lecciÓn 12. alquinos antonio galindo brito 1mica orgánica 2º. lecciÓn 12. alquinos antonio...

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12. ALQUINOS Antonio Galindo Brito 1

Objetivos

Formular y nombrar los diferentes tipos de alquinos, reconociendo al triple enlace como el grupo

funcional propio de los alquinos. Conocer las características electrónicas más importantes del triple enlace y

las consecuencias geométricas que de ello se derivan. Establecer generalidades acerca de las propiedades

físicas comparándolas con las de los alquenos y alcanos. Deducir que la reactividad típica de los alquinos es

la adición electrófila en base a la presencia de enlaces pi, comparando su reactividad con la de los alquenos.

Examinar las más importante reacciones de adición electrófila siempre relacionándola con las de los

alquenos.

Diferenciar la acidez de los alquinos terminales del resto de los compuestos acetilénicos

justificando a que se debe y comparando su acidez con la de los otros hidrocarburos estudiados. Conocer los

métodos más importantes de preparación de alquinos, particularmente la utilización de los alquinos

terminales como sustancias de partida para la preparación de alquinos internos. Finalmente, reconocer la

importancia industrial del acetileno como producto de partida para la preparación de materias primas

capaces de formar polímeros de gran interés industrial.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12. ALQUINOS Antonio Galindo Brito 2Clasificación y nomenclatura

CnH2n+2 CnH2nCnH2n-2

Alcanos Alquenos Alquinos

1-butino

Alquino terminal Alquino no terminal

2-butino

1-butino 2-butinopropinoetino

NH2

MeO

Br

OH

OHMeO

OH

4-metil-1-pentino 4-butil-2-undecino(5R, 6S, 7R)-7-amino-5-bromo-6-metoxi-2-octino

3-trans-hepten-1-ino 1-penten-4-ino(2S)-3-butin-2-ol

(4S)-metoxi-2-hexino(4R)-isopropil-2-trans-hepten-6-in-1-ol

2-metil-1-penten-3-ino

(2S)-4-pentin-2-ol

. .. .. .

. .. .:

. .:

. . :

. .:. .

:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 3

Difenilacetilenociclohexilciclopentilacetileno Fenilacetilenociclobutilfenilacetileno

;;;

C CH C CHCH2radical etinilo radical propargilo

OH

H H

H

CH3OH

HC CH

OH

H H

H

CH3OH

estradiolestrógeno natural

etinil estradiolestrógeno sintético más potente

....

....

..

:

..

:

C CHCH2OHC CHCH2Br

3-bromo-propinobromuro de propargilo

2-propin-1-olalcohol propargílico

. .. .

. .

. .:


OH OH

1-etinilciclopentanol 1-etinilciclohexanol

. .. .. . . .

Estructura electrónica de los alquinos

C C HH

sp1s sp spsp 1s

enlaces sigma del acetileno enlaces pi del acetileno

py

pz

pypz

py

py

pz

pz

CC

H

H

H

H

H

HC HH C C CC C

H

H

H

H

H H

etano etenoetino

1,33 Aº 1,20 A

º

enlaces sigma C-C y C-H

nube electrónica pi 1,54 Aº

1,09 Aº

1,08 Aº 1,06 A

º


CC CCC C HCC C HH

180º180º 180º180º

alquino terminal alquino interno 109º109º 109ºetino

180º180º

200 (83 σ + 63 π + 54π)C ≡ C

146 (83 σ + 63 π )C = C

83 (σ)C – C

Energía promedio de enlace (kcal/mol)Tipo de enlace

TABLA I. Energías de enlace

Se aprecia que el enlace más fuerte de los que componen el triple es el enlace σ y el más débil el segundo enlace π, por lo que el grupo funcional característico de los alquinos es el triple enlace y muy particularmente sus enlaces π, que son los responsables de las características químicas de los alquinos.


0, 77182- 36CH3 (CH2)7 C≡CH1-Decino

0, 76151-65CH3 (CH2)6 C≡CH1-Nonino

0, 75126-70CH3 (CH2)5 C≡CH1-Octino

0, 73100-80CH3 (CH2)4 C≡CH1-Heptino

0, 6738-81CH3C(CH3)2C≡CH3,3-dimetil-1-butino

0, 7382-51CH3CH2C≡CCH2CH33-Hexino

0,7384-92CH3C≡C(CH2)2CH32-Hexino

0, 7271-124CH3 (CH2)3 C≡CH1-Hexino

0, 6728CH3CH(CH3)C≡CH3-metil-1-butino

0, 7155-101CH3C≡CCH2CH32-Pentino

0, 7040-98CH3 (CH2)2 C≡CH1-Pentino

0, 6927-28CH3C≡CCH32-Butino

0, 678-122CH3CH2C≡CH1-Butino

0, 67-23-101CH3C≡CHPropino

0, 62-75-82HC≡CHEtino

Densidad (g/cc)PE(ºC)PF (ºC)EstructuraNombre

TABLA II. Propiedades físicas de los alquinos


Momentos dipolares de los alquinos

Electronegatividad de los diferentes híbridos del C:

sp = 3,29 ; sp2 = 2,75 ; sp3 = 2,48

HH3CCH2CH3CH2CH CH2 CH3CH3

CH3CH2CH2 - C N

µ = µ = µ = µ = 0,80 D µ = µ = µ = µ = 0,30 D µ = µ = µ = µ = 3,39 D1-butino 1-buteno 2-butino butanonitriloµ = µ = µ = µ = 0

;;;:

Propiedades químicas de los alquinos: acidez de los H terminales y adiciones electrófilas

La reactividad típica de los alquinos es muy semejante a la de los alquenos, o sea dan reacciones AdE, pero la mayor fortaleza del triple enlace hace que sus reacciones sean más lentas que la de éstos. Por ello, cuando coexistan en una molécula un doble y un triple enlace siempre reaccionará más fácilmente el doble enlace que el triple frente a un electrófilo. Por otra parte, los átomos de hidrógeno unidos a C híbridos sp (mucho más electronegativos que los sp2 y los sp3) son claramente ácidos. En resumen, todos los alquinos se comportan

como nucleófilos frente a reactivos electrófilos dando reacciones AdE y además los alquinos terminales tienen un H claramente ácido (pKA= 25) :

R R´RH

alquino terminal alquino no terminal

hidrógeno ácidocentro nucleófilo centro nucleófilo

pKA= 25

;

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 8Acidez de los hidrógenos terminales de los alquinos

C H CCH

C HC; ;alcano alqueno alquino

pKA = 50 pKA = 44 pKA = 25

sp3 sp2 sp

Los H de los alquinos terminales son ácidos muy débiles, pero lo suficientemente fuertes para poder ser abstraídos por bases fuertes como amiduros inorgánicos (NaNH2, KNH2), amiduros orgánicos de litio (R2NLi; LDA si R = isopropilo), organolitios (RLi, ArLi) y magnesianos (XMgR, XMgAr), reacciones en las que se forma el anión acetiluro (un potente nucleófilo) y el ácido conjugado de la base empleada (NH3; R2NH; RH, ArH). Ni los hidróxidos alcalinos (NaOH, KOH) ni los alcóxidos (KOR) son bases adecuadas para formar los aniones acetiluros:

HR NaNH2 R NH3Na

HR RR - Li HRLi

HR R - MgX R MgX HR

+ +

alquino terminal

amiduro sódico acetiluro sódico amoniaco

+ +acetiluro de litioalquillitio alcano

ácido más fuerte base más fuerteácido conjugado ácido más débil

base conjugadabase más débil

+reactivo de Grignard

+alcanoacetiluro de halomagnesio

..:

HR LiOH R Li

HR NaOR R NaROH

+ + H2O

+acetiluro sódico

+

ácido más débil base más débilbase conjugadabase más fuerte

ácido conjugado ácido más fuerte

pKA = 25 pKA = 15,7

pKA = 16-18

acetiluro de litiohidróxido de litio

alcóxido sódicoalquino terminal


NaRC CH NaRC C

+ + H22 2 2alquino terminal acetilurosodio hidrógeno

CH3

-:

HC C:-

CH4

CH2 = CH2CH2 = CH

HC CH

-:fuerza

básica

fuerzaácida

H2N

H - O -H

HC CHNH3

RH

HC C: -

R: -- fuerza

básica

fuerzaácida

-HO

:-

Na RC CHH - O -H NaOHRC C + +base más fuerte ácido más fuerte ácido conjugado

más débilbase conjugada más débil

acetiluro agua alquino anión hidróxido ....

..

..


Adiciones electrófilas de los alquinos

CH2CH3H

CH3CH3

Pt

Pt

+

H2+

H2

2

2

1-butino

2-butino

100%butano

RR

R

H

R

HN

Pd / BaSO 4 / / CH3OH

+ H2alqueno cisalquino no terminal

R RRR

R

H

R

H

HHPd (parcialmente envenenado)

AlquinoAlqueno cis


RR

H

R

R

H

NH3 liquidoNa NaNH2+

alquino no terminal alqueno trans

22 2+sodio amiduro sódico

R´R

C C

H

R´

H

R

C C

R´

H

H

R

H2, catalizador Lindlar

Na, NH3 líquido, - 78ºC

alqueno cis

alqueno trans

Hidrogenación de alquinos: alternativas

RR

H - NH2

R

R.. R

R

H

R´

R

..

