síntesis y caracterización de polímeros conductores basados en
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Sntesis y caracterizacin de polmeros conductores basados en anilinas sustituidas y su aplicacinen elctrocatlisis.
Joaqun Arias Pardilla
http://www.eltallerdigital.com/http://www.ua.es
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FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Qumica Fsica
Sntesis y caracterizacin de
polmeros conductores basados en anilinas sustituidas
y su aplicacin en electrocatlisis.
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Alicante
programa Ciencias de los Materiales
Joaqun Arias Pardilla
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FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Qumica Fsica
Da. Emilia Moralln Nez, Profesora Titular del Departamento de Qumica
Fsica de la Universidad de Alicante y D. Jos Luis Vzquez Pic Catedrtico del
Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Alicante.
CERTIFICAN :
Que el trabajo que con el titulo Sntesis y caracterizacin de polmeros
conductores basados en anilinas sustituidas y su aplicacin en electrocatlisis, presenta
el ingeniero D. JOAQUN ARIAS PARDILLA para aspirar al grado de Doctor, ha sido
realizado en el Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Alicante bajo
nuestra direccin.
Para que conste a los efectos oportunos, se firma el presente certificado en
Alicante, a 23 de Marzo de 2007.
Da. Emilia Moralln Nez D. Jos Luis Vzquez Pic
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A mis padres
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Para M Jos
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Agradecimientos
Deseo expresar mi agradecimiento a los profesores Jos Luis Vzquez y Emilia
Moralln por la oportunidad de realizar esta Tesis doctoral, bajo su tutela y apoyo
durante este tiempo.
Tambin quiero manifestar mi gratitud a los diferentes compaeros del grupo de
Electrocatlisis y Electroqumica de Polmeros como el Dr. Francisco Huerta, el Dr.
Csar Quijada, la Dra. Roco Lapuente, el Dr. Francisco Montilla, el Dr. Horacio
Salavagione, el Dr. Abdelghani Benyoucef, M de los ngeles Cotarelo, Adolfo La
Rosa, Abel Gonzlez, Ral Berenguer, Carlos Sanchs y Nstor Guijarro.
Quiero agradecer la valiosa asistencia tcnica de D. Javier Medina, y los buenos
momentos pasados con el Dr. Diego Acebedo, Antonio Bern, el Dr. ngel Fras, la
Dra. M ngeles Lillo, Sonia Domnguez, M Jess Bleda, Nuria Garca, Paramaconi
Rodrguez, Javier Hernndez, Jos Manuel Delgado, la Dra. Ana Lpez, Jos Miguel
Campia y en general todos los miembros del Departamento de Qumica Fsica de la
Universidad de Alicante en los ltimos aos.
Quiero mostrar mi gratitud a los profesores Csar Barbero y M Cristina Miras,
Ernesto Calvo, Antonio Arnau y Diego Cazorla el haberme permitido realizar estancias
o colaboraciones con sus departamentos y haberme ayudado durante la realizacin de
esta Tesis.
En ltimo lugar agradecer a las distintas instituciones como el Ministerio de
Ciencia y Tecnologa, la Generalitat Valenciana y la Unin Europea la financiacin
obtenida a travs de distintos proyectos de investigacin como el MAT2001-1007,
MAT2004-1479, CTIAE/A/03/211, UE-CECA-PR139 y P.E.T.R.A.
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Estructura de la Tesis
La presente Tesis se ha organizado en dos partes, subdivididas en diversos
captulos. Para facilitar la lectura de la misma, las referencias citadas se encuentran al
final de cada captulo. Las partes y captulos de la Tesis son los siguientes:
Parte 1: Sntesis y caracterizacin de homopolmeros y
copolmeros de anilinas sustituidas.
En esta parte se recogen los resultados obtenidos en el campo de la sntesis de
homopolmeros, como el poli(o-aminofenol), poli(m-aminofenol), poli(2,3-
diaminofenol) y copolmeros de anilinas sustituidas como poli(anilina-co-o-
aminofenol), poli(anilina-co-m-aminofenol) y poli(anilina-co-c. 2-aminotereftlico). Se
ha realizado la caracterizacin estructural de los materiales obtenidos y el estudio de
diferentes propiedades.
Captulo 1: Introduccin.
En este captulo se introducen distintos conceptos relacionados con los polmeros
utilizados durante esta parte de la Tesis. Se realiza una revisin bibliogrfica de la
historia y propiedades de los polmeros conductores en general, y luego ms
especficamente de la polianilina y polianilinas modificadas.
Captulo 2: Tcnicas experimentales.
En este captulo se realiza una breve introduccin de las tcnicas, mtodos
experimentales y materiales utilizados en esta parte de la Tesis.
Captulo 3: Oxidacin electroqumica de los ismeros del aminofenol y di-
aminofenol en medio cido. Caracterizacin de los polmeros formados.
En este captulo se realiza un estudio mediante voltametra cclica y
espectroscopia FTIR de la oxidacin de los ismeros del aminofenol y di-aminofenol.
Tambin se realiza la caracterizacin estructural de los diferentes polmeros obtenidos,
el estudio de su intercambio inico o velocidad de polimerizacin mediante
microbalanza de cuarzo. Parte de los resultados se han publicado en las revistas Journal
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of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 375 y Journal of Electroanalytical Chemistry
576 (2005) 139 y Electrochimica Acta 50 (2005) 5414.
Captulo 4: Copolimerizacin de anilina y los ismeros del aminofenol en
medio cido.
En este captulo se realiza el estudio de la copolimerizacin electroqumica de la
anilina e ismeros del aminofenol mediante voltametra cclica y microbalanza de
cuarzo, estudiando tambin su estructura mediante espectroscopa FTIR y Raman.
Captulo 5: Copolimerizacin de anilina y cido 2-aminotereftlico en medio
cido.
En este captulo se realiza el estudio de la copolimerizacin qumica de la anilina
y el cido 2-aminotereftlico, caracterizando los copolmeros obtenidos mediante
anlisis elemental, espectroscopias FTIR, Raman, UV-Vis y XPS. Finalmente se
estudian distintas propiedades como su solubilidad, conductividad, respuesta
electroqumica e intercambio inico. Parte de este captulo se ha publicado en la revista
European Polymer Journal 42 (2006) 1521.
Parte 2: Depsito electroqumico de partculas de Pt sobre
distintos soportes y su aplicacin a la oxidacin de metanol.
En esta parte se recogen los resultados obtenidos en el depsito electroqumico de
Pt sobre distintos tipos de carbn y polmeros conductores. Los electrodos as obtenidos
se han empleado en la oxidacin de metanol, estudiando su comportamiento y actividad
cataltica.
Captulo 1: Introduccin.
En este captulo se realiza una recapitulacin bibliogrfica de los fundamentos y
modelos tericos de electrodepsito, las propiedades electrocatalticas de los polmeros
conductores modificados y el mecanismo de oxidacin del metanol sobre platino.
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Captulo 2: Tcnicas experimentales.
En este captulo se realiza una breve introduccin de las tcnicas y mtodos
experimentales, as como de los materiales utilizados en esta parte de la Tesis.
Captulo 3: Depsito electroqumico de Pt y oxidacin de metanol.
En este captulo se realiza el estudio del depsito electroqumico de Pt a partir de
una disolucin de cido hexacloroplatnico en medio sulfrico sobre distintos sustratos,
como carbn vtreo y grafito, o electrodos modificados con pelculas de polmeros
conductores como polianilina y poli(o-aminofenol). Posteriormente los depsitos
obtenidos se han utilizado en la oxidacin de metanol, comprobando su actividad
cataltica. Parte de este captulo se ha enviado a publicar a la revista Journal of Power
Sources.
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Objetivos de la Tesis
Los principales objetivos de la presente Tesis se pueden agrupar en los siguientes:
1) Sntesis de nuevos polmeros conductores por mtodos qumicos y
electroqumicos.
- Para ello se ha estudiado de la oxidacin de los ismeros del aminofenol
y di-aminofenol en medio cido sobre diferentes electrodos.
- Estudio de la copolimerizacin electroqumica de anilina e ismeros del
aminofenol en medio cido.
- Estudio de la copolimerizacin qumica de anilina y cido 2-
aminotereftlico en medio cido.
2) Caracterizacin de los diferentes polmeros obtenidos mediante
diferentes tcnicas.
