proyecto de investigaciÓn icytdf/325/2011capÍtulo iii anÁlisis y discusiÓn de resultados ......

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

ICYTDF/325/2011

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

PUENTES VARA LUIS ALBERTO

DIRECTORA: DRA. MÓNICA DE LA LUZ COREA TÉLLEZ

MÉXICO, D.F. 2014

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A

PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4



AGRADECIMIENTOS

Gracias Dios, por iluminarme y haberme guiado durante mis estudios, por darme la fuerza y la

sabiduría para lograr una de mis anheladas metas, por estar conmigo en todo momento, pero sobre

todo por haberme puesto en un hogar maravillo al nacer, por la familia que me diste, por los

amigos y por todas esas personas que has puesto en mi camino y que de una u otra manera han

influenciado en mi para crecer como persona y como profesional.

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química

Industrial (ESIQIE), por darme la oportunidad de realizar mis estudios profesionales y

convertirme en Ingeniero Químico Industrial en sus aulas.

A mis padres Demetrio Puentes Vilchis y Rocío Amanda Vara Vargas, y a mi hermano Marco

Antonio Puentes Vara, por todo el apoyo que me han brindado, por la confianza y el amor

incondicional que me han dado, por mantenerme siempre sobre el buen camino poniéndome

siempre los pies sobre la tierra. Sin ustedes esto no sería posible.

Enfatizo mi agradecimiento a la Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez, por su apoyo, por su

paciencia, por sus sabios consejos, pero sobre todo por haberme guiado durante la realización de

este trabajo.

A la Dra. Ana Ma. Bolarin de la Universidad Autónoma de Hidalgo por su apoyo en la

caracterización mediante Magnetometría de Vibración.

Al Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales por el apoyo otorgado en la parte de Microscopia

Electrónica de Barrido.

Al Dr. Luis Alberto Moreno Ruiz por el apoyo otorgado en la parte de Espectroscopía Raman.



A mis sinodales el Dr. Sergio Odin Flores Valle y el Dr. Ricardo Santillán Pérez que se tomaron

un tiempo para revisar con paciencia este trabajo, por sus sugerencias y aportaciones para

enriquecer el contenido del mismo.

A mis abuelitos, tíos, primos. Ustedes son unas personas muy importantes en mi vida, que

siempre estuvieron listas para brindarme su apoyo sin esperar nada a cambio, gracias a ustedes

cumplo una meta más.

A mis padrinos Blanca Estela Gutiérrez Palacios y Ladislao Reynoso Blas, por haberme

adoptado como uno más de su familia durante mi estancia en su hogar, por su confianza, apoyo

incondicional y cariño que me brindaron. No encuentro las palabras para agradecerles tan grande

gesto.

A mis mejores amigos Luis Alberto Cocoletzi Cruz y Enrique Pérez Valdés gracias por su

amistad, por todos esos buenos y no tan buenos momentos que pasamos juntos durante nuestra

estancia en la ESIQIE.

Al M.C Samuel Oropeza Estrada por compartir conmigo sus conocimientos, sus consejos y por su

ayuda en la realización de este trabajo.

A todos mis compañeros del Laboratorio de Investigación en Polímeros y Nanomateriales por

todo su apoyo y compañía.



DEDICATORIA

Con todo mi amor y cariño a las personas que han hecho todo en la vida para que cumpla mis

sueños, por motivarme, por sus consejos, por su amor incondicional y por estar conmigo en todo

momento. A las personas que más amo en la vida por las cuales solo tengo admiración y respeto

por que con su apoyo y ejemplo soy quien soy y sin ustedes no sería nadie. Desde lo más profundo

de mí ser cada una de las hojas de esta tesis se las dedico a ustedes, gracias por todo papá y

mamá. Lo logramos.

Demetrio Puentes Vilchis

Rocío Amanda Vara Vargas

Doy a gracias a la vida por darme la oportunidad de que seas parte de mi familia, a tu lado eh

pasado momentos buenos y no tan buenos momentos, de ti eh aprendido demasiadas cosas. Por

todo el apoyo que me has brindado, siempre lo tendré presente. Recuerda que eres una persona

muy importante en mi vida, con mucho cariño esta tesis es para ti hermano.

Marco Antonio Puentes Vara

Siempre los eh visto como un padre y como una madre también, su apoyo y consejos han hecho de

mí una persona de bien, gracias a esto puedo lograr uno más de mis grandes objetivos en la vida.

Por ustedes solo puedo sentir admiración y respeto, los quiero mucho y aunque 2 de ustedes ya no

están con nosotros, sé que desde donde están cuidan de nosotros y comparten mi felicidad. Que

Dios los bendiga, con todo mi amor y cariño esta tesis se las dedico a ustedes abuelitos.

León Puentes Alarcón

Ma. Luisa Vilchis Rojas

José Vara Galindo

Angelina Vargas Hernández



INDICE

RESUMEN 1 INTRODUCCIÓN 3

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 5 HIPÓTESIS 6 ALCANCES 6 OBJETIVOS 6 CAPÍTULO I GENERALIDADES I.I NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA 8 I.II MATERIALES MAGNÉTICOS 9

I.II.I CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS 11

I.II.I.I DIAMAGNETISMO 11

I.II.I.II PARAMAGNETISMO 12

I.II.I.III FERROMAGNETISMO 12

I.II.I.IV ANTIFERROMAGNETISMO Y FERRIMAGNETISMO 13

I.II.II SUPERPARAMAGNETISMO 14

I.II.III ESTRUCTURA DEL DOMINIO Y CICLO DE HISTÉRESIS 14 I.III NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 16

I.III.I ÓXIDOS DE HIERRO 19 I.IV MATERIALES COMPUESTOS 21

I.IV.I NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS 21

I.IV.I.I NANOCOMPUESTOS POLÍMERICOS MAGNÉTICOS 23



I.V POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN 26

I.VI POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN 29

CAPÍTULO II MATERIALES Y MÉTODOS

II.I DIAGRAMA DE BLOQUES DE DESARROLLO EXPERIMENTAL 33

II.II MATERIALES 34

II.III DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS 35

II.IV SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS 37

II.IV.I SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN 38

II.IV.I.I PROCESO SEMICONTINUO 38

II.IV.II SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN 40

II.IV.II.I PROCESO SEMICONTINUO 40

II.IV.II.II PROCESO POR LOTES 42

II.V MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN 45

II.V.I DISPERSIÓN DINÁMICA DE LUZ (DLS) 45

II.V.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 47

II.V.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN 49

II.V.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL 52 CAPÍTULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS III.I DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS 55

III.I.I DIÁMETRO DE PARTÍCULA 58

III.II SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS 67



III.II.I COMPARACIÓN DE LOS DIÁMETROS PROMEDIO DE PARTÍCULA, OBTENIDOS POR AMBOS PROCESOS. 72

III.II.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 75

III.II.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN 81

III.II.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL 88 CONCLUSIONES 93 RECOMENDACIONES 96 ANEXOS

ANEXO A1 99

ANEXO A2 103 REFERENCIAS 112



1

RESUMEN

En los últimos años el interés en el estudio de materiales nanocompuesto ha crecido

pues, permite adquirir una combinación de propiedades que no es posible obtener, en

sus fases constituyentes separadas. En todo material compuesto se distinguen dos

componentes: la matriz y el material disperso. Hoy en día los compuestos de matriz

polimérica, se presentan como candidatos para una gran variedad de aplicaciones.

Los nanocompuestos de fase orgánica-inorgánica ya no pueden ser considerados,

únicamente como un material reforzado. La incorporación de nanopartículas

inorgánicas en matrices poliméricas, ha generado gran expectativa, gracias a los

cambios significativos en propiedades térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas, que

son conferidas a los nanocompuestos finales, en comparación con la matriz pura. Los

rellenos son típicamente añadidos en matrices poliméricas, con la finalidad de mejorar

sus propiedades físicas o químicas.

Existe un gran interés en la preparación de partículas que puedan ser manipuladas en

diferentes sistemas por estímulos externos, como el campo térmico, eléctrico o

magnético. El uso de polímeros convencionales, como uno de los componentes de los

nanocompuestos, resulta en un tipo especial de material hibrido llamado

“nanocompuesto polimérico”.

Las partículas poliméricas pueden ser fácilmente preparadas y su tamaño, morfología

y grupos funcionales superficiales pueden variar en un amplio rango. Sin embargo, los

polímeros convencionales no poseen algunas propiedades, como respuesta

magnética, por lo que la incorporación de un óxido, tal como un óxido de hierro, es

una vía interesante para la preparación de partículas híbridas que pueden

proporcionar esta característica. Las nanopartículas poliméricas magnéticas, se

generan mediante, la encapsulación de nanopartículas superparamagnéticas con una

distribución estrecha de tamaño en partículas de polímero hidrófobico. Estas

partículas compuestas poseen una característica única, es decir, su respuesta a una

fuerza magnética.



2

En este trabajo se realizó la síntesis, caracterización y medición de propiedades

magnéticas de nanocompuestos poliméricos, en los que se usó magnetita (Fe3O4)

como material magnético y poliestireno como material polimérico. La síntesis se

realizó mediante polimerización en emulsión y polimerización en miniemulsión

empleando un reactor semicontinuo y por lotes, esto con el fin de comparar diferentes

métodos de síntesis. Las síntesis fueron realizadas a una temperatura de 70 °C y una

tasa de solidos de 2.17 %p.

Los polímeros magnéticos obtenidos se caracterizaron mediante: dispersión dinámica

de luz (DLS) para conocer su diámetro promedio de partícula así como la distribución

de tamaños, microscopia electrónica de barrido para conocer superficie y morfología,

espectroscopia Raman para determinar la composición química y magnetometría

vibracional para establecer las propiedades magnéticas de los polímeros.

Los resultados obtenidos por DLS, muestran que las polimerizaciones en proceso

semicontinuo son materiales monodispersos, mientras que las polimerizaciones en

proceso por lotes generan sistemas polidispersos. En todos los casos, el diámetro

promedio de partícula de los látex, es decir ¨partículas magnéticas cubiertas con

polímero¨, es menor a los 150 nm. A partir de los resultados observados en las

micrografías, se aprecia que el tamaño de las nanoparticulas compuestas, la

morfología y el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma

directa por la concentración y el tipo de surfactante empleado en la polimerización, ya

que en las síntesis se usaron diferentes surfactantes: Igepal CO-897 y dodecilsulfato

de sodio. De igual manera, se varió la concentración de estos en la formulación. Los

resultados de espectroscopía Raman corroboran la presencia de material magnético

en las partículas compuestas. Finalmente los resultados de magnetometría vibracional

muestran que los polímeros magnéticos obtenidos presentan un comportamiento

superparamagnético debido a los bajos niveles de coercitividad, también muestran

que su magnetización de saturación es nula comparada con la magnetización de

saturación de las nanoparticulas de magnetita desnudas empleadas en las síntesis

que es de 70.68 emu/g y que al igual que los polímeros magnéticos presentan un

comportamiento superparamagnético.



3

INTRODUCCIÓN

Es difícil establecer una distinción estricta entre la ciencia y la tecnología a escala

nanométrica, por lo que es habitual englobar en el término nanotecnología tanto a la

ciencia como a la tecnología a esta escala. “La nanotecnología”, se refiere a los

materiales en la escala nanométrica, que varía en tamaño desde 100 nm hasta

niveles atómicos. Estos materiales a escala nanométrica (nanomateriales) difieren de

otros materiales por dos factores principales los cuales son: una mayor área de

superficie y los efectos cuánticos lo que hace que sus propiedades electrónicas,

ópticas, magnéticas y catalíticas cambien drásticamente en comparación con el

correspondiente material a granel. Mención aparte, reciben las nanoparticulas

metálicas por sus propiedades magnéticas, debido a la gran posibilidad de

aplicaciones que se basan en materiales con esta característica, que van desde la

óptica, la electrónica y la mecánica hasta aplicaciones más complejas como la

biomedicina, donde se emplean nanoparticulas superparamagnéticas para la

formación de agentes para contraste de imágenes por resonancia magnética,

tratamiento de cáncer mediante hipertermia magnética, diagnóstico, separación

magnética de entidades biológicas, así como el transporte y liberación de fármacos.

Sin embargo, las nanopartículas metálicas tienden a aglomerarse debido a su área de

superficie altamente activa, por lo que para estabilizar y controlar la estructura de las

nanoparticulas se han utilizado diversos tensoactivos, polímeros, dendrímeros

plantillas biológicas y biomacromoléculas.

La incorporación de nanopartículas con en matrices poliméricas, dota a las partículas

con propiedades importantes de las cuales carece cuando se encuentran sin

encapsular incluyendo una mejora de la estabilidad de dispersión y química, la

reducción de su toxicidad, además se previene la aglomeración de las partículas

metálicas. Los métodos convencionales para la introducción de nanopartículas

inorgánicas en polímeros se pueden dividir en: a) recubrir las partículas magnéticas

directamente con el polímero, b) llenar partículas poliméricas porosas presintetizadas

de nanopartículas magnéticas, c) dispersar las nanopartículas magnéticas durante la



4

síntesis de partículas de polímero tales como la suspensión, dispersión, emulsión y

mini/micro polimerización en emulsión en presencia de las nanopartículas de metal y

d) la encapsulación aceite en agua, en donde partículas magnéticas se usan como

semilla en el proceso de polimerización en emulsión con un monómero hidrófobo.

Este tipo de materiales exhibe una fuerte y rápida respuesta magnética al aplicarles

un campo magnético externo. Se dice que un material es magnético cuando interactúa

con un campo magnético y esta interacción puede ser atractiva (ferromagnetismo y

paramagnetismo) o repulsiva (diamagnetismo). Cuando se magnetiza un material

ferromagnético aumentando y disminuyendo el campo aplicado, la magnetización no

sigue la curva de magnetización inicial obtenida durante el aumento, esta

irreversibilidad se llama histéresis. En un ciclo de histéresis típico la respuesta del

material sigue dos caminos distintos sobre la magnetización y desmagnetización del

material. En intensidades altas de campos aplicados, se obtiene la magnetización

máxima o magnetización de saturación (Ms), la coercitividad (Hc) representa la

intensidad del campo inverso necesario para reducir la magnetización a cero. En

materiales superparamagnéticos no existe coercitividad (Hc) ni remanencia o

magnetización residual (Mr), lo que indica que al retirar el campo magnético aplicado

la magnetización se reduce a cero sin la necesidad de aplicar ningún tipo de energía

adicional.

En este trabajo se sintetizaron polímeros magnéticos mediante diferentes técnicas de

polimerización como son emulsión y miniemulsión empleando un proceso por lotes así

como semicontinuo. Nanoparticulas de magnetita (FeeO4) con morfología esférica y un

diámetro de partícula menor a 50 nm, determinado mediante microscopía electrónica

de barrido, fueron encapsuladas en una matriz polimérica de poliestireno (PS), debido

a que las nanoparticulas de magnetita tienden a formar aglomerados. Éstas, se

dispersaron en presencia de un tensoactivo en agua como líquido portador formando

así ferrofluidos. La cantidad de material magnético así como de poliestireno se

mantuvo constante en el sistema para todas las síntesis realizadas. Los polímeros

magnéticos obtenidos se caracterizaron mediante: dispersión dinámica de luz,

microscopia electrónica de barrido, espectroscopia Raman y magnetometría

vibracional.



5

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

APLICACIONES GENERALES

La síntesis de partículas poliméricas compuestas, a partir de un núcleo magnético

(metal) y una coraza polimérica, permiten obtener materiales con características

únicas tales como el tamaño pequeño y uniforme de la partícula, formas y morfologías

diferentes así como, diversos grupos funcionales en la superficie. Por lo que la

síntesis de polímeros magnéticos con morfología controlable es de suma importancia

tanto para su estudio fundamental así como sus aplicaciones.

Típicamente, las nanoparticulas metálicas forman aglomerados debido a su área de

superficie altamente activa, lo que provoca que, al quererlas encapsular en un

material polimérico no se formen partículas individuales recubiertas de éste, si no que

se forman precipitados de material magnético y material polimérico a veces, por

separado y con una amplia distribución de tamaño y sin una morfología controlable.

Para esto, se emplean tensoactivos o surfactantes que funcionan como agentes de

estabilización permitiendo que las nanoparticulas se dispersen y se mantengan

estables en el sistema. Otro de los factores que influye en la morfología de las

partículas sintetizadas es el proceso mediante el cual se obtengan.

Por esta razón, en el presente trabajo se realiza la dispersión de las nanoparticulas

magnéticas en presencia de un tensoactivo, variando el tipo de surfactante así como

la concentración con el fin de observar si se pueden deshacer los aglomerados de

nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) para posteriormente encapsularlas en

poliestireno (PS). La síntesis de los polímeros magnéticos se realizara mediante

polimerización en emulsión por proceso semicontinuo así como mediante

miniemulsión en proceso semicontinuo tanto en proceso semicontinuo como en

proceso por lotes, a fin de comparar diferentes métodos de obtención para determinar

mediante el cual se obtiene un mejor control de la morfología así como del diámetro

de partícula.



6

HIPÓTESIS

Si se varía la concentración y naturaleza del surfactante, se podrán obtener

nanopartículas metálicas dispersas en un medio continuo para que estás sean

susceptibles de ser encapsuladas mediante técnicas de polimerización en emulsión y

miniemulsión.

ALCANCES

Obtener polímeros magnéticos con buenas propiedades y compararlas con las

propiedades obtenidas de los materiales sintetizados por polimerización en emulsión y

miniemulsión mediante proceso semicontinuo y proceso por lotes.