-.

NH2:..-

R

R

H R

R

H

..

H - NH2

H

R

R

HR

R

H

..

e-

RR NH3e- H

R

R

HNaNH2

NH2

alquino

+anión radical

+-+

anión amiduro.

anión radical

.radical vinílicoamoniaco

+ e-.

radical vinílicoanión vinílico

-

+ +

anión amiduroamoniacoanión vinílico

-alqueno trans

+ 2 + 2 + 22Na

..

:..-

:.


NH3 Na NH3 Na+ . e - + +

electrón solvatado

.:

RR NH3

H

R

R

HNa NaNH2

Reacción Global

+ 2 +2 + 2

alqueno transalquinoQuímica Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 13

Adición de haluros de hidrógeno

H H - Br

Br Br

+ 21-pentino

2,2-dibromo-pentano

bromuro de hidrógeno. .

. .

:. .

:. .:

. .

. .

- Br

Br

Br

C

Br

C

Br Br Br

H

H

HC

- BrH

H

CH

H

H

HC

Br

Br

Br

Br

Br

+

catión 1-penten-1-ilo (no se forma)

catión 1-penten-2-ilo (C-2 sp)

+lenta

rápida

catión 1-penten-2-ilo

2-bromo-1-penteno

++

++

2-bromo-1-penteno

catión 2-bromo-2-pentilo(El C-2 está híbrido sp 2)

catión 2-bromo-2-pentilo (C-2 sp 2)

2,2-dibromo-pentano

+

+

+

+

Mecanismo

1-pentino

+

+

. .

:. .

:

. . :

. .:

. . :

-

-

. . :

. .:

. . :

. .:

. . :

. .:

-

-

-:. .

:. .

:

. .:

. .

:

. .:

. .

: . .:. .

:

. .: . . :

. .


RR H - XX

RR

H H - X

RR

H H

X X

R´R H - X

X

R´R

H

X

RR´

HH - X

RR´

H H

X X

R´R

H H

X X

+alquino simétrico

haluro de vinilomezcla de E y Z

derivado gem-dihalogenado

+ +

haluros de vinilomezcla de E y Z

+

Mezcla de derivados gem-dihalogenadosisómeros; reacción poco útil desde el punto de vista sintético.

alquino no simétrico

. .

. .

:

. . :

. .

:

. .

:

. .

:

. .:

. .

:. .:

. .:

. .:

. .:

. .

:. . :

. .

:

. .

:

. .

:. . :

. .

:

. . :

H - Cl

Cl Cl

Cl Cl

H - Cl

Cl Cl3-heptino 2

3,3-dicloro-heptano

+4,4-dicloro-heptano

3-hexino 2 3,3-dicloro-hexano

:

. .:. . :

. .

:

. .

:

. .

:

. .: : . .:

. .: . .: . .:. .:


H

Br

H Br

H

Br

H Br

+

3-hexino 3-bromo-3Z-hexeno 3-bromo-3E-hexeno

+

3-hexino 3-bromo-3Z-hexeno 3-bromo-3E-hexeno

:

..:..

:..

:

:

.. :

..

:

..HBr , FeBr 3, 15ºC

HBr , FeBr 3, 15ºC

: ..

:..

:

CH CCH2CH2CH3 H - BrROOR

Br H

H CH2CH2CH3+1-pentino

1-bromo-1-penteno mezcla de isómeros cis y trans

..

. . :

. .

:

. .:

......

Hidratación de alquinos

CHHCHgSO4 - H2SO4

CH3CHO

CCH2CH3HC CH3COCH2CH3

H2C CHOH

H2C CH(OH)CH2CH3

+ H2O

acetilenoetanal

1-butino butanona

etenol

2-butenol

. .. .

. .. .

. .. .. .

. .. .

:

Los alcoholes que tienen el grupo hidroxilo sobre un C sp2 alifático (sobre un doble enlace) se conocen como enoles y son muy inestables, transformándose rápidamente en compuestos carbonílicos. Así, el etenolda acetaldehído y el 2-butenol da butanona. Estos procesos son reacciones de equilibrio y se conocen como tautomerías ceto-enólica o tautomerías ceto-enol.

H

O OH

H

OHO

O OH

K =[Enol]

[Ceto]

O O HO O

KFormas ceto Formas enol

2. 10-5

1,5 . 10-7

5 . 10-5

% Ceto % Enol

98,8 1,2

100 0

100 0

76 243,16

etanal etenol

propanona 2-propenol

ciclohexanona ciclohexenol

2,4-pentanodiona 4-hidroxi-2-pentanona

. .

