análisis térmico de polimeros
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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE
MATERIALES CURSO: INGENIERIA DE POLIMEROS I
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO TÉRMICO
DE POLÍMEROS.
(TEMA DE INVESTIGACION)
(TEMA DE APLICACION)
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MATERIALES CURSO: INGENIERIA DE POLIMEROS I
INTRODUCCION:
Las técnicas de análisis térmico y de calorimetría se están volviendo imprescindibles en amplios sectores
industriales. Su uso permite conocer el comportamiento térmico de la materia, determinar su estabilidad
y estudiar los cambios en sus
características. Además la importancia de estas técnicas es que cuando se somete una sustancia a calor; el
comportamiento de la muestra y la medida cuantitativa de los cambios pueden proporcionar una gran
cantidad de información sobre la muestra por ejemplo si esta cambia su forma o sus características
químicas. Dentro del Análisis Térmico se engloban un conjunto de técnicas analíticas que estudian el
comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se enfría, su estructura
cristalina y su composición química pueden sufrir cambios más o menos importantes: por ejemplo en su
punto de fusión, solidificación, cristalización, La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar
midiendo la variación de distintas propiedades de la materia en función de la temperatura. Estas pueden
consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una
combinación de ambas. Entre las técnicas de Análisis Térmico más comunes están:
Análisis Térmico Diferencial (ATD)
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Como regla general, puede decirse que todas las transformaciones o reacciones donde se produce un
cambio de energía, pueden medirse por DSC. Entre las diversas utilidades de la técnica de DSC podemos
destacar las siguientes:
Medidas de capacidad calorífica aparente (fenómenos de relajación estructural).
Determinación de temperaturas características de transformación o de transición tales como: transición
vítrea, transición ferro-paramagnética, cristalización, transformaciones polimórficas, fusión, ebullición,
sublimación, descomposición, isomerización, etc.
Estabilidad térmica de los materiales.
Cinética de cristalización de los materiales. Propiedades que son medidas a una determinada atmosfera y
en función de la temperatura o el tiempo.
Lógicamente, para identificar el tipo de transformación que tiene lugar a una determinada temperatura, es
preciso acudir, la mayor parte de las veces, a técnicas experimentales complementarias que nos permitan
ratificar la validez de las conclusiones extraídas de las curvas de DSC.
En la técnica experimental de calorimetría diferencial de barrido se dispone de 2 capsulas. Una de ellas
contiene la muestra a analizar y la otra esta generalmente vacía y es la llamada capsula de referencia. Se
usan calefactores individuales para cada capsula y un sistema de control si se producen diferencias de
temperatura entre la muestra y la referencia.
Si se detecta cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirán de tal manera que la
temperatura se mantendrá igual en ambas capsulas. Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o
endotérmico, el instrumento compensa la energía necesaria para mantener la misma temperatura en
ambas cápsulas. La calorimetría diferencial de barrido, debido a su elevado grado de sensibilidad y a su alta
velocidad de análisis, se ha convertido en una técnica experimental de gran importancia en la Ciencia de
Materiales. El valor del flujo de calor usualmente con unidades de potencia por cantidad de masa (Mw/g)
es representado por curvas conocidas como termogramas, en unas curvas se muestran los procesos
endotérmicos como curvas hacia abajo ya que este tipo de transiciones resultan de una diferencia de
temperatura o picos hacia arriba exotérmicos que implican que la sustancia está sufriendo procesos de
fusión desnaturalización o cristalización, adsorción respectivamente, como lo podemos ver en la fig.1
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Dentro de esta técnica se debe tener en cuenta factores como la preparación de muestra que es de vital
importancia para arrojar datos más precisos en los termogramas ya que de la pureza de la muestra
depende la resolución de picos y que sean bien definidos de manera que el análisis que se quiera realizar
sea más preciso. Dentro de estos factores están; la encapsulación para que la muestra no se contamine, la
selección del crisol ya que se debe elegir un crisol según el rango de temperatura en el que voy a trabajar el
cual debe ser menor al punto de fusión del material del cual está hecho el crisol y no presente reacción con
la muestra a analizar ,el contacto del crisol con la muestra que debe ser el mayor posible ,la cantidad
demuestra utilizada ya que su colapso puede ocasionar ruidos en el termograma, de la misma forma el
rango de temperatura en el cual se trabaje debe estar debajo de la transición de interés
Para calibrar el equipo se requiere el uso estándar con una entalpia de fusión definida como por ejemplo el
indio donde estas temperaturas son precisas, en este punto el calorímetro estaría listo para que lo
utilicemos y lo apliquemos a nuestro campo de interés. En la fig. 2. Se muestra donde es más utilizado el
DSC.
Una de las mayores ventajas de la técnica de DSC es que el mismo equipo permite realizar medidas y el
tratamiento térmico deseado con gran precisión. Este hecho posibilita estudios complementarios con otras
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técnicas, principalmente microscópicas para caracterizar las transformaciones observadas por DSC. Se ha
puesto de relieve la importancia de los estudios por DSC para caracterizar materiales preparados por
métodos no convencionales en fase cristalina ordenada o desordenada y en fase amorfa. En particular, en el
caso de materiales amorfos, la técnica de DSC es muy útil para establecer la estabilidad térmica de la fase
amorfa. Asimismo, en el caso de materiales cristalinos obtenidos por técnicas de solidificación rápida o
ultrarrápida, la presencia y aniquilación de tensiones mecánicas puede detectarse fácilmente si conlleva un fenómeno
energético como es a menudo el caso. En general, cualquier proceso que pueda activarse térmicamente
puede estudiarse por DSC y llegar a caracterizar la cinética de transformación. Todo ello hace que dicha
técnica sea indispensable actualmente para la caracterización de materiales.
