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Universidad Nacional de Tucumn

Departamento de Ingeniera de Procesos y Gestin Industrial

TRABAJO PRCTICO N 6: ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES, ALDEHDOS Y CETONAS

Objetivos:-Obtener un alquino de inters industrial-Caracterizar qumicamente enlaces mltiples-Comparar las velocidades de reaccin entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios a travs de reacciones de sustitucin.-Verificar la oxidacin de alcoholes mediante distintos agentes oxidantes.-Comprobar el carcter reductor de aldehdos con reactivos especficos. -Diferenciar aldehdos de cetonas.-Visualizar la formacin de resinas mediante reacciones de carbono .

Introduccin

En la actualidad, el nmero de alquinos accesibles comercialmente es muy limitado, siendo el acetileno el ms utilizado. Aproximadamente el 50% del acetileno producido industrialmente se utiliza como materia prima para la preparacin de una amplia gama de productos orgnicos. Por adicin cataltica de cido actico al acetileno se obtiene acetato de vinilo, mientras que la adicin de alcoholes produce teres vinlicos. Estos productos de adicin se emplean industrialmente en la preparacin de plsticos y polmeros acrlicos en general.Tradicionalmente el acetileno se obtiene a partir de carburo de calcio:

Una sntesis alternativa, que implica la oxidacin parcial de metano a temperatura elevada, est desplazando al mtodo del carburo:

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y amplio mercado; la mayora de los productos qumicos que antes se sintetizaban a partir de acetileno, se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polmeros.

Un dato histrico

En la etapa temprana de nuestro pas como nacin libre y soberana, las calles de Buenos Aires eran iluminadas mediante faroles con carburo haciendo uso de la misma reaccin qumica que se plantea al comienzo de este prctico, seguida por la reaccin de combustin (ver propiedades qumicas de alquinos).Era habitual que un farolero hiciera su recorrido encendiendo los faroles al caer la tarde y a la madrugaba las apagara.

Propiedades qumicas de los alquinos

Reacciones para comprobar insaturacin

1. HalogenacinLos alquinos y los alquenos experimentan adicin electroflica de halgenos a temperatura ambiente.

2. Oxidacin con KMnO4

Los alquenos y los alquinos reaccionan con Reactivo de Baeyer. Cuando los alquinos se tratan con KMnO4 neutro al 2% (Reactivo de Baeyer) sufren oxidacin para dar dicetonas con la consiguiente reduccin del permanganato a dixido de manganeso, precipitado de color marrn.

Acidez

Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+ para formar acetiluros insolubles en agua. El carbono sp posee mayor electronegatividad que un carbono sp2 o sp3. Por este motivo, un hidrgeno unido a un carbono sp presenta una acidez apreciable.Observando los valores de pKa (Tabla 1), se puede establecer el siguiente orden de acidez relativa: H2O > H-CC-H >CH2 = CH2 > RH

Tabla 1. Valores de pKa

CompuestospKa

Agua15,7

Acetileno25

Etileno44

Etano50

Los acetiluros de metales pesados (Cu, Ag, Hg) son insolubles en agua. La unin C-Metal pesado tiene mayor carcter covalente que la de los acetiluros de metales alcalinos. Los acetiluros de metales pesados son inestables al calentamiento, por lo que, cuando estn secos, detonan con suma facilidad. Para regenerar el acetileno, son tratados con HNO3.

Los acetiluros de metales muy electropositivos (Na, Ca, Sr, Ba) son inicos. Reaccionan con agua para dar acetileno. Son estables al calentamiento y en medio anhidro se usan como nuclofilos para sntesis.

Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nuclefilos fuertes y bases fuertes. Adems de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden aadirse a grupos carbonilo (C=O). Un nuclefilo se aadir al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcxido que tras la protonacin proporciona un alcohol. El tomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxgeno tiene una carga negativa parcial.

Combustin

La combustin completa de alquinos ocurre con liberacin de calor. Debido a la mayor proporcin de carbono en comparacin con alcanos y alquenos, los alquinos arden con llama brillante y fuliginosa con desprendimiento de carbn.

