CAPÍTULO 7

ALQUINOS

pi

CC sigma

pi

sp2

sp2

sp2

sp2

p p

CH CH

287CAPÍTULO 7

ALQUINOS OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura y reacciones químicas típicas. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional y propiedades físicas.

• Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos.

• Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez.

• Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación y reacciones características de los alquinos.

• Aplicar los métodos de preparación de alquinos en la solución de problemas de síntesis.

• Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinos en la solución de problemas.

• Caracterizar la reactividad de los alquinos según su comportamiento ante ciertos reactivos.

288ALQUINOS

1. DEFINICIÓN

Son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono – carbono, siendo éste su grupo funcional. También se les llama acetilenos porque son derivados del acetileno, el alquino más simple: H – C ≡ C – H. Poseen dos elementos de insaturación: dos pares de hidrógenos menos, por lo que su fórmula general es CnH2n-2. 2. PROPIEDADES FÍSICAS

• Polaridad: relativamente no polares.

• Fuerzas Intermoleculares: tipo Van der Waals y dipolo-dipolo débiles.

• Puntos de fusión y ebullición: muestran la misma variación de los alcanos, esta variación se puede observar en la Tabla 7.1 de propiedades físicas de los alquinos.

• Solubilidad: insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de baja polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono, ligroína.

• Densidad: tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades físicas, son menos densos que el agua.

Tabla 7.1. Fórmulas y propiedades físicas de los alquinos

Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC) Acetileno HC≡CH - 82 - 75 Propino HC≡CCH3 - 101.5 - 23 1-Butino HC≡CCH2CH3 - 122 9 1-Pentino HC≡C(CH2)2CH3 - 98 40 0.695 1-Hexino HC≡C(CH2)3CH3 - 124 72 0.719 1-Heptino HC≡C(CH2)4CH3 - 80 100 0.733 1-Octino HC≡C(CH2)5CH3 - 70 126 0.747 1-Nonino HC≡C(CH2)6CH3 - 65 151 0.763 1-Decino HC≡C(CH2)7CH3 - 36 182 0.770 2-Butino CH3C≡CCH3 - 24 27 0.694 3-Metil-1-butino HC≡CCHCH3)2 29 0.665 2-Hexino CH3C≡C(CH2)2CH3 - 92 84 0.730 3,3-Dimetil-1-butino HC≡CC(CH3)3 - 81 38 0.669 4 -Octino CH3(CH2)2C≡C(CH2)2CH3 131 0.748 5 -Decino CH3(CH2)3C≡C(CH2)3CH3 175 0.769

2893. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS

Desde el punto de vista de la utilización industrial, el acetileno (etino) es el

alquino más importante. Se prepara a partir de la tostación de cal viva (CaO) obtenida de la piedra

caliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC2), el que por hidrólisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH)2]. A continuación se muestran las reacciones.

Reacciones:

calor 3 C + CaO CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O H – C ≡ C – H + Ca(OH)2 acetileno

Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilénica y corte de

metales. Cuando se quema con oxígeno puro, se obtiene un llama con temperatura alrededor de 2800 ºC. Para este fin, se suministra en cilindros a presión, en los cuales viene disuelto en acetona.

Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparación

de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monómeros para la preparación de varios polímeros.

La adición de agua al acetileno produce acetaldehído, el cual es utilizado para

la obtención del ácido acético y el aldol, éste último utilizado para obtener butadieno que por polimerización da como producto al caucho sintético.

Entre los usos en pequeña escala lo incluyen como intermediario en la síntesis

de vitaminas y en la preparación de negro de acetileno que se utiliza en baterías. Aunque el acetileno es muy versátil, su alto costo ha hecho que sea sustituido

en algunos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cual es más económico.

2904. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS

La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a la

naturaleza del triple enlace carbono – carbono, donde el carbono está hibridado sp, y facilita la formación de iones acetiluro.