- Estudio de la polimerizacin y caracterizacin estructural de los
polmeros poli(o-aminofenol), poli(m-aminofenol) y poli(2,3-
diaminofenol).
- Caracterizacin estructural de los copolmeros de anilina y distintos
ismeros del aminofenol.
- Determinacin de la estructura y propiedades como la conductividad,
solubilidad e intercambio inico de los copolmeros de anilina y cido 2-
aminotereftlico.
3) Depsito electroqumico de partculas de platino sobre los polmeros
conductores y su aplicacin en la oxidacin de metanol.
- Estudio del depsito electroqumico de platino a partir de una disolucin
de cido hexacloroplatnico en medio sulfrico sobre distintos sustratos,
como carbn vtreo o grafito, o capas finas de polmeros conductores
como polianilina y poli(o-aminofenol).
- Estudio de las propiedades catalticas para la reaccin de oxidacin de
metanol de los electrodos generados por depsito electroqumico de Pt
sobre distintos sustratos.
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ndice de contenidos
Parte 1:
Sntesis y caracterizacin de homopolmeros
y copolmeros de anilinas sustituidas
Captulo 1: Introduccin 1.1 Definiciones................................................................................................................ 5
1.1.1 Polmero ............................................................................................................... 5 1.1.2 Oligmero............................................................................................................. 6 1.1.3 Homopolmeros .................................................................................................... 7 1.1.4 Copolmeros ......................................................................................................... 7
1.2 Clasificacin general de los polmeros....................................................................... 8 1.3 Polmeros conductores.............................................................................................. 10
1.3.1 Mtodos de sntesis............................................................................................. 10 1.3.2 Historia de los polmeros conductores ............................................................... 11 1.3.3 Conductividad en polmeros............................................................................... 13 1.3.4 Clasificacin de los polmeros conductores ....................................................... 16 1.3.5 Polianilina (PANI).............................................................................................. 17 1.3.6 Polianilinas modificadas..................................................................................... 23 1.3.6.1 Oxidacin y homopolimerizacin de aminofenoles y diaminofenoles ........... 26 1.3.7 Copolmerizacin de anilina............................................................................... 27
1.3.7.1 Copolimerizacin de anilina y aminofenoles ............................................... 28 1.3.7.2 Copolimerizacin de anilina y cido 2-aminotereftlico.............................. 29
1.4 Referencias ............................................................................................................... 29
Captulo 2: Tcnicas experimentales 2.1 Voltametra cclica.................................................................................................... 39 2.2 Espectroscopa FTIR ................................................................................................ 42 2.3 Espectroscopa Raman.............................................................................................. 48 2.4 Espectroscopa ultravioleta visible (UV-visible)...................................................... 53 2.5 Fluorescencia de emisin ......................................................................................... 57 2.6 Deflectometra por gradiente de concentracin (Probe beam deflection (PBD))..... 61 2.7 Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS) ................................................. 64 2.8 Anlisis elemental .................................................................................................... 68 2.9 Anlisis trmico........................................................................................................ 69 2.10 Microbalanza electroqumica de cuarzo (EQCM).................................................. 72 2.11 Mtodos experimentales ......................................................................................... 77
2.11.1 Pretratamiento para la limpieza de los electrodos de platino ........................... 77 2.11.2 Procedimiento de limpieza de las clulas empleadas ....................................... 77 2.11.3 Medida de conductividad en slidos ................................................................ 78 2.11.4 Solubilidad........................................................................................................ 80
2.12 Disoluciones, reactivos y electrodos utilizados...................................................... 80 2.13 Referencias ............................................................................................................. 81
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Captulo 3: Oxidacin electroqumica de los ismeros del aminofenol y di-aminofenol en medio cido. Caracterizacin de los polmeros formados 3.1 Oxidacin electroqumica de los ismeros del aminofenol...................................... 85
3.1.1 Oxidacin del ismero p-aminofenol ................................................................. 85 3.1.2 Oxidacin del ismero m-aminofenol ................................................................ 89 3.1.3 Oxidacin del ismero o-aminofenol ................................................................. 92
3.2 Oxidacin electroqumica de los ismeros del diaminofenol................................... 97 3.2.1 Oxidacin del ismero 2,3-diaminofenol ........................................................... 97 3.2.2 Oxidacin del ismero 2,4-diaminofenol. ........................................................ 102 3.2.3 Oxidacin del ismero 2,5-diaminofenol. ........................................................ 106
3.3 Caracterizacin de los polmeros obtenidos. .......................................................... 111 3.3.1 Caracterizacin del poli(o-aminofenol) (POAP).............................................. 111
3.3.1.1 Estudio de la estructura del POAP. ............................................................ 111 3.3.1.2 Estudio de los procesos redox del POAP. .................................................. 115 3.3.1.3 Estudio gravimtrico de la polimerizacin e intercambio inico del POAP
................................................................................................................................... 125 3.3.1.3.1 Estudio gravimtrico de la polimerizacin del POAP.......................... 125 3.3.1.3.2 Estudio gravimtrico del intercambio inico del POAP. ..................... 131
3.3.2 Caracterizacin del poli(m-aminofenol) (PMAP). ........................................... 135 3.3.2.1 Caracterizacin estructural. ........................................................................ 135 3.3.2.2 Estudio gravimtrico del depsito de PMAP. ............................................ 136
3.3.3 Caracterizacin del poli(2,3-diaminofenol) (P23DAP).................................... 138 3.3.3.1 Estudio gravimtrico de la polimeriacinP23DAP. ................................... 138
3.4 Conclusiones........................................................................................................... 140 3.5 Referencias ............................................................................................................. 142
Captulo 4: Copolimerizacin de anilina y los ismeros del aminofenol en medio cido. 4.1 Copolimerizacin electroqumica de anilina y o-aminofenol................................. 147
4.1.1 Efecto del lmite superior de potencial ............................................................. 147 4.1.2 Efecto de la relacin de concentraciones iniciales de anilina y o-aminofenol . 155 4.1.3 Estudio mediante espectroscopas Raman e Infrarroja..................................... 157 4.1.4 Estudio gravimtrico de la copolimerizacin de anilina y o-aminofenol......... 165 4.1.5 Estudio gravimtrico del intercambio inico del copolmero .......................... 168
4.2 Copolimerizacin electroqumica de anilina y m-aminofenol ............................... 170 4.2.1 Efecto del lmite superior de potencial ............................................................. 170 4.2.2 Efecto de la relacin de concentraciones iniciales de anilina y m-aminofenol 175 4.2.3 Estudio mediante espectroscopas Raman e Infrarroja..................................... 176 4.2.4 Estudio gravimtrico de la copolimerizacin de anilina y m-aminofenol........ 181 4.2.5 Estudio gravimtrico del intercambio inico del copolmero .......................... 184
4.3 Conclusiones........................................................................................................... 185 4.4 Referencias ............................................................................................................. 186
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Captulo 5: Copolimerizacin de anilina y cido 2-aminotereftlico en medio cido. 5.1 Mtodo de sntesis .................................................................................................. 191 5.2 Perfiles de potencial................................................................................................ 191 5.3 Composicin de los copolmeros............................................................................ 194
5.3.1 Modelos para el clculo de la reactividad de los monmeros .......................... 196 5.3.2 Relaciones de reactividad de los monmeros................................................... 207 5.3.3 Microestructura de los copolmeros ................................................................. 209 5.3.4 Comparacin composicin instantnea-acumulada ......................................... 213
5.4 Caracterizacin de los copolmeros........................................................................ 215 5.5 Propiedades de los copolmeros ............................................................................. 228
5.5.1 Solubilidad........................................................................................................ 228 5.5.2 Conductividad................................................................................................... 229 5.5.3 Respuesta electroqumica ................................................................................. 230 5.5.4 Intercambio inico............................................................................................ 231