: :

: : . .

. .

::

:::::

: ::

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 16Equilibrios cetoenólicos

En general, en los equilibrios cetoenólicos predomina enormemente la forma ceto (>98%) sobre el enol, salvo en los compuestos 1,3-dicarbonílicos, donde la forma enol se estabiliza fuertemente a través de puentes de hidrógeno, tal como vemos en la 2,4-pentanodiona (3:1):

HO O:: ::

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 17El enol Z de la 2,4-pentanodiona puede formar un enlace por puente

de hidrógeno entre el H del grupo hidroxilo (H ácido) y el O del carbonilo (un centro básico). Los enoles son mucho más ácidos que los alcoholes y su pKA se halla comprendido entre 13 y 15, mientras que el de los alcoholes oscila entre 15 y 18.

OO

HOHOH

OHH OH

Ácido (+)-L-ascórbico Vitamina C (R,S)

R

S. .. .

. .. . . .

. .

. .:

. .

. .

. .

. .Un endiol muy importante es la Vitamina C, que juega un importante papel en la prevención y curación de enfermedades carenciales como el escorbuto. Su acidez es tan elevada que se la conoce también como Ácido L-Ascórbico.

H

H

OH

H

HH

O

HH

H

HH

O -

C

HHH

HO

2-pentanona

+

1-penten-2-ol Un enol

:

+

- OH2

+H

+..

H

:OH2

..catión 2-hidroxi-2-pentilo

catión oxonio

catión hidronio

catión hidronio

Mecanismo de laTautomería Ceto-Enol

:OH2

..

+

..:

. .

. .. .. .

: OH3

+

Forma ceto


CH3C CCH2CH3 HOH

O O

+H2SO4, 0ºC, 10 min

+2-pentino

2-pentanona 3-pentanona (50%)(50%)

::

. .

:. .

:

CH3 - C C - CH3

Br 2

Br 2

CH3

Br

Br

CH3

Br Br

Br Br

(1 mol)

(2 moles)

E-1,2-dibromo- 2-buteno

2,2,3,3-tetrabromo- butano2-butino

. .:. .

:

. .:

. .:

. .

:

. .

:

. .:

. .:

. . :

Halogenación de alquinosEn algunos casos se han detectado mezclas de E y Z bromoalquenos.

Hidroboración-Oxidación de alquinos

R - C C - R

R

H

R

H

R

OH

R

H

RR´

H

RR

O

BH3 - THF

H2O - CH3COOH

cis-alqueno

alquino

H2O2 - NaOH

enol3

B

trialquenilborano

cetona

protonólisis

oxidación . .

:

. .

:


CH3CH2C CH CH3CH2CH = CHOH CH3CH2CH2CHO

CH3 - C C - CH3 CH3CH = CHOHCH3CH3COCH2CH3

(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH1-butino

butanal1-buten-1-ol (un enol) ácidos

(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH

2-buten-2-ol (un enol)butanona

ácidos2-butino

..

..

..

..

..

..

....

CH3C CCH2CH3

O O3-pentanona (50%)2-pentanona (50%)

+2-pentino (1) BH3 - THF

(2) H2O2 - NaOH

::::

CH CCH2CH2CH3 O

H

O

H2SO4, HgSO4

1-pentino

2-pentanona

(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH

pentanal

::

::

Oxidación de alquinos

R´ - C C - ROH OH

R´RR

R´OH OH

OH OH

RR´

O

O

KMnO4, H2O, medio neutro

+ 2 H2Oalquino

endiol

tetrol geminal

1,2-dicetona. .:

. .:

. .:. .:. .:. .: ::. .

:. .

:


R´ - C C - R

R - CO - CO - R´ RCOOK R´COOK

RCOOH R´COOH

+ (O3);( KMnO 4, H2O, medio alcalino, calor) HCl, H2O

+1,2-dicetona

alquino no terminal

ácidos carboxílicos

..

..

......

. .

. .. .. .

..

..

..

..

..

....

..

......

Síntesis de alquinos

(A) Reacciones SN2 a partir de acetiluros

CH CH CH C

COTs CH C(CH2)3CH3

CH C - R C - RR´- CR X

H H

NaNH2-NH3 líquidoNa

(1) NaNH2-NH3 líq

(2) R´ - Xacetilenoalquino interno

1-hexino

SN2

SN2

alquino terminal

alquino terminal

SN2

electrófilo

electrófilo

acetiluro sódico (nucleófilo)

..