Las técnicas termoanalíticas han sido y siguen siendo en la actualidad ampliamente utilizadas en la
caracterización de materiales. El análisis térmico abarca todos los métodos de medida basados en el
cambio, con la temperatura, de una propiedad física o mecánica del material. Las condiciones de
fabricación de un producto, así como su historia y tratamientos térmicos, son decisivos en las propiedades
finales del material, por lo que las técnicas termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso de
control sobre la fabricación de un material. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de
temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 750 ºC. Por esta razón esta
técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en
dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus
transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros. En el campo de polímeros pueden
determinarse transiciones térmicas como la temperatura de transición vítrea Tg, temperatura de fusión
Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización y procesos de
curado.
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CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es una técnica usada para caracterizar la estabilidad de una
proteína u otra biomolécula directamente en su forma nativa. Esto se hace midiendo el cambio de calor
asociado con la desnaturalización térmica de la molécula cuando se calienta a una velocidad constante.
La Calorimetría de barrido diferencial es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre
una muestra y una referencia es medida como una función de la temperatura. La muestra y la referencia
son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a través de un experimento.
Principio de medición
Una biomolécula en solución está en equilibrio entre su nativa (plegada) y conformaciones desnaturalizado
(desplegado). Cuanto mayor sea el punto medio de transición térmica (Tm), la más estable la molécula. DSC
mide la entalpía (H) de desarrollo que resulta de la desnaturalización inducida por calor. También se utiliza
para determinar el cambio en la capacidad calorífica (ΔCp) de desnaturalización. DSC puede dilucidar los
factores que contribuyen al plegado y la estabilidad de las biomoléculas nativas. Estos incluyen
interacciones hidrófobas, enlaces de hidrógeno, la entropía conformacional y el entorno físico.
Los datos precisos y de alta calidad obtenidos de DSC proporcionan información vital en la estabilidad de la
proteína en el desarrollo del proceso y en la formulación de posibles candidatos terapéuticos.
Las macromoléculas y conjuntos macromoleculares (> 5.000 Daltons), tales como proteínas, ácidos
nucleicos y lípidos, pueden formar estructuras bien definidas que se someten térmicamente inducida por
cambios conformacionales. Estos rearreglos estructurales dan lugar a la absorción de calor causado por la
redistribución de enlaces no covalentes. Calorímetros diferenciales de barrido miden esta absorción de
calor.
Cómo funciona DSC
El núcleo térmico de un sistema de DSC se compone de dos células, una
referencia y una celda de muestra. El dispositivo está diseñado para
mantener las dos células a la misma temperatura, ya que se calientan.
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Realización de una medición
Para realizar una medición DSC, la celda de referencia se llena primero con tampón y la celda de muestra
con la solución de muestra. Estos se calentaron a una velocidad de barrido constante. La absorción de calor
que se produce cuando una proteína se despliega provoca una diferencia de temperatura (ΔT) entre las
células, dando como resultado un gradiente térmico a través de las unidades de Peltier. Esto establece una
tensión, que se convierte en potencia y se utiliza el control de la Peltier para volver Delta T (el diferencial
de temperatura) a 0 ° C. Alternativamente, las células pueden ser permitidas para alcanzar el equilibrio
térmico pasivamente a través de la conducción.
Generación y análisis de datos
La entalpía de desplegamiento de la proteína es el área bajo el pico de DSC concentración normalizada y
tiene unidades de calorías (o julios) por mol. En ciertos casos, los modelos termodinámicos pueden
ajustarse a los datos para obtener la energía de la Gibb libre (ΔG), la entalpía calorimétrica (ΔHcal), la
entalpía de van't Hoff (ΔHvH), la entropía (ΔS) y el cambio en el calor capacidad (ΔCp) asociado con la
transición.
DSC es ampliamente utilizado en el descubrimiento y desarrollo de fármacos. Aplicaciones clave incluyen:
Caracterización y selección de las proteínas más estables o candidatos potenciales en el desarrollo
bioterapéutico
Estudios de interacción ligando
Optimización rápida de las condiciones de purificación y de fabricación
Fácil determinación, el rápido de las condiciones óptimas para formulaciones líquidas
Estabilidad rápida indicando ensayo para proteínas diana a ser utilizado para el cribado
Métodos de Medición
Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de tal modo que la
temperatura del portador de muestra aumenta linealmente como función del tiempo. La muestra de
referencia debería tener una capacidad calorífica bien definida en el intervalo de temperaturas en que vaya
a tener lugar el barrido. El principio básico subyacente a esta técnica es que, cuando la muestra
experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o
menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya
más o menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico.
