2015guión cinética persulfato

7/23/2019 2015Guión cinética persulfato

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Experimentación en Química Física. (Grado en Química)

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

1. INTRODUCCIÓN GENERAL A LA CINÉTICA DE REACCIÓN

La Cinética Química tiene por objeto la medida de la velocidad con que se producen las reaccionesquímicas, así como determinar los factores de que depende esta velocidad, los más importantes de loscuales son la concentración de los reactivos, la temperatura, y los catalizadores o inhibidores presentes.A partir del estudio sistemático de los efectos de estos factores sobre la velocidad de reacción, se

pueden obtener conclusiones sobre el mecanismo de la reacción, sin duda, el fin último de la CinéticaQuímica.

Figura 1

1.1. Velocidad de reacción

Consideremos, por ejemplo, una reacción química en la que un reactivo A se descompone para darlos productos B y C:

A B + C

La velocidad de reacción viene dada por la variación que experimenta la concentración de reactivos o productos con el tiempo, en este caso:

velocidad = - d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt (1)

Durante el transcurso de la reacción, la concentración de A decrece mientras que la concentración deB y de C aumenta. La Figura 2 muestra una típica representación gráfica de las curvas cinéticas concentración frente al tiempo para reactivo y producto en una reacción A B.

Figura 2

La velocidad de esta reacción en cualquier instante t vendrá dada por la pendiente de la curvacinética en dicho tiempo.

La Figura 2 muestra que la velocidad de reacción A B cambia de una manera continua durante eltranscurso de la reacción. La velocidad es inicialmente máxima, decreciendo a medida que transcurre lareacción, por lo que no cabe hablar de velocidad de una reacción si no se especifica el instante de lamisma. Este inconveniente queda subsanado en la mayoría de las reacciones químicas, ya que se ha



2

encontrado que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de reactivos elevados a unosexponentes, en este caso

velocidad= k [A]n (2)

donde la constante de proporcionalidad k se conoce con el nombre de constante de velocidad, y elexponente n se denomina orden de reacción.

La relación entre la velocidad y la concentración se denomina ecuación de velocidad y en este casotoma la forma de:

- d[A]/dt = k [A]n (3)

k y n se mantienen constantes a lo largo de toda la reacción química (siempre y cuando no se varíenotros factores que influyan en la velocidad de reacción: temperatura, catalizadores, etc), por lo que sonde gran interés a la hora de conocer el comportamiento cinético de una reacción; n suele ser un númeroentero, casi nunca superior a tres, aunque es frecuente encontrar reacciones con órdenes fraccionarios.

Si la reacción es elemental o sencilla, el orden de la reacción coincide con su molecularidad

(número de partículas de reactivos que intervienen en un choque reaccionante elemental), en casocontrario no tiene por qué coincidir. Cuando n=1 se dice que la reacción es de orden uno, cuando n=2 sedice que es de orden dos, etc.

1.2. Análisis de los datos cinéticos

En toda investigación cinética, se mide la concentración de un reactivo o producto a diferentestiempos. Se obtiene así una tabla de datos experimentales concentración frente a tiempo. El pasosiguiente es ajustar estos datos a la ecuación de velocidad, es decir, determinar los valores de k y n. Sonvarios los métodos que existen para resolver este problema, el método integral y el método diferencial.

1.2.1. Método integral

Este método requiere medir la concentración de un reactivo [A]t a diferentes tiempos. Se trata deintegrar la ecuación de velocidad (3) tal y como el nombre del método indica:

(4)

Para poder integrarla, se necesita conocer el valor de n, que es uno de los parámetros a determinar. Elmétodo de integración lo que hace en realidad es ir probando distintos órdenes. Si suponemos que n=1 yseparamos variables:

(5)

Integrando y sustituyendo los límites de integración queda:

Ln [A]o / [A]t = k t (6)o lo que es lo mismo: Ln [A]t = ln [A]o – k t (7)



3

Figura 3

donde [A]o y [A]t son las concentraciones de reactivo A en el instante inicial y en un tiempo t dereacción. Si los valores de los datos experimentales satisfacen esta ecuación, se podrá afirmar que lareacción es de orden uno y el valor de k se puede obtener a partir de la ecuación anterior. En casocontrario, habría que probar un nuevo orden (por ejemplo orden 2), procediendo con el método deintegración de forma análoga.