5.6 Conclusiones........................................................................................................... 239 5.7 Referencias ............................................................................................................. 240
Parte 2:
Depsito electroqumico de partculas de Pt sobre distintos soportes
y su aplicacin a la oxidacin de metanol
Captulo 1: Introduccin 1.1 Electrodepsito de metales ..................................................................................... 249
1.1.1 Nucleacin. Velocidad de nucleacin y tipos................................................... 250 1.1.2 Crecimiento de los ncleos............................................................................... 251 1.1.3 Modelos de nucleacin y crecimiento .............................................................. 254
1.1.3.1 Modelo Bewick-Fleischmann-Thirsk (BFT) .............................................. 254 1.1.3.2 Modelo Armstrong-Fleischmann-Thirsk (AFT)......................................... 256 1.1.3.3 Modelo Scharifker-Hills (SH) .................................................................... 257 1.1.3.4 Modelo Scharifker-Mostany (SM) ............................................................. 259 1.1.3.5 Modelo Mirkin-Nilov-Heerman-Tarallo (MNHT)..................................... 261
1.2.1 Electrocatlisis en electrodos modificados con polmeros conductores........... 263 1.2.2 Electrocatlisis en electrodos de polmeros conductores, modificados con partculas metlicas.................................................................................................... 266
1.3 Mecanismo de oxidacin del metanol sobre electrodos de platino ........................ 267 1.4 Referencias ............................................................................................................. 270
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Captulo 2: Tcnicas experimentales 2.1 Cronoamperometra ................................................................................................ 275 2.2 Espectroscopa de impedancia................................................................................ 278 2.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) ............................................................ 282 2.4 Microscopa electrnica de transmisin (TEM) ..................................................... 284 2.5 Mtodos experimentales ......................................................................................... 287
2.5.1 Determinacin del rea superficial de platino .................................................. 287 2.5.2 Obtencin del tamao de partcula promedio de platino.................................. 288
2.6 Disoluciones, reactivos y electrodos utilizados...................................................... 289 2.7 Referencias ............................................................................................................. 290
Captulo 3: Depsito electroqumico de Pt y oxidacin de metanol 3.1 Electrodepsito de platino ...................................................................................... 293
3.1.1 Electrodepsito sobre electrodos carbonosos ................................................... 294 3.1.1.1 Electrodepsito mediante salto simple de potencial................................... 294 3.1.1.2 Electrodepsito mediante doble salto de potencial .................................... 305 3.1.1.3 Electrodepsito mediante mltiples saltos de potencial ............................. 309 3.1.1.4 Electrodepsito sobre carbn Vulcan XC72 .............................................. 311
3.1.2 Electrodepsito sobre carbones modificados con polmeros conductores ....... 312 3.1.2.1 Determinacin del espesor de los polmeros empleados ............................ 312 3.1.2.2 Electrodepsito de Pt sobre carbn vtreo modificado con PANI.............. 314 3.1.2.3 Electrodepsito de Pt sobre carbn vtreo modificado con POAP............. 318
3.2 Electrooxidacin de metanol .................................................................................. 323 3.3 Conclusiones........................................................................................................... 331 3.4 Referencias ............................................................................................................. 332
Conclusiones generales............................................................................................... 335
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PARTE 1:
SNTESIS Y CARACTERIZACIN
DE HOMOPOLMEROS Y
COPOLMEROS DE ANILINAS
SUSTITUIDAS
-
Parte I
3
CAPTULO 1:
INTRODUCCIN
-
Introduccin
4
NDICE DE CONTENIDOS
1.1 Definiciones................................................................................................................ 5 1.1.1 Polmero .............................................................................................................. 5 1.1.2 Oligmero............................................................................................................ 6 1.1.3 Homopolmeros ................................................................................................... 7 1.1.4 Copolmeros ........................................................................................................ 7
1.2 Clasificacin general de los polmeros....................................................................... 8 1.3 Polmeros conductores.............................................................................................. 10
1.3.1 Mtodos de sntesis............................................................................................ 10 1.3.2 Historia de los polmeros conductores .............................................................. 11 1.3.3 Conductividad en polmeros.............................................................................. 13 1.3.4 Clasificacin de los polmeros conductores ...................................................... 16 1.3.5 Polianilina (PANI)............................................................................................. 17 1.3.6 Polianilinas modificadas.................................................................................... 23
1.3.6.1 Oxidacin y homopolimerizacin de aminofenoles y diaminofenoles ...... 26 1.3.7 Copolmerizacin de anilina.............................................................................. 27
1.3.7.1 Copolimerizacin de anilina y aminofenoles ............................................. 28 1.3.7.2 Copolimerizacin de anilina y cido 2-aminotereftlico............................ 29
1.4 Referencias ............................................................................................................... 29
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Parte I
5
En el presente captulo se realizar una serie de definiciones bsicas de los
trminos que se utilizan a lo largo del trabajo, un breve resumen histrico de los
polmeros conductores, repasando los antecedentes, su importancia y sus aplicaciones,
fundamentalmente de aquellos ms parecidos a los materiales obtenidos en este trabajo.
1.1 Definiciones
1.1.1 Polmero
La palabra polmero proviene de la combinacin de las dos palabras griegas
polus (muchos) y meros (partes). Segn la Real Academia Espaola[1], un
polmero es un compuesto qumico, natural o sinttico, formado por polimerizacin y
que consiste esencialmente en unidades estructurales repetidas. En esta definicin tal
vez habra que cambiar compuesto qumico por macromolcula, pero explica bien cmo
el polmero est formado por unidades ms pequeas, llamadas monmeros, unidas
mediante el proceso de polimerizacin.
Los polmeros pueden ser de origen natural o de origen sinttico. En la naturaleza
podemos encontrar polmeros naturales tales como la celulosa, la lana, la seda y el
caucho que han sido utilizados por el hombre desde el principio de los tiempos, an sin
conocer su estructura. En cuanto a los polmeros sintticos se obtienen mediante
reacciones qumicas y entre los ms conocidos y utilizados[2] podemos encontrar el PVC
(policloruro de vinilo), nylon, polietileno, polipropileno, poliamidas, policarbonatos,
etc. Los polmeros son materiales en continuo desarrollo en el campo de la Ciencia de
los Materiales, descubrindose cada da ms aplicaciones.
En el caso de molculas pequeas es posible asignarle un peso molecular[3,4] pero
esto no resulta tan fcil en el caso de los polmeros, debido a que las reacciones de
polimerizacin generalmente no tienden a producir cadenas de la misma longitud. Esto
se debe a que todas las cadenas no necesariamente comienzan a formarse
simultneamente y, por esa razn, su velocidad de crecimiento posterior tampoco es la
misma para cada una de ellas. Adicionalmente, se debe considerar que la terminacin
del crecimiento no ocurre al mismo tiempo en todas las cadenas. En una muestra pueden
-
Introduccin
6
existir cadenas que tengan la misma masa molar y no necesariamente tendrn las
mismas dimensiones o formas moleculares, debido a la isomera conformacional, que
puede existir. Finalmente, es poco probable que todas las cadenas que se formen sean
completamente lineales, puesto que tambin pueden ocurrir reacciones laterales que
pueden originar cadenas ramificadas, pudindose llegar a casos extremos donde pueden
incluso obtenerse redes tridimensionales por el entrecruzamiento de dos cadenas
distintas a travs de algunas de sus ramificaciones (Figura 1.1).
Figura 1.1: Representacin de los diferentes tipos de
polmeros, a) Lineal, b) Ramificado, c) Entrecruzado.
1.1.2 Oligmero
Como antes proveniente del griego oligos (poco) y meros (partes), es una
cadena formada por unas pocas unidades monomricas. Suponen un paso intermedio en
la obtencin de cadenas de mayor longitud. Los oligmeros pueden ser polidispersos (se
pueden obtener de diferente longitud durante una nica polimerizacin), aunque si se
obtienen de forma monodispersa permiten realizar estudios con mayor detalle de su
estructura, siendo ms fcil su purificacin. Con los oligmeros es posible investigar
diferentes propiedades fsicas y extrapolar esos valores en el caso de los polmeros[5].
Cuando se representa una propiedad fsica especfica frente al nmero de unidades de
repeticin, se observa cmo los valores de la propiedad de los oligmeros y del
polmero convergen para un valor no muy alto. Debido a esa baja longitud normalmente
son solubles, no depositndose sobre la superficie del electrodo de trabajo o pudiendo
ser eliminados de ella por un simple lavado con electrolito.
-
Parte I
7
1.1.3 Homopolmeros
Aquellos polmeros compuestos de un nico tipo de unidad de repeticin que se
unen a travs de un nico mecanismo de polimerizacin. Esto puede llevar a que no se
considere como homopolmero a una especie que tenga un ordenamiento irregular de las
unidades de repeticin aunque provengan del mismo monmero.
1.1.4 Copolmeros
Aquellos polmeros formados por dos tipos de monmeros. Que pueden estar
ordenados de distintas formas (Figura 1.2):
- Alternados: Las unidades de repeticin se alternan consecutivamente a lo
largo de la cadena.