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Por ejemplo, en tanto que una muestra sólida funde a líquida se requerirá que fluya más calor a la muestra
para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la de referencia. Esto se debe a la absorción de
calor de la muestra en tanto ésta experimenta la transición de fase endotérmica desde sólido a líquido. Por
el contrario, cuando la muestra experimenta procesos exotérmicos (tales como una cristalización) se
requiere menos calor para alcanzar la temperatura de la muestra.
Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son
capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. La DSC puede ser
utilizada también para determinar cambios de fase más sutiles tales como las transiciones vítreas. La DSC
es utilizada ampliamente en la Industria como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad
en valorar la pureza de las muestras y para estudiar el curado de los polímeros.
Una técnica alternativa a la DSC es el análisis térmico diferencial (DTA). En esta técnica la magnitud
constante no es la temperatura sino el flujo calorífico que se comunica a muestra y referencia. Cuando
muestra y referencia son calentadas de modo idéntico, los cambios de fase y otros procesos térmicos
producen una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia. Ambas DSC y DTA proporcionan,
pues, información similar. No obstante, la DSC es más utilizada que la DTA.
Curvas DSC
El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico versus temperatura o versus tiempo.
Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas que
exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de
tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento. Los efectos sobre o bajo una
curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transiciones. Este cálculo se realiza integrando
el pico correspondiente a una transición dada. Así, la entalpía de la transición puede ser expresada por la
siguiente ecuación:
ΔH = KA
Donde ΔH es la entalpía de la transición, K es la constante calorimétrica y A es el área bajo la curva. La
constante calorimétrica variará de instrumento a instrumento, y puede ser determinada analizando una
muestra bien caracterizada con entalpías de transición conocidas
Aplicaciones
Análisis morfológico de materiales
La calorimetría de barrido diferencial puede ser utilizada para medir varias propiedades características de
una muestra. Usando esta técnica es posible caracterizar procesos como la fusión y la cristalización así
como temperaturas de transiciones vítreas (Tg). La DSC puede ser también utilizada para estudiar
la oxidación, así como otras reacciones químicas.
Las transiciones vítreas se presentan cuando se aumenta la temperatura de un sólido amorfo. Estas
transiciones aparecen como una alteración (o peldaño) en la línea base de la señal DSC registrada. Esto es,
debido a que la muestra experimenta un cambio en la capacidad calorífica sin que tenga lugar un cambio de
fase formal.
A medida que la temperatura aumenta, un sólido amorfo se hará menos viscoso. En algún momento las
moléculas pueden obtener suficiente libertad de movimiento para disponerse por sí mismas en una forma
cristalina. Esto es conocido como temperatura de cristalización (Tc). Esta transición de sólido amorfo a
sólido cristalino es un proceso exotérmico y da lugar a un pico en la curva DSC. A medida que la
temperatura aumenta, la muestra alcanza eventualmente su temperatura de fusión (Tm). El proceso de
fusión resulta evidenciado por un pico endotérmico en la curva DSC. La capacidad para determinar
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temperaturas de transición y entalpías hace de las curvas DSC una herramienta valiosa para
producir diagramas de fase para diversos sistemas químicos.
Al igual, actualmente se usa en la caracterización de polímeros; es decir en la determinación de sus
temperaturas de transición vítrea, puntos de fusión, calor específico y otras propiedades intrínsecas.
En los últimos años esta tecnología ha sido involucrada en el estudio de materiales metálicos. La
caracterización de este tipo de materiales con DSC no es todavía fácil debido a la escasez de bibliografía al
respecto. No obstante, es sabido que es posible utilizar DSC para encontrar
temperaturas solidus y liquidus de una aleación metálica, pero las aplicaciones más prometedoras son, por
ahora, en el estudio de precipitaciones, zonas Guiner Preston, transiciones de fase, movimiento de
dislocaciones, crecimiento de grano, etc.
Estudio de cristales líquidos
La DSC puede también ser utilizada para el estudio de cristales líquidos. En tanto pueden ser definidos
como transiciones entre sólidos y líquidos, también pueden ser considerados como un tercer estado, que
exhibe propiedades de ambas fases. Éste líquido anisótropo conocido como un líquido cristalino o un
estado mesomorfo. Utilizando la DSC, es posible caracterizar los pequeños cambios energéticos que
acompañan a las transiciones desde un sólido a un cristal líquido y desde un cristal líquido a un líquido
isótropo.
Estabilidad de una muestra
La utilización de la calorimetría diferencial de barrido para estudiar la estabilidad a la oxidación de
muestras requiere, generalmente, una cámara de muestra hermética. Generalmente, tales ensayos se hacen
isotérmicamente (a temperatura constante) cambiando la atmósfera de la muestra. Primeramente, la
muestra es sometida a la temperatura de ensayo deseada bajo una atmósfera inerte, usualmente nitrógeno.
Después, se adiciona oxígeno al sistema. Cualquier oxidación que tenga lugar es observada como
desviación de la línea base. Tales análisis pueden ser utilizados para determinar la estabilidad y las
condiciones de almacenamiento óptimo de un compuesto.
