado de análisis térmico, puede aportar gran

cantidad de información sobre un material: temperaturas de transición vítrea, pérdidas depeso, energías de activación, cambios dimensionales, modificaciones en los módulos,propiedades viscoelásticas, ...

2

. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

El análisis térmico puede emplearse con fines cualitativos y/o cuantitativos. Las mues-tras pueden ser identificadas y caracterizadas mediante investigación cualitativa de sucomportamiento térmico. Los resultados cuantitativos se obtienen a través de los cam-bios de peso y de entalpía a medida que la muestra es calentada.

Las técnicas más importantes de análisis térmico empleadas en la caracterización demateriales poliméricos se muestran en la Tabla 2.1. Además de las técnicas reseñadasen esta tabla, el análisis térmico engloba otras tantas técnicas que si bien no tienen unautilización masiva, pueden ser útiles en algunas ocasiones. Como las anteriores, tambiénse basan en la medición de una propiedad física o química en función de un programaontrolado de temperatura. Algunas de estas técnicas son:c

Termodilatometría (variaciones dimensionales).

Termosonometría (variación de los sonidos).

Termooptometría (propiedades ópticas).

Termoelectrometría (propiedades eléctricas).

Termomagnetometría (propiedades magnéticas).

Algunas de estas tienen ciertas aplicaciones en la caracterización de materiales poli-méricos (termodilatometría, termooptometría) y otras son de aplicaciones más específi-cas para otro tipo de materiales (termosonometría, termoelectrometría, termomagneto-metría,…).

De entre todas las técnicas mencionadas, las más relevantes son la CalorimetríaDiferencial de Barrido (DSC), el Análisis Termogravimétrico (TGA), el Análisis Ter-momecánico (TMA), y el Análisis Mecánico Dinámico (DMA) que se describen breve-mente a continuación.

35


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Tabla 2.1. Técnicas de análisis térmico empleadas en lacaracterización de materiales poliméricos

TÉCNICA VARIABLE MEDIDA APLICACIONES

Calorimetría Diferencialde Barrido (DSC)

Calor y temperaturas detransiciones y reacciones

Cinéticas de reacción,análisis de purezas, curadode polímeros, ...

Análisis TérmicoDiferencial (DTA)

Temperaturas detransiciones y reacciones

Diagramas de fase,estabilidad térmica

AnálisisTermogravimétrico (TG)

Cambios de masaEstabilidad térmica, análisiscualitativo

Análisis Termomecánico

(TMA)

Cambios de viscosidad y

de dimensiones

Temperaturas dereblandecimiento,

coeficientes de expansión

Análisis MecánicoDinámico (DMA)

Módulos, humedad ycomportamientoviscoelástico

Resistencia al impacto,estabilidad mecánica

Análisis de gasesdesprendidos (EGA)

Cantidad de gasesproducidos en reaccionesinducidas por latemperatura

Análisis de componentesorgánicos volátiles

2 .1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDOUn calorímetro diferencial de barrido mide la diferencia entre el flujo de calor sumi-

nistrado a una muestra objeto de estudio y una referencia, expuestas ambas al mismoprograma de temperaturas.

El flujo de calor se corresponde a una potencia transmitida y por lo tanto, se mide enWatios o mW. Con la integración de la potencia con respecto al tiempo se obtiene unacantidad de energía expresada en mWs = mJ. La energía transmitida corresponde a uncambio exactamente igual de la entalpía de la muestra. Cuando la muestra absorbeenergía, el cambio de entalpía se denomina endotérmico. Cuando la muestra despren-de energía, el proceso se denomina exotérmico.

La Figura 2.1 muestra las transiciones térmicas más relevantes de un termoplásticosemicristalino, el polietileno tereftalato (PET) en una curva DSC típica.