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar y caracterizar nanoparticulas poliméricas magnéticas utilizando poliestireno

(PS) nanopartículas de magnetita (Fe3O4), a partir de la dispersión de éstas, en

presencia de diferentes estabilizadores y variando su concentración.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Sintetizar polímeros magnéticos mediante diferentes métodos de obtención de

polímeros magnéticos así como seleccionar el método que permita obtener

una morfología controlable así como diámetro de partícula estrecho.

2. Caracterizar polímeros magnéticos mediante las técnicas de dispersión de luz,

microscopia electrónica de barrido y espectroscopia Raman.

3. Determinar propiedades magnéticas de los polímeros sintetizados.



8

I.I NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA

En la actualidad los términos Nanociencia y Nanotecnología se encuentran

directamente relacionados, sin embargo podemos definir a la Nanociencia como el

estudio de los fenómenos que ocurren en los materiales en una escala de 1-100 nm

de tamaño, aunque convenientemente se extiende el rango un poco en cada extremo,

el término “nano” proviene de la palabra griega “nanos” que significa “enano” y

representa la billonésima parte de un metro, por otro lado, la nanotecnología significa

cualquier tecnología hecha en una escala nanométrica y que tiene aplicaciones en el

mundo real, esta abarca la producción y aplicación de agentes físicos, químicos y

sistemas biológicos que van desde los átomos o moléculas individuales a

dimensiones submicrónico, así como la integración de las nanoestructuras resultantes

en sistemas más grandes.1,2

Estos materiales a escala nanométrica (nanomateriales)

difieren de otros materiales por dos factores principales los cuales son: una mayor

área de superficie por unidad de masa y los efectos cuánticos.3

Es difícil establecer una distinción estricta entre las investigaciones básicas,

aplicadas y los desarrollos tecnológicos en la ciencia y la tecnología a escala

nanométrica por lo que ya es habitual englobar en el término nanotecnología tanto a

la ciencia como a la tecnología a esta escala.4 Más que su concepto, nos interesa lo

que representa dentro del conjunto de investigaciones y aplicaciones actuales cuyo

propósito es crear nuevas estructuras y productos que tendrían un gran impacto. En

general, se considera que la nanotecnología será la próxima revolución industrial.5

Este campo de investigación ha tenido un gran auge en las últimas tres décadas y

comenzó cuando el microscopio de efecto túnel fue inventado, aunque los orígenes

de la nanotecnología se remontan al año de 1959 cuando el físico estadounidense

Richard Feynman conocido como el padre de la nanotecnología, dio una conferencia

ante la American Phsysical Society titulada “There’s plenty of room at the Bottom”,

donde trataba acerca de los beneficios que tendría la humanidad si fuéramos

capaces de manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisión de unos

pocos átomos, lo que corresponde a una dimensión de 1 nm. Sin embargo desde



9

anteriormente los estudios de nanotecnología se realizaban, Albert Einstein en su

tesis doctoral determinó el tamaño de una molécula de azúcar de aproximadamente 1

nm y Michel Faraday expuso en una conferencia sobre las propiedades ópticas del

oro, en el año de 1857, que una mera variación en el tamaño de las partículas (nano)

daba como resultado una variedad de colores resultantes.1,2,6

El número de aplicaciones potenciales de las nanoparticulas está creciendo

rápidamente no solo debido a mejoras en sus propiedades electrónicas, ópticas,

magnéticas así como catalíticas, en comparación con el mismo material pero en

macroscópico, sino también por su potencial de auto-ensamblaje.7,8,9,10,11

Algunas de

las áreas de la vida humana que la nanotecnología está revolucionando son: la

ciencia de materiales, la biotecnología, la medicina, electrónica y dispositivos de

almacenamiento de datos.12,13,14

En las aplicaciones médicas las partículas

nanométricas jugarán un papel importante en el diagnóstico, tratamiento y terapia de

enfermedades así como el transporte y liberación de fármacos.1,2

El hecho de que las

dimensiones de los nanomateriales son análogas a las naturales de estructuras

biológicas tales como proteínas y ADN permite la integración directa de

nanomateriales en los sistemas biológicos.15,16

Esto permite a los científicos e

ingenieros crear nanodispositivos con aplicaciones de ciencias de la vida. Este

desafío requiere de un esfuerzo de investigación interdisciplinario que se puede

traducir directamente en nuevas tecnologías y productos para aplicaciones

biomédicas.16

I.II MATERIALES MAGNÉTICOS

Para poder hablar acerca de los materiales magnéticos así como de su clasificación y

propiedades, es necesario tener en claro el concepto de “magnetismo”. Ésta es una

propiedad física de los materiales, el cual se define como el fenómeno donde los

materiales ejercen fuerzas de atracción o repulsión sobre otros materiales, la fuerza

del magnetismo proviene de las propiedades de cargas eléctricas.17



10

Todos los materiales existentes en el mundo presentan propiedades magnéticas, ya

sea en mayor o menor proporción al ser influenciados por un campo magnético. Esto

es debido a que cada electrón en un átomo genera un campo magnético, originado a

partir de dos fuentes. La primera relacionada con el movimiento orbital de los

electrones ya que giran alrededor del núcleo del átomo como un ciclo portador de

corriente y la segunda relacionada con el movimiento de los electrones sobre su

propio eje formando momentos magnéticos de espín, (Figura 1.1). Así, cada electrón

puede ser considerado como un pequeño imán permanente que tiene momentos

magnéticos de orbital y de espín. El núcleo también tiene espín y por lo tanto

momento magnético, pero a causa de su mayor masa el efecto resulta difícilmente

observable.18

Figura 1.1 Origen de los dipolos magnéticos: (a) Movimiento orbital, los electrones crean un campo

magnético alrededor del átomo, al girar en su órbita alrededor del núcleo. (b) El giro del electrón

produce un campo magnético que depende del número cuántico ms.

Debido a esto la respuesta de cada material a un campo externo dependerá de su

propia configuración electrónica, es decir que del número de electrones desapareados

que posea cada átomo así como del nivel orbital en el que se encuentren.

Electrón

Núcleo

N

(a)

Electrón

(b)

N

Momento orbital Giro del electrón



11

I.II.I CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS

De acuerdo a la Teoría de Maxwell del magnetismo, cargas eléctricas en movimiento

generan pequeños momentos magnéticos dipolares en los materiales, que reaccionan

al aplicarles un campo magnético externo o una fuerza eléctrica.19

Los materiales se

pueden clasificar en función del comportamiento que muestren al ser expuestos a

dicho campo magnético, dependiendo de la configuración electrónica, de los

elementos en el material y de su propia estructura cristalina. Todos los materiales

muestran al menos un comportamiento, los cuales se clasifican en (Figura

1.2.):17,18,19,20

a. Diamagnetismo

b. Paramagnetismo

c. Ferromagnetismo

d. Antiferromagnetismo

e. Ferrimagnetismo

I.II.I.I DIAMAGNETISMO

En el comportamiento diamagnético, al aplicar un campo magnético se induce un

dipolo magnético sobre todo el átomo manifestándose en un cambio en el movimiento

orbital de los electrones, dando lugar a una corriente inducida que tiende a oponerse a

ese campo magnético. Por esta razón los materiales diamagnéticos presentan

susceptibilidades magnéticas negativas. En un material diamagnético la dirección de

la magnetización (M) es opuesta a la dirección del campo aplicado (H).



12

I.II.I.II PARAMAGNETISMO

Cuando los materiales cuentan con electrones no apareados además de que

muestran una débil interacción entre ellos se consideran paramagnéticos. Ante la

ausencia de un campo magnético los momentos dipolares se encuentran alineados al

azar debido a las fluctuaciones térmicas. Cuando un campo magnético se aplica a

este tipo de materiales los momentos dipolares se alinean en dirección del campo

aplicado lo que ocasiona que se obtenga una magnetización positiva, sin embargo al

retirar el campo magnético se pierde este efecto obteniéndose una magnetización

nula. Sin embargo, dado que los dipolos no interactúan entre sí, se requieren campos

magnéticos extremadamente grandes para alinear todos los dipolos.

A una temperatura por encima de la temperatura de Curie, la susceptibilidad

magnética de los materiales paramagnéticos disminuye, y está dada por la siguiente

ecuación conocida, como ley de Curie-Weiss (ec.1.1):

( )

Dónde: C es una constante que depende del material, TC es la temperatura de Curie y

T es la temperatura por encima de la TC.

I.II.I.III FERROMAGNETISMO

Algunos materiales tienen momentos magnéticos alineados paralelamente entre sí

aun en ausencia de un campo magnético, a este fenómeno se le conoce como

ferromagnetismo. Esto debido a las interacciones de acoplamiento de los electrones

en los átomos adyacentes que generan un momento magnético neto, por esta razón



13

los momentos dipolares se alinean con facilidad con el campo magnético aplicado.

Los materiales ferromagnéticos por excelencia son: hierro, níquel y cobalto.4

Los materiales ferromagnéticos llegan a una magnetización de saturación que se obtiene

cuando todos los dipolos magnéticos se encuentran alineados con el campo magnético

aplicado; cuando se retira este campo, los materiales ferromagnéticos quedan con una

magnetización residual lo que se conoce como remanencia. Arriba de la temperatura de

Curie los materiales ferromagnéticos se comportan como materiales paramagnéticos.

I.II.I.IV ANTIFERROMAGNETISMO Y FERRIMAGNETISMO

En algunos materiales los momentos magnéticos producidos por los dipolos vecinos

muestran una alineación antiparalela lo que ocasiona que los momentos magnéticos

se cancelen y por lo tanto el momento magnético neto sea nulo, a este fenómeno se

le conoce como antiferromagnetismo.

Por otro lado tenemos al ferrimagnetismo, en el cual de igual manera los momentos

magnéticos se alinean de forma antiparalela, pero a diferencia del

antiferromagnetismo, en estos materiales el momento magnético resultante no se

anula, la mayoría de los materiales ferrimagnéticos son cerámicos, por ejemplo la

magnetita (Fe3O4). Su comportamiento es similar al de los materiales ferromagnéticos

por arriba de la temperatura de transición de Curie.

Figura1.2 Efecto del campo magnético aplicado (H), sobre los materiales: a) Diamagnéticos, b)

Paramagnéticos, c) Ferromagnéticos, d) Antiferromagnéticos y e) Ferrimagnéticos.



14

I.II.II SUPERPARAMAGNETISMO

Cuando el tamaño de los materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos es inferior al

tamaño de los dominios magnéticos, que aproximadamente es menor a los 0.005

cm18

, estos materiales se comportan como si fueran paramagnéticos, solo que en vez

de ser cada átomo individual independientemente influenciado por el campo

magnético externo, es el momento magnético de la partícula monodominio el que

tiende a alinearse. Los momentos magnéticos se encuentran orientados en dirección

del campo aplicado sin embargo en ausencia del campo, la energía térmica es

suficiente para cambiar la dirección de la magnetización de estas partículas

monodominio (Figura 1.3.), por lo que las fluctuaciones resultantes en la dirección de

la magnetización, causan que el material se comporte como si no tuviera un momento

magnético neto.18,20,21

Figura 1.3. (a) Partícula con múltiples dominios. (b) Partícula monodominio, comportamiento

superparamagnético

I.II.III ESTRUCTURA DEL DOMINIO Y CICLO DE HISTÉRESIS

Los materiales ferromagnéticos o ferrimagnéticos que se encuentran por debajo de la

temperatura de Curie (Tc), están compuestos por regiones de bajo volumen en las



15

cuales todos los dipolos magnéticos se encuentran alineados en cierta dirección a las

cuales se les llama dominios, para un material no magnetizado están organizados de

tal manera que la magnetización neta sea cero.17,22

Estos dominios se encuentran

separados por paredes, conocidas como pared de Bloch, a través de la cual la

magnetización cambia gradualmente desde su correspondiente dominio hasta el

siguiente. La aplicación de un campo magnético obliga a los dominios magnéticos a

alinearse en dirección del campo magnético aplicado.18

La inducción magnética (B) de un material ferromagnético o ferrimagnético se

representa en detalle como una función del campo magnético aplicado (H), (es decir

B-H o diagrama de ciclo de Histéresis), la cual no sigue una relación lineal (Figura

1.4).

Figura 1.4 Ciclo de histéresis ferromagnético B-H mostrando el efecto del campo magnético sobre la inductancia o magnetización.

Cuando se impone un campo magnético sobre el material, en el que inicialmente la

magnetización espontánea tiene la misma dirección del campo, los dominios crecen



16

con dificultad debido a que las paredes de Bloch necesitan moverse para que crezcan

los dominios, por lo que se requieren grandes incrementos en el campo para producir

un poco de magnetización lo que explica la pendiente inicial de la curva. Este proceso

continua con el aumento de la intensidad del campo hasta que los todos los dominios

dentro del material se encuentran orientados en dirección al campo al campo

magnético, lo que se conoce como magnetización de saturación (Ms). Al eliminar el

campo magnético, la resistencia que ofrecen las paredes de los dominios impiden que

estos vuelvan a crecer con orientaciones aleatorias, por lo que gran cantidad de

dominios quedan orientados en la dirección del campo original originando una

magnetización residual. Cuando los materiales son totalmente magnetizados, se

alcanza el máximo de la magnetización residual a la cual se le llama remanencia.

Para reducir el campo magnético (H) a cero dentro del material, se debe aplicar un

campo magnético en dirección opuesta que se conoce como coercitividad del material

(Hc).17,18,19 Toda la curva se denomina curva de histéresis o bucle.

I.III NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS

Una nanopartícula es un objeto cuasi-cero-dimensional (0D) en el que todas las

dimensiones lineales características son del mismo orden de magnitud (no más de

100 nm). Nanorods y nanocables son cuasi-uni-dimensional es decir una dimensión

superior en un orden de magnitud a las otras dos. El grupo de materiales

bidimensionales (2D) incluye estructuras planas por ejemplo nanodiscos en la que dos

dimensiones son de un orden de magnitud mayor a la tercera, como se muestra en la

Figura 1.5.23,24

La mayoría de los elementos de la tabla periódica pueden formar partículas a

nanoescala y estas se clasifican en: metálicas, semiconductoras, iónicas, gas raro o

molecular en función de sus componentes. Éstas también se pueden clasificar en

homogéneas si están formadas de un mismo tipo de átomo, o en heterogéneas si

están formadas por más de un tipo de átomos. Una clase especial son los



17

nanoagregados de carbono en la que se encuentran incluidas las estructuras

esféricas , fulerenos y nanotubos de carbono.2

La principal característica de las nanoparticulas es el aumento de la fracción de

volumen de los átomos en la superficie o interface, lo que genera una modificación de

las propiedades térmicas, eléctricas, ópticas, magnéticas en comparación con el

mismo material a granel.1

Figura 1.5 Clasificación de las nanopartículas metálicas de acuerdo a su forma.24

Mención aparte, reciben las nanoparticulas metálicas por sus propiedades

magnéticas, debido a la gran posibilidad de aplicaciones que se basan en materiales

con esta característica14

, que van desde la óptica, la electrónica y la mecánica hasta

aplicaciones más complejas como la biomedicina, donde se emplean nanoparticulas

superparamagnéticas para la formación de agentes para contraste de imágenes por

resonancia magnética, tratamiento de cáncer mediante hipertermia magnética,



18

diagnostico, separación magnética de entidades biológicas, así como el transporte y

liberación de fármacos.2,12,25,26

Ésta última aplicación aún se encuentran en una fase

temprana de estudio.

La reducción del tamaño de partículas magnéticas, trae consigo un cambio de

comportamiento magnético del material, ya que pasa de ser ferromagnético o

ferrimagnético, a superparamagnetico. En donde por efecto de la energía térmica el

momento magnético de cada partícula fluctúa de dirección siendo el momento

magnético igual a cero.

La mayoría de los materiales magnéticos utilizados hoy en día son metales o bien

óxidos metálicos. Las características estructurales de las nanoparticulas magnéticas

van desde menos de 1 nm hasta 100 nm, y se encuentran implicadas sustancias

químicas de elementos magnéticos (Fe, Co y Ni), aleaciones, compuestos

intermetalicos de tierras raras y óxidos de estos elementos.27

Existen factores que determinan las propiedades magnéticas de las nanoparticulas

entre los que se encuentran: composición química, tipo y grado de cristalinidad,

interacción con las partículas vecinas, así como el tamaño y morfología (forma) de la

nanopartícula. Ya que las propiedades magnéticas de las nanoparticulas son muy

sensibles a su forma debido al papel dominante de la anisotropía en el magnetismo, la

temperatura de bloqueo, saturación y magnetización remanente dependen del

tamaño. Recientemente, se ha ampliado el interés en el control de la morfología y

tamaño de las nanoparticulas así como, en la comprensión de las correlaciones que

existen entre estas y las propiedades.24

Se han desarrollado una serie de métodos para producir nanoparticulas metálicas. La

mayoría de estos métodos de síntesis se pueden utilizar para preparar nanoparticulas

magnéticas, los cuales tienen como principal objetivo la preparación de partículas con

tamaño y forma controlable, así como una dispersidad pequeña entre el 5% - 10%.

Sin embargo existen muy pocos informes que estén relacionados con el control de

estos parámetros.24,28

Desafortunadamente los métodos de síntesis de nanoparticulas



19

magnéticas ofrecen distribuciones de tamaño bastante amplios con una dispersión

mayor al 10%. Incluso, el control exhaustivo de los parámetros de operación (tiempo,

temperatura, velocidad de agitación, concentración, estabilizadores) no siempre

permiten reducir esta distribución al rango requerido. Por lo tanto, el desarrollo de

métodos de síntesis de nanoparticulas así como las técnicas de separación de

nanoparticulas en sistemas monodispersos, se perfeccionan. Esta dispersidad alta se

debe a que existen las atracciones de Van der Waals que son fuerzas que se oponen

a las energías de repulsión. La combinación de estas fuerzas da lugar a complicadas

interacciones para cada sistema, en las que predominan las de mayor intensidad. Las

partículas sin carga tienden a agregarse fácilmente, formando partículas más grandes

que precipitan por gravedad.