- Al azar: No existe una secuencia definida en el ordenamiento de las unidades
de repeticin a lo largo de la cadena.
- En bloque: Existen secuencias completas de una nica unidad de repeticin,
seguidas por secuencias de la otra unidad de repeticin.
- De injerto: Existe una cadena principal constituida por un solo tipo de unidad
de repeticin, la cual tiene injertados lateralmente a dicha cadena bloques de
cadenas formadas por la otra unidad de repeticin.
Figura 1.2: Esquema de distintos tipos de copolmeros, a) alternados,
b) al azar, c) bloques y d) injertados.
-
Introduccin
8
1.2 Clasificacin general de los polmeros
Los polmeros se utilizan para infinidad de aplicaciones sustituyendo a materiales
tradicionales como la madera, el hierro, el acero, el cartn, etc. Los materiales que se
pueden fabricar con polmeros se pueden dividir en tres grandes categoras:
1) Elastmeros
Aquellos materiales que tienen como cualidad distintiva la elasticidad
instantnea, la cual debe ser recuperable e ilimitada a altas deformaciones.
Normalmente los polmeros que cumplen estos requisitos tienen pesos
moleculares elevados, temperaturas de transicin vtrea muy bajas y son
amorfos en el estado relajado. Sin embargo un requisito fundamental es la
existencia de entrecruzamientos entre las cadenas de polmero, que impiden el
desplazamiento molecular. Los representantes ms conocidos de este tipo de
materiales son los cauchos.
2) Fibras
Este tipo de materiales se caracteriza por la existencia de un orden
monoaxial a nivel molecular con direccin paralela al eje del filamento y
normalmente poseen un elevado grado de cristalinidad, aunque pueden
obtenerse con fases amorfas. A nivel macroscpico una fibra se define como
un objeto flexible y homogneo que presenta una relacin longitud/dimetro
mnima de 100; sin embargo, solo ser fibra si posee orden a nivel molecular.
Por ello, el parmetro fsico definitorio de la estructura de fibra es el grado de
orientacin, el cual se puede determinar por diferentes mtodos: microscopia
ptica, rayos X y dicrosmo infrarrojo. Igualmente, otro parmetro
fundamental de la fibra es la cristalinidad, cuya evaluacin es difcil, en
particular si se desea obtener informacin acerca de la distribucin de las fases
amorfa y cristalina. Existen varios mtodos para su determinacin, siendo los
ms tiles la difractometra de rayos X, espectroscopa IR y calorimetra
diferencial de barrido (DSC).
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Parte I
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En general, para que un polmero sea capaz de formar una fibra ha de ser
fcilmente cristalizable, para lo cual se necesita que cumpla algunos
requerimientos estructurales, que pueden ser resumidos as:
- Regularidad: Las cadenas deben ser uniformes tanto en su composicin
qumica como en su estereoqumica.
- Linealidad: La forma de la macromolcula debe ser tal que permita un
empaquetamiento eficiente. No debe ser ramificada y los grupos laterales
no deben ser voluminosos.
- Direccionalidad: En el caso de polmeros direccionales, la estructura
cristalina debe incorporar las cadenas en cualquiera de las dos
orientaciones posibles.
- Complejidad qumica: La unidad de repeticin debe ser lo ms simple
posible para facilitar la cristalizacin.
- Conformacin: La conformacin de la cadena aislada debe ser cercana a
la adoptada tambin en fase cristalina.
3) Plsticos
Todos aquellos polmeros cuyas propiedades son intermedias entre los
elastmeros y las fibras. Se pueden dividir teniendo en cuenta su uso en:
- De uso general: Se fabrican en elevadas cantidades y se dedican a
mltiples aplicaciones. Tienen propiedades intermedias que pueden ser
parcialmente modificadas para una aplicacin especfica mediante aditivos
o el adecuado procesamiento.
- Plsticos de ingeniera: Tienen precios significativamente mejores como
consecuencia de su menor volumen de produccin. Se caracterizan por
tener propiedades especiales para aplicaciones exigentes, normalmente
presentan una alta cristalinidad. Compiten con los materiales mecnicos y
con los cermicos con la ventaja de su menor densidad y facilidad de
procesamiento.
- Polmeros avanzados: Son aquellos que se disean para satisfacer una
aplicacin concreta. Normalmente presentan alguna propiedad
excepcional como por ejemplo alta conductividad elctrica,
-
Introduccin
10
biocompatibilidad o formacin de cristales lquidos. Se les considera la
vanguardia en el futuro de los materiales plsticos.
1.3 Polmeros conductores
Son aquellos polmeros sintticos que son capaces de conducir la corriente
elctrica. Estos polmeros pueden deber su conductividad a propiedades intrnsecas del
material o a modificaciones. Los polmeros intrnsecamente conductores (PCI) son
aquellos en los que la conductividad elctrica se origina en la conjugacin extendida de
electrones a lo largo de la cadena polimrica. De este tipo los polmeros ms comunes
son el poliacetileno, polipirrol, politiofeno y polianilina, que poseen tomos de carbono
en la cadena principal con hibridacin sp2. Esta hibridacin crea enlaces covalentes
entre los carbonos de la cadena principal y los de las cadenas ramificadas. La
hibridacin sp2 deja un orbital p no enlazado (generalmente pz); estos orbitales se
solapan y forman un enlace , con una distribucin de dobles enlaces C=C alternndose
con enlaces carbono-carbono sencillos a lo largo de la cadena. Como se ver ms
adelante, la conjugacin extendida no se produce exclusivamente en el caso de tomos
de carbono, tambin se puede producir con heterotomos como nitrgeno, oxgeno o
azufre .
Los polmeros extrnsecamente conductores son aquellos que deben su
conductividad a la inclusin de materiales conductores tales como metales, grafito o
complejos de transferencia de carga en la matriz polimrica, generalmente
termoplstica. En este caso por encima de la concentracin de percolacin los caminos
conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrnica,
mientras que la matriz polimrica permite procesar el material en operaciones
industriales para conseguir distintos tipos de productos y acabados.
1.3.1 Mtodos de sntesis
Entre los mtodos de sntesis ms habituales de los polmeros conductores
podemos encontrar:
-
Parte I
11
1) Sntesis directa catalizada: Mtodo desarrollado por Shirakawa[6] en 1977,
en este caso la pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un
catalizador de Ziegler-Natta (aluminios alqulicos junto con haluros de
titanio), y al hacer pasar una corriente de acetileno se obtiene una pelcula
brillante y plateada de poliacetileno, debido a un exceso de catalizador.
2) Oxidacin qumica del monmero[7]: En una disolucin monomrica se
aade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidacin del
monmero, como por ejemplo el Fe3+ en disoluciones de pirrol, obteniendo
un precipitado negro de polipirrol o con persulfato amnico en disolucin
cida de anilina dando lugar a polianilina (PANI).
3) Oxidacin electroqumica[8]: Anloga a la oxidacin qumica, pero
mediante un proceso heterogneo, teniendo lugar sobre la superficie de un
electrodo.
4) Oxidacin en plasma[9,10]: En este caso la generacin de un plasma inicia la
polimerizacin en la superficie sobre la que se proyecta.
5) A partir de polmeros precursores: Se utiliza un polmero precursor,
generalmente soluble, que es aplicado sobre la superficie deseada. Por
calentamiento se descompone dando una molcula gaseosa y un polmero
conductor insoluble.
6) Existen otros mtodos menos utilizados, polimerizacin fotoiniciada,
polimerizaciones por condensacin, sntesis por emulsin inversa[11] o ms
recientemente mediante la oxidacin del monmero con un intermedio
catdicamente electrogenerado durante la reduccin del O2 disuelto[12].
1.3.2 Historia de los polmeros conductores
Muchos de los polmeros conductores ya eran conocidos en su forma no
conductora mucho antes de que su conductividad y otras propiedades de inters fueran
descubiertas[13]. Algunos tambin eran conocidos en su forma conductora, pero no
estaban bien caracterizados y no se mostr inters en su conductividad. La polianilina
-
Introduccin
12
fue probablemente el primer polmero orgnico sinttico conductor conocido. En 1835
ya se utilizaba el trmino negro de anilina para describir los productos de ese color
obtenidos a partir de la oxidacin de la anilina y posteriormente Fritzsche inform de
que la oxidacin de la sal de anilina con cido crmico originaba sustancias de color
verde y azul oscuro[14,15]. Posteriormente Letheby[7] en 1862, describi como el
producto de la oxidacin andica de la anilina en una disolucin acuosa de cido
sulfrico sobre un electrodo de platino era un precipitado verde oscuro, obtenindose
tambin resultados concordantes trabajando en disoluciones de cido clorhdrico[16,17].
