MECANISMO DE ADICION ELECTROFILICA DE ALQUENOS Y ALQUINOS

ALQUENOS

La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica, que se presenta a continuación:

El mecanismo de reacción de la adición electrofílica es el siguiente:

El hidrógeno H+ proveniente de la molécula HX ataca al doble enlace, de tal manera queel par de electrones de éste es atraído por uno de los carbonos que conforman el enlace, quedando de esta forma un carbanión C- y un carbocatión C+. El protón se enlaza entonces al anión C-. Finalmente:

Se tiene que el ión X- se enlaza con el carbocatión para obtener el haluro de alquilo correspondiente.

La regla de Markovnikov establece que “en la adición de HX a un alqueno, el H se enlaza al carbono con menos sustituyentes alquilo, mientras que el X se enlaza al carbono con más sustituyentes alquilo.

Algunos ejemplos:

Se observa que un carbocatión terciario (es decir, sustituido con tres grupos, R3C+) es más estable que uno secundario (R2CH+) y éste más estable que uno primario (RCH2+), y éste más que uno ión metilo CH3.

ALQUINOS

La adición de ácidos como los halogenuros de hidrógeno es electrofílica, y aparentemente sigue el mismo mecanismo con los alquinos que con los alquenos; es decir, por la vía de un carbocatión intermediario. La diferencia estriba en que ahora el intermediario es un catión vinílico.

Ahora bien, comentamos que en la adición electrofílica a alquenos, la reactividad depende de la estabilidad del carbocatión intermediario: cuanto más estable es éste, mayor es la velocidad de su formación.

No es mucho más lenta: la adición de ácidos próticos a los alquinos sucede a casi la misma velocidad que a los alquenos. La explicación se encuentra en nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: La explicación se encuentra en nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: la relación con el sustrato del cual es generado. En comparación con los sustratos para heterólisis, los cationes vinílicos son inestables y hemos atribuido esto al enlace extraordinariamente fuerte que sujeta al grupo saliente en los sustratos vinílicos: no a ninguna inestabilidad inherente en los propios cationes. Los cationes vinílicos son lentos en formarse por heterólisis; sin embargo, en reacciones de adición, los sustratos son alquenos y alquinos; estos compuestos deben servir de estándares de comparación para las estabilidades de carbocationes: un alqueno para un carbocatión saturado y un alquino para uno vinílico. En lo referente al sustrato del cual se genera cada uno en una reacción de adición, ambos son de estabilidad similar. La subida energética de un alquino a un catión vinílico es aproximadamente la misma que para un alqueno hasta un catión saturado.

Con respecto a la adición de halógenos, los alquinos son considerablemente menos reactivos que los alquenos. Para los alquenos, vimos que esta reacción implica la formación inicial de un ion halogenonio cíclico. Se ha atribuido la reactividad menor de los alquinos a la mayor dificultad de formación de tales intermediarios cílcicos.