Experimentalmente existen 4 métodos básicos genéricos para la formación de

nanopartículas metálicas con un tamaño controlado, para estudiar los fenómenos

dependientes del tamaño.

i. Producción de partículas en la fase gas.

ii. Deposición y autoensamblaje en las superficies.

iii. Métodos químicos húmedos.

iv. Métodos de arriba hacia abajo.

El nivel alcanzable de la complejidad de las nanopartículas depende de los avances

en la fabricación y la síntesis.2

I.III.I ÓXIDOS DE HIERRO

La mayoría de las nanoparticulas magnéticas para aplicaciones biomédicas están

compuestas de óxido de hierro basado en estructuras nano-cristalinas de magnetita



20

(Fe3O4) y/o maghemita γ-Fe2O3 revestidos o recubiertos con: polisacáridos,

estabilizadores orgánicos poliméricos o revestimientos inorgánicos; debido a su

estabilidad química, biocompatibilidad y la relativa facilidad de producción.29

Las nanopartículas de óxido de hierro superparamagnéticas se clasifican

generalmente con respecto a su tamaño en: partículas de óxido de hierro

superparamagnéticas (SPIO) con diámetros hidrodinámicos por arriba de 30 nm y

partículas de óxido de hierro superparamagnéticas ultrapequeñas (USPIO) con

diámetros hidrodinámicos no mayores a 30 nm, (Figura 1.6).24

Figura 1.6 TEM nanoparticulas de magnetita (Fe3O4).(16)

Entre los óxidos de hierro, la magnetita Fe3O4 posee las propiedades más

interesantes, debido a la presencia de cationes de hierro en dos estados de oxidación:

Fe2+

y Fe3+

Los métodos de síntesis de nanopartículas magnéticas de óxido de hierro reportados,

incluyen los 4 métodos básicos para obtener nanopartículas metálicas y por su

aplicación (nanopartículas superparamagnéticas) en el área de la biología son

indispensables; los requisitos de uniformidad (morfología), una estrecha distribución



21

de tamaño, a la vez que se requieren que sean dispersables en agua o fluidos

biológicos, dificultando los métodos de síntesis que involucran su producción.20

I.IV MATERIALES COMPUESTOS

Los materiales compuestos o compósitos, se definen de manera general, como

aquellos formados por la unión de 2 o más materiales para conseguir una sinergia de

propiedades, que no es posible obtener en las fases constituyentes separadas.30

Estos compuestos pueden seleccionarse para lograr combinaciones poco usuales de

rigidez, resistencia, peso, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión,

dureza o conductividad, entre otras.

Un material compuesto, debe cumplir con varios requerimientos, además de ser

formados por dos o más componentes físicamente distinguibles y mecánicamente

separables, a la vez que presenten varias fases químicamente distintas, insolubles

entre sí y separados por una interface. En todo material compuesto se distinguen dos

componentes: la matriz y el refuerzo o relleno. Hoy en día los compuestos de matriz

polimérica, se presentan como candidatos para una gran variedad de aplicaciones.

Los rellenos son típicamente añadidos a las matrices poliméricas, con la finalidad de

mejorar sus propiedades físicas o químicas.

Generalmente, se ha encontrado que los nanocompuestos poliméricos, dan origen a

materiales cuyas propiedades físicas son muy superiores a las del compuesto

convencional.20

I.IV.I NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS

El uso de polímeros convencionales, como uno de los componentes de los

nanocompuestos, resulta en un tipo especial de material híbrido llamado

“nanocompuesto polimérico”. Los materiales nanocompuestos de fase orgánica-



22

inorgánica ya no pueden ser considerados, únicamente como un material reforzado.

La incorporación de nanopartículas con propiedades especificas en matrices

poliméricas, ha generado un gran interés gracias a los cambios significativos en

propiedades térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas que son conferidas a los

nanocompuestos finales, en comparación con la matriz pura.

Estas propiedades no dependen sólo de la morfología, las propiedades superficiales y

la organización de las nanopartículas, sino también de la estructura de los

nanocompuestos, la cual depende de la compatibilidad entre la fase orgánica e

inorgánica, de los métodos de mezclado y dispersión utilizados para su preparación.20

Entre las características que destacan en la síntesis de compositos poliméricos, están,

que se pueden sintetizar partículas en el rango de los nanómetros (10-600 nm). Los

métodos de incorporación utilizados en la actualidad, pueden dividirse en dos grupos;

ex-situ e in-situ. En el primero, ambos componentes ya están formados, mientras que

en el segundo, alguno de los constituyentes se forma a la vez que se forma el

nanocompuesto.31

Se pueden obtener estructuras con diferentes morfologías. El control de la morfología

de la partícula final, depende de parámetros termodinámicos y cinéticos, así como de

las características propias de los monómeros y de un buen control sobre las

condiciones de reacción a lo largo de la síntesis Entre los parámetros que influyen en

la morfología final de la partícula es posible mencionar los siguientes: temperatura,

composición de la partícula, compatibilidad entre los componentes y orden de adición

así como la polaridad superficial en la partícula.32

Por otro lado, estudios recientes muestran que tanto el surfactante como el iniciador

utilizado tienen efecto en la morfología del látex.33

La existencia de surfactante en la

interfase polímero/agua afecta la tensión superficial y por tanto la morfología de la

partícula formada. Así mismo el iniciador utilizado afecta la polaridad de la superficie

de la partícula, la cual afecta la tensión interfacial entre la fase acuosa y la fase

polimérica, afectando de esa manera la morfología de las partículas de látex.33



23

I.IV.I.I NANOCOMPUESTOS POLÍMERICOS MAGNÉTICOS

Existe un gran interés en la preparación de partículas que puedan ser manipuladas en

diferentes sistemas por estímulos externos, como el campo térmico, eléctrico o

magnético.

Las partículas poliméricas pueden ser fácilmente preparadas y su tamaño, morfología

y grupos funcionales superficiales pueden variar en un amplio rango. Sin embargo, los

polímeros convencionales no pueden proporcionar algunas propiedades por ejemplo,

una respuesta magnética. Por lo que la incorporación de un óxido de metal, tal como

un óxido de hierro, es una vía interesante para la preparación de partículas híbridas

que pueden proporcionar esta característica.34

Las nanopartículas poliméricas magnéticas, se generan mediante, la encapsulación

de nanopartículas superparamagnéticas con una estrecha distribución de tamaño en

partículas de polímero hidrófobico. Estas microesferas poseen una característica

única, es decir, su reacción a una fuerza magnética.35

Gracias a esta característica en los últimos años, se han propuesto y estudiado una

serie de aplicaciones potenciales de los polímeros magnéticos en el área de la

biomedicina y bioingeniería, tales como: inmovilización de enzimas, separación de

células y proteínas, como agentes de contraste para la formación de imágenes por

resonancia magnética (MRI), como soportes en la orientación y dosificación de

fármacos, y como una potencial terapia contra el cáncer (a través de la hipertermia).36

El éxito de muchas aplicaciones requiere partículas de un tamaño específico con una

estrecha distribución.

El papel de los polímeros en la preparación de partículas magnéticas compuestas, es

en general proteger la parte inorgánica e inducir funciones químicas reactivas capaces

de inmovilizar especies biológicas a través de reacciones químicas. La función del



24

óxido de hierro magnético es garantizar la migración de las partículas compuestas,

cuando se aplica un campo magnético.

Una gran variedad de partículas magnéticas compuestas están disponibles. Estas

pueden tener diámetros que van desde nanómetros a varios micrómetros y se

encuentran en forma de una capsula, un microgel o una micro esfera lisa o porosa.37

La síntesis de microesferas magnéticas compuestas ha sido objeto de mucha

investigación. Por lo que muchos métodos de preparación se han desarrollado y

según el modo de síntesis y las propiedades del material original, las partículas finales

tienen tres estructuras morfológicas diferentes, como se ilustra en la Figura 1.7.

Figura 1.7 Estructuras morfológicas, de microesferas magnéticas.

Estas tienen, por ejemplo, una estructura, núcleo-coraza, con un núcleo magnético

(Figura 1.7a), al contrario, el material magnético se distribuye en toda la partícula de

polímero (Figura 1.7b.) o forma una capa magnética en la superficie del núcleo

orgánico (Figura 1.7c).37

Este tipo de partículas se obtienen de acuerdo con tres diferentes estrategias: a) el

material magnético y las cadenas de polímero (o matrices) se sintetizan por separado,

b) el material magnético se obtiene o se prepara en el látex por adsorción o los



25

procesos de precipitación, c) la polimerización se lleva a cabo en presencia de

nanoparticulas de óxido de hierro.

Los diferentes sistemas de polimerización en medios dispersos, se utilizan en

presencia de material magnético para producir látex de material compuesto.

Los métodos convencionales para la introducción de nanopartículas inorgánicas en

polímeros se pueden dividir en:3

a) El recubrimiento de las nanopartículas magnéticas directamente con el

polímero, tales como la evaporación emulsión-disolvente

b) Llenar las nanopartículas magnéticas en partículas poliméricas porosas

presintetizados por ejemplo, la inflamación.

c) Dispersar las nanopartículas magnéticas durante la síntesis de partículas de

polímero tales como la suspensión, dispersión, emulsión y mini/micro

polimerización en emulsión en presencia de las nanopartículas de metal.

d) La encapsulación de aceite en gotitas de agua, partículas magnéticas como

una semilla para el proceso de polimerización en emulsión con un monómero

hidrófobo.

Este tipo de materiales presentan una respuesta rápida y muy fuerte a los campos

magnéticos externos. Incluso la aplicación de un modesto campo magnético resulta

en una fuerte interacción magnética que conduce a la agregación de redes complejas.

Al ser materiales paramagnéticos, se encuentra que la remanencia en los

nanocompuestos magnéticos es de cero. Esto quiere decir que cuando se aplica un

campo magnético, un pequeño momento dipolar es inducido en las partículas, sin

embargo este desaparece una vez que se elimina el campo.3



26

I.V POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN

El proceso de polimerización en emulsión se utilizó por primera vez durante la

segunda guerra mundial para la producción sintética de caucho de 1,5 butadieno y

estireno; esto debido a la escases de hule natural que forzó a realizar esfuerzos con el

fin de comercializar un proceso para la producción de hule sintético. Desde entonces,

se ha usado para producir una serie de productos poliméricos con una variedad de

propiedades coloidales y fisicoquímicas.31,39,38

Algunos monómeros para producir

polímeros en emulsión incluyen: etileno, butadieno, estireno, acrilonitrilo, éster de

acrilato y monómeros de éster de metacrilato, acetato de vinilo y cloruro de vinilo.

Hoy en día millones de toneladas de látex poliméricos sintéticos se preparan por el

procedimiento de polimerización en emulsión, para su uso como materias primas en

una amplia variedad de aplicaciones, como: caucho sintético, polímeros de alto

impacto, espuma de látex, pinturas de látex, recubrimientos de barrera aditivos para

materiales de construcción como un cemento Portland, mortero, hormigón y

actualmente para algunas aplicaciones y tecnologías biomédicas, tales como: pruebas

de diagnóstico, inmunoensayos, marcado de células biológicas, sistemas de

dosificación de fármacos, separaciones cromatográficas y como estándares de

calibración de tamaños para muchos instrumentos como los contadores de sangre y

microscopios electrónicos.32

Una emulsión es un sistema disperso en el que las fases son inmiscibles o

parcialmente líquidos miscibles. La polimerización en emulsión es un proceso de

polimerización por radicales libres heterogénea. Implica la emulsificación del

monómero relativamente hidrófobo en agua por un emulsionante de aceite en agua,

seguido de la reacción de iniciación comienza con un iniciador soluble en la fase

continua (por ejemplo, el persulfato de sodio (Na2S2O8)).39

La fase continua es el

medio por el cual se da la transferencia de calor para que se lleve a cabo la reacción,

y también a través de esta hay transferencia de monómero desde las gotas de

monómero hasta las partículas en crecimiento; en esta fase también existe un



27

intercambio dinámico del surfactante entre los diferentes sitios donde se encuentra

absorbido. El iniciador se descompone en la fase acuosa y reacciona con las

pequeñas cantidades de monómero disuelto para formar los primeros centros de

radicales libres.40

Las moléculas de surfactante se agrupan con la parte hidrofóbica en

el interior del agregado micelar con diámetros que de 50 a 150 Å32

, e hinchados con

monómero. El monómero se encuentra en el sistema en forma de grandes gotas con

un diámetro de 5-10 µm, las cuales son estabilizadas por el surfactante absorbido en

la superficie.41

Con la adición del iniciador y por la acción del calor se forman los

radicales libres en la fase acuosa; estos se propagan para formar oligo-radicales por

adición de moléculas de monómero disueltas en la fase continua, cuando estos

oligómeros alcanzan una longitud critica (dependiendo de la naturaleza del

monómero) tienden a formar ovillos que se disuelven dentro de la miscela. La etapa

de nucleación comienza en este punto por medio de diferentes mecanismos,

formando las partículas poliméricas, las cuales se hinchan debido a la difusión del

monómero que proviene de las gotas de monómero, el surfactante que se encuentra

en las miscelas que no han sido iniciadas y/o absorbido en las superficies de las gotas

de monómero desaparecidas se redistribuye sobre las superficies de las partículas de

polímero en crecimiento manteniendo la estabilidad coloidal del sistema.40,41

La

polimerización se completa cuando todo el monómero ha reaccionado para producir

polímero, el producto final lo constituyen las partículas de polímero dispersas en una

fase acuosa y que son estabilizadas principalmente por una capa de surfactante

absorbido en la superficie de estas. El producto de una polimerización por emulsión se

llama látex (Figura 1.8).33,42

El proceso de polimerización en emulsión tiene varias ventajas. El estado físico del

sistema de emulsión (coloidal) hace que el proceso sea fácil de controlar. Los

problemas térmicos y de viscosidad son menores que en la polimerización en masa y

solución y otra de ellas es que el producto obtenido (látex) puede ser utilizado

directamente sin separaciones adicionales.38

Sin embargo, la ventaja más importante

es la segregación de radicales libres entre las partículas de polímero-monómero

hinchadas directamente durante la reacción. Este comportamiento único permite

obtener una velocidad de polimerización más rápida altos pesos moleculares a bajas



28

conversiones a diferencia, de la polimerización en masa o en solución.39

En la

polimerización en emulsión se forman una dispersión coloidal con tamaños de

partícula en el rango de 10-600 nm, y a diferencia de la polimerización en suspensión

el centro reactivo se forma en la fase acuosa.31

Figura 1.8 Polimerización en emulsión.

Una característica inherente de este método, son los altos grados de polimerización,

algunas veces se usan agentes de transferencia de cadena para controlar el peso

molecular, sin reducir el grado de polimerización. En general por este método se

consiguen pesos moleculares y grados de polimerización más altos que en cualquiera

de los otros métodos. La polimerización en emulsión consta de tres etapas en el

proceso: nucleación, crecimiento de partícula y agotamiento.42

Una formulación simple para la polimerización en emulsión consiste en: agua,

surfactante, un monómero insoluble en agua y un iniciador soluble en agua.43



29

I.VI POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN

Las miniemulsiones son una clase especial de emulsiones, las cuales son

estabilizadas contra la degradación tanto de maduración de Ostwald (por un agente

de presión osmática) como, contra la coalescencia por un agente tensoactivo.44

En el sentido más estricto la polimerización en miniemulsión se podría definir como la

polimerización de todas las gotitas de monómero presentes en la emulsión inicial,

donde la distribución del tamaño final de las partículas se refleja en la distribución

inicial del tamaño de la gota. Esto quiere decir, que existe una relación uno a uno

entre las gotitas y las partículas. Sin embargo, en la mayoría de los casos, no todas

las gotitas iniciales se convierten en partículas de polímero (se estima que menos del

20 % de la cantidad inicial).43,45

Aquí las reacciones proceden de una forma paralela,

es decir, la síntesis se lleva a cabo en 1018

– 1020

nanocompartimentos por litro

separados el uno del otro por una fase continua.45

Este concepto es llamado

“nanoreactor” ya que cada gotita se comporta como un recipiente de reacción

independiente, sin ser necesariamente perturbado por todos los otros eventos.44

Las miniemulsiones aceite en agua se forman sometiendo el sistema de aceite, agua,

tensoactivo y co-tensoactivo, a un campo de alto cizallamiento, para obtener gotas

homogéneas y monodispersas en el rango de tamaño de 30 a 500 nm. La principal

característica de la polimerización en miniemulsión es la transformación de las gotitas

de monómero homogenizadas en partículas de látex a través de la captura de los

radicales libres, cuando un iniciador soluble en aceite tal como el Peróxido de benzoilo

es adicionado para iniciar las reacciones de polimerización por radicales libres.46

Para la creación de una miniemulsión la etapa de homogeneización es de gran

importancia, ya que pequeñas gotas relativamente monodispersas tienen que ser

alcanzadas. Ésta se puede obtener mediante el empleo de dispositivos tales como un

ultrasonido (para miniemulsificaciones de pequeñas cantidades a escala laboratorio) o

un homogeneizador de alta presión (para escalas más grandes), (Figura 1.9).46,47,48



30

Las gotitas son estabilizadas generalmente por la combinación de un tensoactivo

iónico y un agente co-tensoactivo. La función del co-tensoactivo puede ser doble;

puede actuar en combinación con el tensoactivo para crear una barrera gota/gota de

coalescencia mediante la disposición en la interface aceite-agua, y/o se puede limitar

a la difusión de la fase de aceite, de las gotitas más pequeñas, a las más grandes, en

virtud de su baja solubilidad en agua lo que permite, mantener un pseudo-equilibrio

entre las gotas de diferente tamaño y composición.45

Figura 1.9 Principio de la polimerización en miniemulsión.