Industria farmacéutica
La DSC es de utilización frecuente en las industrias farmacéuticas y de polímeros. Para químicos de
polímeros, la DSC es una herramienta común para estudiar procesos de curado, que permite el ajuste fino
de propiedades poliméricas. El entrecruzamiento (cross-linking) de moléculas poliméricas que tiene lugar
en el proceso de curado es exotérmico y da lugar a un pico positivo en la curva DSC que usualmente
aparece sucesivamente a la transición vítrea. En la industria farmacéutica es necesario disponer de
fármacos y drogas bien caracterizados para definir parámetros de procesado y a efectos de dosificación
clínica. Por ejemplo, si es necesario administrar un fármaco en forma amorfa, es deseable procesar el
fármaco a temperaturas por debajo de aquella a la que la cristalización pueda presentarse.
Investigación alimentaria
En investigación en alimentaria, la DSC se utiliza conjuntamente con otras técnicas térmicas analíticas para
determinar la dinámica del agua. Cambios en la distribución del agua pueden ser correlacionados con
cambios en la textura. De modo similar a lo que sucede en ciencia de materiales, también puede ser
analizado el efecto del curado sobre los productos preparados. El registro de las curvas DSC encuentra
también aplicación en la valoración de la pureza de fármacos y polímeros. Esto es posible debido a que el
intervalo de temperaturas en que funde una mezcla de compuestos es dependiente de sus cantidades
relativas. Este efecto es debido a un fenómeno conocido como depresión del punto, que se presenta cuando
se adiciona a una solución un soluto extraño. (La disminución del punto de congelación del agua por
adición de un anticongelante es la que, al evitar la formación de hielo, funcione el automóvil en invierno).
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Consecuentemente, los compuestos menos puros exhibirán un ensanchamiento del pico de fusión que
comienza a temperaturas más bajas que un compuesto puro.
Estudio de procesos biológicos
La calorimetría diferencial de barrido ha encontrado aplicaciones en el establecimiento de
rutas, en taxonomía bacteriana y fúngica y en infectividad.
ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA)
DTA (Análisis Térmico Diferencial) es una técnica de análisis térmico muy popular que mide las
transiciones tanto endotérmicas como exotérmicas como función de la temperatura. El instrumento se usa
para caracterizar farmacéuticos, alimentos/biológicos, químicos orgánicos e inorgánicos. Las transiciones
medidas incluyen las transiciones de vidrio, cristalizaciones, fusiones y sublimaciones.
En las curvas típicas de DTA, la ordenada es ΔT, es decir la diferencia de temperaturas entre la muestra y la
referencia. En las de DSC, la ordenada es dΔQ/dt, es decir la diferencia de potencias entre las aplicadas a las
celdas de la muestra y de la referencia
El área de un pico entre la curva y la línea de base es proporcional al cambio de entalpía de la muestra. Una
variación de la línea de base se produce debido a un cambio en la capacidad calorífica o en la masa de la
muestra. Como regla general se puede decir que:
i) Las transiciones de primer orden deberían dar picos angostos. En polímeros, las transiciones
físicas dan lugar a espectros con picos más anchos que las correspondientes a compuestos de
bajo peso molecular.
ii) ii) Las transiciones de segundo orden o transiciones vítreas dan lugar a cambios abruptos en la
forma de la curva. La muestra absorbe más calor debido a su mayor capacidad calorífica.
iii) iii) Las reacciones químicas tales como las de polimerización, curado, oxidación o
entrecruzamiento dan lugar a picos anchos.
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Instrumentos de DTA
Los instrumentos para análisis térmico diferencial (termógrafos) miden la diferencia de temperaturas (ΔT)
entre la muestra y el material de referencia. Constan de los siguientes componentes básicos:
a) Celda de Medición: Hay dos tipos:
• Celda de DTA clásica: Las termocuplas están ubicadas en los centros de la muestra y del material de
referencia, y miden las temperaturas de cada una de ellas así como su diferencia. La principal
desventaja es que ΔT depende de las densidades, conductividades térmicas, calores específicos, etc. de
la muestra y de la referencia y de la geometría del sistema. Por lo tanto se observa poca concordancia
entre las mediciones provenientes de distintos equipos. No se la utiliza en los equipos comerciales
actuales.
• Celda de DTA calorimétrica: La muestra y la referencia están aisladas entre si y las termocuplas están
ubicadas en la trayectoria del flujo de calor.
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b) Programador de temperatura. Para evaluar calores de transición o descomposición se requiere
una variación (lineal) de la temperatura. La velocidad de calentamiento (o enfriamiento) es un
parámetro de la medición muy importante. Con velocidades de calentamiento altas, la temperatura
de transición vítrea tiende a aumentar levemente, las temperaturas de cristalización y de
descomposición de la muestra varían significativamente; en cambio la temperatura de fusión se ve
poco influenciada. También se pueden hacer series de determinaciones a diferentes temperaturas:
“stepwise isothermal measurements”. Los instrumentos más avanzados usan perfiles de
temperatura oscilantes: “modulated temperature thermal analysis”, o modifican las velocidades de
calentamiento en respuesta a cambios en las propiedades del sistema: “sample controlled thermal
analysis.
c) Sistema de enfriamiento/calentamiento. Los termógrafos diferenciales más modernos permiten
trabajar en el rango de -170°C a +1500°C. d) Un sistema de adquisición y tratamiento de datos
(amplificador de señal de ΔT, PC). e) Un sistema de control de la atmósfera. Las mediciones de baja
temperatura se hacen pasando N2 o He a través de la muestra para prevenir la condensación de
vapor de agua (rango de -170°C a 20°C). Por encima de 600 °C se usa N2 como carrier (o gas de
arrastre) para eliminar de la región de los sensores de temperatura, gases tales como vapor de
agua, CO2, etc., que pueden producirse durante las transiciones.