1.2.2. Método diferencialEste método requiere medir la velocidad de reacción a diferentes tiempos por medio de: a) la

pendiente gráfica de la curva cinética a distintos tiempos (figura 4), o b) si se conoce la funciónmatemática concentración - tiempo a la que se ajusta la curva cinética (una exponencial decreciente porejemplo), calculando su derivada lo que nos dará la velocidad a diferentes tiempos de reacción.

Así, en la reacción que vamos a estudiar en esta práctica

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO4

2- que es del tipo A + B productos

la correspondiente ecuación de velocidad será:

v = k [A]a [B]b (A = S2O82- ; B = I-) (8)

Se llevan a cabo dos series de cinéticas de reacción según el llamado método del aislamiento queconsiste en poner la concentración de uno de los reactivos en gran exceso respecto de la concentracióndel otro, por lo que la concentración del que está en exceso se puede considerar constante a lo largo detoda la reacción.

En este caso, en la primera serie de cinéticas se hará que:

[B]o >> [A]o, con lo que se puede considerar [B] = [B]o = constante y [A]variable.

La correspondiente tabla de datos cinéticos será:t / s 0 t1 t2 t3 t4 … tn (A) / M (A)o (A)1 (A)2 (A)3 (A)4 … (A)n

(B) / M (B)o (B)o (B)o (B)o (B)o … (B)o (exceso)v / M s-1 vo v1 v2 v3 v4 … vn

Ln v Lnvo Lnv1 Lnv2 Lnv3 Lnv4 … Lnvn

Figura 4



4

En este caso, la ecuación de velocidad se convierte en v = k [A]a [B]ob = k ob [A]a (9)

Con el fin de linealizar esta ecuación, se toman logaritmos al primer y segundo miembros, es decir

Ln v = Ln k ob + a Ln [A] (10)

Haciendo un ajuste por regresión lineal de los datos Ln v frente a ln [A] se puede determinar de la pendiente de la recta el valor de a, orden parcial respecto del reactivo A, y de la ordenada en el origen

el valor de la k ob.

Análogamente, llevando a cabo una segunda serie de cinéticas de reacción en la que se cumpla que

[A]o >> [B]o se puede considerar [A] = [A]o = constante [B] variable.La correspondiente tabla de datos cinéticos será

t / s 0 t1 t2 t3 t4 … tn (B) / M (B)o (B)1 (B)2 (B)3 (B)4 … (B)n (A) / M (A)o (A)o (A)o (A)o (A)o … (A)o (exceso)v / M s-1 vo v1 v2 v3 v4 … vn Ln v Lnvo Lnv1 Lnv2 Lnv3 Lnv4 … Lnvn

En este caso, la ecuación de velocidad se convierte en v = k [A]o a [B]b = kób [B]b (11)

Con el fin de linealizar esta ecuación de velocidad, se toman logaritmos al primer y segundomiembros, es decir

Ln v = Ln kób + b ln [B] (12)

Haciendo un ajuste por regresión lineal de los datos Ln v frente a Ln (B) se puede determinar de la pendiente de la recta el valor de b, orden parcial respecto del reactivo B, y de la ordenada en el origen

el valor de la kób.Dado que k ob = k [B]o

b y que kób = k [A]oa y una vez determinados a y b, se pueden determinar dos

valores de la constante de velocidad k . Tomar un valor promedio de los dos valores de k.

1.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción: Energia de Activación

Un gran número de factores, además de la concentración, pueden afectar a la constante de velocidady por tanto a la velocidad de una reacción química. Entre ellos se encuentra la temperatura, la fuerza

iónica, el pH, los disolventes, los catalizadores, etc. En general, la velocidad de muchas reaccionesaumenta de dos a tres veces, aproximadamente, por cada 10°C de elevación de la temperatura.