En la Tabla 7.2 se indica como la acidez de un enlace C – H varía con su

hibridación, aumentando el carácter s de los orbitales híbridos: sp > sp2 > sp3.

Tabla 7.2. Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos

Compuesto

Hibridación

Ka (pKa)

Carácter s

Eliminación del

protón

CH3 – CH3

sp3

10-50 (50)

25%

CH3CH3 + B: - ↔ B - H + CH3CH2: – anión menos estable

CH2 = CH2

sp2

10-44 (44)

33%

CH2 = CH2 + B: - ↔ B - H + CH2 = CH: –

HC ≡ CH

sp

10-25 (25)

50%

HC ≡ CH + B: - ↔ B - H + HC ≡ C: –

anión más estable

De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente:

1. Tener mayor carácter “s” significa menor energía, por estar los electrones de

este orbital más cerca del núcleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad. Los átomos de carbono del acetileno actúan como los más electronegativos en vista de mantener los electrones más cerca del núcleo.

2. Cuando se elimina un protón acetilénico, el carbanión resultante retiene el par de electrones no compartidos. En el orbital híbrido sp, los dos electrones están más cerca del núcleo y hay menos separación de cargas que en los carbaniones donde el par no compartido está en los orbitales híbridos sp2 ó sp3.

3. Un menor valor de pka corresponde a un ácido más fuerte, el acetileno

presenta la acidez más alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, eteno y etano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono:

Acidez relativa: HC ≡ CH > CH2 = CH2 > CH3 − CH3.

2915. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS

Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo

metálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal. Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos

terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico.

R− C ≡ C − H R− C ≡ C: − Ión Acetiluro, H + = Hidrógeno acetilénico

Este protón acetilénico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH2). Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón. Los iones hidróxilo y alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos.

Ejemplo 1:

CH3CH2 − C ≡ C − H + CH3-Li CH3CH2 − C ≡ C − Li + CH4 1-Butinol Metil litio Etilacetiluro de Litio Metano

Ejemplo 2:

CH3CH2 − C ≡ C − H + NaNH2 CH3CH2 − C ≡ C − Na + CH4 1-Butinol Amiduro Etilacetiluro de Sodio Metano

de sodio Ejemplo 3:

CH3 − C ≡ C − CH3 + NaNH2 No hay reacción 2-Butinol Amiduro

de sodio

6. PREPARACIÓN DE ALQUINOS La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción de

eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.

6.2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

292 6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO

(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN)

Es la reacción donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueleto carbonado, se lleva a cabo por eliminación de átomos en dos carbonos adyacentes, al igual que los alquenos.

La reacción procede en dos etapas: Primera etapa: se lleva a cabo a partir de un dihalogenuro vecinal (R –

CHX – CH2X), aunque también pueden utilizarse dihalogenuros del tipo geminal (RCH2 – CHX2 ) o vinílico (RCH = CHX ó RCX = CH2), el cual se hace reaccionar con hidróxido de potasio (KOH) para la primera deshidrohalogenación, de esta reacción se forma un halogenuro vinílico.

Segunda etapa: implica deshidrohalogenación de un halogenuro de vinilo para

dar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH3), base más fuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinílico es más difícil de deshidrohalogenar; la reacción se lleva a cabo a una temperatura menor de 200ºC y forma alquinos terminales. También se utiliza KOH fundido ó alcohólico a temperaturas de 200ºC, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio y forma alquinos internos.

Reacción:

Primera etapa

X2C C

H H

X X

KOH (alc)

- H X

halogenuro

de vinilo

H H

C = C

H

C = C

X

Segunda etapa

NaNH2, T< 200ºC)

- H X

KOH (fundido, 200ºC)

- H X

alquino

terminal

alquino

interno

dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico

alqueno

C C

C C

Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno

Br2 KOH (alc) NaNH2 CH3CH = CH2 CH3CH – CH2 CH3CH = CHBr CH3C ≡ CH

| | – HBr – HBr Br Br

Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino

H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal).

293

6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)

El método consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio con

halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga.