La eficiencia del co-tensoactivo aumenta con la disminución de la solubilidad en agua

dentro de la fase continua. Una variedad de moléculas pueden ser utilizadas como co-

tensoactivos y pueden ser seleccionados para añadir una propiedad útil para el

producto final. Para aplicaciones biomédicas este compuesto puede ser un marcador

fluorescente o un dosificador. El tamaño exacto de la gotita con criterio selectivo por el

tipo y la cantidad de surfactante usado para la estabilización.48



31

Un inconveniente que muestran las miniemulsiones es que son termodinámicamente

inestables y por lo tanto son estables solo por un limitado periodo de tiempo que va

desde días hasta meses.49

La relación que tienen variables como tamaño de partícula, morfología y respuesta

magnética con el método de síntesis de los polímeros magnéticos así como con el

proceso, son analizados en este trabajo, para ello se sintetizaron una serie de

nanocompuestos magnéticos mediante polimerización en emulsión y miniemulsión en

proceso por lotes y semicontinuo, variando la formulación entre una síntesis y otra. La

metodología de síntesis y de caracterización de los materiales obtenidos se presenta

en el siguiente capítulo.


33

II.I DIAGRAMA DE BLOQUES DE DESARROLLO EXPERIMENTAL El desarrollo experimental implementado para la realización del presente trabajo, es el que se muestra en la Figura 2.1.

Figura 2.1 Desarrollo experimental, “Síntesis y caracterización de polímeros magnéticos.

POLÍMEROS

MAGNÉTICOS

DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS

(Fe3O

4)

PREEMULSIÓN

SINTESÍS DE POLÍMEROS

MAGNÉTICOS

POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN

POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN

PROCESO SEMICONTINUO

PROCESO SEMICONTINUO

PROCESO POR LOTES

CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS

MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE

TRANSMICIÓN

DISPERSIÓN

DINÁMICA DE LUZ

ANÁLISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS CONCLUSIONES


34

II.II MATERIALES

Para la síntesis de polímeros magnéticos, se emplearon una serie de reactivos que se enlistan en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1 Reactivos empleados en la síntesis de polímeros magnéticos.

FUNCIÓN REACTIVO FÓRMULA PUREZA (GRADO) MARCA

Nanopartículas magnéticas

Magnetita

Fe3O4

≥ 98% trazas

Sigma Aldrich

Monómero

Estireno

CH2

≥ 99%

Sigma Aldrich

Surfactante ó

agente tensioactivo

IGEPAL CO-897

____________________ Grado industrial

Rhodia

ABEX 26S

____________________ Grado industrial Rhodia

Dodecil sulfato de sodio

(SDS)

H3C(H2C)11O S

O

O

O+Na

-

≥ 99%

Sigma Aldrich

Estabilizador

Ácido acrílico (AA)

O

OH

CH2

Grado industrial

National Starch & Chemical

S.A.

Iniciador

Persulfato de sodio

Na2S2O8

≥ 98%

Sigma Aldrich

Peróxido de benzoilo

O

O

O

O

----------------

Sigma Aldrich

Solvente

Agua desionizada

H2O

Grado HPLC

Hycel

Gas inerte

Nitrógeno

N2

Cromatográfico

Infra


35

II.III DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

Uno de los principales problemas que se encuentran al encapsular nanopartículas

magnéticas, es su aglomeración, provocada por las fuerzas magnéticas y de Van de

Waals. Debido a este problema, como primer paso, se dispersaron las nanopartículas

de magnetita en agua desionizada (solvente dentro de la polimerización).

La dispersión de las nanopartículas se realizó empleando como estabilizador un

tensoactivo de especialidad ABEX 26 S® de Rhodia (surfactante aniónico, CMC=0.02

%p) que tiene una composición: 34% surfactante, 66% agua, < 0.05% formaldehido,

<0.61% dioxano y <0.002% óxido de etileno (tomado de la hoja de seguridad), la

dispersión también se llevó a cabo empleando una mezcla de tensoactivos ABEX 26

S/IGEPAL CO-897® de nombre químico nonilfenoxi(polietilenoxi)etanol (de la hoja de

seguridad) que es un surfactante no iónico con CMC=0.04 %p también de Rhodia,

con lo que se obtuvieron ferrofluidos también conocidos como fluidos magnéticos. La

dispersión de las nanopartículas se efectuó a diferentes concentraciones de

estabilizador empleando un equipo de ultrasonido de alta intensidad a temperatura

ambiente, para obtener una dispersión homogénea.

Las Tablas 2.2a y 2.2b, enlistan las cantidades empleadas para realizar la dispersión

de las nanopartículas magnéticas (Fe3O4), empleando un tensoactivo como

estabilizador (ABEX 26-S) (Tabla 2.2a) y empleando una mezcla de tensoactivos

(ABEX 26-S/IGEPAL CO-897) (Tabla 2.2b), para la dispersión.

Tabla 2.2a Dispersión de nanopartículas estabilizadas en un surfactante.

REACTIVOS (g)

DISPERSIÓN

D1 D2 D3 D4 D5 D6

ABEX 26S 0.0251 0.0437 0.0881 0.1324 0.2088 0.2898

Fe3O4 0.0018

Agua 20


36

Tabla 2.2b Dispersión de nanopartículas estabilizadas en una mezcla de surfactantes.

REACTIVOS (g)

DISPERSIÓN

D1 D2 D3 D4 D5

ABEX 26S 0.0078 0.0443 0.0652 0.0881 0.1681

IGEPAL CO-897 0.0080 0.0508 0.0815 0.1573 0.2323

Fe3O4 0.0018

Agua 20

La dispersión de las nanopartículas se realizó en viales de vidrio con un volumen de

24 mL, en los cuales se agregó el agua, las nanopartículas magnéticas (Fe3O4) y el

agente tensoactivo o surfactante. Posteriormente se procedió a realizar la dispersión

de las nanopartículas mediante ultrasonificación durante 15 minutos a temperatura

ambiente, por medio de un sonificador de Sonics Vibra-Cell (Figura 2.2). Teniendo

preparada la dispersión se midió el diámetro de partícula. Este procedimiento se

repitió para cada una de las muestras, tanto para las dispersiones estabilizadas con

un surfactante y las dispersiones estabilizadas con una mezcla de surfactantes. El

experimento se realizó aumentando la concentración del tensoactivo así como de la

mezcla de tensoactivos en los ferrofluidos preparados.

Figura 2.2 Diagrama de dispersión, de nanopartículas magnéticas mediante sonificación.


37

Es importante mencionar que en algunas síntesis de polímeros magnéticos

desarrolladas en este trabajo, el ferrofluido empleado se realizó usando acido acrílico

(A.A) como estabilizador, no importando que se no se hicieran pruebas de dispersión

con este reactivo, a fin de determinar la influencia que tiene este en la dispersión de

las nanoparticulas metálicas.

II.IV SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS

Para realizar el estudio en este trabajo, se llevaron a cabo ocho síntesis de polímeros

magnéticos, mismas que se etiquetaron con una clave para fines prácticos. Por

ejemplo:

E 0 1 S

Dónde:

E: corresponde al método de polimerización E=emulsión y M=miniemulsión.

01: indica el número de polimerización realizada por el método indicado.

S: se refiere al proceso mediante el cual se llevó a cabo la polimerización

S= semicontinuo y L= por lotes.

Se prepararon siete síntesis mediante polimerización en miniemulsión, seis por

proceso en lotes y una en proceso semicontinuo. La síntesis restante se realizó

mediante polimerización en emulsión empleando un proceso semicontinuo. Esto con

el fin de comparar diferentes métodos de síntesis así como diferentes formulaciones,

para determinar qué proceso y en qué condiciones nos permitiría obtener polímeros

magnéticos con mejores propiedades.


38

II.IV.I SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN

II.IV.I.I PROCESO SEMICONTINUO

La formulación empleada para la síntesis de polímeros magnéticos, mediante el método

de polimerización en emulsión etiquetada con la clave E01S, se muestra en la Tabla 2.3 y

la formulación del fluido magnético empleado en este método se muestra en la Tabla 2.4.

Tabla 2.3 Formulación en reactor semicontinuo, polimerización en emulsión.

SÍNTESIS E01S

Reactivos Reactor (g) Tanque de adición (g)

Fluido magnético 30 ----------

Estireno ---------- 1.3

SDS (solución 2% p) ---------- 2.5

Na2S2O8 (solución 8% p) ---------- 1.4

Agua desionizada 10 14.8

Tabla 2.4 Formulación del fluido magnético, empleado en la formulación de la tabla 2.3.

Fluido magnético Cantidad (g)

Nanopartículas (Fe3O4) 0.002

A.A 0.19

Agua desionizada 29.8

El procedimiento experimental desarrollado para la síntesis por este método, se

describe a continuación: en una primera etapa se preparó un fluido magnético, para

esto se dispersaron las nanopartículas magnéticas en agua desionizada, empleando


39

AA como estabilizador para evitar su aglomeración. La dispersión se realizó mediante

agitación constante a 200 rpm durante 30 minutos.

Posteriormente el fluido magnético se agregó a un reactor enchaquetado de vidrio, de

100 mL. Se inyectó un flujo de nitrógeno dentro del reactor para purgar el aire y se

mantuvo durante la reacción para mantener una atmósfera inerte. Con el flujo

magnético dentro del reactor, se procedió a encender el agitador de aspas (Heidolph

RZR 2021) a 250 rpm con el fin de mantener la dispersión de las nanopartículas y así

evitar que éstas se aglomeren. El baño térmico (Poly Science) se encendió para

iniciar con el calentamiento del reactor, que emplea agua como medio de

calentamiento así como el sistema de condensación para evitar la fuga de reactivos a

la atmósfera.

En la segunda etapa se preparó la preemulsión. Para ello, los reactivos fueron

agregados al tanque de adición en el siguiente orden: agente tensoactivo, monómero,

agua desionizada e iniciador. Después de agregar los reactivos al tanque de adición

según la formulación de la Tabla 2.3. El tanque de adición se colocó sobre una parrilla

de agitación (Cimarec, Barnstead/Thermolyne) y por medio de una bala magnética, se

mezclaron perfectamente todos los componentes. Una vez alcanzada la temperatura

de reacción (70 °C) en el reactor, se comenzó con la adición de la preemulsión al

reactor, mediante una bomba peristáltica con control de velocidad (Master Flex L/S

Cole-Parmer) a una velocidad de 0.3 mL/ min. La adición se completó

aproximadamente en 70 min. Al terminar la adición, la reacción se dejó hora y media

para que el monómero residual reaccionara en su totalidad. Transcurrido ese tiempo

se elevó la temperatura a 75 °C y se agregó un exceso de iniciador con el fin de

terminar la reacción. El esquema del sistema empleado para llevar a cabo la síntesis,

se muestra en la Figura 2.3.


40

Figura 2.3 Esquema del sistema de síntesis por proceso semicontinuo.

II.IV.II SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN

Otro método se síntesis empleado para obtener nanocompuestos magnéticos, fue la

polimerización en miniemulsión, la cual se realizó mediante 2 tipos de proceso: por

lotes y semicontinuo.

II.IV.II.I PROCESO SEMICONTINUO

El procedimiento experimental así como el sistema de síntesis empleado para la

miniemulsión en reactor semicontinuo (Figura 2.4), es prácticamente el mismo al que

se describe en la sección II.IV.I.I del trabajo, con algunas diferencias las cuales se

mencionan a continuación.

La dispersión de las nanopartículas magnéticas, se realizó mediante

sonificación durante 30 min a temperatura ambiente con ayuda de un


41

ultrasonido (Sonics Vibra-Cell) y usando como estabilizador una mezcla de

tensoactivos.

La dispersión de las nanopartículas dentro del reactor así como la agitación

dentro del mismo durante el tiempo de reacción, se llevó a cabo mediante

sonificación, a diferencia del procedimiento descrito en la sección anterior, en

la que la agitación o mezclado se realizó mediante un agitador de aspas.

Figura 2.4 Esquema del sistema de polimerización en miniemulsión: proceso semicontinuo.

En la Tabla 2.5 se muestra la formulación empleada en la síntesis mediante proceso

semicontinuo, que se etiquetó con la clave M01S y en la Tabla 2.6 se muestra la

formulación que se empleó para preparar el fluido magnético, empleado en la síntesis.


42

Tabla 2.5 Formulación en reactor semicontinuo, polimerización en miniemulsión.

Síntesis M01S

Reactivos Reactor (g) Tanque de adición

(g)

Fluido magnético 30 ----------

Estireno ---------- 1.3

Igepal CO-897 (solución 8% p) ---------- 0.6

Na2S2O8 (solución 8% p) 0.0125 1.3

Agua desionizada 10 16.8



Npt´s (FeeO4) 0.002

Igepal CO-897 (solución 8% p) 4

Abex 26S (solución 7% p) 2.5


II.IV.II.II PROCESO POR LOTES

Mediante la polimerización en miniemulsión empleando un proceso por lotes, se

realizaron seis diferentes síntesis de polímeros magnéticos. La formulación para la

síntesis de los polímeros magnéticos en proceso por lotes se presenta como ejemplo

en la Tabla 2.7 mientras que en la tabla 2.8 se expone la formulación del fluido

magnético empleado. El total de las formulaciones de los materiales magnéticos

sintetizados en proceso por lotes se encuentran en el anexo A1.


43

Tabla 2.7 Formulación en reactor por lotes, polimerización en miniemulsión.

Síntesis M02L

Reactivos Reactor (g)

Flujo magnético 30

Estireno 1.3

Igepal CO-897 (solución 8 %p) 0.6

Persulfato de sodio 1.3





Igepal CO-897 (solución 8% p) 3.9



Para todas las formulaciones descritas en el anexo A1, la síntesis de polímeros

magnéticos, se realizó mediante un proceso por lotes de acuerdo con el siguiente

desarrollo experimental. Primero se preparó el fluido magnético con la dispersión de

las nanopartículas magnéticas (Fe3O4) en agua desionizada con ayuda del

estabilizador. Como se mencionó, el estabilizador y/o la concentración de este

cambian, dependiendo de cada formulación. La dispersión se realizó mediante

sonificación durante 30 min a temperatura ambiente. Enseguida se inició con el

calentamiento del sistema de reacción para esto se encendió el baño térmico (Poly

Science), así mismo se accionó el sistema de condensación y el flujo de nitrógeno

hacia el reactor para purgar el aire dentro del sistema logrando con esto mantener una


44

atmosfera inerte, durante el tiempo de reacción. Posteriormente, el fluido magnético

se colocó dentro del reactor de vidrio de 100mL y se accionó el ultrasonido (Sonics

Vibra-Cell), que tiene la función de mantener la dispersión homogénea así como de

generar la miniemulsión al agregar todos los reactivos. A continuación se agregó el

surfactante, el monómero y el resto del agua desionizada al reactor. Cuando se

alcanzó la temperatura de operación (70 °C) dentro del reactor, se adicionó el

iniciador para comenzar la reacción. Transcurrido el tiempo de reacción, se aumentó

la temperatura a 75 °C y se adicionó un exceso de iniciador para terminar la reacción.

El esquema del sistema de síntesis de polímeros magnéticos mediante proceso por

lotes se muestra en la Figura 2.5.

Figura 2.5 Esquema del sistema de polimerización en miniemulsión: proceso semicontinuo.


45

II.V MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

La caracterización de las partículas de magnetita (Fe3O4) sin encapsular así como de

los polímeros magnéticos sintetizados, se realizó mediante:

Dispersión dinámica de luz (diámetros promedio y distribución de tamaño de

partícula).

Microscopia electrónica de barrido (superficie y morfología).

Espectroscopía Raman (composición química).

Magnetometría vibracional (propiedades magnéticas).

II.V.I DISPERSIÓN DINÁMICA DE LUZ (DLS)

La dispersión cuasielástica de luz (QELS), también conocida como dispersión

dinámica de luz (DLS de Dynamic Light Scattering), es una de las técnicas empleadas

para determinar el tamaño promedio y la distribución de tamaño de partícula. La cual

se basa en el análisis de las fluctuaciones dependientes del tiempo en la intensidad

de dispersión, debidas al movimiento Browniano de las partículas.50

La técnica mide la intensidad de luz dispersada a un ángulo determinado, al incidir un

haz de luz monocromático en el seno de una muestra que contiene partículas, ya que

al chocar la luz con las partículas, esta es reflejada en una dirección diferente (Figura

2.6).31

Puesto que las partículas están en constante movimiento, el patrón de interferencia

también se mueve; al estar juntas, crean fases constructivas y destructivas que

afectan la señal de dispersión de luz, causando de esta manera fluctuaciones en la

intensidad de luz dispersada. Para poder medir estas fluctuaciones, se utiliza un


46

correlador, el cual compara la similitud de dos señales en un periodo de tiempo. El

resultado es una función de correlación que se utiliza para calcular la distribución de

tamaño.42

Figura 2.6 Principio de medición de dispersión de Luz.

El diámetro de partícula se determinó mediante dispersión dinámica de luz (DLS),

usando un equipo ZETASIZER modelo Nano-ZS de Malvern Instruments (Figura 2.7).

El procedimiento experimental para esta técnica consiste en diluir una muestra del

material a analizar (solo unas gotas) con agua desionizada para posteriormente

realizar la medición. Las muestras se midieron por triplicado a 25 °C. La distribución

del tamaño de partícula se calculó mediante el software proporcionado por Malvern

Instruments.