Figura 5



5

La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la ecuación empíricade Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT

que en forma logarítmica queda Lnk = LnA - Ea/RT (13)

donde A es una constante denominada factor de frecuencia, Ea es la energía de activación, R laconstante de los gases (8.31 J/K.mol) y T la temperatura en Kelvin.

Los parámetros A y Ea pueden calcularse determinando la constante de velocidad a diferentestemperaturas y representando Ln k frente a 1/T , ya que como se observa en la ecuación anterior la

pendiente de la recta así obtenida es -Ea/R y la ordenada en el origen será ln A.

El factor de frecuencia A, de acuerdo con la teoría de colisiones, se interpreta como la frecuencia dechoque entre las moléculas reaccionantes. Por otro lado, y según la teoría del complejo activado, notodas las moléculas pueden reaccionar por simple choque, solamente lo harán aquellas que tengan unadeterminada energía (Energía de Activación Ea). Esquemáticamente puede establecerse un diagrama deenergía correspondiente a la evolución de la reacción en el que se hace patente esta barrera energética

que representa la enegía de activación bien para una reacción exotérmica o endotérmica.

Figura 6

1.4. Efecto de la fuerza iónica sobre la velocidad de reacción: Efecto cinético salino primario

La fuerza o intensidad iónica, I, de una disolución acuosa es función de la concentración y de lacarga eléctrica de los iones presentes en la disolución. Se define de la siguiente manera:

I = ½ ∑Ci Zi2 (14)

siendo Ci la concentración molar de cada especie iónica i y Zi su carga eléctrica.

La fuerza iónica de la disolución, que llamamos mezcla reaccionante, puede aumentarse a voluntadañadiendo una concentración adecuada de una sal como es el NaCl.

La interpretación teórica de este efecto de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad, k, de lasreacciones químicas se resume en la siguiente ecuación:

log k = log k 0 + cte ZAZB I1/2

Ecuación de Brönsted-Bjerrum (15)

Así, dependiendo del signo de ZA y ZB de los reactivos, habrá un efecto cinético salino primario positivo (al aumentar I aumenta el valor de k) ó negativo (al aumentar I disminuye el valor de k).



6

2. PRACTICA:

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE LA REACCIÓN DE

OXIDACIÓN DE YODURO (I-) POR PER5ULFATO (S2O82-)

La reacción, en disolución acuosa, de oxidación del ión yoduro por el ión persulfato se puederepresentar por la siguiente ecuación estequiométrica:

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO4

2-

y la ecuación de velocidad experimental de este proceso será:

v = - d [S2O82-] / dt = k [S2O8

2-] a [I-]b (16)

La determinación de los parámetros cinéticos de esta ecuación (k, a, b) es el objetivo de nuestroestudio cinético.

2.1. Técnica experimental

En general la técnica experimental para determinar la velocidad de una reacción es muy simple.Consiste en producir la reacción en un matraz, en el cual se mide la concentración de algún reactivo ó

producto de la reacción a diferentes tiempos. Normalmente la reacción debe transcurrir en un termostatoa una temperatura controlada y constante pues la temperatura afecta mucho a la velocidad de reacción.

Los métodos que permiten determinar la concentración del reactivo o producto son extremadamentevariados y dependen de la reacción considerada, pudiéndose afirmar que cada reacción tiene una técnicaexperimental diferente. Hay reacciones en las que el control cinético se realiza tomando una muestra del

medio de reacción a intervalos de tiempos considerados y midiendo la concentración mediante procedimientos clásicos de análisis químico (método de análisis cinético en discontinuo). En otroscasos, es posible observar y medir la variación de alguna propiedad física que está relacionada con laconcentración de alguno de los reactivos o productos de la reacción (poder rotatorio, conductividadeléctrica, absorbancia,.. etc); estos métodos denominados métodos físicos, tienen la ventaja de no

perturbar la reacción en estudio, permitiendo seguir su evolución de una manera continua (Método deanálisis cinético en continuo).