Reacción:

LiNH2 - C ≡ C - H - C ≡ C :− Li + (ó Na+) + RX - C ≡ C – R + Li (ó Na)X

ó NaNH3 R debe ser 1°

Ejemplo 5: HC ≡ C :− Li + + CH3CH2CH2CH2Br HC ≡ C - CH2CH2CH2CH3

Acetiluro de Litio Bromuro de n-butilo 1- Hexino n-Butilacetileno

Esta reacción es del tipo SN2, sólo da rendimientos aceptables con los

halogenuros de alquilo primarios o halogenuros de alquilo no impedidos. Los iones acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios resultan reacciones de eliminación por medio del mecanismo E2.

Ejemplo 6:

CH3 CH2 C C + CH3 CH CH3

Br

CH3 CH2 C CH

+

1 - Butino

H2C CH CH3

Propeno

Bromuro de isopropiloIón Butinuro

294

RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE ALQUINOS 6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO

(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN):

Primera etapa

X2C C

H H

X X

KOH (alc)

- H X

halogenuro

de vinilo

H H

C = C

H

C = C

X

Segunda etapa

NaNH2, T< 200ºC)

- H X

KOH (fundido, 200ºC)

- H X

alquino

terminal

alquino

interno

dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico

alqueno

C C

C C

6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE

ALQUILO PRIMARIOS O ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO LiNH2

- C ≡ C - H - C ≡ C :− Li + (ó Na+) + RX - C ≡ C – R + Li (ó Na)X

ó NaNH3 R debe ser 1°

2957. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el

triple enlace carbono – carbono (- C ≡ C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y dos enlaces pi (débiles).

Los alquinos sufren reacciones de adición electrofílica similar a los alquenos y

por la misma razón, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos. Además reaccionan de acuerdo a su carácter ácido y presentan oxidación por agentes oxidantes.

A continuación se detallan cada una de las reacciones.

7.1. REACCIONES DE ADICIÓN Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus

mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo.

Reacción general de adición:

Y Z

| | - C ≡ C - + Y Z - C = C - + Y Z - C – C - alquino 1 mol | | 1 mol | |

reactivo Y Z reactivo Y Z

Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:

7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. ADICIONES SYN Y ANTI La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno y

dos moles de hidrógeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio ó níquel.

Reacción:

H H Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni | |

- C ≡ C - + H2 - C = C - + H2 - C – C - alquino 1 mol | | 1 mol | |

reactivo H H reactivo H H

296 Ejemplo 7:

H2 / Pd H2 / Pd

CCH3 CH CH3 CH2 CH3

Propino Propeno Propano

C CH2CH3

Si el alquino es interno, el producto de la adición de hidrógeno a un

alquino se puede limitar a la primera etapa, obteniéndose un alqueno con estereoquímica cis ó trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY. Este producto depende de la elección del agente reductor, en vista de que la reacción es fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.

C C RR

C C

R´

H

R

H

C C

H

R´

R

H

H2, Pd / BaSO4 ,

Na o Li, NH3

Quinolina

Catalizador de Lindlar

Cis

(Syn)

Trans

(Anti)

N

• Síntesis de Cis – Alquenos Se puede obtener el isómero Cis casi puro (98%), empleando un catalizador, comúnmente, el Catalizador de Lindlar; el cual está formado por sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.

• Síntesis de Trans – Alquenos Se puede obtener el isómero Trans adicionando sodio metálico en amoníaco líquido.

297 Ejemplo 8:

CH3 C C CH3

C C

CH3

H

H3C

H

C C

H

CH3

H3C

H

H2, Pd / BaSO4 ,

Na o Li, NH3

Quinolina

Catalizador de Lindlar

Cis - 2 - Buteno

+ H2

Trans - 2 - Buteno

2 - Butino

N

7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el

tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos. Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno

(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un tetrahalogenuro vecinal.