47

Figura 2.7 Equipo para dispersión de luz: NANO ZETASIZER de MALVERN INSTRUMENTS.

II.V.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

El microscopio electrónico de barrido (SEM de Scanning Electron Microscopy), forma

una imagen mediante el escaneo de una sonda, un haz de electrones, sobre una

muestra. El haz de electrones interactúa con una delgada capa superficial de la

muestra. En comparación con la microscopía óptica incidente, el SEM tiene una alta

resolución y una profundidad de campo grande.

La preparación de la muestra en general es bastante simple, si los materiales pueden

soportar secado y alto vacío. En materiales no conductores, tales como la mayoría de

los polímeros, requieren ya sea recubrimientos conductores, los voltajes bajos de

aceleración, o la presión variable para evitar que se cargue en el haz de electrones.51

En el microscopio electrónico de barrido los electrones se aceleran por medio de un

campo eléctrico. Dicha aceleración se realiza en el cañón del microscopio en donde

se aceleran por una diferencia de potencial de 1000 volts a 3000 volts. Los electrones

acelerados salen del cañón, y son enfocados por dos lentes (condensadora y

objetiva), cuya función es reducir el tamaño del haz, de manera que incida en la


48

muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para así tener una mejor

resolución). Con las bobinas deflectoras se barre este fino haz electrones sobre la

muestra, punto por punto y línea por línea. Al incidir el haz de electrones sobre la

muestra, se generan diferentes interacciones entre los electrones inducidos y los

átomos de la muestra; por ejemplo puede haber electrones que reboten (Figura 2.8).

Figura 2.8 Esquema de funcionamiento del SEM.

Por otro lado la energía que pierden los electrones al colisionar con la muestra, hace

que otros electrones salgan despedidos (electrones secundarios), y producir rayos X,

electrones Auger, etc. El más común de éstos es el que detecta electrones

secundarios, y es con el que se hacen la mayoría de las imágenes de microscopios de

barrido.42

Para la caracterización de las nanoparticulas magnéticas (Fe3O4), no necesitaron de

un tratamiento previo. En el caso de los polímeros magnéticos, se colocó una

muestra del látex sobre los barriles de cobre que funcionan como porta muestras y se

secaron con la ayuda de una lámpara , eliminada el agua de la muestra se procedió a


49

recubrirlas con un material conductor, en este caso se utilizó grafito. Una vez formado

el recubrimiento las muestras quedaron listas para su análisis en el SEM.

Para realizar la caracterización de los materiales mediante microscopía electrónica de

barrido (SEM), se usó un microscopio electrónico de barrido de misión de campo

marca JEOL modelo JSM-6701F operado a 8 KV, que se muestra en la Figura 2.9.

Figura 2.9 Microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM-6701F.

II.V.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN

El acoplamiento de sistemas de microscopia óptica a los Espectrómetros, convierte la

espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente método

analítico de sistemas poliméricos. El análisis vibracional de los materiales poliméricos

a través de la espectroscopía Raman, es una técnica apropiada para obtener

información química y estructural de los mismos, permitiendo así su identificación.52

El efecto Raman es un fenómeno de dispersión de la luz, concretamente la dispersión

inelástica de un fotón, es decir que cuando un haz de luz monocromático incide sobre


50

un conjunto de moléculas, el campo eléctrico oscilante de la radiación incidente

provoca una oscilación de la densidad electrónica en la molécula, efecto que viene

representado por la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido, que

actúa a su vez como fuente de radiación, originando las dispersiones Rayleigh (con la

misma frecuencia que la radiación incidente) y Raman (con una variación en su

frecuencia). La diferencia entre estas nuevas frecuencias (bandas Raman) y la

frecuencia de la radiación original, es característica de la molécula irradiada y

numéricamente igual a algunas frecuencias de vibración y rotación de ésta. Es por

este hecho que podemos que podemos identificar materiales y distinguirlos con la

espectroscopia Raman.

En la dispersión Raman (inelástica), parte de la energía de la luz incidente puede

excitar a la molécula a un nivel vibracional o rotacional de mayor energía, emitiendo la

molécula radiación cuya frecuencia es menor que la radiación excitatriz (línea Stokes).

Como algunas de las moléculas con las que interacciona la radiación incidente

pueden encontrarse ya en un estado vibracional o rotacional excitado, la radiación

emitida por las mismas tendrá una energía superior a la radiación incidente (línea anti-

Stokes).

La manera de representar el efecto o la dispersión Raman es mediante el espectro

Raman. En el eje de las abscisas encontramos el número de onda, relativo a la

frecuencia de la luz incidente, expresado en cm-1

y en el eje de ordenadas tendremos

la intensidad en unidades arbitrarias [u. a].

Un esquema del equipo para el estudio de espectros Raman consiste en un láser que

genera el haz de luz incidente sobre la muestra, el cual se enfoca por un objetivo

convencional óptico en el área de interés. El mismo objetivo recoge la luz reflejada y

los fotones dispersados de Rayleigh y Raman. La radiación se descompone por un

monocromador, se analiza con un fotomultiplicador y se registra con un módulo de

grabación (Figura 2.10). 53


51

Figura 2.10 Partes principales de un espectrómetro Raman

Esta técnica es de carácter no destructivo. Las muestras a analizar no necesitan

ningún tratamiento previo. La naturaleza de las muestras a analizar puede ser sólida,

con distintos estados de agregación como polvos o piezas, líquida o gaseosa

utilizando celdas adecuadas para estas muestras.

El análisis mediante espectroscopía empleó un espectrómetro LabRam modelo

HR800 de la empresa Horiba Jobin Yvon (Figura 2.11), las muestras se midieron a

una longitud de onda de 785 nm, 4 segundos de exposición y 6 escaneos. Para la

caracterización de los polímeros magnéticos, se tomó una muestra de cada uno de los

látex obtenidos, posteriormente se secaron en la estufa a 70 °C, para evitar su

degradación, una vez secos se analizaron directamente en el espectrómetro ya que la

técnica es no destructiva.


52

Figura 2.11 Espectrómetro LabRam modelo HR800 de Horiba Jobin Yvon.

II.V.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL

La Magnetometría Vibracional ha sido la técnica por excelencia para la caracterización de

las propiedades magnéticas de los materiales tanto del compuesto (como un todo), como

en la cuantificación de las partes magnéticas y su interrelación con la morfología del

compuesto.54

La técnica de magnetometría aprovecha la propiedad que poseen algunos materiales de

adquirir un momento magnético neto. Entre las propiedades magnéticas que permite

conocer esta técnica de caracterización, tenemos:

Magnetización de saturación (Ms), magnetización de remanencia (Mr),

susceptibilidad magnética para campos bajos (Xlf), susceptibilidad magnética para

campos altos (Xhf) y coercitividad (Hc).


53

Estas propiedades son calculadas estadísticamente mediante el análisis de los datos que

proporciona el magnetómetro de muestra vibrante (VSM, de Vibrating Sample

Magnetometer).

El principio del VSM es el siguiente: en toda muestra bajo la acción de un campo

magnético uniforme, se induce un momento magnético proporcional a la susceptibilidad

magnética de la muestra y al campo aplicado. Si esta muestra vibra, induce a su vez una

fuerza electromotriz en unos carretes secundarios convenientemente situados. Esta señal,

que tiene la frecuencia de la vibración mecánica de la muestra, es proporcional al

momento magnético de la misma, a la amplitud y a la frecuencia de la vibración. El

esquema del VSM se puede observar en la Figura 2.12.55

Figura 2.12 Esquema del VSM

Para la caracterización mediante magnetometría vibracional las muestras se secaron a

una temperatura de 70 °C evitando así la degradación de las partículas, una vez secos se

colocaron en el equipo para su análisis


55

III.I DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

Como se mencionó anteriormente uno de los principales problemas de trabajar con

partículas magnéticas es que estas tienden a aglomerarse debido a las fuerzas

magnéticas y a las fuerzas de Van der Waals. En la Figura 3.1 se presenta la

micrografía de las partículas magnetita (Fe3O4) empleadas en este trabajo. Se

observa, que las partículas exhiben una morfología esférica con diámetros menores a

los 50 nm y baja polidispersidad. También se aprecia que las nanoparticulas forman

aglomerados de varios micrones de tamaño.

Figura 3.1 Micrografía de las nanoparticulas metálicas de magnetita (Fe3O4).

Por esta razón, se realizó la dispersión de las nanopartículas de magnetita (Fe3O4)

mediante ultrasonido de alta densidad con el objetivo de determinar la formulación del

fluido magnético con la que se obtendría una mayor dispersión de las nanopartículas,

mayor estabilidad y una estrecha distribución de tamaño de partícula la cual no se


56

obtenía debido a la aglomeración de las nanopartículas, ya que es un requisito

indispensable para posteriormente sintetizar los polímeros magnéticos mediante

polimerización en emulsión y miniemulsión tanto en reactor semicontinuo como en

reactor por lotes.

Para esto, se dispersaron las nanopartículas de magnetita (Fe3O4) en agua

desionizada que funciona como medio continuo con la única diferencia que la primer

serie de dispersiones se realizó empleando la solución de surfactante Abex 26S como

estabilizador y en la segunda serie se empleó una solución constituida por una

mezcla de surfactantes como agente estabilizador, los surfactantes empleados fueron

Abex 26S e Igepal CO-897 con lo que se obtuvieron fluidos magnéticos también

conocidos como ferrofluidos y cuyas formulaciones se encuentran descritas en las

Tablas 2.2a para la dispersión con Abex 26S en la cual se muestra que se realizaron

seis dispersiones mientras que, en la Tabla 2.2b para la mezcla de surfactantes Abex

26S/Igepal CO-897 donde se observa que se realizaron cinco dispersiones, el número

de dispersiones realizadas está en función de los diámetros de partícula obtenidos por

DLS. La concentración de estabilizador (surfactante) es la variable que se fue

modificando en cada una de las formulaciones de los coloides ferromagnéticos

preparados el experimento de dispersar se detuvo cuando se obtuvo el diámetro de

partícula menor y posterior a este punto se volvieron a formar agregados en el

sistema. La concentración de surfactante se aumentó de una dispersión a otra,

comenzando con una concentración por arriba de la CMC ya que esto no influye en el

diámetro final de la partícula, si no que se incorpora a la superficie de las

nanopartículas.

La estabilización de los ferrofluidos magnéticos se logró mediante el recubrimiento de

las nanopartículas magnéticas con moléculas de un surfactante de cadena larga. El

motivo de emplear un surfactante es producir la repulsión entrópica necesaria para

vencer la intensa atracción de Vander-Waals de corto alcance así como las

interacciones magnéticas dipolo-dipolo, que de otra forma resulta en una

aglomeración de partículas y la consecuente inestabilidad coloidal que da lugar a la


57

precipitación con lo que no se tiene una adecuada encapsulación de las

nanopartículas magnéticas en la matriz polimérica.56

Es importante mencionar que los ferrofluidos no tienen propiedades ferromagnéticas

ya que no retienen su magnetización en ausencia de un campo magnético externo. De

hecho los fluidos magnéticos muestran paramagnetismo y generalmente son descritos

como superparamagnéticos debido a su gran susceptibilidad magnética.57

En la Figura 3.2 se puede observar que los ferrofluidos magnéticos se tornaron de una

coloración café, esto ocurrió en todos las dispersiones realizadas debido a que la

cantidad de magnetita (Fe3O4) fue constante para todos los experimentos. También se

observa, que la dispersión se encuentra estable; lo que nos indica que los

surfactantes (estabilizadores) utilizados son los correctos para un medio polar como lo

es el agua, por lo que el criterio más importante para seleccionar la formulación

adecuada fue el diámetro y distribución de tamaño de partícula que se caracterizó

mediante dispersión dinámica de luz (DLS), que se aborda enseguida dentro de este

capítulo.

Figura 3.2 Ferrofluido de magnetita (FeeO4) estabilizado con Abex 26S e Igepal CO-897


58

III.I.I DIÁMETRO DE PARTÍCULA

Una de los parámetros que afecta directamente las propiedades de un coloide

ferromagnético es el diámetro de partícula. Sin embargo en este trabajo este

parámetro no se determina con el fin de examinar el impacto que tiene sobre las

propiedades de los ferrofluidos, sino más bien se realiza como parte de la

caracterización con el fin de determinar la formulación del ferrofluido magnético que

permite obtener el diámetro de partícula más pequeño, pues de eso, dependerá el

diámetro final de los polímeros magnéticos.

Para cada dispersión se programó el equipo para realizar 3 mediciones utilizando el

software proporcionado por Malvern Instruments. Usando los datos de distribución de

tamaño de partícula en número obtenidos del dispersor de luz (Anexo A2) se

calcularon los diámetros promedio en número (Dn), en masa (Dw) y en “z” (Dz) que se

obtuvieron a partir de las ecuaciones 3.1-3.3, y el índice de polidispersidad (IPD) se

determinó usando la ecuación 3.4.32

∑ ∑

∑

∑

∑

∑

Donde, ni es el porcentaje en número de partículas con un diámetro promedio Di.


59

Si todas las partículas de un látex o dispersión fueran de un tamaño uniforme, no

habría necesidad de considerar la media, ya que, matemáticamente, todas las medias

se reducirían en el mismo número. El concepto de las medias, permite la distinción

entre los diferentes tamaños y formas que prevalecen en el sistema. El Dn se define

como la media aritmética de los diámetros de partícula obtenidos, el Dw representa el

diámetro medio de la masa equivalente58

, mientras que, el Dz también conocido como

diámetro de los cumulantes, se define como la intensidad armónica del diámetro

medio de partícula. Cabe señalar, que la media Z es un parámetro hidrodinámico

aplicable a partículas en dispersión o moléculas en solución. 59

Los diámetros promedio de partícula se midieron en función de la cantidad de agente

estabilizador agregado en el fluido magnético. El efecto que se observa en los

diámetros de partícula es resultado de la interacción del estabilizador empleado en la

interfase entre el medio continuo (agua desionizada) y la superficie de las

nanopartículas de magnetita (Fe3O4). Los resultados de los promedios Dn, Dw y Dz

obtenidos para cada una de las dispersiones estabilizadas con los surfactantes se

muestran en la Figura 3.3 y Figura 3.4.

La Figura 3.3 presenta los resultados del diámetro promedio de partícula estabilizadas

con Abex 26S. Como se puede observar a medida que la concentración de agente

estabilizador en la formulación del ferrofluido aumenta hasta un valor de 0.66 % p , se

obtiene un mayor grado de dispersión, ya que el diámetro de partícula promedio en

número decrece hasta un valor mínimo de 60 nm, lo que indica que los aglomerados

van desapareciendo, sin embargo al alcanzar este valor mínimo y seguir aumentando

la concentración de estabilizador se observa nuevamente la formación de

aglomerados en la muestra ya que el diámetro promedio de partícula promedio

muestra una tendencia a aumentar. Este comportamiento se debe a que las

moléculas de surfactante se adhieren a la superficie de las nanopartículas magnéticas

formando una monocapa. Al aumentar la concentración de surfactante en la fase

acuosa, se produce rápidamente la saturación del área interfacial y como

consecuencia el número de moléculas disueltas aumenta, lo que ocasiona que la capa

que cubre a las nanopartículas magnéticas se vuelva más densa. La presencia de una


60

capa de surfactante adsorbido en la interface modifica considerablemente las fuerzas

de cohesión o adhesión que generan las nanopartículas magnéticas, puesto que,

estas actúan a muy corta distancia (del mismo orden de magnitud que el espesor de

la capa del surfactante adsorbido) con lo que se evitan aglomeraciones en el sistema;

además de la posibilidad de repulsión por acción del surfactante que modifica las

condiciones interfaciales liquido-solido.60

Esta tendencia se observa hasta un punto de

concentración máxima de 0.66 %p de agente estabilizador- Posterior a este punto,

aumentar la concentración de estabilizador genera que el diámetro de partícula

incremente. Éste cambio se da, debido a que como la cantidad de estabilizador en el

fluido magnético va aumentando, una capa de surfactante cada vez más densa se

coloca sobre la superficie de los agregados de las nanoparticulas de magnetita

(Fe3O4) lo que ocasiona que el proceso de dispersión se vuelva más difícil de lograr,

para esto se requiere que el ferrofluido se disperse con una mayor amplitud de

sonificación así como mantener el proceso por un mayor tiempo.14

Dn

Dw

Dz

D1 D2 D3 D4 D5 D60

1000

2000

3000

Dia

me

tro

de

pa

rtic

ula

(n

m)

Numero de dispersion

Figura 3.3 Grafica de los diámetros de partícula promedio, Dn, Dw y Dz de las dispersiones de

magnetita empleando Abex 26S como estabilizador.


61

La Figura 3.4 muestra los diámetros promedio de las nanopartículas de óxido de

hierro estabilizadas con la mezcla Abex26S/Igepal CO-897. Es posible observar que

el comportamiento del diámetro promedio en número es similar al de los fluidos

magnéticos estabilizados con Abex 26S, es decir, se observan 2 efectos, el primero

es, que conforme va aumentando la concentración de estabilizador hasta 0.73 %p en

el fluido magnético el diámetro de partícula disminuye hasta alcanzar un valor mínimo

de 229 nm; esto gracias a la capa de agente estabilizador formada en la interfase

agua/magnetita como se explicó en la dispersión estabilizada con Abex 26S. El

segundo efecto es que al pasar esta concentración de 0.73 %p, el diámetro de

partícula vuelve a aumentar de una manera considerable al continuar aumentando la

concentración de la mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 en la

formulación de los ferrofluidos, esto debido a que a que este aumento de agente

estabilizador vuelve más densa la monocapa que recubre al material magnético y por

lo tanto, para poder eliminar los aglomerados presentes en el sistema se requiere de

mantener por un mayor lapso de tiempo a la dispersión en ultrasonidos de alta

intensidad.