En este caso se ha elegido como técnica experimental un método de análisis químico de muestrasen discontinuo, consistente en valorar con tiosultato (S2O3

2-) el I2 formado en la reacción a diferentes

tiempos, como vemos en las siguientes reacciones:

S2O82- (ac) + 2 I- (ac) I2 (ac) + 2SO4

2-(ac)

I2 (ac) + 2S2O32-

(ac) 2 I-(ac) + S4O6

2-(ac)

Material:Matraces aforados de 100, 250, 500 y 2000 mL CronómetroVasos de precipitados de 100, 250 y 500 mL Baño termostáticoErlenmeyer de 100 ml (7) y 250 mL (2) Bureta con soportePipetas aforadas de: 10 mL (1), 25 mL (2) y 50 mL (2)Probetas

Reactivos: KI, K 2S2O8, Na2S2O3, NaCl, Almidón



7

Disoluciones acuosas a preparar

1) KI 0.5 M, 500 mL 2) KI 0.03 M, 500 mL. Mantenerlas en matracess topacio

3) K 2S2O8 0.2 M, 500 mL 4) K 2S2O8 0.02 M, 500 mL

5) Na2S2O3 0.005 M, 3 L 6) NaCl 4.0 M, 250 mL

7) NaCl 2.0 M, 250 mL 8) Almidón

2.2. Método operativo (ver Figura 7)

2.2.1. Método integral:

2.2.1.1. Mezcla reaccionante a diferentes temperaturas, en ausencia de NaCl(Fuerza iónica inicial ≈ 0.3 M)

Se vierten con una pipeta 50 mL de la disolución de ioduro (I-) 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL yse introduce en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolución de persulfato (S2O8

2-) 0.02

M en otro erlenmeyer que también se introduce en el mismo termostato.Cuando ambos han alcanzado la temperatura deseada (al cabo de unos 4 - 5 minutos) se vierte la

disolución del ioduro potásico sobre la de persulfato, se agita la mezcla e inmediatamente se pone enmarcha el cronómetro.

A intervalos de tiempo determinados (ver tabla de tiempos estimados de muestreo), se retiran conuna pipeta 10 ml de la mezcla reaccionante y se vierten sobre aproximadamente 50 mL de agua a 0ºCque están en cada uno de los Erlenmeyer numerados de 100 mL de capacidad que están colocados enuna bandeja con hielo picado. A la mitad del vertido de los 10 ml sobre los 50 ml de agua fria, se anotael tiempo de reacción para cada muestra. NO SE PARA EL CRONÓMETRO NUNCA, SÓLO SE LEE.

Inmediatamente después de añadir los 10 mL de mezcla reaccionante sobre los 50 mL de agua fría,se vuelve a colocar el erlenmeyer en la bandeja con hielo picado, con lo cual al rebajarse su temperatura

bruscamente hasta 0ºC, se logra parar la reacción (Método estático de congelado de la reacción).

Cuando se han recogido todas las muestras de reacción congeladas se valoran con tiosulfato sódico0.005 M que llena la bureta.

Figura 7

I2 (ac) + 2S2O32-

(ac) 2 I-(ac) + S4O6

2-(ac)

C r o n ó m e t r o

T e r m o s t a t o

I K S O2 8

a g u ad e s t i l a d a

a v a l o r a r

B u r e t a

c o n

S O3

5 0 m L 5 0 m L

4 '8 '

1 2 '

1 6 '

2 0 '.

.

.

1 0 m L d e

l a m u e s t r a

5 0 m L . d e

A l m i d ó n c o m o

i n d i c a d o r

2=



8

2.2.2. Método diferencial

2.2.2.1. Mezcla reaccionante a una temperatura, en presencia de NaCl 0.8 M

(Fuerza iónica inicial ≈ 1.1 M)

Vamos a realizar dos reacciones, una en exceso de yoduro potásico y otra en exceso de persulfato potásico, ambas a dos concentraciones diferentes de cloruro sódico y siempre a temperatura ambiente.

El método operativo que vamos a llevar a cabo es idéntico al empleado en el método integral,

detallado en la página anterior y en la figura 7, solamente cambian las concentraciones iniciales de losreactivos (S2O8= y I-) y la adición de NaCl tal y como detallamos a continuación:

En la primera reacción (exceso de yoduro potásico): se vierten con una pipeta 50 mL de unadisolución de yoduro potásico 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce en un termostato.Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolución de persulfato 0.02M junto junto con 25 mL de ladisolución de NaCl 4.0 M en otro erlenmeyer que también se introduce en el termostato.