COMPUESTOS OXIGENADOS

Los compuestos orgnicos que contienen carbono, hidrgeno y oxgeno, constituyen un grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los teres, los epxidos, los perxidos, los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos, steres y anhdridos.Todos estos tipos de sustancias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como biolgico. No obstante los alcoholes, aldehdos, cetonas y los cidos carboxlicos merecen particular atencin por su amplia distribucin en la naturaleza y su importante funcin en el metabolismo celular.Por tal razn es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos segn sus caractersticas estructurales y de reactividad qumica.

Alcoholes

Los alcoholes son el grupo de compuestos qumicos que resultan de la sustitucin de uno o varios tomos de hidrgeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de a qu tipo de carbono est unido el grupo funcional hidroxilo.

Los alcoholes son compuestos anfteros y por tanto actan de forma diferente frente a bases fuertes y cidos fuertes.

1) Formacin de alcxidos

Reaccionan con los metales alcalinos como Li, Na, K y an con los alcalino-trreos como el Ca. El hidrgeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendindose en estado gaseoso.

La sustancia que se forma es un alcxido que en este caso se denomina etxido de sodio.El alcohol en estas reacciones acta como un cido dbil.Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el tomo reemplazado es el de hidrgeno unido al hidroxilo, lo que prueba la polarizacin de la molcula de los alcoholes.La reaccin de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enrgica que la de stos con el agua.La acidez de los alcoholes vara ampliamente, desde los alcoholes que son casi tan cidos como el agua. hasta algunos que son mucho menos cidos. La constante de disociacin cida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio siguiente:

Los alcoholes ms cidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rpidamente con sodio para formar metxido y etxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como el 2-butanol, reaccionan con velocidad ms moderada. Los alcoholes terciarios, como el alcohol t-butlico, reaccionan lentamente. 2) Reacciones por sustitucin del grupo hidroxilo. Al reaccionar un alcohol con el reactivo formado por HCl y ZnCl2 (reactivo de Lucas) se produce un halogenuro de alquilo.

El alcohol en estas reacciones acta como una base dbil.Otro ejemplo es la reaccin del cido clorhdrico con alcoholes secundarios y terciarios. El alcohol ter-butlico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1Una vez que el alcohol ha reaccionado con para formar el halogenuro de alquilo, ste se separa por su baja solubilidad en agua y aparece una segunda fase.

3) Oxidacin de alcoholesComparacin entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes secundarios se oxidan fcilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo cido crmico constituye el procedimiento ms eficiente para oxidar alcoholes secundarios en el laboratorio. El cido crmico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de cido sulfrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el cido crmico, o bien el in cromato cido.

Aldehdos y Cetonas

Los aldehdos y cetonas son sustancias reactivas. Se polimerizan, condensan, forman derivados de adicin, se pueden reducir y los aldehdos se oxidan con gran facilidad. Los aldehdos se diferencian de las cetonas por su facilidad de oxidacin, ya que son agentes reductores: los aldehdos, por ejemplo, dan positiva la reaccin de Tollens mientras que las cetonas no. Slo las -hidroxi cetonas darn positivas las reacciones de oxidacin con oxidantes dbiles como Tollens o Fehling.

Desde luego los aldehdos son oxidados tambin por agentes oxidantes fuertes como permanganato de potasio o dicromato de potasio. En medio de cido sulfrico.

PARTE EXPERIMENTAL

AlquinosAntes de comenzar a generar acetileno, se prepara una gradilla con tubos de ensayo conteniendo:

1 cm3 de KMnO4 al 2% 1 cm3 de solucin de AgNO3 amoniacal 1 cm3 de solucin de CuSO4 . 5 H2O amoniacal.

A continuacin arme el equipo de la Figura 1:

Figura 1. Equipo para obtencin y caracterizacin de acetileno

Una vez generado y purificado el acetileno realice las siguientes reacciones para comprobar sus propiedades qumicas.

-Adicin de bromo: a medida que se genera el acetileno, observar la decoloracin del bromo por su adicin al triple enlace. Una vez decolorada la solucin de bromo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente conecte al frasco lavador grande, un tubo de desprendimiento. Realice entonces los siguientes ensayos:

a) Oxidacin con el Reactivo de Baeyer: En un tubo de ensayo conteniendo KMnO4 en medio neutro, burbujee el acetileno obtenido hasta formacin de precipitado color marrn de dixido de manganeso.

b) Reaccin con nitrato de plata amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solucin de nitrato de plata amoniacal. Haga burbujear acetileno.