La transición vitrea (cambio de comportamiento dúctil a frágil) se identifica por un saltode la línea base ya que no hay ningún calor latente asociado a esta transición rela-cionada con la movilidad de las cadenas poliméricas. Un proceso de cristalización seidentifica con un pico exotérmico que lleva asociado un calor de cristalización, mientrasque un proceso de fusión aparece como un proceso endotérmico que requiere un aportede calor (entalpía de fusión). Los procesos de degradación se pueden identificar te-niendo en cuenta que al tratarse de materiales de naturaleza orgánica, su exposición aaltas temperaturas, da lugar a reacciones de oxidación (combustión) de naturaleza exo-térmica.

36


39/168


5mW

60 100 140 180 220 260 ºC

^exo

Proceso exotérmico(cristalización fría)

Salto línea base(transición vítrea)

Proceso endotérmico(fusión)

Inicio de ladegradación

(proceso exotérmico)

300

Figura 2.1. Curva calorimétrica de un termoplástico semicristalino con susdiferentes transiciones térmicas

2 .2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

En el análisis termigravimétrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete aun determinado programa de temperaturas. La medición se lleva a cabo en atmósferasperfectamente definidas, habitualmente nitrógeno (condiciones inertes) o bien en aire uoxígeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programade temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad.

Al mismo tiempo, los gases que se desprenden durante el desarrollo de la termogra-vimetría pueden ser analizados por técnicas como EGA. De forma general, esta técnicaaporta información sobre las temperaturas y el curso de los procesos de descompo-

sición/degradación en atmósferas inertes.La Figura 2.2 muestra un ejemplo típico de termograma junto con los fenómenos más

habituales que se pueden interpretear en este tipo de gráficos.

La información de las temperaturas y cantidades de masa que se pierden en cada unode los saltos pueden ayudar, no sólo a la identificación cualitativa del proceso que provo-ca dicha pérdida de masa, sino también a cuantificar la extensión del proceso.

37


40/168


%

pérdidadepeso

0

20

40

60

80

100

200 400 600 800 1000

N O2 2

Desprendimiento devolátiles (humedad,disolventes,monómeros,...)

Degradación de lascadenas del polímero

Cambio de

atmósfera

Combustión

del carbono

% residual decargas, rellenos, …

Figura 2.2. Termograma característico donde se muestran las diferentes transciones

2 .3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO

El análisis termomecánico mide las variaciones dimensionales de una muestra. Elanálisis termomecánico clásico se mide la deformación de la muestra bajo la acción deun carga constante mientras se somete a un programa de temperaturas. Se trata de unade las técnicas más versátiles ya que en sus diferentes módulos, permite trabajar tantocon materiales sólidos donde puede aportar información sobre el comportamientomecánico del material en determinadas condiciones tensionales y térmicas como conmateriales en estado líquido aportando una información decisiva para los procesos detransformación.

Una variación del TMA es el DLTMA, en el cual se emplea una carga variable de

forma periódica y se utiliza para evaluar el comportamiento viscoelástico de los mate-riales. La Figura 2.3 muestra un gráfico TMA típico junto con la información que se puedeextraer.

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41/168


100 200 300

10

m µ

0

Expansión por

debajo de la Tg Transición vítrea (Tg)

Expasnción por encima de la Tg

Flujo plástico

Figura 2.3. Gráfico TMA que muestra la dilatación y otros fenómenos típicos decalentamiento de un plástico

2 .4. ANÁLISIS (TÉRMICO) MECÁNICO DINÁMICO

El análisis térmico mecánico dinámico (DMA) permite conocer el módulo del material(elástico o de cizalla) cuando se somete a un programa de temperatura. Es una técnicamuy útil que además de aportar información sobre la estructura del material, es muyinteresante desde el punto de vista del diseño y cálculo, puesto que muestra la variación

e las características mecánicas del material en función de la temperatura.d

La técnica se basa en someter a una pieza de determinada geometría a una tensióncíclica bajo la acción controlada de un programa térmico. Los materiales poliméricos,debido a su naturaleza viscoelástica, muestran una respuesta con dos componentes:una elástica inmediata y otra viscosa en función del tiempo, de tal manera que la técnica