En la segunda reacción, (exceso de persulfato potásico): se vierten con una pipeta 25 mL de ladisolución de yoduro potásico 0.03 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce en un termostato.Asimismo, se toman 75 mL de la disolución de persulfato 0.2 M y 25 mL de la disolución de NaCl 4.0M en otro erlenmeyer que también se introduce en el mismo termostato.

Como ya hemos dicho el resto del proceso en ambas reacciones es el mismo que en el métodointegral con la diferencia de que ahora se irán valorando las muestras a medida que se van realizando.

2.2.2.2. Mezcla reaccionante a una temperatura, en presencia de NaCl 0.4 M

(Fuerza iónica inicial ≈ 0.7 M)

Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la única diferencia de laconcentración de NaCl que en este caso será 2.0 M.

Resumimos los procesos a realizar tanto aplicando el método integral como el diferencial

M. integral M. diferencial

Pareja 1 2 3 4

Temperatura 46ºC 39ºC Ambiente Ambiente

Fuerza iónica 0.3 M 0.3 M 0.7 M 1.1 M

[I-]/M Exceso Exceso Exceso Exceso

M. integral M. diferencial

Pareja 3 4 1 2

Temperatura 32ºC Ambiente Ambiente Ambiente

Fuerza iónica 0.3 M 0.3 M 0.7 M 1.1 M

[I-] Exceso Exceso --- ---

[S2O8=]/M --- --- Exceso Exceso

3. Cálculos y Resultados



9

3.1. Método integral:

Su objetivo, recordemos, es determinar la Energía de Activación de la reacción.

Para ello se necesita conocer el valor de la constante de velocidad k a diferentes temperaturas y a partir de la ecuación de Arrhenius .(ecuación 13) determinar la Ea

En primer lugar hay que comprobar si se cumple la ecuación de velocidad de orden uno (ecuación 6) para nuestro reactivo limitante:

tk ]OS[Ln]OS[Lntk ]O[S

]O[SLn obstobs

082

082

08282

(17)

Para ello tenemos que relacionar primero las concentraciones de persulfato potásico (K 2S2O8) a los

diferentes tiempos, con las concentraciones de yodo (I2) producidas y con las concentraciones de tiosulfatosódico (Na2S2O3) gastadas en la valoración. Esto lo haremos recordando la estequiometria de ambasreacciones, la propia reacción y la reacción de valoración:

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO4

2-

I2 (ac) + 2S2O32-

(ac) 2 I-(ac) + S4O6

2-(ac)

a la vista de las cuales se puede escribir:moles I2 valorados = ½ moles S2 O3

2- gastados

V pipeteado (I2)t = ½ Vt (S2O32-)

donde V pip es el volumen pipeteado de muestra de la reacción (10 mL) y Vt es el volumen de tiosulfatogastado en la bureta.

En base a todo lo anterior se puede escribir:

donde V y Vt se refieren a los volúmenes de tiosulfato empleados en la valoración del I2 a los tiempos“infinito” y “t”, y la constante engloba todos los demás términos, ya que éstos se mantienen inalterables.Por lo que la ecuación cinética original se transforma en la siguiente expresión más sencilla:

tk

VV

VLntk

]OS[

]OS[Ln obs

t

obs

t

2

82

0

2

82

Así pues, representando Ln[V

/ (V

– Vt)] frente a t (s) es posible determinar el valor de k obs a partir dela pendiente de la recta obtenida:



10

t0

0

pendiente = k observada

lnV00

V - V00 t

Figura 8 El tratamiento de los datos se realizará de la siguiente manera:

a) A cada temperatura a la que se realice la cinética, se anotarán en una tabla los siguientes resultados:

t / sVt / mL(S2O3

=) V

– Vt /mL Ln[V

/ (V

– Vt)]