D1 D2 D3 D4 D50

200

400

600

800

1000

1200

1400

Dia

me

tro

de

pa

rtic

ula

(n

m)

Numero de dispersion

Dn

Dw

Dz

Figura 3.4 Grafica de los diámetros de partícula promedio, Dn, Dw y Dz, de las dispersiones de

magnetita empleando una mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 como estabilizador.


62

De igual manera se puede observar en la Figura 3.4, que los diámetros promedio en

masa (Dw) y en “Z” (Dz) no siguen la misma tendencia en 2 puntos con referencia a

los diámetros promedio de partícula en número, que son la D3 y D4. Lo que nos

indica la presencia de una fracción de aglomerados de gran tamaño en los ferrofluidos

mencionados, debido a la capa hidrofilica de doble surfactacion localizada alrededor

de las nanoparticulas magnéticas (Figura 3.5) que hace más difícil dispersar todos los

aglomerados presentes en el sistema, y para dispersar estos aglomerados se requiere

mantener las dispersiones en sonificación por más tiempo.

Figura 3.5 Esquema de una nanopartícula de ferrofluido surfactado. a) nanopartícula con una sola

capa de surfactante. b) nanopartícula con doble capa de surfactante.

De los resultados mostrados en las Figuras 3.3 y 3.4 se observa que en ningún

momento fue posible deshacer por completo los aglomerados ya que los diámetros

promedio de partícula obtenidos no corresponden a los que se observan en la

micrografía de las nanoparticulas de magnetita que es menor a 50 nm, (Figura 3.1).

Los datos que se obtienen de cada medición en la dispersión de luz son distribuciones

de diámetros promedio ponderados en número, es decir, se obtienen los porcentajes

de partículas que poseen un diámetro promedio determinado, los cuales

habitualmente se reportan en histogramas para facilitar su interpretación. Así una

distribución con un rango estrecho de diámetros promedio implica un alto porcentaje

de partículas con un diámetro determinado En las Figuras 3.6 y 3.7 se ejemplifican las

a) b)


63

distribuciones de tamaño de partícula obtenidas del dispersor de luz para las dos

series de dispersiones. Los datos completos de se encuentran en el Anexo A2.

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

35

% n

um

ero

Diametro (nm)

D1

% n

um

ero

Diametro (nm)

D2

% n

um

ero

Diametro (nm)

D3

% n

um

ero

Diametro (nm)

D5

% n

um

ero

Diametro (nm)

D6

% n

um

ero

Diametro (nm)

D4

Figura 3.6 Distribuciones de tamaño de partícula de las dispersiones con Abex 26S a diferentes

concentraciones: D1 (0.13 %p), D2 (0.22 %p), D3 (0.44 %p), D4 (0.66 %p), D5 (1.03 %p), D6 (1.45 %p).

En las dispersiones D3 y D4 de la Figura 3.7 se observan distribuciones de tamaño de

partícula promedio bimodal, esto debido a que hay una serie de datos que no siguen

el patrón de comportamiento general, lo que nos indica la existencia de una fracción

de aglomerados con un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 1000 nm

lo que ocasionó que los diámetros promedio en masa (Dw) y en “Z” (Dz) se elevaran y

no siguieran la tendencia del diámetro promedio en número (Dn) debido a la

polidispersidad del sistema, también se observa que a medida que el agente

estabilizador va aumentando se van formando un porcentaje mayor de aglomerados


64

alrededor de los 1000 nm hasta llegar al punto en que solo se obtienen partículas con

este diámetro en promedio, este efecto se observa de la D3 a la D5 comprobando lo

que arrojó el análisis de diámetros de partícula promedio, este comportamiento se

observa igualmente en las dispersiones estabilizadas con Abex 26 S (Figura 3.6), con

la diferencia que en estas los aglomerados los diámetros promedio (Dn, Dw y Dz)

siguen la misma tendencia, debido a que una mayor cantidad de agregados presentes

en el sistema no se pudieron dispersar, con lo que se obtiene una distribución de

tamaño monomodal. También se observa que en ningún ferrofluido preparado fue

posible deshacer todos los aglomerados por completo.

100 1000 10000

0

10

20

30

40

50

100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

umer

o

Diametro (nm)

D1

% n

umer

o

Diametro (nm)

D2

% n

umer

o

Diametro (nm)

D4

% n

umer

o

Diametro (nm)

D5

% n

umer

o

Diametro (nm)

D3

Figura 3.7 Distribuciones de tamaño de partícula de las dispersiones con Abex 26S/Igepal CO-897 a

diferentes concentraciones de estabilizador: D1 (0.08 %p, D2 (0.47 %p), D3 (0.73 %p), D4 (1.21 %p) y

D5 (1.46 %p).


65

Es importante mencionar que aunque se parte de las mismas nanoparticulas

magnéticas (Fe3O4) se obtuvieron diferentes grados de dispersión debido al tipo y

concentración de agente estabilizador en las dispersiones. En la Tabla 3.1 se muestra

el índice de polidispersidad (IPD) obtenido para las dispersiones con Abex 26S. Se

observa que para todas las dispersiones, el IPD calculado está por arriba de 1.1 que

es el valor máximo para considerar a un material monodisperso.61

Por lo que los

ferrofluidos preparados con Abex 26S se consideran polidispersos ya que las

distribuciones de tamaño de partícula resultantes son amplias como se muestra en los

histogramas de la Figura 3.6.

Tabla 3.1 Resultados de índice de polidispersidad para las dispersiones estabilizadas con Abex 26S.

El índice de polidispersidad derivado de las dispersiones estabilizadas con la mezcla

de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 se reporta en la Tabla 3.2, en donde se

observa que los ferrofluidos preparados muestran sistemas monodispersos ya que el

IPD calculado, es muy cercano a 1.1 salvo la D3 y D4 donde el valor se eleva muy por

encima del 1.1 debido a la fracción de aglomerados que se encontraban en el

ferrofluido.

Dispersión %p Estabilizador IDP

D1 0.13 7.8388

D2 0.22 6.8277

D3 0.44 6.4181

D4 0.66 9.4271

D5 1.03 2.3115

D6 1.45 2.2087


66

Tabla 3.2 Resultados de índice de polidispersidad para las dispersiones estabilizadas con Abex

26S/Igepal C0-897.

Al comparar los resultados obtenidos de diámetro, de partícula promedio, distribución

de tamaño de partícula y el índice de polidispersión de los ferrofluidos preparados

empleando el surfactante Abex 26-S como estabilizador, así como, los estabilizados

con la mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897, se determinó que los

ferrofluidos que se usarían para preparar los polímeros magnéticos, se estabilizarán

con la mezcla de surfactantes pues, se busca obtener, polímeros magnéticos con una

estrecha distribución de tamaño de partícula y con un diámetro de partícula lo más

uniforme posible. Esto, después de observar que los ferrofluidos estabilizados con la

mezcla de surfactantes tienen una distribución de tamaño más estrecha que los

estabilizados con un solo surfactante. y que el índice de polidispersión obtenido para

las dos series nos muestra que los fluidos magnéticos estabilizados con Abex 26S son

polidispersos mientras que los estabilizados con los surfactantes Abex 26S/Igepal Co-

897 se comportan como monodispersos salvo las 2 dispersiones D3 y D4 pero ya que

al sintetizar los polímeros magnéticos, el ferrofluido se mantiene en sonificación o en

agitación mecánica antes y durante la reacción los aglomerados presentes reducen

drásticamente su tamaño con lo que se logra obtener sistemas monodispersos.

Dispersión %p Estabilizador IDP

D1 0.08 1.0593

D2 0.47 1.1485

D3 0.73 4.3686

D4 1.21 5.5702

D5 1.46 1.1702


67

III.II SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS

En este trabajo se sintetizaron polímeros magnéticos a partir de magnetita (Fe3O4)

como material magnético y poliestireno (PS) como matriz polimérica. Dichos

nanocompuestos se sintetizaron mediante polimerización en emulsión por un proceso

por lotes y polimerización en miniemulsión tanto en proceso por lotes como en

proceso semicontinuo. Esto se hizo para comparar diferentes métodos de síntesis así

como diferentes formulaciones. Para ello, se realizaron cambios en el tipo de iniciador,

surfactante y concentración de este así como en el agente estabilizador de las

nanoparticulas metálicas en el ferrofluido, manteniendo constante la cantidad de

monómero y material magnético adicionado.

- Proceso semicontinuo

Mediante proceso semicontinuo se sintetizaron dos diferentes látex magnéticos, de los

cuales, una síntesis se llevó a cabo en polimerización en emulsión y la otra en

polimerización en miniemulsión.

Para los procesos semicontinuos la velocidad a la cual se introduce el monómero al

reactor es de crucial importancia y radica en que en este tipo de procesos se opera en

condiciones de defecto de monómero; a fin de obtener látex monodispersos, controlar

la velocidad de generación de partículas y la morfología de las partículas formadas.

Para obtener las condiciones de defecto de monómero33

, se parte de un balance de

materia con respecto al monómero:

Donde Fm,e es el flujo de adición, rp es la velocidad de reacción de la etapa de

propagación y Vrtx es el volumen de reacción. Reacomodando la ecuación; se tiene

que:


68

Para poder operar en condiciones de defecto de monómero se tiene que:

Esto significa que, la acumulación de monómero en el reactor es cero:

Para lograr las condiciones de defecto de monómero, la concentración de monómero

en las partículas debe de estar por debajo de la concentración de saturación y está

directamente controlada por la velocidad a la cual se introduce el monómero al

reactor.42

Ambos procesos de polimerización se realizaron a una tasa de sólidos de 2.17% p

para una cantidad de 60 g de látex, a una temperatura de 70 °C. Para la

polimerización en emulsión convencional, la agitación se fijó en 250 rpm; mientras que

para la miniemulsión se empleó un equipo de ultrasonido de alta intensidad con una

amplitud del 60% y con pulsos: 15 s. encendido y 5 s. apagado.

Como primer paso para ambas síntesis, se preparó el fluido magnético de acuerdo a

las formulaciones descritas en la Tabla 2.4 para la polimerización en emulsión, y en la

Tabla 2.6 para la síntesis en miniemulsión. Posteriormente, el fluido magnético se

agregó al reactor. Dentro del reactor, el ferrofluido se mantuvo en agitación constante

para evitar la formación de aglomerados. Adicionalmente, se preparó una pre-

emulsión directamente en el tanque de adición, para agregarla al reactor de una


69

manera programada con un flujo de alimentación de . Esto

permitió realizar las síntesis en condiciones de defecto de monómero. Se mantuvo un

flujo de nitrógeno hacia el reactor desde el calentamiento y a lo largo del proceso para

asegurar la atmósfera inerte dentro del sistema. Los látex obtenidos por proceso

semicontinuo fueron etiquetados con las claves E01S para la polimerización en

emulsión y M01S para el látex obtenido mediante polimerización en miniemulsión.

Como se esperaba las distribuciones de tamaño de partículas entre los polímeros

magnéticos obtenidos en proceso semicontinuo mediante polimerización en emulsión

y miniemulsión no muestran cambios significativos entre una y otra (ver Figura 3.8).

Ya que como se mencionó, el proceso es controlado por la velocidad de adición de la

preemulsión al reactor, y en este caso fue de para las dos

síntesis. También se observa en la Figura 3.8, que el rango de distribución de tamaño

de partícula es estrecho (35 nm a 110 nm aproximadamente) tanto para la síntesis en

emulsión (E01S) como en la síntesis en miniemulsión (M01S). Ambas muestras

presentan un alto porcentaje de partículas aproximadamente un 80%

aproximadamente, con un diámetro de partículas en un rango de tamaño entre 35-70

nm.

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(a)

E01S

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(b)

M01S

Figura 3.8 Distribución de tamaño de partícula de látex magnéticos sintetizados en proceso

semicontinuo mediante polimerización en: a) Emulsión (E01S), b) miniemulsión (M01S).


70

- Proceso por lotes

Otro de los procesos empleados en este trabajo para sintetizar polímeros magnéticos fue

el proceso por lotes, mediante el cual se sintetizaron seis látex magnéticos con diferentes

formulaciones. En este caso se realizaron cambios en el tipo de iniciador (orgánico e

inorgánico), concentración de surfactante y/o formulación del ferrofluido empleado con la

finalidad de comparar diferentes formulaciones mediante este proceso. Las síntesis en

proceso por lotes se llevaron a cabo mediante polimerización en miniemulsión.

Al igual que en las síntesis realizadas por proceso semicontinuo, los látex magnéticos

obtenidos mediante este proceso se sintetizaron a una tasa de solidos de 2.17% p de

sólidos para una cantidad de 60 g de látex magnético. Las síntesis se realizaron a una

temperatura de 70 °C manteniendo un flujo de nitrógeno desde el calentamiento y durante

la reacción logrando así una atmósfera inerte dentro del sistema.

Puesto que en el proceso por lotes se cargan directamente todos los reactivos en el

reactor (monómero, tensoactivo, agua, fluido magnético e iniciador), es imposible tener un

buen control del proceso de encapsulación del material magnético. Lo que implicó, que los

látex magnéticos sintetizados mediante este proceso mostraran distribuciones de tamaño

de partícula amplias (Figura 3.9), comparadas con las distribuciones obtenidas para los

polímeros magnéticos sintetizados mediante proceso semicontinuo (Figura 3.8). El hecho

de tener cargados todos los reactivos en el reactor, y no poder controlar el proceso de

una manera adecuada ocasiona que la composición de las partículas de látex magnético

sea poco homogénea, por lo que se pueden tener partículas de material magnético sin

encapsular, partículas compuestas Fe3O4/PS y partículas de PS, formando el producto

obtenido de las polimerizaciones en proceso por lotes, esto se observa en las

micrografías de los látex sintetizados, que se muestran más adelante.

De igual manera se puede observar en los histogramas de la Figura 3.9, que existen

diferencias en los diámetros de partícula promedio obtenidos entre una síntesis y otra. Por

ejemplo, mientras en el látex magnético M02L el mayor porcentaje de partículas (20%) se

encuentra con un diámetro promedio de 140 nm, el látex magnético M08L tiene un

porcentaje aproximadamente del 50% en un rango de diámetro entre 40-60 nm. Este


71

comportamiento se puede atribuir a la eficiencia del co-tensoactivo empleado en cada

fluido magnético, así como a la formulación de cada polímero magnético sintetizado, dicho

comportamiento se analizará con más detalle en secciones posteriores.

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(a)

M02L

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(b)

M03L

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(c)

M04L

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(d)

M05L

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(e)

M06L

10 100 1000 10000

0

5

10

15

20

25

30

% n

um

ero

Diametro (nm)

(f)

M07L

Figura 3.9 Distribución de tamaño de partícula de látex magnéticos sintetizados en proceso por

lotes mediante polimerización en miniemulsión, con diferentes formulaciones: a) M02L, b) M03L, c)

M04L, d) M05L, e) M06L, f) M07L.


72

III.II.I COMPARACIÓN DE LOS DIÁMETROS PROMEDIO DE PARTÍCULA,

OBTENIDOS POR AMBOS PROCESOS.

En la Figura 3.10, se presentan los resultados de los diámetros promedio de partícula

obtenidos de las ocho síntesis de polímeros magnéticos realizadas.

E01S M01S M02L M03L M04L M05L M06L M07L

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Dia

me

tro

de

pa

rtic

ula

(n

m)

Polimero magnetico

Dn

Dw

Dz

Figura 3.10 Diámetros de partícula promedio Dn, Dw y Dz de los polímeros magnéticos sintetizados.

Es posible apreciar que para seis muestras (E01S, M01S, M04L, M05L, M06L y

M07L) se obtuvieron diámetros de partícula promedio en número con un rango de 45-

75 nm. En estos casos, salvo los materiales M01S y M05L, el ferrofluido empleado

para la síntesis de estas muestras contenía ácido acrílico como estabilizador. Debido

a la naturaleza hidrofílica del ácido acrílico, al recubrir la superficie de las

nanoparticulas magnéticas (Fe3O4), modifica su naturaleza hidrófobica, permitiendo

una mayor dispersión y estabilización de las nanoparticulas en el medio continuo


73

(agua). Esto permite obtener diámetros de partícula menores a los que se obtienen

cuando se realiza la estabilización de las nanoparticulas metálicas con la mezcla

Igepal CO-897/Abex 26S, al momento de realizar la encapsulación de las

nanoparticulas de magnetita Fe3O4. Los dos látex magnéticos restantes M02L y M03L

tienen diámetros promedio mayores a los mostrados por los otros seis materiales

(Dn=148 nm, Dw=210 nm, Dz=237 nm y Dn=113 nm, Dw=198 nm, Dz=243 nm

respectivamente). En este caso, el ferrofluido empleado tiene una mezcla de

surfactantes Igepal CO-897/Abex 26S como estabilizador al igual que en el ferrofluido

empleado en la muestra M01S en donde el diámetro de partícula promedio en número

obtenido (61 nm) se debe a que se realizó en proceso semicontinuo.

El látex magnético M07L obtuvo los menores diámetros de partícula promedio (Dn =47

nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm). Esta síntesis se obtuvo en proceso por lotes en

miniemulsión. Por otra parte, la muestra E01S sintetizada por emulsión convencional,

muestra diámetros de partícula promedio aceptables (Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y Dz =77

nm) en comparación con los diámetros obtenidos en la muestra M07L; teniendo la

ventaja de que en el proceso de síntesis se tiene un ahorro de energía considerable

comparado con el de miniemulsión.