En trabajos posteriores, alrededor de 1910, se estudi la posible estructura de los
depsitos generados a partir de la oxidacin de la anilina, proponindose la estructura
fenacnica[18] o linear octamrica[19], del tipo quinonaimina en la posicin para, por parte
de Green et al. En esta poca no slo se estudi la polianilina, tambin se estudi la
polimerizacin qumica del pirrol[20].
En 1950, Khomutov y Gorbachev[21] volvieron a examinar los resultados
obtenidos por Letheby mediante curvas corriente-potencial, proponiendo dos posibles
mecanismos para esa reaccin, y posteriormente en 1962 Mohilner et al.[22], volvieron a
revisar la oxidacin de la anilina en medio cido, indicando que en esas condiciones
transcurre a travs de un mecanismo de radicales libres, obteniendo como producto final
principalmente el octmero emeraldina, como ya propuso Green et al.[19] o compuestos
muy similares.
En esta misma poca se realizaron estudios sobre la oxidacin electroqumica de
monmeros aromticos[23], bajo el nombre de preparaciones electro-orgnicas y
electro-oxidaciones, y en 1967 se caracterizaron los polmeros conductores obtenidos
a partir del pirrol, tiofeno y furano[24] y se describi la conductividad elctrica de la
polianilina[25] y en 1968 dallOllio present la electropolimerizacin del polipirrol[26].
En este punto se llega a un momento importante para estos materiales. En 1975
comenz la colaboracin entre Shirakawa, Heeger y MacDiarmid, a partir de la
obtencin fortuita de poliacetileno plateado y brillante, parecido al aluminio y muy
flexible. El fruto de la colaboracin fue el descubrimiento de que oxidando este
poliacetileno con vapores de cloro, bromo o iodo producan una pelcula 109 veces ms
conductora que lo que era originalmente[27], proporcionando una nueva ruta qumica
-
Parte I
13
para la obtencin de materiales conductores, y por lo que en el ao 2000 recibieron de
forma conjunta el premio Nobel de Qumica.
Inicialmente el poliacetileno fue el polmero conductor ms estudiado tanto desde
el punto de vista cientfico y desde el punto de vista prctico, pero debido a su alta
inestabilidad qumica en presencia de oxgeno, su inters se redujo al mbito cientfico.
En 1985 MacDiarmid et al.[28,29] presentaron a la polianilina como un polmero
conductor estable al aire, pasando a ser el polmero ms estudiado, junto con el
polipirrol y los politiofenos.
1.3.3 Conductividad en polmeros
Tal y como ocurre con los semiconductores, los polmeros pueden ser dopados
mediante la adicin de pequeas cantidades de ciertos tomos que modifican sus
propiedades fsicas. Al dopar por primera vez el poliacetileno con vapor de yodo,
Shirakawa y sus colaboradores lograron aumentar su conductividad mil millones de
veces. Desde entonces se ha podido emplear el dopado en diversos polmeros, como las
polianilinas, polipirroles y politiofenos, logrando un aumento considerable de la
conductividad elctrica de dichos polmeros.
La conductividad en los polmeros conductores, aunque puede alcanzar valores
metlicos ( >104 S/cm), es diferente de la conductividad metlica. En los polmeros
conductores sta sigue un proceso complejo que depende de la preparacin y el dopado.
Varios mecanismos se han propuesto que explican dicha conductividad a lo largo de los
ltimos aos[30]. En un material conductor el flujo elctrico proviene del movimiento de
electrones, los cuales pueden moverse dentro y a travs de estados discretos de energa,
conocidos como bandas. Cada banda tiene una capacidad finita de ser ocupada por
electrones y las bandas tambin pueden estar vacas. El movimiento de los electrones
ocurre nicamente entre bandas parcialmente llenas; la conduccin de electricidad no
puede llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas vacas, como es
el caso de los aislantes o de los semiconductores. Por el contrario, los metales poseen
bandas parcialmente llenas. Existen dos tipos de bandas que determinan la conduccin
de electricidad en un material. Por un lado, la banda con el mayor grado de ocupacin es
llamada banda de valencia, mientras que la banda superior a sta es conocida como
banda de conduccin.
-
Introduccin
14
Los polmeros no conductores se comportan como aislantes, ya que tienen una
banda de valencia llena y una banda de conduccin vaca. En el caso de los materiales
aislantes existe una importante separacin energtica entre estas dos bandas, mientras
que en el caso de los semiconductores esta separacin es algo menor (Fig. 1.3). Los
polmeros conductores difieren de los polmeros aislantes debido, principalmente, a la
presencia de agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en las distintas
bandas. Los dopantes conocidos como tipo p extraen electrones de la banda de valencia,
dejando a la molcula cargada positivamente. Los dopantes tipo n agregan electrones a
la banda de conduccin; de esta manera, la carga de la molcula resultar de signo
negativo. La figura 1.4 muestra un esquema de la evolucin de las bandas de un dopado
tipo n.
Figura 1.3: Esquema de bandas que representa las diferencias entre
materiales metlicos, semiconductores y aislantes.
Mediante el proceso de dopaje, la carga agregada al polmero (o extrada de ste)
produce un cambio en la posicin de los enlaces de los tomos. Dichos cambios dan
como resultado la aparicin de islas de carga que pueden ser de tres tipos distintos;
llamados solitones, polarones y bipolarones. Estas islas se forman alrededor de los iones
de la sustancia dopante (Fig. 1.5). Los polmeros conductores que tienen anillos
aromticos no forman solitones pero s polarones (radical catinico) o bipolarones (un
par de polarones con spin opuesto). La formacin de estas islas de carga puede lograrse
de varias formas. Los polmeros conductores pueden oxidarse o reducirse a partir de un
estado neutro del polmero introduciendo iones negativos (dopado p) o positivos
-
Parte I
15
(dopado n) respectivamente, o fotones. Estos mtodos son llamados dopado
(electro)qumico o fotodopado. Cuando se tienen altos niveles de dopado en las cadenas
polimricas, las islas se empiezan a solapar, dando como resultado bandas semillenas, a
travs de las cuales los electrones pueden fluir libremente. El polmero se convierte as
en conductor de electricidad.
Figura 1.4: Esquema de la evolucin de bandas durante un proceso de dopado n.
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
NN
H
H
+.
++
b
a
c
- 1e- + 1 e-
+ 1 e-- 1e-
Figura 1.5: Estructura del a) polipirrol reducido b) polarn y c) bipolaron.
El cambio de estado de los polmeros conductores debido al dopado puede tener
varios efectos, por ejemplo, el cambio de color y de volumen. La conductividad
obtenida depende del tipo de dopante y grado de dopado, entre otras variables. En los
polmeros conductores se pueden obtener porcentajes de dopado hasta del 44%, como se
-
Introduccin
16
puede ver en la tabla 1.1. La oxidacin y reduccin electroqumica de los polmeros
conductores son procesos complejos, en los que ocurren al menos dos procesos
simultneos: transferencia de electrones desde la cadena polimrica al electrodo en el
caso de la oxidacin e insercin inica en la pelcula polimrica (para lograr la
neutralidad) desde la disolucin electroltica. El cambio entre los estados oxidado y
reducido es reversible, sin perder electroactividad, y est asociado a las diferentes
propiedades de los polmeros conductores.
Polmero Mximo nivel de dopado (Dopante)
Polipirrol 33 % (ClO4-)
Politiofeno 30 % (ClO4-); 6 % (PF6
-)
Polianilina 42 % (Cl-)
Poli(p-fenileno) 44 % (Li+)
Tabla 1.1: Valores de dopado mximo en polmeros.
1.3.4 Clasificacin de los polmeros conductores
La inestabilidad del poliacetileno en el medio ambiente provoc la bsqueda de
otros polmeros que presentaran las mismas propiedades conductoras. Esto se puede
conseguir de distintas maneras, mediante la conjugacin de cadenas de tomos de
carbono insaturados, tomos de carbono y heterotomos o incluso cadenas de
heterotomos. Una clasificacin de los distintos tipos de polmeros conductores se
puede observar en el esquema 1.1.
Esquema 1.1: Clasificacin general de los polmeros conductores.
