Tcnicas de Caracterizacin del Comportamiento Trmico de Polmeros

Tcnicas de Caracterizacin del Comportamiento Trmico de PolmerosHecho por :Stephany Solis Guerra 20122518Ruth Elizama Gutierrez Grajeda 20062145Thelmo Delgado Flores 20120819Arequipa - 2015IntroduccinLas propiedades de los materiales polimricos son muy sensibles a los cambios de temperatura.Propiedades MecnicasPropiedades de Estabilidad TrmicaEstabilidad DimensionalNecesidad de Tcnicas que evalen el comportamiento del material como una funcin de la temperatura.El anlisis trmico engloba una seria de tcnicas de caracterizacin en que se registra la variacin de una propiedad en funcin de la temperatura.El anlisis trmica es aplicable a una amplia gama de materiales pero presenta especial inters en los materiales polimricos

Clasificacin de las Tcnicas de Anlisis Trmico

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)Anlisis Trmico Diferencial (DTA)Anlisis Termogravimtrico (TGA)Anlisis Termomecnico (TMA)Anlisis Trmico Mecnico Dinmico (DMA)Anlisis de Gases Desprendidos (EGA)Otras Tcnicas de Anlisis Trmico

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)LaCalorimetra de barrido diferenciales una tcnica termoanaltica en la que la diferencia de calorentre una muestra y una referencia es medida como una funcin de la temperatura. La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a travs de un experimento.Con esta tcnica es posible determinar la temperatura a la cual se producen algunos procesos experimentados por sustancias, como transiciones de fase y reacciones qumicas, o eventos exotrmicos o endotrmicos.

INSTRUMENTACINSe dispone de 2 cpsulas. Una de ellas contiene la muestra a analizar y la otra esta generalmente vaca y es la llamada capsula de referencia. Se usan calefactores individuales para cada cpsula y un sistema de control si se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la referencia.Si se detecta cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirn de tal manera que la temperatura se mantendr igual en ambas capsulas. Es decir, cuando tiene lugarun proceso exotrmico o endotrmico, el instrumento compensa la energa necesaria para mantener la misma temperatura en ambas cpsulas.

Normalmente el rango de temperatura de trabajo del DSC suele ser ms restrictivo que el del DTA.

Preparacin de la muestraA temperaturas < 500 C las muestras se suelen contener en portamuestras de hoja de aluminio. En ellos se puede encerrar y sellar muestras lquidas y voltiles. A partir de 500 C se utiliza portamuestras de oro o de grafito. El material de referencia para las aplicaciones de DSC es simplemente un portamuestras vaco.

AplicacionesTransiciones de faseDeterminacion de puntos de fusinDeterminacion de parte amorfa y cristalinaDescomposicionLa forma del pico endotrmico de fusin se puede utilizar para estimar la pureza de la muestra. Aplicacin al estudio de polmeros.Anlisis de la composicin de plstico reutilizado. Observacin de la evolucin del comportamiento de los cristales lquidos. Transiciones en polmeros por DSC

Anlisis Trmico Diferencial (DTA)DTA CLSICOLa tcnica de ATD mide la diferencia de temperatura entre una muestra y un material de referencia, ambos sometidos al mismos proceso de calentamiento.Es una tcnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energtico en estudio y si el proceso es endotrmico o exotrmico.

El material de referencia debe de cumplir las caractersticas: No exhibir fenmeno trmico en el rango de temperatura seleccionado. No reaccionar con el portamuestras o termopar. Presentar una conductividad trmica y capacidad calorfica similar a los de la muestra.Materiales de referencia de tipo inorgnico: Al2O3 y Carburo de Silicio (SiC).Materiales de referencia de tipo orgnico: ftalato de octilo y aceite de silicona. Las referencias se suelen usar en forma de polvo. El horno puede ser purgado con una gas inerte y controlar la atmsfera de trabajo.InstrumentacinPosee dos platillos: En uno se coloca la muestra y en el otro se toma la referenciaCalefactor: Sujeta los platillos.Computadora: Enciende el calefactor y somete a la muestra a la temperatura y velocidad especifica.La computadora, asegura que la temperatura sea la misma durante todo el proceso y que los dos platillos se calienten al mismo tiempo.

Preparacin de la muestraLas muestras debern ser solidas, debiendo tener un tamao de particula inferior a 4mm.El proceso a analizar deber ocurrir entre -100 y 400C.