Los métodos DTA y DSC detectan los cambios de entalpía que tienen lugar en una muestra cuando
es enfriada o calentada en unas determinadas condiciones. En el DTA los cambios que experimenta
el material se controlan midiendo la diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia.
En el DSC, el instrumento mantiene la muestra y la referencia a la misma temperatura; la cantidad
de calor que hay que suministrar para mantener idénticas sus temperaturas se mide de manera
continua en todo el intervalo de temperaturas. Este registro de flujo de calor suministra una
medida de la cantidad de energía absorbida o desprendida en una determinada transición, y por lo
tanto ofrece una medida calorimétrica directa. Por lo tanto, las técnicas DTA y DSC no son
sinónimas, aunque sus campos de aplicación son prácticamente los mismos. Se trata de técnicas
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similares de aplicación más amplia que la Termogravimetría, puesto que el uso de esta última se
encuentra limitado a reacciones en las que exista variación de peso. Las diferencias esenciales entre
un analizador térmico diferencial y un calorímetro diferencial de barrido requieren considerar tres
sistemas. En el sistema DTA clásico y en el sistema denominado de Boersma, los portamuestras
tanto de la muestra como de la referencia son calentados por un mismo dispositivo. En el sistema
clásico, los sensores de temperatura se colocan directamente en el interior de la muestra y del
material de referencia, mientras que en el sistema Boersma están en contacto con los
portamuestras y no con el material. La diferencia de temperatura entre ambos se registra en
función de la temperatura o del tiempo. En el DSC, la muestra y la referencia tienen sistemas de
calentamiento y sensores de temperatura independientes, manteniéndose ambas a idéntica
temperatura controlando eléctricamente la velocidad a la cual se les transfiere el calor. Las curvas
DTA son características de cada sustancia, aunque es cierto que la forma de estas curvas está muy
influida por las condiciones experimentales a las que se obtienen. El área del pico en una curva DTA
depende de la masa de muestra utilizada, de la entalpía de la reacción, y de una serie de factores
adicionales como la geometría y la conductividad térmica de la muestra. Además, existe una
constante de calibrado que depende de la temperatura, lo que significa que no es posible convertir
directamente áreas de picos en unidades de masa o de energía a menos que se conozca el valor de
esta constante para una determinada temperatura, de lo que se deduce la importancia de un buen
calibrado en DTA.
Las áreas de los picos DSC son proporcionales a los efectos térmicos que experimenta la muestra
sometida a un programa de temperatura. Aunque también es necesario considerar una constante,
en este caso es un factor de conversión eléctrico más que un término que dependa de las
características de la muestra. En un equipo DSC bien diseñado, se supone que el valor de esta
constante es independiente de la temperatura, lo cual explica el atractivo de esta técnica para
determinaciones calorimétricas cuantitativas. Es posible determinar directamente los cambios de
entalpía de una reacción a partir de la masa de la muestre, la constante anterior y el área del pico
correspondiente. Una vez calculado su valor, basta con comprobarlo de forma regular. Cuando una
muestra se calienta a velocidad programada, tanto en DSC como en DTA, la velocidad de flujo de
calor en la muestra es proporcional a su capacidad calorífica, la cual varía su valor durante
cualquier proceso físico o químico. El instrumento utilizado en DTA se denomina analizador
térmico diferencial y consta de un bloque portamuestras (para la muestra y la referencia,
termopares, etc.), un horno o dispositivo calefactor con sensor de temperatura, un programador de
temperatura con sistema de control, un dispositivo para registro con amplificador de señal, un
controlador de la atmósfera y otro para el enfriamiento. En DSC, los portamuestras de muestra y
referencia llevan sus propios sistemas de calentamiento individuales, lo que permite utilizar un
sistema operativo de balance nulo. Un circuito asegura que las temperaturas de muestra y
referencia se puedan incrementar a velocidad controlada, mientras que el otro controla que la
entrada de potencia en el sistema sea la necesaria para compensar cualquier efecto exotérmico o
endotérmico en la muestra, consiguiendo de este modo que ambas temperaturas se mantengan
idénticas en todo el intervalo de temperaturas, en un rango desde la temperatura ambiente hasta
700 ºC.