POLIMEROS CONDUCTORES
Polmeros con tomos de C
Polmeros sin tomos de C
Polmeros alifticos Polmeros aromticos Polmeros heterocclicos
Polmeros sin hetero tomos en el esqueleto
Polmeros con hetero tomos en el esqueleto
Polmeros con hetero tomos en el esqueleto
Polmeros sin hetero tomos en el esqueleto
-
Parte I
17
Los polmeros conductores ms numerosos son los polivinilenos, poliarilenos y
poliheterociclos. Los polivinilenos presentan una buena estabilidad trmica y
conductividad elctrica[31]. Los poli(p-fenileno), poliazulenos y poli(fenileno vinileno)
pertenecen a la familia de los poliarilenos o poliaromticos. El poli(p-fenileno) fue el
primer polmero no acetilnico que mostr una alta conductividad en estado dopado en
1980[32] y su descubrimiento abri el camino a la bsqueda de otros polmeros
conductores. Muchos poliheterociclos se pueden aadir a la lista de polmeros orgnicos
conductores con el polipirrol[33], politiofeno[34] y polifurano[35], todos ellos teniendo un
anillo de cinco miembros con un hetero tomo como nitrgeno, azufre u oxgeno.
El polipirrol y sus derivados han recibido una gran atencin debido a su fcil
preparacin y buena estabilidad qumica y trmica y alta conductividad. Se ha
conseguido la modificacin de sus propiedades fsicas y elctricas mediante la
preparacin de copolmeros[36] de estos compuestos. El politiofeno y sus derivados
presentan una alta estabilidad qumica y electroqumica tanto en estado dopado y
desdopado. Tambin la polianilina es un polmero orgnico electroactivo con buena
estabilidad, que se pasa a describir de forma ms extensa.
1.3.5 Polianilina (PANI)
Como ya se ha indicado anteriormente la PANI es uno de los polmeros
conductores ms estudiados, debido a sus buenas propiedades conductoras en su forma
dopada, su mtodo de obtencin sencillo y barato, y notable estabilidad trmica y
ambiental[37], aunque presenta inconvenientes debido a su baja solubilidad en los
disolventes normalmente utilizados en la industria y es inestable en las temperaturas de
procesado.
N
H
N
H
N Ny
x
1-y
Figura 1.6: Estructura de la unidad de repeticin de la PANI.
La estructura de este polmero vara con su estado de oxidacin, pasando de
unidades del tipo quinonaimina a arilamnicas. En la figura 1.6 se muestra la unidad de
-
Introduccin
18
repeticin de este polmero. Podemos ver como el subndice y corresponde a la
fraccin de unidades reducidas, mientras que el 1-y corresponde a las unidades
oxidadas (quinonaiminas). En funcin del valor de y, se puede obtener diferentes
estructuras, desde la forma completamente reducida (y = 1), llamada lecucoemeraldina,
a la completamente oxidada (y = 0), pernigranilina, pasando por estados de oxidacin
intermedios (Figura 1.7), que suponen nicamente la mezcla de los dos estados
mencionados anteriormente como MacDiarmid y col.[38,39] demostraron.
N
H
N N
H
N
HH
N
H
N N
H
N
HH
a
H H H H
b+ +
A- A-
N
H
N N N
H
c
N
H
N N N
H
d+ +
HH
A- A-
N N N N e
N N N N f+A
-+A
-+A
-+A
-
Figura 1.7: Esquemas de las diferentes estructuras de la PANI segn
el estado de oxidacin. a) Leucoemeraldina base, b) Leucoemeraldina
sal, c) Emeraldina base, d) Emeraldina sal, e) Pernigranilina base, f)
Pernigranilina sal.
Esta estructura de la PANI ha sido confirmada por diferentes tcnicas, entre las
que cabe destacar espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS)[40], espectroscopa
de masas[41], espectroscopa infrarroja[42], resonancia magntica nuclear (RMN)[43,44] e
incluso clculos tericos de compuestos modelos[45,46], obteniendo las estructuras
-
Parte I
19
mostradas en la figura 1.7, de las que todas excepto la emeraldina sal son formas
aislantes, sin olvidar, que para que se produzca la conductividad es necesaria la
presencia de aniones del cido utilizado durante la polimerizacin y que la PANI a pH
superior de 3 se comporta como un material aislante.
Existen muy variadas sntesis para la obtencin de la PANI, aunque
principalmente suele obtenerse por mtodos qumicos y electroqumicos en medio
cido. La sntesis electroqumica posee la ventaja de obtener muestras de alta pureza,
pero la sntesis qumica, presenta la posibilidad de obtener grandes cantidades de
polmero.
Otros posibles mtodos de obtencin de la PANI son la polimerizacin en plasma
de fase gaseosa[9,10], polimerizacin por depsito de vapor sobre cuarzo[47], catlisis por
transferencia de fase[48,49], polimerizacin en emulsin, sntesis enzimtica de la PANI,
aminacin catalizada por paladio[50], formacin de azometino por policondensacin de
p-benzoquinona y p-fenilendiamina[51] y la descarboxilacin de poli(cido
antranlico)[52].
La polimerizacin qumica de la PANI[13] es una polimerizacin oxidativa que
utiliza un agente oxidante tal como el persulfato de amonio, tricloruro frrico, dicromato
potsico o perxido de hidrgeno entre otros. Se trabaja en un bao agitado y
termostatizado a una temperatura alrededor de 0C, y normalmente se aade una
cantidad equimolar de anilina y oxidante, aunque en la bibliografa podemos encontrar
diferentes proporciones empleadas, y en el caso de utilizar exceso de oxidante se
obtiene un polmero degradado. Normalmente se trabaja en medio cido, principalmente
en disolucin de cido sulfrico o cido clorhdrico. La reaccin tiene lugar durante
unas tres horas, tras las que el precipitado es filtrado y lavado, normalmente con el
mismo cido utilizado como medio y finalmente con agua. Mediante este lavado se
eliminan los oligmeros ms solubles. De esta forma se obtiene la PANI en estado
emeraldina sal. Es posible realizar el paso de emeraldina sal a emeraldina base
utilizando hidrxido amnico, pudiendo posteriormente volver a dopar con una
disolucin cida. En esta sntesis se puede modificar muchos parmetros como son la
temperatura, la concentracin de anilina o el medio, influyendo en las propiedades de la
PANI obtenida. Como ya se ha indicado este tipo de sntesis permite obtener grandes
-
Introduccin
20
cantidades, por lo que es el mtodo empleado para su fabricacin industrial, que se lleva
realizando desde mediados de los aos 90 en Estados Unidos.
La polimerizacin electroqumica consiste en la oxidacin andica de la anilina
sobre un electrodo para formar pelculas de PANI. Este tipo de polimerizacin no es til
para la obtencin de grandes cantidades, pero si lo es para la obtencin de pelculas para
su caracterizacin espectroelectroqumica, mediante tcnicas in-situ como
espectroscopa ultravioleta, infrarroja y Raman, elipsometra, deflectometra por
gradiente de concentracin (PBD) o microbalanza de cuarzo (EQCM). De forma general
se disuelve anilina en una disolucin acuosa cida y se aplica un potencial alrededor de
1,10 V frente al electrodo reversible de hidrgeno (RHE), de forma potenciosttica o
potenciodinmicamente. Se han utilizado una gran variedad de materiales como
electrodo de trabajo sobre los que se deposita la PANI, entre otros, platino, carbn
vtreo, grafito, oro, hierro, cobre o electrodos pticamente transparentes como los ITO
(Oxido de estao dopados con indio). En todos los casos la polimerizacin es rpida, y
el espesor de la pelcula generada se puede controlar mediante la carga que se registra
en el voltagrama.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
PernigranilinaEmeraldina
Inte
nsid
ad /
mA
Potencial / E (V)
Leucoemeraldina
Figura 1.8: Respuesta voltamtrica tipo de la PANI en medio cido.
La respuesta voltamtrica de la PANI[53] se presenta en la figura 1.8, en este
voltagrama se observan dos procesos redox principales correspondientes el primero de
ellos (a 0,42 V) al paso de la leucoemeraldina base a la emeraldina sal, mientras que en
-
Parte I
21
el segundo de ellos (a 1 V) se produce el paso de emeraldina sal a pernigranilina. En la
zona intermedia entre 0,5 y 0,9 V del voltagrama se observa despus de varios ciclos
otro proceso en este caso de degradacin, correspondiente a la hidrlisis del enlace
carbono-nitrgeno imnico.