Es posible observar que los diámetros promedio de los látex magnéticos sintetizados

por proceso semicontinuo son muy cercanos, tanto el látex que se sintetizó en

polimerización en emulsión (E01S; Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y Dz =77 nm) como el que

se sintetizó por miniemulsión (M01S; Dn=61 nm, Dw=79 nm y Dz =88 nm). Los índices

de polidispersidad obtenidos son: IDP=1.21 y IDP=1.29, respectivamente. Lo que

indica, que se obtuvieron sistemas con un índice de polidispersidad (IDP) cercano a

1.1 que es el valor máximo para considerar a un sistema monodisperso.61

Este

resultado se debe a que en el proceso semicontinuo, el crecimiento de la partícula se

controla al adicionar la preemulsión con un flujo constante y en condiciones de defecto

de monómero. Mientras que en las síntesis realizadas mediante proceso por lotes no

se observa este comportamiento ya que se observan látex con diámetros promedio

cercanos como es el caso de las muestras M06L (Dn =52 nm, Dw =72 nm y Dz =83 nm)

y M07L (Dn =47 nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm) con índices de polidispersión de 1.37 y


74

1.33 respectivamente. Además se observa que las muestras son polidispersas; por

ejemplo, en la síntesis M04L (IDP =2.5) se observa una gran diferencia entre los

diámetros de partícula promedio obtenidos (Dn=113 nm, Dw=198 nm y Dz =243 nm) lo

que indica que se obtuvieron partículas con una amplia distribución de tamaño, esto

se explica debido a que el material se sintetizó por proceso por lotes. Otro factor es

que las formulaciones que presentan mayores diferencias en los diámetros promedio

(M02L, M03L, M04L) emplean IGEPAL CO-897 como surfactante en la polimerización

a diferencia de las muestras (M05L, M06L y M07L) en las cuales el surfactante

empleado es dodecilsulfato de sodio (SDS) (surfactante iónico, CMC=2.57x10-3

g/mL)62

, en este caso se observa que a medida que la concentración de dodecilsulfato

de sodio (SDS) aumenta en la formulación (ver Anexo A1) los diámetros promedio

tanto en número (Dn), en masa(Dw) y en “Z” (Dz) se van haciendo más cercanos.

La Tabla 3.3 muestra los IDP de los polímeros magnéticos obtenidos sintetizados en

proceso semicontinuo y por lotes, calculados partir de la Ecuación 3.4.

Tabla 3.3 Índice de polidispersidad de los polímeros magnéticos sintetizados

Muestra IDP

E01S 1.21

M01S 1.29

M02L 1.42

M03L 1.74

M04L 2.5

M05L 1.9

M06L 1.37

M07L 1.33


75

Se observa que las síntesis realizadas en proceso semicontinuo (E01S y M01S)

presentan índices de polidispersión menores que los que se obtuvieron en las síntesis

de polímeros magnéticos mediante proceso por lotes, los cuales resultan en sistemas

polidispersos.

III.II.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

La microscopía electrónica de barrido (SEM) se utilizó para determinar la morfología

así como el diámetro de partícula de los polímeros magnéticos (Fe3O4/PS). La Figura

3.11 muestra una micrografía del látex magnético sintetizado mediante polimerización

en emulsión convencional y en proceso semicontinuo (E01S) usando SDS como

surfactante.

Figura 3.11 Micrografía del látex magnético E01S.


76

Se observa que las partículas magnéticas tienen casi el mismo diámetro (70 nm), lo

que corrobora los datos obtenidos por dispersión dinámica de luz. También se aprecia

cierta cantidad del material magnético agregado en la síntesis, que no se encapsuló y

se encuentra en la superficie de algunas nanopartículas. En la imagen no es posible

identificar claramente la morfología “core-shell” de las nanopartículas. Se pueden ver

partículas individuales con morfología esférica, además de una gran cantidad de

aglomerados. Este fenómeno se puede explicar por el surfactante empleado para la

polimerización en emulsión (SDS)

La Figura 3.12, muestra una micrografía del látex magnético sintetizado por

miniemulsión en proceso semicontinuo (M01S), usando como surfactante IGEPAL

CO-897.

.

Figura 3.12 Micrografía del polímero magnético M01S.


77

Se puede apreciar que las partículas tienen una forma esférica con un diámetro

promedio de 80 nm. En la micrografía se observa claramente que la morfología de las

nanoparticulas compuestas obtenidas es “core-shell” ya que existe un cambio de

contraste referente al núcleo y a la coraza. Para este material, el núcleo está

compuesto de nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) y la coraza de polímero (PS).

También se observa que la distribución del material metálico en las partículas de

polímero es homogénea, en comparación con la muestra E01S; donde se obtuvieron

nanopartículas metálicas menos dispersas en la matriz polimérica.

En seguida, se presentan las micrografías de los látex magnéticos obtenidos en

proceso por lotes, los cuales se sintetizaron mediante polimerización en miniemulsión.

Es importante mencionar que no fue posible caracterizar las muestras M02L y M03L

mediante esta técnica debido a que la muestra obtenida se agotó al realizar las demás

caracterizaciones. La Figura 3.13 presenta la micrografía del polímero magnético

descrito con la clave M04L.

Figura 3.13 Micrografía del polímero magnético M04L.


78

Aquí se observan partículas esféricas con un diámetro aproximado que va desde los

80 nm hasta los 250 nm, lo que confirma los resultados obtenidos por DLS. Se aprecia

claramente que las nanopartículas presentan una morfología tipo “core-shell” y que la

cantidad de material polimérico (PS) en la coraza no es homogénea debido al proceso

de síntesis. También se puede observar que las nanopartículas se encuentran

dispersas en la muestra, el surfactante empleado en la interface polímero/agua fue

IGEPAL CO-897.

Una micrografía del látex magnético M05L se presenta en la Figura 3.14. La síntesis

de este látex se llevó acabo empleando SDS como surfactante en la miniemulsión. La

muestra presenta una zona a bajos aumentos en donde se tienen látex magnéticos

aglomerados. Este efecto se observó también en la muestra EM01 en donde se

empleó SDS como estabilizador en la polimerización. Debido a la aglomeración, es

difícil determinar el diámetro individual de cada una de ellas sin embargo se alcanza a

ver algunas partículas con una amplia distribución de tamaño entre 100 nm y una

micra, algunas partículas presentan morfología “core-shell”.

Figura 3.14 Micrografía del látex magnético M05L


79

La Figura 3.15 presenta una micrografía tomada del látex magnético M06L, en donde

se aprecia que el material magnético si se encuentra dentro de una capa de

poliestireno, sin embargo no es posible identificar ninguna morfología en las

nanopartículas ya que se observa que se las partículas magnéticas se encuentran

dispersadas de manera heterogénea en una gran cantidad de material polimérico el

cual formo una película.

Figura 3.15 Micrografía del polímero magnético M06L

En la Figura 3.16 se muestra la micrografía de SEM correspondiente al polímero

magnético M07L. La muestra presenta ciertas imperfecciones debidas a la distribución

heterogénea de magnetita en el material polimérico posiblemente, por el contenido de

surfactante al momento de que ocurre la estabilización de las gotas de la

miniemulsión y el contenido de magnetita en la matriz de poliestireno. En este caso, el

exceso de surfactante (SDS) fue de 300% superior a la CMC. Algunas partículas

presentan una forma esférica y en algunas es posible observar que tienen una


80

morfología “core-shell”. Se aprecia que el diámetro de las partículas individuales es

menor a los 100 nm, corroborando los resultados por DLS.

Figura 3.16 Micrografía del polímero magnético M07L

Por último es importante mencionar que las imágenes MEB muestran, que los

polímeros magnéticos en los cuales se empleó SDS como surfactante para la

polimerización presentan sistemas de partículas con un alto grado de aglomeración y

este crece a medida de que la concentración de SDS en la formulación aumenta (ver

Tabla 2.3 y Anexo A1), es decir, a concentraciones mayores de SDS aumenta la

tendencia de los nanoparticulas compuestas (Fe3O4/PS) a formar aglomerados, por lo

que en las micrografías se dificulta observar claramente la morfología de los

polímeros magnéticos (ver Figuras 3.11, 3.14, 3.15 y 3.16). Mientras que en los

sistemas en los que se empleó IGEPAL CO-897 como surfactante se obtuvieron

sistemas más dispersos (ver Figuras 3.12 y 3.13), en los que la morfología “core-shell”

de las nanopartículas compuestas obtenidas, se identifica claramente.


81

A partir de estos resultados, se aprecia que el tamaño de las partículas de polímero y

el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma directa por la

concentración y el tipo de surfactante empleado.

III.II.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Con el fin de confirmar la composición de los polímeros magnéticos sintetizados,

específicamente la presencia de material magnético (Fe3O4), se utilizó la técnica de

espectroscopía Raman.

Los espectros Raman de referencia o patrones tanto del poliestireno como de la

magnetita que son los principales componentes de los materiales sintetizados se

muestran en las Figuras 3.17 y 318 respectivamente

Figura 3.17 Espectro Raman del poliestireno (PS). Obtenido de la base de datos del McCreery

research group del National Institute for Nanotechnology de la Universidad de Alberta.63


82

Figura 3.18 Espectro Raman de la magnetita (FeeO4), obtenido de la base de datos de espectros

Raman RRUFF.64

Las Figuras permiten visualizar las bandas de absorción características de cada uno

de los componentes, lo que hace posible identificar de manera inequívoca al material

analizado cuando se compara el espectro Raman del material analizado con el

espectro patrón correspondiente. Es importante mencionar la posibilidad de que

aparezcan bandas adicionales en el espectro medido, ya que éstas pueden

pertenecer a los surfactantes empleados en la dispersión de las nanoparticulas

metálicas así como en la polimerización tanto en emulsión como en miniemulsión. Si

tenemos en cuenta que los espectros Raman son la representación de las frecuencias

a las que vibran los enlaces. Es interesante conocer cuál es la fórmula química de los

compuestos a identificar (Figuras 3.19 y 3.20) ya que nos permite entender que el

hecho de que tengamos moléculas diferentes para cada compuesto quiere decir que

tendremos espectros de Raman diferentes para cada uno de ellos.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

100

200

300

400

500

Inte

nsity

Raman Shift (cm-1)

650.4

300.2


83

Figura 3.19 Estructura química del Poliestireno

Figura 3.20 Estructura cristalina de la magnetita (Fe3O4)

El espectro del poliestireno (Figura 3.17) muestra una serie de bandas de absorción

características las cuales se encuentran en 620.9 cm-1

, 795.8 cm-1

, 1001.4 cm-1

,

1031.8 cm-1

, 1155.3 cm-1

, 1450.5 cm-1

, 1583.1 cm-1

, 1583.1 cm-1

, 1602.3 cm-1

, 2852.4

cm-1

, 2904.5 cm-1

y 3054.3 cm-1

, mientras que el espectro Raman patrón de la

magnetita (ver Figura 3.18) solo muestra 2 bandas características que se ubican a

300.2 cm-1

y 650 cm-1

aproximadamente.


84

A continuación se presentan y se realiza un breve análisis de los espectros Raman

obtenidos de cada uno de los nanocompuestos Fe3O4/PS sintetizados. Se han

comparado las intensidades de las bandas de manera relativa unas con las otras,

pero no se han tomado en cuenta valores en magnitudes, cumpliendo el principio de

superposición, es decir, las bandas de los espectros de los compuestos empleados en

la síntesis estarán situadas en las mismas frecuencias que se encuentran en los

espectros de referencia, pero no tienen por qué cumplirse de manera cuantitativa, ya

que no hay linealidad a nivel de intensidades.

En la Figura 3.21 se presentan los espectros de seis de los ochos polímeros

magnéticos sintetizados; ya que dos muestras (M02L y M03L) no se pudieron

caracterizar debido a errores al momento de preparar las muestras.

Se observa claramente en la Figura 3.21 que los espectros de los materiales

analizados tienen las mismas bandas de absorción en 621.2 cm-1

, 795.01 cm-1

, 1000.5

cm-1

,1031.2 cm-1

, 1155.9 cm-1

,1453.9 cm-1

, 1584.6 cm-1

,1601.8 cm-1

, 2852.5 cm-1

,

2905.7 cm-1

y 3053.1 cm-1

las cuales corresponden a las bandas características del

poliestireno (Figura 3.17). Sin embargo, en este rango de frecuencia no es posible

identificar las bandas características de la magnetita (Fe3O4), debido a que la escala

de análisis es muy grande y la intensidad de las bandas de la magnetita es menor en

comparación con las bandas del poliestireno.

También se puede observar que en los espectros aparecen algunas bandas alrededor

de los 1100 cm-1

y 1300 cm-1

que no corresponden al poliestireno ni a la magnetita;

siendo la espectro de la muestra M06L en la que aparecen un mayor número de

bandas sin identificar. Éstas se pueden atribuir al surfactante empleado en la

formulación o la fluorescencia que muestra cada una.


85

Figura 3.21 Espectros Raman de seis de los ocho polímeros magnéticos sintetizados. a) E01S. b) M01S. c) M04L. d) M05L, e) M06L. f) M07L.

Espectros medidos en el rango de frecuencia desde 100 cm-1

hasta 3250 cm

-1.


86

Para tratar de identificar con mayor facilidad las bandas características de la

magnetita según el espectro de referencia (Figura 3.18), se seleccionan dos

secciones de la Figura 3.21.

En la Figura 3.22 se representa el espectro Raman de los materiales sintetizados en

un rango de frecuencia desde 200 cm-1

hasta 500 cm-1

. De acuerdo al espectro patrón

de la magnetita (Figura 3.18), se debería de apreciar una banda alrededor de los 300

cm-1

sin embargo no es posible observarla esto se debe a que la banda en este punto

tiene una intensidad muy baja y ya que el material magnético se encuentra recubierto

por poliestireno esta señal se vuelve nula.

a)

b)

c)

d)

e)

200 250 300 350 400 450 500

Raman Shift (cm-1)

f)

Figura 3.22 Espectros Raman de las muestras: a) E01S, b) M01S, c) M04L, d) M05L, e) M06L y f)

M07L. Se muestran las bandas de Raman entre 200 cm-1

hasta 500 cm

-1.


87

Según el espectro de referencia de la magnetita otra banda de absorción

característica se encuentra aproximadamente en 650.4 cm-1

. La Figura 3.23 se

muestra el espectro de los materiales analizados en un rango de frecuencia de 500

cm-1

hasta 800 cm-1

, con el fin de detectar esta banda. Como se puede observar, no

se distingue una banda de absorción en 650 cm-1

como lo indica el espectro de

referencia, en este caso la banda puede estar escondida detrás de una banda Raman

del poliestireno que se encuentra a 620 cm-1

como se puede observar en la Figura

3.23.

a)

b)

c)

d)

Banda caracteristica

del poliestireno.

e)

500 600 700 800

Raman Shift (cm-1)

f)

Figura 3.23 Espectros Raman de las muestras: a) E01S, b) M01S, c) M04L, d) M05L, e) M06L y f)

M07L. Se muestran las bandas de Raman entre 200 cm-1

hasta 500 cm

-1.


88

Este fenómeno se produce porque bandas Raman de la magnetita coinciden con las

bandas del poliestireno frecuencialmente, o bien, son muy débiles. Es por ello, que no

es posible observar a la magnetita en el espectro resultante de cada material,

quedando, entonces, sus bandas Raman enmascaradas.65

Otra de las razones a las

que se puede atribuir el no poder observar claramente en las Figuras 3.21, 3.22 y

3.23, las bandas características de la magnetita, es que la técnica de microscopia

Raman caracteriza pequeñas zonas de la muestra y debido a que la magnetita no se

distribuyó homogéneamente en el material polimérico (PS) como se pudo observar en

las imágenes de MEB, existe la posibilidad de que hayan analizado zonas de las

muestras en donde la cantidad de magnetita es mínima o nula , también se debe a

que la capa de material que cubre al material magnético impide la señal que

proporcionan las nanopartículas magnéticas.

III.II.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL

Las propiedades magnéticas de la magnetita (Fe3O4) y de los polímeros magnéticos

sintetizados se midieron utilizando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM). Las

propiedades magnéticas de estas partículas se pueden describir por la dependencia

de la inducción magnética (B) en el campo magnético (H).

En la Figura 3.24 se muestra la curva de magnetización de saturación de las

nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) desnudas, es decir, sin encapsular, frente un

campo magnético aplicado.


89

-20 -10 0 10 20

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Fe3O

4

Magnetizacio

n (

em

u/g

)

Campo aplicado (kOe)

Figura 3.24 Magnetización especifica frente al campo aplicado curva de nanoparticulas de Fe3O4.

En este caso, las partículas de magnetita (Fe3O4) empleadas en el presente trabajo

tienen un valor de coercitividad de 108.03 Oe lo que representa un imán suave, con

una magnetización de saturación de 70.68 emu/g. Este resultado coincide con los

reportados para las partículas de magnetita (Fe3O4)66

, lo que indica un

comportamiento superparamagnetico, debido a un tamaño de partícula pequeño y

magnetización de saturación alta.

La magnetización específica como una función del campo magnético aplicado de los

polímeros magnéticos sintetizados (Fe3O4/PS), se muestra en la Figura 3.25. Para

cada uno de los materiales sintetizados, las mediciones de magnetización se

realizaron empleando el mismo método que para la medición de las partículas sin

encapsular de magnetita (Fe3O4).


90

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


a)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


b)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


c)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


d)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


e)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


f)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


g)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)


h)

Figura 3.23 Magnetización específica frente al campo aplicado curva de polímeros magnéticos: a) E01S, b) M01S, c) M02L, d) M03L, e) M04L,

f) M05L, g) M06L y h) M07L.