0 0

t1

t2 t3

t4

t5

t6

t (24h)

b) Obtenidas las tablas a las temperaturas estudiadas (entre la temperatura ambiente y 45ºC), se

representarán, para cada una de ellas, los valores Ln[V

/ (V

– Vt)] frente a t (s) con el fin de obtener elvalor de la constante de velocidad k obs a cada temperatura:Figura 9

c) Obtenidos los diferentes valores de k obs a las distintas temperaturas deberemos determinar los valoresde k de la reacción, para cada una de las temperaturas mediante la ecuación:

k obs = k [ I- ]b

Si nuestros resultados experimentales se han ajustado bien a líneas rectas (Figura 9) eso quiere decir que

el orden con respecto al persulfato es uno (a = 1) tal y como se supuso.

t0

0

ln V00

V - V00 t

1

2

3

5 10 15 20



11

Suponiendo que el orden con respecto al yoduro es también uno (b=1), (algo que confirmaremos con elmétodo diferencial o hubiéramos podido comprobar utilizando el método de aislamiento pero poniendo eneste caso exceso de persulfato y analizar el yoduro) podemos determinar la k de la reacción puesto que seconoce la concentración de yoduro en reacción que coincide con [I-]0 en el proceso estudiado ya que estabaen exceso.

Otra alternativa es completar la tabla siguiente para cada temperatura con el fin de obtener el valor de kdespués del correspondiente ajuste numérico de los datos según nos indica una cualquiera de las ecuaciones(17):

tiempo(s)

Vt (ml)(S2O3

=)[S2O8

2-](M)

Ln [S2O82-]

1/ [S2O82-]

(M-1)(*)

0 0 0.01t1

t2 t3

t4 t5 t6

t (24h)

(*) Esta columna se ha añadido para que se compruebe el orden dos con respecto al persulfato.

Finalmente a partir de la siguiente tabla y del correspondiente ajuste de regresión lineal por mínimoscuadrados de Ln k frente a 1/T, se obtendrá la energía de activación de Arrhenius para esta reacción

(ecuación 13).

T (K)1 / T(K -1)

k ob ( )

k( ) Ln k

3.2.Método diferencial:

El objetivo final es determinar si existe un efecto cinético salino primario (efecto de la fuerzaiónica) sobre la velocidad de la reacción

Para ello vamos a determinar la velocidad del mismo proceso

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO4

2-

a diferentes fuerzas iónicas (media, I ≈ 0.7 M y alta I ≈ 1.1 M) en la mezcla reaccionante inicialteniendo en cuenta que ya hemos determinado la velocidad de este mismo proceso a una fuerza iónica

baja (I ≈ 0.3 M) mediante el método integral.



12

3.2.1. Fuerza iónica I = 1.1 M

Conocidos los volúmenes de (S2O3=) gastados a cada tiempo, trabajando siempre a temperatura

ambiente, se puede determinar las concentraciones de (S2O8=) a cada tiempo. A partir de la curva

cinética podemos calcular la velocidad a cada tiempo de reacción elegido.

Recogemos los resultados obtenidos en las tablas siguientes:

Cuando:

[I-] >> [S2O82-]

Tiempo(s)

V /mL(S2O3

=)[S2O8

2-](M)

Ln [S2O82-]

v

(M s-1)ln v

0 0 8.10-3 t1 t2 t3 t4

t5 t6

t (24h)

Las curvas cinéticas de [S2O82-] frente a t las ajustaremos a una ecuación exponencial decreciente del

tipo y = ae-bx y de su derivada (dy/dx = -abe-bx) cambiada de signo se obtienen los valores de velocidada cada tiempo.

A continuación, mediante la ecuación

ln v = ln k ob + a Ln [S2O8

2-

] (18)deduciremos los valores de a, de la pendiente de la recta obtenida, y k obs, de la ordenada en el origen.A partir de esta k obs, calcularemos la k de la reacción en estas condiciones de fuerza iónica alta.

