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Universidad de Santiago de Chile Facultad de Química y Biología Laboratorio de Química Inorgánica

INFORME LABORATORIO N°4:

Síntesis electrolítica de K2S2O8 y estudio de sus reacciones

Integrantes: Jonathan Suazo Hernández

Jaime Pizarro Reyes

Profesor: Fernando Godoy

Fecha entrega: 07/06/2012

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Introducción

Dentro de un contexto elemental, la electrólisis es un proceso en el cual la corriente eléctrica que transcurre a través de una solución conductora, provoca la migración de los iones cargados positivamente hacia el electrodo negativo (cátodo) y la de iones negativos hacia el positivo (ánodo). La electrólisis se emplea abundantemente con fines comerciales para dotar de atractivos

recubrimientos de metal a diversos objetos, tales como; parachoques de vehículos recubiertos de

cromo, platería y joyería recubierta de metales preciosos por galvanoplastia (electrodepósito)[ 1].

Fundamentalmente, en este experimento, la electrólisis será empleada en la síntesis de persulfato

de potasio (K2S2O8). Este compuesto, presenta la siguiente estructura:

El ión peroxidisulfato es un agente oxidante muy poderoso en disolución acuosa, el potencial

redox estándar para la semirreacción es:

S2O82- + 2e- 2SO4

2- Eo = + 2,01| V

Las reacciones que involucran este ion son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque pueden ser catalizadas por ion Ag + [ 2 ]. Si bien, la técnica que se empleará para la síntesis de persulfato provee de productos de alta pureza, también posee algunas desventajas, como por ejemplo es necesario evitar que se produzca una reoxidación de los productos de la reducción catódica en el ánodo o viceversa. Es necesario considerar que se trabajará en disoluciones acuosas y se debe contrarrestar el aporte de H+ y OH- del agua. Es necesario resaltar que en la síntesis de K2S2O8 existen reacciones competitivas, las tres reacciones que ocurren son:

La reacción catódica será: 2 H+ + 2 e- H2 Eo = + 2,08 V (1) La reacción anódica será:

2 HSO4- S2O4

2- + 2e- + 2H+ Eo = - 2,05 V (2)

Oxidación del H2O: 2 H2O O2 + 4 H+

+ 4 e- E o = -1.23 V (3)

Para minimizar el producto de la reacción (3) se apelará al uso de una densidad de corriente elevada, al uso de platino en la célula electroquímica pues este reduce el desprendimiento de O2 y finalmente se emplearán bajas temperaturas.

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Objetivos

Síntesis de K2S2O8 mediante la electrólisis de H2SO4 y K2SO4.

Estudio del comportamiento de reacciones de K2S2O8 frente a diversos reactivos.

Reactivos: Síntesis de K2S2O8 Acido sulfúrico H2SO4

Sulfato de potasio K2SO4

Etanol

Materiales Baño de hielo Termómetro 2 Vasos precipitado 100 ml Celda electrolisis Matraz Kitasato Papel filtro Filtración al vacio

Reactivos: Estudio de reacciones de K2S2O8

Ioduro de potasio KI Sulfato de manganeso MnSO4 Acido sulfúrico H2SO4

Nitrato de plata AgNO3

Sulfato de cromo III Cr2(SO4)3

Peróxido de hidrogeno H2O2

Materiales Tubo de ensayo Gradilla Gotario Mechero Pinza

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Procedimiento experimental: Preparación de la celda electrolítica

El ánodo se prepara introduciendo un

alambre de Pt calibre 22 en un tubo de vidrio

de 6 mm.

La longitud del ánodo en contacto con la

disolución es de 6 cm aprox.

El cátodo es un alambre de Pt

enrollado alrededor del tubo de vidrio.

Colocar en conjunto los dos electrodos en un tapón de corcho o de

goma.

Estas medidads permiten que los

productos gaseosos de la reacción se

desprendan del sistema.

Se requiere una fuente de corriente que proporciones una

densidad de corriente 1,0 A/cm2.

Este nivel de corriente es peligroso y todas las

medidas deben efectuarse con sumo

cuidado.