El mecanismo de polimerizacin de la PANI por va qumica y electroqumica
puede ser diferente aunque el producto final sea el mismo. En el caso de la
polimerizacin electroqumica cuando se aplica el potencial de oxidacin, la
concentracin de cationes radicales es mucho mayor que la de monmero neutro en las
cercanas del electrodo. Esto implica que un catin radical estar rodeado de ms
cationes radicales y por tanto reaccionar con otro catin radical, es decir, la
propagacin ser mediante acoplamiento radical-radical. Adems la concentracin de
monmero cada vez ser menor puesto que tiene que difundir desde el seno de la
disolucin hacia la superficie del electrodo. En el caso de la polimerizacin qumica, la
concentracin del monmero es mucho mayor que la del radial, realizndose la
propagacin a travs del acoplamiento radical-monmero, generndose a su vez otro
radical.
En vista de lo anterior, la polimerizacin electroqumica constara de las
siguientes etapas[54]:
a) Oxidacin electroqumica del monmero, formando un radical, que en el
caso de la anilina se cree que es el anilinio por prdida de un electrn,
aunque algunos estudios defienden la posibilidad de que se forme el
catin nitrenio[55], por oxidacin y desprotonacin de la anilina (Fig. 1.9).
N
H
H
NH
a b
Figura 1.9: Estructuras de los posibles cationes en la iniciacin
de la polimerizacin de PANI a) Radical anilinio b) Nitrenio.
b) La propagacin se producira mediante una recombinacin radical-
radical, producindose una prdida de dos protones del intermedio,
generando el dmero 4-aminodifenilamina y la bencidina, segn el tipo de
-
Introduccin
22
acoplamiento. Posteriormente se puede producir la oxidacin
electroqumica del dmero, recombinndose con otros radicales
oligomricos o monomricos (Fig. 1.10).
c) La terminacin del proceso de polimerizacin, se produce cuando se
consumen todos los radicales en las cercanas del electrodo.
NH2
N
H H
N
H H
H
N N
H
H
H
H
BencidinaAcoplamiento cola-cola
N
H
N
H
4-aminodifenilaminaAcoplamiento cabeza-cola
H
Figura 1.10: Mecanismo electroqumico de dimerizacin de la PANI.
-
Parte I
23
1.3.6 Polianilinas modificadas
Aunque la polianilina tiene propiedades muy interesantes, presenta un gran
inconveniente, su escasa solubilidad en los medios orgnicos comnmente utilizados y
por tanto su baja procesabilidad. Para evitar estos problemas se ha estudiado la
inclusin de grupos funcionales en la cadena del polmero, disminuyendo las fuertes
interacciones entre las cadenas, aumentando por tanto la solubilidad.
En principio existen tres formas de introducir estos grupos, bien mediante la
postmodificacin de la PANI una vez sintetizada, mediante la homopolimerizacin de
anilinas sustituidas o la copolimerizacin de anilina con anilinas sustituidas. Los dos
ltimos mtodos parecen los ms efectivos a la hora de obtener un polmero con las
propiedades deseadas, puesto que no es posible controlar el grado de modificacin con
la postmodificacin. A la hora de elegir entre uno u otro, hay que tener en cuenta las
propiedades qumicas (reactividad principalmente) del monmero. En principio la
copolimerizacin es normalmente utilizada para la sntesis de derivados de anilina
cuando no es posible su obtencin mediante homopolimerizacin.
En general, los monmeros utilizados para obtener polianilinas modificadas se
pueden clasificar en tres categoras, dependiendo de la posicin ocupada por los grupos
funcionales: (a) Anillo sustituido, (b) N-sustituido y (c) Anillo fundido. En todos los
casos, el mtodo de polimerizacin es similar, pero las propiedades del polmero
obtenido son muy diversas.
Las anilinas con sustitucin en el anillo ms sencillas se obtienen mediante la
polimerizacin de la m-metilanilina, o-metilanilina, o-etilanilina y cualquier anilina con
un grupo alquil como sustituyente[56-59], incluso disustituidas como la 2,5-
dimetilanilina[60]. La introduccin del grupo alquilo debera aumentar la solubilidad y
producir un cambio en las propiedades del polmero, pero se observa que slo mejora la
solubilidad, sin cambiar las caractersticas del polmero. Tambin se observa que la
conductividad disminuye, por ejemplo la poli(o-toluidina) tiene 10-1 10-2 Scm-1 que es
uno o dos rdenes de magnitud ms pequea que la de la polianilina. MacDiarmid et
al.[56] han sugerido que la introduccin del grupo alquilo en la cadena de polianilina
causa el aumento de la torsin entre anillos de benceno contiguos en la cadena,
reduciendo la longitud de conjugacin en la poli(o-toluidina).
-
Introduccin
24
Otro ejemplo de polianilinas con sustitucin en el anillo son la poli(o-
metoxianilina)[61,62] y poli(2,5-dimetoxianilina)[63,64] que se pueden preparar tanto por
oxidacin qumica como electroqumica. La poli(o-metoxianilina) presenta propiedades
electroqumicas similares a la polianilina, aunque es ms soluble en disolventes
orgnicos al igual que ocurre con la poli(2,5-dimetoxianilina).
Tambin se ha estudiado el efecto de la introduccin de un halgeno en la
estructura de la polianilina[65]. La presencia de un grupo aceptor de electrones en el
anillo de benceno produce la disminucin de la densidad electrnica del tomo de
nitrgeno del esqueleto del polmero. Al disminuir la basicidad del nitrgeno, la
polianilina halogenada sera probablemente ms fcilmente dopada, y mejorar por tanto
la conductividad elctrica. Sin embargo, los resultados experimentales indicaron que en
la polianilina halogenada prcticamente no se produce dopado en las mismas
condiciones en las que ocurre en la polinanilina. Esto debe ocurrir debido al
impedimento estrico producido por el gran tamao de los tomos halgenos.
Tratando de mejorar la solubilidad de la polianilina en disolucin acuosa, se ha
introducido tambin grupos sulfnicos en la cadena, mediante la polimerizacin de los
cidos aminobencenosulfnicos o uniendo el grupo sulfnico a la polianilina mediante
mtodos qumicos. El grupo sulfnico genera una interaccin electrosttica fuerte con el
tomo de nitrgeno del radical catinico, produciendo el autodopado de las cadenas en
un amplio intervalo de pH, siendo innecesario el dopado externo[66]. Tambin podemos
encontrar ejemplos de inclusin de grupos fosfnicos[67], un grupo fuertemente cido,
obteniendo una polianilina autodopada con una alta estabilidad.
Por otra parte, tratando de formar complejos con iones de metales de transicin
tambin se ha realizado la introduccin de grupos cianuro[68] y de tomos de azufre[69],
con gran tendencia a formar enlaces fuertes con iones metlicos. Obteniendo as por
ejemplo polianilina cianurada y la poli(ditiodianilina), observando una mayor capacidad
energtica en nodos para bateras de litio fabricados con estos materiales.
En el caso de las polianilinas N-sustituidas, ha sido posible realizar la
homopolimeracin de algunas de ellas, como la N-metilanilina, N-etilanilina y N-
-
Parte I
25
benzilanilina, aunque la mayor parte de las polianilinas N-sustituidas no
homopolimerizan, y lo que se suele obtener es el copolmero con la anilina.
Aunque las poli(N-arilaminas) se clasifican como derivados de la polianilina, su
mecanismo de polimerizacin y sus propiedades son completamente diferentes a las de
la polianilina. La polimerizacin de las N-arilaminas se produce a travs de
acoplamiento 4,4-fenil-fenil[70], frente al mecanismo de la polianilina que supone la
formacin de un enlace N-C. Por lo tanto, la estructura del poli(arilamina) es una serie
alternada de enlaces N-C y C-C en el esqueleto del polmero, lo que proporciona a estos
polmeros una respuesta electroqumica, propiedades espectroelectroqumicas y
trmicas caractersticas, y tambin una solubilidad buena en disolventes orgnicos
comunes. En bibliografa se pueden encontrar polimerizaciones de N-fenilamina
(tambin conocida como difenilamina) y la N-naptilamina, preparadas tanto por
mtodos qumicos como electroqumicos[70-72].
Las polianilinas de anillo fundido tambin conocidas como aminas aromticas
polinucleares se refieren a los derivados de naftaleno y antraceno con un grupo amino.