DMA permite identificar la componente elástica del material (que será útil para realizarcálculos de resistencia mecánica) y la componente viscosa (útil para conocer el flujo del

aterial desde el punto de vista del porcesado).m

La Figura 2.4 muestra un gráfico DMA típico de un termoplástico amorfo. Se muestrala evolución del módulo de cortadura (G’) en fase con la deformación (responsable delcomportamiento elástico) y el módulo G” desfasado con cierto ángulo de retardo ya que

respuesta de un material viscoelástico no es inmediata.la

Un salto brusco en el módulo de cortadura (o en su módulo elástico) está asociado auna transición vítrea donde el material adquiere mayor comportamiento de líquido visco-so y reduce su comportamiento de sólido elástico, de tal manera que es una técnica muysensible para el estudio de transiciones sólido-sólido que impliquen un cambio en las

propiedades viscoelásticas.

39


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G’

G’(

)G’’(

)

-20 0 20 40 60 80 100 120

G’’

ºC106

107

108

109

[Pa]

[Pa]

Figura 2.4. Curva DMA donde se muestra la evolución del módulo decortadura en función de la temperatura

3. OTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO Tal y como se ha comentado anteriormente, el análisis térmico engloba a un gran

úmero de técnicas que cumplen una serie de requisitos:n Se mide la variación de una propiedad física o química.

La variable medida se puede expresar como función de la temperatura.

El control de la temperatura debe ser adecuado para poder asociar los cambios enla variable medida a procesos térmicos.

En consecuencia, la cantidad de técnicas que se engloban bajo en nombre genéricode ‘análisis térmico’ es muy numeroso. Si bien se han descrito con algo de detalle las

principales técnicas de análisis térmico, hay otras que aunque no se emplean en tantamedida, son necesarias en ciertas ocasiones.

3 .1. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA)

El tratamiento de ésta técnica es muy similar al de la calorimetría diferencial de ba-rrido, ya que son técnicas muy similares en cuanto a concepto, pero presentan ciertasdiferencias.

La técnica de análisis térmico diferencial (DTA) se basa en la comparación de la tem-peratura de una muestra con respecto a la temperatura de un material inerte o el propio

horno, cuando ambos se someten a un programa controlado de temperaturas.

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Cualquier cambio de temperatura que se produzca en la muestra, se debe al desa-rrollo de procesos exotérmicos (tienden a incrementar la temperatura de la muestra),

procesos endotérmicos (que al absorber calor provocan una disminución de la tempe-ratura de la muestra con respecto a la de referencia), o simplemente cambios decapacidad calorífica, de tal manera que se pueden identificar numerosas transicionesmediante esta técnica: fusión, degradación, cristalización, transición vítrea, pérdida dehumedad, …

En definitiva, esta técnica no difiere mucho respecto a la calorimetría diferencial debarrido (DSC). La diferencia más importante es que en DSC, se evalúa la diferenciaentre el flujo de calor que hay que suministrar a la muestra y a una referencia inerte paramantener ambas a la misma temperatura, mientras que en DTA, se registra precisa-mente la diferencia de temperaturas debido a ciertos procesos que experimenta lamuestra en comparación con la referencia. Los gráficos obtenidos en DTA son similares

a los obtenidos en DSC y tienen una interpretación similar (Figura 2.5)

( + )

( - )

Temperatura

Tr

T

-s

Transiciónvitrea

Cristalización

Fusión

Degradación

Figura 2.5. Gráfico característico obtenido mediante DTA

De la misma manera que en calorimetría diferencial de barrido, el número de picos, suposición y forma, puede ser muy útil para identificar materiales, y por otro lado, tambiénpuede emplearse con fines cuantitativos, puesto que la integral o área del pico estará

directamente relacionada con la cantidad de calor puesta en juego durante el proceso(exotérmico o endotérmico) y ello puede aportar información sobre composición delmaterial.