Usos del DTAUna curva de DTA se puede utilizar solamente como una huella digital para los propsitos de la identificacin pero los usos de este mtodo son generalmente la determinacin de los diagramas de fase, las medidas y descomposicin del cambio del calor en varias atmsferas.DTA es ampliamente utilizado en los farmacuticos y en los sectores alimenticios.Las curvas de DTA puede tambin ser hasta la fecha restos usando del hueso o para estudiar los materiales arqueolgicos.

Cul es la diferencia entre DSC y DTA?

De acuerdo con la norma DIN 51 007, el anlisis trmico diferencial (DTA) es adecuado para la determinacin de temperaturas caractersticas, mientras que la calorimetra diferencial de barrido (DSC) permite, adicionalmente, la determinacin de valores calricos, como el calor de fusin o el calor de cristalizacin. Esto se puede hacer con dos tcnicas de medida diferentes: calorimetra diferencial de barrido de flujo de calor o calorimetra diferencial de barrido por compensacin de potencia.Tanto para DTA como para DSC de flujo de calor, la seal primordial de medida durante el anlisis es la diferencia de temperatura entre muestra y referencia en V (voltaje trmico). Para DSC, esta diferencia de temperatura se puede convertir en una diferencia de flujo de calor en mW mediante una calibracin adecuada. Esta posibilidad no existe para un instrumento puramente de DTA.ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (TGA, DTGA)

En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo.Anlisis Termogravimtrico (TGA) Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmsfera controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo a T = cte.

Anlisis Termogravimtrico diferencial (DTGA) Medida del gradiente en la variacin de masa con T t (T = cte).

Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.

Cuales son las tcnicas mas comunes y que miden?

La representacin de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinmico o isotermo respectivamente. En la Figura 1.1 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

Figura 1.1.- Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional (Curva inferior, eje izquierdo). Instrumentacin: Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetra constan de:una balanza analtica sensible:

Son asequibles comercialmente diversos diseos diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar informacin cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g.La Figura 10.2 muestra el esquema de un diseo de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotodiodos. La disminucin en la corriente fotodidica se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada entre los polos de un imn permanente F. El campo magntico generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulacin o visualizacin.

Figura 1.2- Esquema de un diseo de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Figura tomada de:D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).II. Horno.

En la Figura 10.3 se muestra una fotografa de un sistema termogravimtrico tpico donde se observa la disposicin del horno. El intervalo de temperaturas de la mayora de los hornos que se usan en termogravimetra va desde la temperatura ambiente hasta 1500 C. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 C/min.

Figura 1.3.- Fotografa de un sistema termogravimtrico tpico con disposicin de horno. Imgenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.

Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrgeno y argn para purgar el horno y prevenir la oxidacin de la muestra. En algunos anlisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del anlisis. La Figura 10.4 muestra un ejemplo en el que el gas de purga se cambi automticamente de nitrgeno a oxgeno y posteriormente se volvi a nitrgeno. La muestra en este caso era un carbn bituminoso. Se utiliz nitrgeno durante los primeros 18 minutos mientras se registraba el contenido en humedad y el porcentaje de voltiles; a continuacin se cambi el gas por oxgeno durante 4 5 minutos, lo que provoc la oxidacin del carbn a dixido de carbono y finalmente se llev a cabo una purga con nitrgeno que permiti medir el contenido en cenizas.Figura 1.4.- Anlisis termogravimtrico en funcin del tiempo, temperatura y gas de purga de una muestra de carbn bituminoso. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).III.- Preparacin de muestra:

Se adiciona una cantidad relativamente pequea de muestra sobre una cpsula de platino y sta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez est aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

Figura 1.5.- Esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimtrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de PErkin- Elmer.IV.- Control del instrumento y anlisis de los resultados.

La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar localizado lo ms cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra.Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura, el cual es capaz de comparar automticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial del calentador.Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad tpica de un programa concreto es de 2 C en todo el intervalo de operacin del instrumento.

b. Aplicaciones:Los mtodos termogravimtricos estn limitados por las reacciones de descomposicin y de oxidacin y por procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la desorcin.Quizs, entre las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos se encuentre el estudio de polmeros. Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin de diversas preparaciones polimricas. Adems, los modelos de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. La Figura 1.6 muestra los modelos de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra.