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Procedimiento experimental: Obtención de K2S2O8

Preparar una disolucion saturada de KHSO4

saturando con K2SO4 una disolucion de 150 ml de agua y 60 ml de H2SO4

concentrado.

Enfriar la disolución a 0° C en un baño de hielo

hasta que precipite K2S2O8.

Se Se vierte la solución sobrenadante en la

célula de electrolisis.

Se conecta la fuente de energía y se ajusta hasta

que la densidad de corriente anódica sea

1A/cm2.

Se deja entre 30 y 45 min hasta que se

depositen unos cristales blancos de K2S2O8.

Después del período de reacción , se desconecta la fuente de energía a se

registra la hora.

Los cristales de K2S2O8

se filtran por filtración al vacío y se lava la placa filtrante con etanol y

luego éter etílico .

Determinar el rendimiento .Calcular el

rendimiento de la corriente.

Se va a requierir una masa de 3 g aprox de

K2S2O8 para las reacciones posterores.

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Resultados Para obtener el rendimiento teórico en la electrolisis de K2S2O8 tenemos que basarnos en la siguiente expresión:

Rendimiento teórico:

(4)

Donde: I = Corriente del sistema t = tiempo transcurrido (s) F= Constante de Faraday (96500 C) El peso equivalente se calcula mediante la expresión:

Peso equivalente = Peso molecular (g/mol) (5) Nº de equivalente

En la reacción de electrólisis del K2S2O8 el Nº de equivalentes corresponde a la cantidad de electrones de la reacción, por tanto: Peso equivalente = 270 g/mol 2 electrones Peso equivalente = 135 eq/mol Rendimiento teórico = 1 A/cm2 x 1800(s) x 135 eq/mol 965000 C Rendimiento teórico = 2,518 g En la electrolisis de K2S2O8 se obtuvo una masa (práctica) de 1,1390 g, entonces para determinar el % de rendimiento de la reacción tenemos que: 2,5181 g 100% 1,1390 g X % X = 45,23% El % de rendimiento para la electrolisis de K2S2O8 resulto ser de 45,23%.

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Caracterización Reacciones de K2S2O8 :

K2S2O8 KI K2S2O8 MnSO4 + Ag K2S2O8 Cr2(SO4)3 + Ag+ K2S2O8 AgNO3

Reacciones de H2O2:

H2O2 KI H2O2 MnSO4 + Ag+ H2O2 Cr2(SO4)3 + Ag+ H2O2 AgNO3

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I. Reacciones de K2S2O8 con distintos reactivos.

Reacción de K2S2O8 con solución acidificada de KI aplicando calor ligeramente. Semirreacciones:

Reacción global: S2O82- 2I- 2SO4

2- I2

Para obtener ΔG0, se tiene que: KJ/mol

Reacción de K2S2O8 con solución de MnSO4 acidificada con H2SO4 y la adición de una gota

de AgNO3.Aplicación de calor suavemente.

Semirreacciones:

Reacción general:

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Simultáneamente, ocurre una reacción entre y :

Semirreacciones:

Reacción general:

Balance global: 5S2O82- 8H2O

10SO4

2- 2MnO4-

Reacción de K2S2O4 con solución de Cr2(SO4)3 acidificada y con la adición de una gotas de

AgNO3.

Semirreacciones:

Reacción general:

Reacción global:

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Reacción de K2S2O4 con AgNO3 en medio ácido.

Semirreacciones

Reacción global:

II. Reacciones de H2O2 con diversos reactivos.

Reacción de H2O2 con solución acidificada de KI aplicando calor ligeramente.

Reacción global: + 2I- I2

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Reacción de H2O2 con solución de MnSO4 acidificada con H2SO4 y la adición de una gota

de AgNO3. Aplicar calor suavemente.

Semirreacciones:

–

Reacción global: –

Reacción de H2O2 con solución de Cr2(SO4)3 acidificada con H2SO4 y la adición de una

gota de AgNO3. Aplicar calor suavemente.

Semirreacciones:

Reacción global: +

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Reacción de H2O2 con AgNO3.