3 .2. DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES DESPRENDIDOS (EGD, EGA)

En determinadas ocasiones puede ser interesante identificar y/o cuantificar la presen-cia de gases asociados a determinados procesos térmicos. En estos caso, se empleanlas técnicas de detección de gases desprendidos (EGD) y análisis de gases despren-didos (EGA). Estas técnicas se basan en la distinta conductividad térmica de los gasesque se desprenden en determinadas reacciones con respecto a una referencia. Losgráficos que se obtienen con estas técnicas representan la variación de la conductividad

eléctrica en función de la temperatura.

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Estas técnicas no son tan empleadas como las que se han descrito con anterioridad.Pueden no considerarse como técnicas individuales, sino más bien como técnicas com-

plementarias de otras como DSC, TGA, DTA, … Así pues, muchas veces, las técnicasEGD y EGA complementan en gran medida la información que aporta una curva DSC ouna curva TGA (Figura 2.6).

Temperatura

Transiciónvitrea

FusiónComienzo dedegradación

Energía(mW)

Temperatura

Conductividadtérmica(mV)

Curva DSC

Curva EGD

Figura 2.6. Gráfico comparativo de información obtenida con DSC y EGD

Así, por ejemplo, en el estudio de polímeros, la transición vítrea, la fusión, la cristali-zación, generalmente no producen gases, de tal manera que no aparecen picos en lastécnicas EGD, pudiendo comprobar que se tratan de transiciones sólido-sólido o sólido-líquido sin desprendimiento de gases. Las reacciones de degradación de los polímeros,generalmente producen gases de descomposición que dan lugar a la aparición de picos

en las técnicas EGD y EGA.

3 .3. MÉTODOS TERMOOPTOMÉTRICOS

Los métodos termooptométricos engloban un conjunto de técnicas en las que se midela evolución de una propiedad óptica del material en función de un programa de tem-peraturas. Son muchas las técnicas que se consideran en este grupo, dependiendo de sise registra todo el espectro luminoso o parte, o se realizan medidas de refracción o deluminiscencia.

Así, por ejemplo, un método térmoóptico permite obtener espectros infrarrojos en fun-ción de la temperatura. Otros métodos se basan en la determinación de la luz emitida o

absorbida por una muestra de material durante el programa térmico.

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Ahora bien, desde el punto de vista del análisis de materiales poliméricos, es intere-sante considerar una técnica termooptométrica. Se trata de la oxoluminiscencia (OL).

Algunos polímeros, cuando se calientan en el aire o en atmósferas ricas en oxígeno en elrango de temperaturas comprendido entre 100 y 300 ºC, emiten luz de bajo nivel. Estefenómeno se denomina oxoluminiscencia o luminiscencia química y es muy útil para elestudio de los procesos de estabilización de materiales poliméricos, ya que la presenciade agentes estabilizantes, reduce la cantidad de luz emitida, puesto que estos reducen elcontacto con el oxígeno, evitando la degradación del material. Aún teniendo en cuentaestas aplicaciones, se trata de técnicas poco utilizadas.

3 .4. OTRAS TÉCNICAS

Todas las técnicas que se han descrito anteriormente, tienen alguna aplicación enmayor o menor grado en el campo de los materiales poliméricos. Ahora bien, el análisis

térmico engloba muchas más técnicas que no tienen una aplicación directa en el estudiode materiales poliméricos. Entre ellas destacan:

Métodos termosonométricos.

Se basan en la medición de los sonidos emitidos por una muestra al someterla aun programa de temperaturas. Es muy útil para estudiar la naturaleza del estadosólido y evaluar procesos de fractura, grietas, liberación de tensiones internas,cambios de fase, …

Métodos termomagnetométricos.

Estos métodos se basan en la medición de susceptibilidad magnética de un mate-

rial como consecuencia de un programa térmico. Se emplea en la caracterizaciónde substancias inorgánicas: estados de oxidación, estereoquímica, …

Métodos termoelectrométricos.

Se basan en la medición de alguna propiedad eléctrica (conductividad eléctrica,resistividad, constante dieléctrica, …) en función de la temperatura.