Figura 1.6.- Termogramas correspondientes a la descomposicin de cinco polmeros.Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).ANALISIS TERMOMECANICO (TMA):

En esta tcnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensin o compresin).

Figura 1.1.- Esquema de un aparato de anlisis termomecnico. Figuras tomadas de:LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior de la muestra a estudiar, este cabezal se contina mediante una varilla que penetra a travs del cuerpo de un transductor lineal de desplazamiento, para medir los cambios en las dimensiones de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se aplica una determinada fuerza o carga. La parte inferior del montaje, que contiene la probeta, est recubierta por un horno para controlar y medir la temperatura.La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien, en los sistemas ms sofisticados, se puede realizar de forma automtica. Por lo tanto, adems de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos tambin conocer la relacin entre la carga o fuerza aplicada y la deformacin producida, es decir, el mdulo del material, en funcin de la temperatura.En la Figura 1.18, se muestra un resultado tpico, para un estudio de penetracin y reblandecimiento en una muestra de polietileno. La medida se ha realizado en compresin aplicando una carga al sistema. Vemos que, a una cierta temperatura, alrededor de 120 C, tiene lugar el reblandecimiento de la probeta, penetrando el cabezal del aparato en la misma y producindose un desplazamiento del sistema mvil que registra el transductor (Figura 10.2). Como vemos una de las aplicaciones ms importantes de esta tcnica es la determinacin de transiciones de todo tipo, que tienen lugar en el material y que indefectiblemente siempre producen cambios en las dimensiones o en el mdulo del mismo.

Figura 1.2.- Curva de penetracin del cabezal de cuarzo con la temperatura obtenida mediante un experimento mediante anlsis termo mecnico de polietileno. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991Determinacin de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el mdulo del materialAplicacionesANLISIS TRMICO MECNICO DINMICO Es un anlisis utilizado en estudios de procesos de relajacin y en reologa (Parte de la fsica que estudia la viscosidad, la plasticidad, la elasticidad y el derrame de la materia), para estudiar y caracterizar el comportamiento de materiales viscoelsticos como polmeros y sus respuestas ante impulsos, estrs, deformacin en tiempo y frecuencia.

Anlisis creepEn este experimento se aplica un estrs constante y sbito

Experimentos de relajacin de estrs

Este es un experimento poco comn en DMA, el cual consiste en aplicar una deformacin constante

Experimentos de corte estacionario

La tasa de corte o tasa de deformacin es tambin conocida como "rapidez de deformacin" por algunos autores en espaol.

ANLISIS TRMICO DE GASES DESPRENDIDOSA 370 caucho sinttico se descompone en algunas partes de monmero. Las partes principales limoneno y el isopreno se pueden identificar usando STA combinada con GC-MS. La seal STA muestra la prdida de masa y el cambio de entalpa en 372 . Al mismo tiempo la GC muestra dos picos, una ms pequea y una ms grande, donde el uno ms pequeo puede ser identificados por espectrometra de masas como el isopreno y el ms grande como limoneno.

Otras Tcnicas De Anlisis TrmicoMTODOS TERMOSONOMTRICOSConsiste en la medicin de los sonidos emitidos por una muestra al someterla a un programa de temperaturaAPLICACIONESEstudio de la naturaleza del estado slido, evaluacin de procesos de fractura y aparicin de grietas, liberacin de tensiones internas, etc.MTODOS TERMOOPTOMTRICOSConsiste en la medicin de la evolucin de una propiedad ptica en funcin de la temperatura (espectros infrarrojos, luz emitida o absorbida)APLICACIONESOxoluminiscencia o luminiscencia qumica: estudio de la estabilizacin de polmerosMTODOS TERMOMAGNETOMTRICOS Consiste en la medicin de la susceptibilidad magntica de los materiales en funcin de la temperatura. Es una tcnica aplicable fundamentalmente a materiales con comportamiento mgntico.APLICACIONESEstudio de estereoqumica, estados de oxidacinMTODOS TERMOELECTROMTRICOSConsiste en la medicin de la evolucin de una propiedad elctrica en funcin de la temperatura (conductividad, resistividad, constante dielctrica)APLICACIONESEstudios de conductividad o resistividad elctrica en polmeros aditivadosConclusiones