..

CH3CH2C CH

C

OTs

CH3CH2C CCH(CH3)2

CH3CH2C CHCH3CH2C C

(1) NaNH2-NH3 líq.(2) Tosilato de isopropilo SN2

1-butino butinuro sódico

2-metil-3-hexino

E2+

1-butino propeno

Na

:..

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 21(B) Eliminaciones E2 a partir de derivados dihalogenados

RR´

H X

H X

R´

X

H

RHXHX

R´R

RR´

H H

X X HX

R´

X

H

RHX

R´R

(+- )-treo-1,2-dihaluroun haluro vecinal

Base

rápida

Base

Z-haluro de vinilo H y X en anti

alquino internolenta

1,1-dihaluroun haluro geminal

Base

rápida

Base

Z-haluro de vinilo H y X en anti

alquino internolenta

. .: . .:

. .: . .: . .

:

. .

:. .

: . .: . .:. .

:. .

:

:. .:

. .:

H Br

H Br

CH3CH2C CCH3

CH3CH2CH2C CHH

Cl Cl

KOH fundida, 200ºC

+ KBr2 + H2O22

2,3-dibromo-pentanoMezcla treo y eritro racémicos

2-pentino (45%)

(1) 2 NaNH2, 150ºC(2) H2O 2NaCl+ 2 + NH3

1,1-dicloro-pentano 1-pentino (55%)

. .:::. .

:

. .:

. .

:

. .:


H Br

H Br

CH3CH2C CCH3

H

Br Br

Br Br

Br

Br

2-pentino

KOH fundida, 200ºC

2,3-dibromo-pentanoMezcla treo y eritro racémicos

1,1-dibromo-pentano

2,2-dibromo-pentano

1,2-dibromo-pentano racémico

KOH fundida, 200ºC

. .:

. .:

. .:. .:

. .:. .

:. . :. .

:

. .:. .

:. .:

. .

:

CH3(CH2)4 - C C - CH3 CH3(CH2)5 - C CH

(1) 2 NaNH2, 150ºC(2) H2O

2-octino 1-octino (80% )

CH3(CH2)2 - C C - CH3

CH3(CH2)3 - C CH2-hexino

1-hexino (100%)(1) NH2(CH2)3NHK (KAPA)- NH2(CH2)2NH2 , 20ºC

CH3 - C C - CH3CH3CH2C CH

2-butino1-butino KOH fundida, 200ºC


Síntesis del acetileno

C CaO CaC2 CO

CaC2 CH CH Ca(OH)2

+horno eléctrico, 2500ºC

+

+ H2O2 +

cal viva

coque óxido cálcicocarburo cálcico

monóxido de carbono

carburo cálcico

3

acetileno

hidróxido cálcico

cal apagada

CH4 CH CH21500ºC; 0,01s

+ H23metano acetileno

CH4 CH CH1500ºC

2+ H26 + O2 CO +2 10

metano acetilenomonóxido de carbono hidrógenooxígeno

CH CH

CN

OCOCH3

O

COOH

CONH2

H

O

Cl

CO-OCH3

FF

F

F

cloruro de vinilo

metacrilatos

acetilenopropenonitrilo acrilonitrilo

acetato de vinilo

etil, vinil, éter

ácido acrílico

acrilamida

etanal

acrilato de metilo

tetrafluoroetileno

teflón

adhesivos

orlón, acrilán

PVC

Polímeros vinílicos

..

:

..

:

..

:

..

:

..

:

..

:

......

..

..

.... :

..

:..

:

..

:

..:

..

..

......

..



CH3C C C C C

OC C C CCH3C C

CC

O

OH

C C C CCC

CC

C

C

CH3

CCH2

H

H

HH

H

capillina, un agente fungicida

ictiotereol, un agente convulsivo usado por los indios del Amazonas para envenenar sus flechas

triino aislado del cáñamo. Actúa comoagente defensivo frente a la infeccionesdesencadenadas por nemátodos

..

:

..:

..

:

;

NH

H

H OH

H

histrionicotoxina, veneno de la piel de sapos de la familia Dendrobates

..

..

:

O

NH

NH2

O

N

CH3O

H H

H

OH

parsalmida, un analgésico sintético

pargilina, un antihipertensivo

mestranol, un componentede los anticonceptivos orales

....

....

:..

:

..

..

..


CH CHOH

NCl

NCl

3-metil-1-pentil-3-ol Un hipnótico

Un agente anticancerígeno

..:

..:..: ..

......

;

lecciÓn 12. alquinos antonio galindo brito 1mica orgánica 2º. lecciÓn 12. alquinos antonio...

Documents