91

De la Figura 3.23 se observan los valores de magnetización de saturación y

coercitividad de los nanocompuestos magnéticos sintetizados los cuales se enlistan

en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4 Magnetización de saturación y coercitivad de la magnetita así como de los polímeros

magnéticos sintetizados.

MUESTRA MAGNETIZACIÓN DE

SATURACION (emu/g) COERCITIVIDAD (Oe)

Magnetita (Fe3O4) 70.68 108.03

E01S 0.0061 756.38

M01S 0.0069 907.57

M02L 0.007 534.83

M03L 0.0109 174.96

M04L 0.0755 74.98

M05L 0.0576 144.96

M06L 0.0452 118.86

M07L 0.0053 236.61

Se puede ver, que el valor de magnetización de saturación en los materiales

sintetizados decrece drásticamente en comparación con el valor de magnetización de

saturación que arrojo la medición de las partículas de magnetita usadas en las

síntesis que fue de 70.68 emu/g. Lo que se atribuye al bajo contenido de material

magnético presente en los nanocompuestos, que solo es del 0.033 % del contenido

total.

En todos los casos, en el mismo caso de las partículas de FeeO4 desnudas, los

resultados mostraron ferromagnetismo y monodominios ya que el comportamiento


92

magnético presentó una pequeña coercitividad por lo que se entran dentro de la

clasificación de los imanes suaves.

Sin embargo, por los valores bajos de coercitividad obtenidos y los diámetros de

partícula de las nanoparticulas metálicas de magnetita (Fe3O4) y de los polímeros

magnéticos sintetizados obtenidos en el análisis mediante DLS y SEM se pueden

considerar como materiales superparamagnéticos. ¿Cómo se sabe?. Un material

paramagnético en una fase se caracteriza por la orientación al azar (o desacoplado)

de los dipolos magnéticos, que pueden ser alineados sólo en la presencia de un

campo magnético externo y a lo largo de su dirección; lo que significa, que cuando el

campo magnético externo se desconecta , los dipolos magnéticos internos se

aleatorizan de nuevo. Esto es, no se requiere ninguna energía adicional para

desmagnetizar al material, y por lo tanto el momento magnético inicial de cero se

recupera espontáneamente.3

También se observa que la muestra M04L fue la que presento mayor magnetización de

saturación 0.0755 emu/g de entre los materiales sintetizados, la micrografía de esta

muestra (Figura 3.13) muestra una gran cantidad partículas individuales con morfología

“núcleo-coraza” y no se observa que no existe la presencia de aglomerados, lo que

permite una mayor respuesta a un campo aplicado. Sin embargo, las muestras que

presentan un mayor grado de aglomeración lo que impide ver con claridad cómo se

encuentra dispersado el material magnético en estas muestras, la magnetización de

saturación es mínima, por ejemplo, la muestra M07L con Ms=0.0053 emu/g. Estos

valores de magnetización de saturación se deben a la cantidad de material magnético que

se encuentra por encima de las partículas magnéticas.


94

Se sintetizaron una serie de polímeros mediante la polimerización en emulsión y

miniemulsión del poliestireno (PS) en proceso por lotes y proceso semicontinuo,

usando nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) como material magnético.

Del análisis de dispersión dinámica de luz de los fluidos magnéticos preparados a

partir de las nanoparticulas metálicas (Fe3O4) en presencia de un tensoactivo, se

encontró que:

La dispersión de las nanoparticulas metálicas está en función de la

concentración de tensoactivo agregado en el ferrofluido, al aumentar la

concentración de estabilizador se obtienen un mayor grado de dispersión hasta

alcanzar un valor mínimo de diámetro de partícula promedio, posterior a este

punto se vuelven a formar aglomerados. Este cambio se da debido a que como

la cantidad de estabilizador va aumentando, la capa de surfactante que cubre

la superficie de las nanopartículas de magnetita (FeeO4) se vuelve tan densa

que para poder dispersarlas, se requiere de mantener por un mayor tiempo en

ultrasonido al ferrofluido o aumentar la amplitud de sonificación.

En presencia de una mezcla de surfactantes se obtienen ferrofluidos

monodispersos, esto por la doble capa de surfactante que se localiza alrededor

de la superficie de las nanopartículas.

Al comparar los métodos de polimerización en emulsión y miniemulsión, se

encontró que para este caso en específico la polimerización en emulsión es un

mejor método de síntesis. Ya que la síntesis realizada mediante emulsión (E01S)

presento diámetros de partícula promedio aceptables (Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y

Dz =77 nm) en comparación con los diámetros obtenidos en la muestra M07L que

de las sintetizadas en miniemulsión fue la que obtuvo los diámetros de partícula

promedio menores (Dn =47 nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm), además de que en

emulsión se obtuvo una estrecha distribución de tamaño. Con la ventaja de que

mediante este proceso (emulsión) se obtiene un considerable ahorro de energía.


95

Mediante proceso semicontinuo se obtuvieron materiales monodispersos mientras

que los materiales obtenidos en proceso por lotes mostraron alta polidispersidad.

Las micrografías mostraron, que el tamaño de las partículas de polímero

magnético y el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma

directa por la concentración y el tipo de surfactante empleado en la síntesis.

El análisis mediante espectroscopía Raman confirmó la presencia de poliestireno

en los polímeros magnéticos. Sin embargo, no se pudo observar claramente las

bandas de absorción características de la magnetita ya que estas muestran una

intensidad débil y al estar cubiertas por material polimérico la señal se vuelve nula

otro de los factores que influye en no poder observar esta banda de absorción es

que se encuentran enmascaradas por una banda de absorción del poliestireno

que es más grande y que coincide frecuenciamente con la banda de Fe3O4

aproximadamente en 650 cm-1

.

El resultado obtenido de la magnetometría vibracional confirmó la presencia de

material magnético en todos los materiales sintetizados, ya que presentaron una

magnetización en respuesta a un campo aplicado. Los valores de magnetización

de saturación de las nanoparticulas magnéticas decreció drásticamente al

encapsularlas en la matriz polimérica en comparación con el valor de

magnetización de saturación de las nanoparticulas desnudas; esto por el bajo

contenido de material magnético en los nanocompuestos. Los materiales

sintetizados, así como las nanoparticulas de magnetita desnudas, muestran un

comportamiento superparamagnetico.

Finalmente de todos los resultados obtenidos, se concluye que el método de

síntesis que permite obtener nanocompuestos magnéticos con mejores

propiedades magnéticas, una estrecha distribución de tamaño de partícula y

morfología “núcleo-coraza”, es el proceso de polimerización en emulsión

convencional usando Igepal C0-897 como surfactante en proceso semicontinuo, y

como agente de compatibilización de las nanopartículas magnéticas ácido acrílico.


97

Determinar el contenido de material magnético en los polímeros compositos

por técnicas termogravimétricas

Realizar una serie de síntesis de polímeros magnéticos variando la

concentración de material magnético en la concentración para confirmar si los

valores de magnetización de saturaciones están en función de la cantidad de

nanoparticulas magnéticas agregadas.

Comprobar la síntesis de polímeros magnéticos mediante polimerización en

emulsión en proceso semicontinuo, empleando Igepal CO-897 como

surfactante, preparando el ferrofluido con ácido acrílico como estabilizador, así

como probar otros estabilizadores en la dispersión de nanoparticulas

magnéticas, por ejemplo ácido oleico.


99

ANEXO A1

Formulación de los seis polímeros magnéticos sintetizados en proceso por

lotes.

Tabla A1.1 Formulación polímero magnético M02L


Flujo magnético 30

Estireno 1.3


Persulfato de sodio 1.3







Tabla A1.2 Formulación polímero magnético M03L.


Flujo magnético 30

Estireno 1.3


Persulfato de sodio (solución 8 %p) 1.3



100




Abex 26S (solución 7% p) 5




Flujo magnético 30

Estireno 1.3


Peróxido de benzoilo (solución 8 %p) 1.3




Acido acrílico (A.A) 0.19





101



Flujo magnético 30

Estireno 1.3

SDS (solución 8 %p) 0.6








Síntesis M06L


Flujo magnético 30

Estireno 1.3

SDS (solución 8 %p) 3








102



Flujo magnético 30

Estireno 1.3

SDS (solución 8 %p) 6.3








103

ANEXO A2

Datos de dispersión de luz usados en la determinación de diámetro de partícula

de los ferrofluidos preparados.

- Dispersión de nanopartículas metálicas con Abex 26S como estabilizador.

Tabla A2.1 Datos de la dispersión con Abex 26S: D1 (0.13 %p).

Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3

Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n

91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304

4.6

16.3 24.6 22.4 14.9 7.9 3.4 1

0.1 0.2 0.5 0.9 1.2 1.1 0.5 0.1

255 295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560

0.3 4.5

14.4 22.7 23.1 17.4 10.2 4.4 1.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1

255 295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560

2.8 11.3 20.4 23.3 19.5 12.6 6.3 2.2 0.4 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1




220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560

2.3 10.5 21.2 25.6 20.9 11.9 4.3 0.8 0.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304

2.1 9

17.7 21.8 18.5 11.4

5 1.5 0.2 0.2 1

2.3 3.6 3.4 1.6 0.3 0.1

105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2

6.2 20.6 28.3 22.5 11.7 3.6 0.4 0.1 0.5 1.3 2.1 1.8 0.8 0.1


104




58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8

0.4 7.4

20.9 26

19.5 10.9 5.1 2.1 0.8 0.5 0.5 0.7 0.8 0.8 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1

43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4

4.8 17.5 26.7 23.5 14.2 6.6 2.5 0.8 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8

0.6 6.2

16.5 21.2 17.7 11.8

7 3.6 1.7 1.1 1.1 1.4 1.6 1.6 1.6 1.5 1.4 1.1 0.7 0.4 0.2




50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 825

955.4 1106.4

10.6 32.2 36

17.6 3.3 0.1 0.1 0.1

50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 825

955.4

9.4 28.6 33.6 20.1 6.8 1.1 0.1 0.1

28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

4.9 17.5 26.4 23.7 15.1 7.6 3.2 1.1 0.3 0.1


105




458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670

0.4 1.9 4.9 9

13.5 16.8 18.1 17.2 12.3 4.8 0.8 0.2 0.1

220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580

0.6 3.6 9

13.3 13.6 10.9 7.2 4.3 2.8 2.7 4

6.1 8.4 7.8 3.7 0.9 0.4 0.2 0.1 0.1

58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 955.4

1106.4 1281.4 1483.8 1718.4

8.2 28.3 36.6 21.2 4.9 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1




458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580

0.2 1.4 4.2 8.4

13.1 16.8 18.4 17.8 12.9 5.1 0.9 0.3 0.1 0.1 0.1

91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304

0.8 5.5

13.4 17.9 17.1 13.3 8.4 4.1 1.5 0.4 0.1 0.2 0.6 1.1 1.8 2.4 2.8 2.9 2.8 2

0.8 0.1 0.1

141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670

2.1 8.8

16.3 18.2 14.3 8.6 3.9 1.2 0.2 0.2 0.9 2.3 4

5.4 6.1 4.8 2

0.4 0.1 0.1


106

- Dispersión de nanopartículas metálicas con la mezcla de tensoactivos Abex

26S/Igepal CO-897 como estabilizador.

Tabla A2.7 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D1 (0.08 %p).



21.04 24.36 28.22 32.68

19.8 44.8 30.2 5.2 0

615.2 712.4 825

955.4 1106.4

6.1 26.6 39.5 23.4 4.5

32.68 37.84 43.82 50.74 58.78

13.5 38.3 36.3 11.7 0.2




458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4

1.7 9 20.9 28.3 24.5 12.7 2.9

458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4

2.1 9.5

19.5 25.3 23.1 14.3 5.3 0.9

396 458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4

1483.8

0.3 2.7 8.8

16.3 21.4 21.6 16.5 8.9 3

0.5


107




91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4

3.4 12.1 18.8 18

12.9 7.5 3.2 0.8 0.2 0.7 1.6 2.4 2.9 3.2 3.3 3.2 2.6 1.8 1

0.4 0.1

78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8

2.5 11.9 22.6 23

14.8 6.8 2.2 0.4 0.2 0.8 1.5 2.1 2.5 2.6 2.3 1.8 1.2 0.6 0.2

78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 342 396

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4

6.6 20.6 26.3 19.4 10.1 3.9 1

0.1 0.1 0.5 1

1.4 1.8 1.9 1.9 1.5 1.1 0.6 0.2 0.1




78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4

6.9 22

28.4 20.7 10.1 3.3 0.5 0.2 0.5 0.9 1.2 1.4 1.4 1.2 0.8 0.3

78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2

4.2 15.3 23.8 21.8 14.3 7.6 3.4 1.1 0.2 0.1 0.3 0.5 0.7 1

1.2 1.4 1.4 1.1 0.4 0.1

105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342

615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304

2.6 10.5 18.8 20.9 16.8 9.8 3.9 1

0.1 0.1 0.5 1.3 2.4 3.3 3.7 3

1.2 0.2 0.1


108




615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4

0.3 5.7

19.3 30.1 27

14.1 3.4 0.1

458.6 531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670

0.1 1

3.3 7.4

12.4 16.8 19.1 19 14 5.5 0.9 0.3 0.1

531.2 615.2 712.4 825

955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304

0.1 1.3 5.2

11.6 17.8 21.3 21.1 15 5.6 0.7 0.2

Datos de dispersión de luz usados en la determinación de diámetro de partícula

de los polímeros magnéticos.

Tabla A2.12 Datos, polímero magnético (E01S).

Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4

D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n

37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

4.7 16.9 25.8 23.5 15.4 8.1 3.6 1.4 0.4 0.1

37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

4.2 15.8 25.4 24

16.1 8.6 3.8 1.4 0.5 0.1

37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

1 9.4

23.7 28

20.3 10.9 4.7 1.6 0.4 0.1

37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

5.7 18.8 26.5 22.5 14.2 7.3 3.2 1.2 0.4 0.1


109

Tabla A2.13 Datos, polímero magnético (M01S).



32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 0.3 6.9

20.3 26.5 21.3 13.1 6.7 3.1 1.3 0.5 0.2

32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 3.9

14.9 24.1 23.3 16.3 9.3 4.6 2.1 0.9 0.4 0.1

32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

1.5 8.5 19

23.5 19.8 13.2 7.5 3.8 1.8 0.8 0.3 0.1

32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 2.2

11.1 22.5 25

18.7 11 5.5 2.5 1

0.4 0.1

Tabla A2.14 Datos, polímero magnético (M02L).



78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

2.5 10 18

19.9 16.8 12.6 8.9 5.7 3.1 1.6 0.7 0.3 0.1

78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

1.5 8

17.1 20.8 18.1 13.6 9.5 5.9 3.1 1.5 0.6 0.2 0

78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

1.6 8

17 20.6 17.9 13.6 9.6 6

3.2 1.6 0.7 0.2 0.1

78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

0 4.2

14.2 21

20.1 15.9 11.4 7.1 3.7 1.7 0.6 0.2 0




50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

1.7 8.2

16.6 20

17.4 12.7 8.5 5.4 3.6 2.4 1.6 0.9 0.5 0.3 0.1 0.1

50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

0 0.4 5.4

15.3 21 19 14 9.3 6.1 4.1 2.5 1.4 0.7 0.4 0.2 0.1

50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

0 0

2.8 11.3 19.7 20.9 16.6 11.3 7.3 4.7 2.8 1.4 0.7 0.3 0.1 0

50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6

0 0.9 6.3

15.7 20.7 18.5 13.6 9.1 6 4

2.5 1.4 0.7 0.4 0.2 0.1


110




58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2

8.7 26.3 31.5 20.5 8.7 2.4 0.4 0 0

0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0

58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2

1.3 11.3 26.6 28.9 18.3 8.2 2.7 0.6 0.1 0

0.2 0.3 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1

58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2

6.6 21.3 28.4 22.1 12.4 5.4 1.9 0.5 0.1 0

0.1 0.2 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1

58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4 342 396

458.6 531.2 615.2

7.6 23.3 29 21

11.1 4.6 1.5 0.3 0.1 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1




37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4

0 0

5.1 16.8 23.8 21

14.4 8.6 4.8 2.6 1.4 0.8 0.4 0.2 0.1

37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

295.4

1.7 8.9

18.6 22.1 18.3 12.5 7.7 4.4 2.5 1.4 0.8 0.5 0.3 0.2 0.1

24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2

4.9 18.4 27.5 21.9 11.4 5.2 3

2.3 1.8 1.4 0.9 0.6 0.4 0.2 0.1 0.1

28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255

4.2 14.1 20.5 18.7 13.9 9.9 6.8 4.6 2.9 1.8 1.1 0.6 0.4 0.2 0.1 0.1


111




28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 4.5

15.9 24.1 22.3 15.5

9 4.7 2.2 1

0.4 0.2 0.1

28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 2.4

11.1 21.7 24

18.4 11.3

6 2.9 1.3 0.5 0.2 0.1

28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

0 2.1

10.7 21.9 24.7 18.8 11.3 5.9 2.7 1.2 0.5 0.2 0.1

28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78 164.18

2.7 11.1 20.1 22.2 18 12 7

3.7 1.8 0.9 0.4 0.2 0.1




24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

0 0

5.6 18.6 26 22

14.1 7.6 3.6 1.5 0.6 0.2 0.1

24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

0 1.8 10

21.6 25

19.2 11.7 6.1 2.8 1.2 0.5 0.2 0.1

24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

1.1 7.5

18.3 23.5 20.2 13.7

8 4.2 2

0.9 0.4 0.1 0.1

24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7

122.42 141.78

0 3.7

14.1 23.3 23.2 16.7 9.9 5.1 2.4 1

0.4 0.2 0.1


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