En cuanto a los factores experimentales que afectan a las curvas DTA/DSC, se pueden citar los
siguientes, agrupados en dos tipos: · Factores debidos a la propia muestra. Se encuentran la
cantidad de muestra, recomendándose usar unos pocos miligramos de material pulverizado; el
tamaño de la partícula, que debe ser el menor posible y en forma de polvo; el grado de
compactación de la muestra, que será reproducible evitando el escape de volátiles; la capacidad
calorífica y conductividad térmica; y el uso de diluyentes, que no deben reaccionar con la muestra. ·
Factores instrumentales. Tenemos la velocidad de calentamiento, que no será excesivamente
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rápida; la naturaleza del portamuestras, cuyo diseño geométrico y forma serán adecuados, además
de inertes; los termopares, cuya posición será constante para poder reproducir los resultados; y la
atmósfera cercana a la muestra, que será estática o dinámica, activa o inerte, dependiendo de la
naturaleza del proceso químico que se desee investigar. Generalmente es preferible trabajar en
flujo de gas en vez de atmósfera estática, ya que se puede modificar en caso de ocurrir una reacción
de descomposición, y se puede mantener el control de la atmósfera mediante el arrastre de los
subproductos volátiles. Finalmente indicar, que aunque los datos de DTA/DSC aportan una buena
información, no constituyen sin embargo toda la información sobre una muestra, ya que es
necesario evaluarlos de forma conjunta con los resultados obtenidos por otras técnicas, no solo de
análisis térmico, sino también difracción de rayos X y espectroscopía IR, entre otras.
Aplicaciones El Análisis Térmico tiene aplicaciones en la caracterización de materiales como polímeros, rocas y minerales, materiales de construcción, combustibles fósiles, productos farmacéuticos, etc., con variados estudios sobre contenidos, purezas, propiedades físicas, transformaciones, cambios químicos, etc. Las aplicaciones del calorímetro diferencial de barrido (DSC) se basan en la caracterización térmica de los procesos que ocurren al variar la temperatura en un material dado. Esta técnica, como las anteriores, requiere tan solo de una pequeña cantidad de material del orden de los miligramos, p.e. 5-40mg. Dada su alta sensibilidad algunas de las propiedades que se pueden estudiar a partir de él son las transiciones de fase, la cristalización, la estabilidad, la pureza, el calor específico, etc. El DSC se emplea en la caracterización de numerosos campos como son por ejemplo los cristales líquidos, los polímeros semicristalinos, la industria farmacéutica, la industria química, etc. Por último, el análisis termomecánico ofrece un amplio rango de aplicaciones dada la facilidad de la preparación y medida de las muestras. Proporciona información sobre los cambios dimensionales que tienen lugar, por ejemplo en transiciones de fase, transiciones sólido-sólido, fusión y descomposición, etc. A través de este análisis se obtienen los coeficientes de expansión lineal, el comportamiento relativo en la expansión, la relajación elástica, la penetración, etc. Todos ellos de vital importancia en la caracterización de materiales para aplicaciones en Ingeniería.
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ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (TGA, DTGA)
En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo.
Análisis Termogravimétrico (TGA) ⇒ Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo a T = cte.
Análisis Termogravimétrico diferencial (DTGA) ⇒ Medida del gradiente en la variación de masa con T ó t (T = cte).
Termograma ⇒Representación de la masa o porcentaje de cambio en función de T ó t.
En común se tiene que cada análisis está relacionado directamente como:
En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo respectivamente. En la Figura 1.1 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.
Figura 1.1.- Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional (Curva inferior, eje izquierdo). Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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a. Instrumentación:
Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constan de: i) una balanza
analítica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o
algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la
adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de
purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.
Ia. Balanza:
Son asequibles comercialmente diversos diseños diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar información cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común tiene tan sólo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamente del horno. La Figura 10.2 muestra el esquema de un diseño de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. La disminución en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada entre los polos de un imán permanente F. El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulación o visualización.
IIa. Horno:
En la Figura 10.3 se muestra una fotografía de un sistema termogravimétrico típico donde se
observa la disposición del horno. El intervalo de temperaturas de la mayoría de los hornos que se
usan en termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1500 ºC. A menudo se pueden
variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero
hasta valores tan elevados como 200 ºC/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es
necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrógeno y argón para
purgar el horno y prevenir la oxidación de la muestra. En algunos análisis es deseable cambiar los
gases de purga a lo largo del análisis. La Figura 10.4 muestra un ejemplo en el que el gas de purga
se cambió automáticamente de nitrógeno a oxígeno y posteriormente se volvió a nitrógeno. La
muestra en este caso era un carbón bituminoso*. Se utilizó nitrógeno durante los primeros 18
minutos mientras se registraba el contenido en humedad y el porcentaje de volátiles; a
continuación se cambió el gas por oxígeno durante 4 ó 5 minutos, lo que provocó la oxidación del
Figura 1.2- Esquema de un diseño de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis
Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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carbón a dióxido de carbono y finalmente se llevó a cabo una purga con nitrógeno que permitió
medir el contenido en cenizas.
IIIa. Preparación de muestra:
En general, la preparación de una muestra para realizar análisis termogravimétrico no conlleva
dificultades. La Figura 1.5 muestra un esquema sobre la manipulación de muestra para situarla en el
Figura 1.3.- Fotografía de un sistema
termogravimétrico típico con disposición de
horno. Imágenes tomadas de manual de DSC-7
de Perkin-Elmer.
Figura 1.4.- Análisis termogravimétrico en función
del tiempo, temperatura y gas de purga de una
muestra de carbón bituminoso. Figura tomada de:
D.A. Skoog et al. Principios de Análisis
Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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interior del horno de la balanza termogravimétrica. Se adiciona una cantidad relativamente pequeña de
muestra sobre una cápsula de platino y ésta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de
gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez está aislado del exterior mediante un
tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.
IVa. Control del instrumento y análisis de los resultados.