Cuando:[S2O8

2-] >> [I-]

Tiempo(s)

V /mL(S2O3

=)[I-]M

Ln [I-] v(M s-1)

ln v

0 0 6.10-3

t1 t2 t3 t4 t5 t6

t (24h)

Siguiendo el mismo proceso y mediante la ecuación

ln v = ln k´ob + b Ln [I

-

] (19)deduciremos los valores de b, de la pendiente de la recta obtenida, y k’obs de la ordenada en el origen.A partir de esta k’obs, calcularemos la k de la reacción en estas condiciones de fuerza iónica alta.



13

3.2.2. A Fuerza iónica I = 0.70 M

Se hará un análisis de datos experimentales totalmente idéntico al anterior (3.2.1) pero ahora con unafuerza iónica inicial de 0.70 M.

3.2.3. Comprobación del efecto cinético salino primario

La constante de velocidad hallada por el método integral a temperatura ambiente y fuerza iónicainicial 0.30 M en la mezcla reaccionante, se podrá añadir a los dos valores de las constantes develocidad obtenidas por el método diferencial a fuerzas iónicas 0.70 M y 1.1 M y poder comprobar, así,con tres puntos, la presencia o no efecto cinético salino primario, es decir comprobar el cumplimientode la ecuación (15)

log k = log k 0 + cte ZAZB I1/2 Ecuación de Brönsted-Bjerrum (20)

siendo k la constante de velocidad a la fuerza iónica I y k o seria la constante de velocidad a I=0.

Completaremos entonces la siguiente tabla:

Y del correspondiente ajuste de regresión, según nos indica la ecuación de Brönsted - Bjerrum, podremos concluir si existe o no el efecto cinético salino primario.

4. Apéndice: Estimación de la entalpía de reacción, rHo

Podemos hacer una estimación del valor de la rHo aplicando la ecuación de van’t Hoff, que en su

forma integrada es

cteTR

HLnK

o

r

1 (21)

donde K es la constante de equilibrio a cada temperatura absoluta T.

Para ello necesitamos conocer las constantes de equilibrio y lo haremos a través del cálculo de lasconcentraciones de los reactivos y productos de la reacción a tiempo infinito, donde ya habránalcanzado el equilibrio, valorando las mezclas reactivas con tiosulfato después de mantenerlas en eltermostato a la temperatura elegida entre 3 y 4 h.

S2O82- + 2 I- I2 + 2SO4

2-

ee

ee

]OS[]I[

]SO[]I[

K

82

2

2

42

k( )

Log k I(M)

I1/2

(M1/2)0.3 0.550.7 0.841.1 1.05



14

Si llamamos x a la concenración molar de [I2], determinada a través del volumen de tiosulfatogastado a tiempo infinito podemos determinar K, mediante la expresión:

)x]OS([)x]I([

]x[xK

082

2

0

2

2

2

Calculadas las constantes de equilibrio a cada una de las temperaturas de trabajo, no nos queda másque hacer la representación gráfica de LnK frente a 1/T, según nos indica la ecuación (21), y de la pendiente deducir el valor de rH.

5. Conclusiones

Escriba las conclusiones más relevantes haciendo una crítica de los resultados obtenidos y las posibles causas de error.

6. Bibliografía

MORRIS, "Físicoquímica para Biólogos", Ed. Reverté.BARROW, "Química Física para las Ciencias de la Vida", Ed. Reverté.

7. Preguntas acerca de la práctica

1) Establecer una expresión matemática razonable para la ecuación de velocidad de la reacción de persulfato con yoduro en las condiciones de exceso del ión yoduro.

2) ¿En qué sentido se modificarán los datos experimentales y los parámetros de la ecuación develocidad si se duplica la concentración del tiosulfato como valorante del I2?

3) Se define el tiempo de semirreacción de una especie química que participa como reactivo en unareacción química determinada como el tiempo de reacción necesario para que se reduzca a la mitad la

concentración inicial de la especie química.

En las condiciones experimentales de la práctica realizada, determinar:a) Tiempo de semirreacción para el persulfato.

b) Sentido (si aumenta, disminuye o no varía) en el que se modificará el tiempo de semirreacción del persulfato si se duplica la concentración inicial del yoduro.

Justifique las respuestas.

T(K)

1/T(K -1) K LnK

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