Filtre la solucin que contiene el acetiluro de plata. Extienda el slido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona a 140- 150 C con formacin de metal y carbono.

c) Reaccin con sulfato de cobre amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solucin de in cuproso amoniacal. Haga burbujear acetileno.

Filtre la solucin que contiene el acetiluro cuproso. Extienda el slido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona con formacin de metal y carbono.

d) Combustin: Acerque una llama al extremo del tubo de desprendimiento y observe el aspecto de la llama producida por el acetileno.

Alcoholes

1) Formacin de alcxidos. Velocidad de reaccin entre alcoholes. Estudio de acidez.

I) Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de alcohol etlico absoluto, agregar un trocito de sodio del tamao de un guisante (observar el desprendimiento de H2), verter luego la mezcla en un vidrio de reloj y colocar en bao de agua para evaporar el exceso de etanol; aadir 2 cm3 de H2O y ensayar la solucin resultante con papel de tornasol. Observar el carcter del residuo. Formular la reaccin.

II) En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 metil 2 - propanol.Agregar a cada tubo un trocito de sodio y comparar las velocidades de reaccin (calentar si fuera necesario). Formular las reacciones correspondientes.

2) Reacciones de sustitucin. Reactivo de Lucas. Estudio de Basicidad.

En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 metil - 2 - propanol (alcohol terbutlico). A cada tubo agregar 6 cm3 de reactivo de Lucas. Observar si se produce reaccin. Si despus de 10 minutos a temperatura ambiente y en reposo, la solucin permanece clara y homognea, calentar en bao de agua 15 minutos y observar. Formular las reacciones.

3) Oxidacin de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

Con dicromato de potasio en medio cido Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de butanol y en otro 2 metil - 2 - propanol, 2 gotas de solucin de dicromato de potasio al 10% y unas gotas de cido sulfrico; agitar el tubo y observar si hay aumento de temperatura o cambio de color; caso contrario, proceder a su calentamiento.Formular las reacciones correspondientes.

Aldehdos y cetonas

1) Reacciones de oxidacin

Con permanganato de potasio en medio bsico

A unas gotas de solucin diluida de acetaldehdo, se aaden una o dos gotas de permanganato de potasio al 0,3% en medio de NaOH al 10%.El ensayo se repite con solucin diluida de propanona (acetona).

2) Carcter reductor

a) Reactivo de Fehling.Fehling A: Solucin de sulfato cprico en medio cidoFehling B : Solucin de Tartrato disdico en medio bsico

Colocar en un tubo de ensayo 3 cm3 de Fehling A y aadir lentamente igual volumen de Fehling B hasta que el precipitado azul de Cu(OH)2 (hidrxido cprico) formado se haya disuelto al agitar. En sendos tubos colocar 2 cm3 de solucin de formaldehdo y de acetona. Aadir 5 gotas de la mezcla de Fehling preparada y colocar en bao de agua durante 2 min. Observar.

Si se observa un precipitado rojo, es porque el Cu+1 se ha reducido a Cu metlico.

Amarillo

b) Reactivo de Tollens. Formacin del espejo de plata.

Reactivo de Tollens: hidroxidiamn argntico

En sendos tubos de ensayo colocar 2 cm3 de solucin de formaldehido y acetona. Aadir 5 gotas de la mezcla de Tollens preparada y colocar en bao de agua durante 2 min. Observar.Repetir el ensayo con acetona.

Observacin: el tubo debe estar recientemente lavado y secado para que la plata pueda adherirse a sus paredes.

3) Reacciones de C: Formacin de aldolEste tipo de reacciones son muy usadas en la industria farmacutica para la sntesis de medicamentos de pureza ptica. Un ejemplo de ello es la sntesis del frmaco anticolesterolmico Lipitor (atorvastatina), para la cual se emplean dos reacciones aldlicas de manera de producir el mencionado frmaco a mayor escala.[]

Para nuestra prctica de laboratorio colocamos unos 2 cm3 de solucin de etanal se agrega igual volumen de solucin de hidrxido sdico al 10%.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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GUA DE TRABAJOS PRCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERA INDUSTRIAL