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta
temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeño termopar directamente en la
muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones
catalíticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que
provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se
miden generalmente con un pequeño termopar localizado lo más cerca posible del contenedor de la
muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra.
Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura, el cual
es capaz de comparar automáticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona
potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza la diferencia
entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial del calentador.
Utilizando este método es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas
y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad típica de un programa concreto es de ± 2 ºC en todo el
intervalo de operación del instrumento.
b. Aplicaciones:
Los métodos termogravimétricos están limitados por las reacciones de descomposición y de
oxidación y por procesos tales como la vaporización, la sublimación y la desorción.
Quizás, entre las aplicaciones más importantes de los métodos termogravimétricos se encuentre el
estudio de polímeros. Los termogramas proporcionan información sobre los mecanismos de
descomposición de diversas preparaciones poliméricas. Además, los modelos de descomposición
son característicos de cada tipo de polímero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con
finalidades de identificación. La Figura 1.6 muestra los modelos de descomposición de cinco
polímeros obtenidos por termogravimetría.
Figura 1.5.- Esquema sobre la manipulación de
muestra para situarla en el interior del horno de la
balanza termogravimétrica. Imagen tomada de
manual de DSC-7 de PErkin- Elmer.
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ANALISIS TERMOMECANICO (TMA):
En esta técnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta en función de la
temperatura, estando sometida a una fuerza (extensión o compresión).
Un esquema del aparato se muestra en la Figura 1.1
Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior de la muestra a estudiar, este cabezal se
continúa mediante una varilla que penetra a través del cuerpo de un transductor lineal de desplazamiento,
para medir los cambios en las dimensiones de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se
aplica una determinada fuerza o carga. La parte inferior del montaje, que contiene la probeta, está
recubierta por un horno para controlar y medir la temperatura.
La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien, en los sistemas
más sofisticados, se puede realizar de forma automática. Por lo tanto, además de medir los cambios en las
Figura 1.6.- Termogramas correspondientes a la
descomposición de cinco polímeros.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios
de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill,
Madrid (2002).
Figura 10.1.- Esquema de un aparato de análisis
termomecánico. Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA
ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de
polímeros". UNED, 1991
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dimensiones de la muestra, podemos también conocer la relación entre la carga o fuerza aplicada y la
deformación producida, es decir, el módulo del material, en función de la temperatura.
En la Figura 10.2, se muestra un resultado típico, para un estudio de penetración y reblandecimiento en
una muestra de polietileno. La medida se ha realizado en compresión aplicando una carga al sistema.
Vemos que, a una cierta temperatura, alrededor de 120 °C, tiene lugar el reblandecimiento de la probeta,
penetrando el cabezal del aparato en la misma y produciéndose un desplazamiento del sistema móvil que
registra el transductor (Figura 10.2). Como vemos una de las aplicaciones más importantes de esta técnica
es la determinación de transiciones de todo tipo, que tienen lugar en el material y que indefectiblemente
siempre producen cambios en las dimensiones o en el módulo del mismo.
Figura 10.18.- Curva de penetración del cabezal
de cuarzo con la temperatura obtenida mediante
un experimento mediante análsis termo
mecánico de polietileno. Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA
ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de
polímeros". UNED, 1991
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ANÁLISIS TÉRMICO DE GASES DESPRENDIDOS
Durante muestras de calefacción a menudo experimentan transiciones de fase y / o cambio de peso debido a la
evaporación de disolventes y / o reacciones químicas. Estos cambios pueden ser detectados por análisis térmico:
técnicas calorimétricas (DTA y DSC) dan información sobre el calor involucrado en estos procesos y termogravimetría
(TG) muestra el cambio de peso. El cambio
de peso puede ser o bien aumento de peso
debido a reacciones de oxidación o pérdida
de peso debido a la descomposición por la
liberación de compuestos volátiles. El
análisis de estos gases desprendidos puede
dar información valiosa acerca de los de
composición y reacción vías de
descomposición. Como análisis térmico no
da ninguna información sobre la
naturaleza de los gases desprendidos,
acoplamiento con espectrómetros o
cromatógrafos es una valiosa herramienta
para el análisis de gas desprendido (EGA).
Las técnicas posibles:
• FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Medición de básica y poder rastrear los componentes del
gas hasta rango ppm (por ejemplo, H2O, CO2, CO, H2S...). Moléculas polares son necesarios.
• Raman Spectroscopy-: Medición de los componentes básicos de gas. También moléculas no polares como
H2 o N2 son medibles.
• ELIF: Excimer Laser inducida Fluorescencia Fragmentación: Based UV-Laser
Método de medición de compuestos alcalinos gaseosos (por ejemplo NaCl, NaOH, KCL, KOH). También en
193 nm de una entrada a través de
UV Sapphire es posible.