En definitiva, el análisis térmico engloba un gran número de técnicas que aportan grancantidad de información sobre el material objeto de estudio. En el campo del estudio demateriales poliméricos, el análisis térmico se ha perfilado como una de las herramientasde trabajo más interesantes ya que muchas de las características de los plásticos sonaltamente sensibles a los cambios de temperatura. Como se deduce del texto, algunas

de las técnicas de análisis térmico pueden emplearse con fines cualitativos (útil paraidentificación de materiales, mezclas, procesos de degradación, …) pero otras incluso

ueden aportar gran cantidad de información cuantitativa.p

La Tabla 2.2 muestra de forma resumida las técnicas de análisis térmico más utili-zadas en la caracterización y estudio de materiales así como los gráficos característicos junto con algunas aplicaciones típicas.

4

. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICOMuchas propiedades físicas y químicas están relacionadas con fenómenos térmicos,

absorciones o desprendimientos de energía, de tal manera que mediante el empleo delas técnicas de análisis térmico se pueden identificar numerosos procesos relacionadoscon alguna característica del material.

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Tabla 2.2. Resumen de las principales técnicas de análisis térmico

TécnicaVariablemedida

Gráfico característico Aplicaciones

Termogravimetría(TGA)

Pérdida de masa

masa

Temp.

Pérdida de volátiles.Cinéticas dedegradación.Estabilidad térmica.Pérdida de humedad.Presencia de cargas.

Termogravimetríadiferencial (DTG)

Velocidad depérdida de masa

Temp.

dm/dt

Cinéticas dedegradación.Estabilidad térmica.

Análisis térmicodiferencial (DTA)

Diferencia detemperatura

entre muestra yreferencia inerte

Temp.

∆T

( + )

( - )

Transiciones térmicas(fusión, Tg,cristalización)Identificación demezclas.Compatibilidad de

blends.Diagramas de fases.

Calorimetríadiferencial debarrido (DSC)

Diferencia deentalpía entre

muestra yreferencia inerte

Temp.

dH/dt

Transiciones térmicas(fusión, Tg,cristalización)Identificación demezclas.Compatibilidad deblends.% cristalinidad.

Análisistermomecánico(TMA)

Variaciones envolumen olongitud

Temp.

∆

∆

Vo

L

Estabilidaddimensional.Curado de resinas.

Análisisdinamomecánico(DMA)

Cambios en elmódulo elásticoo de cortadura

Temp.

Módulo

Estabilidad mecánica.Transiciones térmicas(Tg y fusión)Rangos de temperaturade uso.

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Algunas propiedades pueden evaluarse con distintas técnicas ya que los fenómenosérmicos envueltos por esa propiedad se aprecian en varias técnicas.t

Lo importante es conocer el fenómeno que se está estudiando para emplear la técnicamás adecuada, con la mayor precisión posible.

Tabla 2.2. (cont) Resumen de las principales técnicas de análisis térmico

TécnicaVariablemedida

Gráfico característico Aplicaciones

Análisis de gasesdesprendidos(EGD)

Conductividad

térmica de losgases

desprendidos

Temp.

Cond

.Térmica

Cinéticas dedegradación.Estabilidad térmica.

Termooptometría;Oxoluminiscencia(OL)

Intensidad deluz emitida

Temp.

Intensidaddeluz

Estabilidad térmica

Conductimetría

Variación dela intensidadde corriente oresistividad

eléctricaTemp.

IoR

Estudios deconductividad oresistividad eléctrica.

TermosonometríaIntensidad de

sonido

Temp.

Unid.referencia

Procesos defractura.Construccióndiagramas de fases.Comportamiento delsólido

La Tabla 2.3 muestra diferentes propiedades de los materiales poliméricos junto contécnica más apropiada para su determinación.la

Un ejemplo típico es la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg); una

transición vítrea implica un cambio en la capacidad calorífica del material y por lo tanto si

se emplea un DSC, se observará como un desplazamiento o salto de la línea base. Por

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otro lado una transición vítrea implica un cambio dúctil – frágil. Por debajo de la Tg, elmaterial es frágil y por lo tanto experimentará escasa dilatación, mientras que por encima

de la Tg el material será más dúctil y consecuentemente se dilatará con mayor facilidad. Así pues mediante TMA, la Tg se observará como un cambio brusco en la pendiente dela curva de dilatación del material.