Semirreacciones:

Reacción global:

Discusión La realización de la síntesis de K2S2O8 por vía electrolítica requiere de la consideración de diversos

factores termodinámicos y cinéticos. Inicialmente las reacciones electroquímicas que se estudian

incluyen una competencia entre estas, si se analizan las reacciones (2) y (3) se observará que la

reacción que ocurrirá preferentemente será la de oxidación de H2O puesto que posee un potencial

mayor, por tanto es necesario minimizar esta reacción e intentar maximizar la producción de

K2S2O8 , para lograr esto, se trabajó con una celda electroquímica constituida por un cátodo de Pt

que rodea a un tubo de vidrio y un ánodo constituido por un alambre de Pt que es introducido en

el tubo de vidrio cerrado en su parte inferior . Este metal permite reducir el grado de

desprendimiento de oxígeno debido a que no presenta ningún tipo de reacción con la solución, lo

que se corrobora con la información provista por la literatura con respecto al elevado valor de

sobretensión (1,38 V).

Analizando otros factores que inciden en el desarrollo de este experimento, se debe de considerar el efecto de la temperatura, empíricamente, se trabajó a una temperatura de 0 0C con la finalidad de disminuir la velocidad del paso determinante de la oxidación de H2O a O2

[2]. Por su parte, a una mayor densidad de corriente se genera un aumento en el valor de la sobretensión lo que provoca una disminución en el desprendimiento de oxígeno. El K2S2O8 es un agente oxidante muy fuerte, esto se observa en su elevado potencial de

reduccioón (+2.01 V)[3], sin embargo sus reacciones suelen ser cinéticamente lentas a temperatura ambiente por lo cual fue necesario emplear Ag+

que cumple un rol de catalizador de la reacción, es importante destacar que la presencia de la Ag+ no solo disminuye la energía de activación, sino que también crea un nuevo mecanismo para la reacción.

Se observó experimentalmente que la reacción entre S2O8

-2/SO4-2 y Ag+3/Ag+ presenta un valor de

energía libre positivo, lo cual no es consecuente con los hechos empíricos, los cuales reflejan que reacción ocurre rápidamente, ante tal situación, podemos establecer que los parámetros de potenciales no son del todo válidos para estudiar esta reacción dado que las diferencias de potenciales de reducción para el S2O8

-2/SO4- (2,01 V) y Ag+3/ Ag+ (2,04V) son mínimas , lo cual no

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permite realizar una conclusión definitiva considererando solo este parámetro como herramienta de análisis de esta reacción. Adicionalmente, se debe indicar que los potenciales de reducción extraídos de la literatura están calculados en condiciones estándar esto es a 1 atm de presión, 25 0C, concentración 1M y a un pH dado, eventualmente nuestro trabajo no fue desarrollado en tales condiciones por lo que existirán diferencias entre los valores de potenciales de cada reacción.

La Ag+3 actúa como agente oxidante al reaccionar con Mn+2 y Cr3+ volviendo a Ag+1, esto nos indica que la plata actúa como catalizador para ambas reacciones. De manera similar se realizaron las mismas situaciones experimentales utilizando H2O2 como agente oxidante, pero el efecto no resultó presentar el mismo comportamiento que tenía el S2O8

-2 sobre la Ag+ debido a que el potencial de reducción del S2O8

-2/SO4-2 (2,01V) es

considerablemente mayor que el potencial de reducción para H2O/H2O2 (1,77 V), lo que nos indica que la reacción Ag+3/Ag+ utilizando H2O/H2O2 como agente oxidante no ocurre. Conclusión Se logró sintetizar mediante vía electrolítica K2S2O8 , el porcentaje de rendimiento obtenido para esta electrólisis fue del 45,23%. Fue posible estudiar y caracterizar diversas reacciones de K2S2O8 las cuales fueron evaluadas en base a sus potenciales de reducción y además con parámetros termodinámicos como la energía libre utilizada como criterio de espontaneidad. De esta manera fue posible asociar criterios termodinámicos y cinéticos para hallar respuesta a los comportamientos observados en el laboratorio. Referencias:

[1]Fundamentos de Química analítica Douglas A. Skoog, Donald M. West, 8va edición, editorial Cengage Learning, pag 642-645.

[2] http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica7.pdf [3]Handbook of chemistry and physics 71st edition 1990-1991 David R. Lide, pag 8-16,8-23