Ventajas de la ventana In-Situ óptica:
• No refrigeración / modificación del gas de medición (por ejemplo, no fuera de la condensación, ninguna
reacción de transición, no desplazamiento del equilibrio)
• Muchos materiales con alta temperatura de condensación, por ejemplo, metales alcalinos (Na, K y sus
combinaciones) son ahora capaces de ser medido, capilar climatizado sólo apto para algunos 200 - 250 ° C,
el puerto óptico permite medir hasta 1600 ° C
• No intervención en el sistema de medición (por ejemplo cuando se tira
gas por vacío)
• No hay contaminación del gas de medición en el capilar a M / S o FTIR
en tiempo real en línea de medición (sin tiempo muerto hasta que el
volumen de medición entra en el instrumento de medición
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A 370 ° caucho sintético se descompone en algunas partes de monómero. Las partes principales limoneno y el
isopreno se pueden identificar usando STA combinada con GC-MS. La señal STA muestra la pérdida de masa y el
cambio de entalpía en 372 °. Al mismo tiempo la GC muestra dos picos, una más pequeña y una más grande, donde el
uno más pequeño puede ser identificados por espectrometría de masas como el isopreno y el más grande como
limoneno.
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ANÁLISIS TÉRMICO MECÁNICO DINÁMICO
El análisis mecánico dinámico conocido por sus siglas en inglés como DMA. Es un análisis utilizado en
estudios de procesos de relajación y en reología, para estudiar y caracterizar el comportamiento de
materiales viscoelásticos como polímeros y sus respuestas ante impulsos, estrés, deformación en tiempo y
frecuencia.
Este estudio es importante para la comprensión de la mecánica de materiales poliméricos utilizados como
hules, fibras textiles, empaques, plásticos, espumas y diferentes compuestos.
DMA utiliza el principio de estímulo-respuesta, para ello una fuerza oscilante es aplicada a la muestra y el
desplazamiento resultante es medido, la rigidez de la muestra puede ser determinada y el módulo de la
muestra puede ser calculado. Por medio de la medición del lapso entre el desplazamiento y la fuerza
aplicada es posible determinar las propiedades de deformación del material.
Los materiales viscoelásticos como los polímeros existen típicamente "en dos estados", es decir, muestran
propiedades vítreas con un módulo considerablemente alto a bajas temperaturas y un estado ahulado, con
un módulo relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un barrido de temperaturas durante un
estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre vítreo y ahulado, se obtiene la transición vítrea
dinámica y transición α. La temperatura de transición vítrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de
estudios de DSC. La transición vítrea dinámica, análoga a la transición vítrea térmica (Tg) provee de datos
más útiles para el estudio de los polímeros, puede ser utilizada para investigar la frecuencia (y con las
transformaciones matemáticas adecuadas, también el tiempo) en dependencia de la transición.
Relajaciones secundarias como la transición β también pueden ser obtenidas para muchos materiales
viscoelásticos mientras que por DSC no es posible.
Los experimentos incluidos en esta técnica incluyen:
Experimento de creep
En este experimento se aplica un estrés constante y súbito σ(t) programado durante un tiempo
previamente decidido, el cual ocasiona una deformación como respuesta, mostrando siempre un
lapso entre estrés y deformación, es posible medir la respuesta del material a los esfuerzos y el tiempo que
este necesita para relajarse.
Experimentos de relajación de estrés
Este es un experimento poco común en DMA, el cual consiste en aplicar una deformación constante y súbita
\gamma(t) programada y es medida la respuesta del estrés, el cual tiende a disminuir con el tiempo, esta
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disminución del estrés da su nombre al experimento y por ello se conoce como proceso de relajación; las
macromoléculas tienen la capacidad de tomar configuraciones de menor energía y si los enredos se lo
permiten buscan reacomodarse obteniendo una ganancia de entropía. \sigma(t) en el tiempo y su
relajación.
Experimentos de corte estacionario
En este experimento para condiciones lineales se obtienen dos curvas lineales paralelas a través del tiempo donde la tasa de deformación es el programa aplicado a la muestra y el estrés resultante es la respuesta del material. La tasa de corte o tasa de deformación es también conocida como "rapidez de deformación" por algunos autores en español.
OTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
MÉTODOS TERMOSONOMÉTRICOS
Consiste en la medición de los sonidos emitidos por una muestra al someterla a un programa de
temperatura
APLICACIONES
Estudio de la naturaleza del estado sólido, evaluación de procesos de fractura y aparición de grietas,
liberación de tensiones internas, etc.
MÉTODOS TERMOOPTOMÉTRICOS
Consiste en la medición de la evolución de una propiedad óptica en función de la temperatura (espectros
infrarrojos, luz emitida o absorbida)
APLICACIONES
Oxoluminiscencia o luminiscencia química: estudio de la estabilización de polímeros
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MÉTODOS TERMOMAGNETOMÉTRICOS
Consiste en la medición de la susceptibilidad magnética de los materiales en función de la temperatura. Es
una técnica aplicable fundamentalmente a materiales con comportamiento mgnético.
APLICACIONES
Estudio de estereoquímica, estados de oxidación
MÉTODOS TERMOELECTROMÉTRICOS
Consiste en la medición de la evolución de una propiedad eléctrica en función de la temperatura
(conductividad, resistividad, constante dieléctrica)
APLICACIONES
Estudios de conductividad o resistividad eléctrica en polímeros aditivados.
BIBLIOGRAFIA:
D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)
H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993. R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer
Characterization. Oxford University Press (2003)
M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, 1991. - M.R.G. Antón, Análisis térmico [Vídeo] : técnicas de caracterización en polímeros,
UNED, Madrid (1993-95).