Tabla 2.3. Utilización de las técnicas de análisis térmico( buena resolución; media resolución)

DSC TMA TGA DMA

Temperatura de fusión • • °

Calor de fusión • Cristalinidad •

Comportamiento a fusión, fracción fundida • ° °

Temperatura de cristalización •

Calor de cristalización •

Cristalización fría • ° °

Polimorfismo (cambio de la modificación cristalina) • • •

Transición vítrea • • •

Reblandecimiento • •

Evaporación, desorción, vaporización •

Descomposición térmica (pirólisis, ...) ° ° •

Estabilidad térmica ° ° • •

Degradación oxidativa, estabilidad a la oxidación • ° °

Análisis composicional (volátiles, polímero, negro decarbono, rellenos, fibras de vidrio)

•

Capacidad calorífica específica •

Módulo elástico y viscososidad ° •

Comportamiento viscoelástico • •

Expansión y entrecruzamiento • •

Expansividad (Coeficiente de Expansión Lineal) •

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CUESTIONES

1. Indicar cuál o cuáles son las características comunes a todas las técnicas de aná-lisis térmico.

2. Teniendo en cuenta las posibilidades de cada técnica de análisis térmico, estimar y justificar qué técnica o técnicas son más adecuadas para:

a) Estudiar la cinética de cristalización de un termoplástico semicristalino.

b) Cuantificar la cantidad de plastificantes que contiene un termoplástico.

c) Identificar y cuantificar los componentes de un blend.

d) Estudiar la cinética de degradación de un termoestable.

e) Identificar la transición vítrea de un termoplástico.

f) Estimar la rigidez de un material a altas temperaturas.

3. ¿A qué crees que se debe el empleo de una tensión de naturaleza senoidal para laobtención del comportamiento mecánico dinámico en la técnica DMA?.

4. ¿Puede utilizarse la termogravimetría para estudiar transiciones térmicas comofusión, cristalización y transición vítrea?. Justificar la respuesta.

5. ¿Cuáles son las similitudes y diferencias entre la técnica DTA (análisis térmicodiferencial) y DSC (calorimetría diferencial de barrido)?.

6. En la técnica EGD (detección de gases desprendidos), ¿aparecerá un pico duranteuna transición vítrea? ¿y en un proceso de fusión? Justificar la respuesta.

7. ¿Qué ventajas tiene para el estudio del comportamiento viscoelástico el empleo dela técnica DLTMA (análisis termomecánico con carga dinámica) con respecto a laTMA (análisis termomecánico)?.

8. De todas las técnicas de análisis térmico, indicar cuáles crees que pueden aportarinformación útil para cálculo en ingeniería.

9. ¿Qué información puede aportar la combinación de un equipo DTA con un equipo

TGA?.

10. ¿Qué técnicas emplearías para estudiar el proceso de curado de un material ter-moestable?.

11. Indicar cómo puede afectar el tamaño de la muestra en la realización de un ensayoDSC. ¿Qué es preferible utilizar, cantidades grandes o pequeñas para que losresultados sean reproducibles?.

12. ¿Qué técnica/s emplearías para estimar el nivel de humedad presente en un mate-rial plástico?.

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13. Justificar por qué en análisis termogravimétrico suele trabajarse en tramos queutilizan diferentes atmósferas.

14. Las diferentes técnicas de análisis térmico se caracterizan por someter a unamuestra a un programa térmico (calentamiento o enfriamiento) a una determinadavelocidad. ¿Crees que la velocidad a la que se realiza el ensayo puede afectar alos resultados obtenidos? Justificar la respuesta.

15. ¿Es posible estudiar la reversibilidad de un proceso mediante el empleo de lacalorimetría diferencial de barrido (DSC)? Justificar la respuesta.

16. ¿Qué técnica de análisis térmico emplear

técnicas experimentales de análisis térmico de polímeros

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