En bibliografa podemos encontrar distintos ejemplos de polimerizacin de compuestos
de este tipo, como la obtencin del poli(1-naftilamina)[73-76], poli(1-aminoantraceno)[76],
poli(3,3-dimetilnaftidina)[77] y poli(N,N,N,N-tetrametil-1,1-naftidina)[78], por
ejemplo.
El mecanismo de electropolimerizacin del poli(1-naftilamina)[75] en medio
acuoso cido es muy similar al mecanismo de la polianilina, adems el poli(1-
naftilamina)[76] obtenido de forma qumica tambin presenta una estructura del tipo
polianilina. Los derivados de polianilina usualmente presentan electrocromismo, pero el
poli(1-naftilamina) lo tiene en un intervalo limitado de potencial.
En el campo de la polimerizacin de anilinas sustituidas en el anillo en este
trabajo se ha estudiado la oxidacin y homopolimerizacin de los ismeros del
aminofenol y diaminofenol, de los que pasamos a hablar.
-
Introduccin
26
1.3.6.1 Oxidacin y homopolimerizacin de aminofenoles y diaminofenoles
Los ismeros del aminofenol son interesantes por ser unas molculas que
presentan dos grupos que pueden ser oxidados, como son el grupo amino y el grupo
hidroxilo, por lo que pueden presentar un comportamiento electroqumico similar a la
anilina pero tambin posiblemente similar al fenol[79,80]. Un factor importante es la
posicin relativa de los dos grupos mencionados anteriormente en el anillo aromtico,
provocando que las propiedades electroqumicas sean muy diferentes (Figura 1.11).
NH2
OH
NH2
OH
NH2OH
a b c Figura 1.11: Estructura de los tres ismeros del aminofenol
a) p-aminofenol b) m-aminofenol c) o-aminofenol.
El p-aminofenol es un compuesto utilizado como agente redox en fotografa[81],
tanto l como sus derivados. En medio neutro, se oxida dando lugar a colorantes
complejos que pueden ser utilizados en ensayos enzimticos[82]. Slo se encuentra un
estudio en el que se indica la obtencin de un polmero, en este caso soluble[83], a partir
de este compuesto, trabajando en medio orgnico y con un electrodo de platino.
Por su parte, la oxidacin del m-aminofenol fue estudiada en disolucin acuosa en
electrodos de dixido de estao, indicando que nicamente el grupo amino del m-
aminofenol sufre la oxidacin sin sufrir modificacin el grupo hidroxilo[84].
Finalmente, la oxidacin del o-aminofenol sobre diferentes materiales como el
platino, carbn vtreo y oro en medio cido acuoso, muestra la formacin de un
polmero electroactivo[85-87]. Este polmero ha sido caracterizado[87-90], estudiadas sus
propiedades electroqumicas y electrocrmicas[86,91-97], ha sido utilizado en
sensores[98,99] y se ha utilizado como soporte para el depsito de metales[100,101] como
-
Parte I
27
cobre y plata. En medio cido y como intermedio en la reaccin de polimerizacin, se
ha propuesto que interviene el dmero soluble 2-aminofenoxacin-3-ona[102], mientras
que en medio bsico se obtiene un depsito no electroactivo[87].
Los ismeros del di-aminofenol han sido menos estudiados que los del
aminofenol. La figura 1.12 muestra los ismeros de ese compuesto. La oxidacin del
2,3-diaminofenol (2,3-DAP) da lugar a depsitos polimricos oligomricos como
medio de polimerizacin en acetonitrilo muy anhidro[103]. En el caso del 2,4-
diaminofenol (2,4-DAP), su sal dihidroclorada es conocida como Amidol y ha sido
utilizado como producto revelador en fotografa desde 1892[104], siendo especial por el
hecho de que acta ms efectivamente en medio ligeramente cido al contrario que la
mayor parte de reveladores que lo hacen en medio fuertemente bsico. Pero, las
propiedades del 2,4-diaminofenol an no han sido analizadas en detalle. El 2,5-
diaminofenol (2,5-DAP) es utilizado industrialmente como colorante oxidativo para
fibras de queratina, sobre todo en cabello humano[105-109], debido a sus buenas
propiedades como intensificador del color y mantenimiento de este, pero no se ha
realizado ningn tipo de estudio electroqumico de su oxidacin.
OH
NH2
NH2
OH
NH2
NH2
OH
NH2
NH2
a b c Figura 1.12: Estructura de los tres ismeros del
diaminofenol a) 2,3-diaminofenol b) 2,4-diaminofenol c) 2,5-
diaminofenol.
1.3.7 Copolmerizacin de anilina
Como ya se ha mencionado anteriormente, la copolimerizacin de anilina con
anilinas sustituidas es el mtodo ms conveniente para obtener copolmeros en el caso
de que la reactividad de la anilina sustituida sea demasiado baja. Adems mediante la
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Introduccin
28
copolimerizacin es posible controlar el grado de modificacin en la cadena de
polianilina, mediante la variacin de la composicin de alimentacin, puesto que
mediante la homopolimerizacin se obtiene un 100% de modificacin. Con la
copolimerizacin es posible obtener una serie de materiales con una variacin gradual
de sus propiedades, como solubilidad, conductividad, electroactividad, etc.
En bibliografa se puede encontrar una enorme cantidad de trabajos en los que se
sintetizan copolmeros de anilina con derivados de anilina con determinados grupos
funcionales. Por ejemplo, introduciendo en la cadena grupos alquilo[110], alcoxi[111,112],
hidroxilo[113,114], metoxi[115], sulfnico[116-118], alcoxisulfnico[119], carboxilo[120-122] o
nitrilo[123].
La inclusin de estos grupos producen diferentes efectos segn su tendencia a
ceder electrones o tomarlos, y tambin segn su tamao. El efecto de algunos de ellos
ya se ha comentado en la seccin de polianilinas sustituidas. Por ejemplo, la inclusin
de un grupo carboxilo, o la de un grupo sulfnico, puede aumentar la solubilidad del
copolmero y ampliar el intervalo de electroactividad del material obtenido por efecto de
autodopado. El inconveniente es que la conductivad del material disminuye comparada
frente a la de la polianilina debido al efecto inductivo y estrico.
1.3.7.1 Copolimerizacin de anilina y aminofenoles
La copolimerizacin de anilina e ismeros del aminofenol, supone la inclusin de
un grupo hidroxilo directamente unido al esqueleto del polmero. Este grupo hidroxilo
es un grupo dador de electrones y produce un aumento del intervalo de pH en el que el
copolmero presenta conductividad. En bibliografa podemos encontrar tanto la
copolimerizacin de la anilina y el o-aminofenol[114,124] y anilina y m-aminofenol[125] y
su utilizacin en baterias recargables[126] y como sensor de cido rico[127] o catecol[128]
aprovechando su electroactividad a pH fisiolgico.
Si bien se ha dilucidado la estructura de los copolmeros, no se ha realizado un
trabajo sistemtico de sus propiedades con la variacin de la concentracin de los
copolmeros en la alimentacin, efecto de la variacin del potencial de oxidacin en la
composicin del copolmero, estudio FTIR-in situ para asegurar la estructura propuesta
-
Parte I
29
mediante FTIR-ex situ o estudio con microbalanza de cuarzo de la velocidad de
copolimerizacin de estos materiales, y que sern realizados en este trabajo.
1.3.7.2 Copolimerizacin de anilina y cido 2-aminotereftlico
El cido 2-aminotereftlico (2-ATA) puede ser un comonmero interesante
porque contiene dos grupos carboxlicos unidos al anillo aromtico, introduciendo una
mayor cantidad de este tipo de grupos por cada molcula que en el caso de los cido
aminobenzoicos (Fig. 1.13). Por tanto, con este cido es posible esperar la obtencin de
una polianilina con una solubilidad mayor y autodopada como en el caso de la
polianilina sulfonada, evitando por tanto la necesidad de dopantes externos, y
aumentando el rango de pH en el que el material es electroactivo. Adems, el 2-ATA
puede reaccionar a travs de las posiciones 2 3 relativas a la posicin de los grupos
cidos. No se han encontrado estudios previos que realicen la copolimerizacin de
anilina con el 2-ATA.
COOH
COOH
NH2
Figura 1.13: Estructura del cido 2-aminotereftlico.
1.4 Referencias
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Parte I
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