Reacción:

C C

X2/CCl4C

X

C

X

C

X

C

X

X Xalquino halogenuro

vecinal

tetrahalogenuro

vecinal

X2/CCl4

(generalmente cis-trans)

La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis) o

anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos isómeros, siendo el producto principal el isómero anti (trans).

298Ejemplo 9:

CH3 C C H

Propino

C C

H

Br

H3C

Br

C C

Br

H

H3C

Br

Cis -1,2-Dibromopropeno

+

CH3 C C H

Br Br

BrBr

Trans -1,2-Dibromopropeno

Producto principal

1,1,2,2-Tetrabromopropano

Br2 / CCl4

1 mol

+

2 moles

Br2 / CCl4+

7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de

la siguiente manera:

• Alquinos terminales: en una primera adición (1 mol), el producto tiene la orientación Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adición generalmente sigue la misma orientación que la primera, se forma un dihalogenuro geminal.

Reacción:

C C

HX

C

H

C

X

C

H

C

X

H Xalquino halogenuro

de vinilodihalogenuro

geminal

HX

Ejemplo 10:

CH3 C CH2

Cl

CH3 C CH3

Cl

Cl

CH3 C C H

HCl

Propino 2-Cloropropeno

HCl

2,2-Dicloropropano

299

• Alquinos internos: en los carbonos acetilénicos la adición se realiza por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:

CH3 C C CH2 CH3HBr

2-Pentino

CH3 C C CH2 CH3

Br H

+ CH3 C C CH2 CH3

H Br

2-Bromo-2-penteno

isómeros (E) y (Z)

3-Bromo-2-penteno

isómeros (E) y (Z)

El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobre

los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.

La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es posible

agregar un mol de diferentes reactivos. Ejemplo 12:

CH C

CH3

CHCH3

HBrCH C

CH3

CH2CH3

Br

HCl

CH C

CH3

CH3CH3

Br

Cl

2-Bromo-3-metil-1-buteno3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano

7.1.4. ADICIÓN DE AGUA Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de

catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso (H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.

Reacción:

C C

alquino

H2OH2SO4

+HgSO4

C C

H

OHalcohol vinílico

inestable

reacomodo

C C

H

OH

aldehído o cetona

300 El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama enol

(“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, que implica la pérdida de un protón de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomería, debido a que el producto es una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica.

Ejemplo 13:

C C HH

Acetileno

H2O

H2SO4

+HgSO4

reacomodo

Etanal

(Acetaldehído)

C C

OHH

H H CO

HCH3

Inestable

(Adición Markovnikov)

Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como

producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.

Ejemplo 14: HgSO4 CH3(CH2)3 - C ≡ CH + H2O CH3 – (CH2)3 C – CH3 H2SO4 | | O Hexino 2-Hexanona 7.2. REACCIONES COMO ÁCIDOS: FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS

En las Secciones 4 y 5 se mencionaron la acidez de los alquinos y la

formación de los acetiluros metálicos. Los hidrógenos de los alquinos terminales son débilmente ácidos por estar unidos a carbonos con hibridación sp. Dichos hidrógenos básicos son sustituidos fácilmente por metales como sodio metálico (Na) o bases fuertes como el amiduro de sodio (NaNH2) para formar sales denominadas acetiluros metálicos. 7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS

La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en condiciones

severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son ácidos carboxílicos.

301Reacciones:

C C R´RH+ , calor

KMnO4, OH -R COOH + R´HOOC

Ácidos Carboxílicos

H2O

O3R COOH + R´ COOH

Ácidos Carboxílicos

C C R´R

Ejemplo 15: Oxidación con KMnO4

CH3 C C CH2 CH3

2 - PentinoH+ , calor

KMnO4, OH -CH3 COOH + CH2CH3HOOC

Ácido Acético Ácido Propiónico

Ejemplo 16: Oxidación con O3

2 - PentinoH2O

O3 CH3 COOH + CH2CH3HOOC

Ácido Acético Ácido Propiónico

CH3 C C CH2 CH3

Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido

de carbono. Ejemplo 17:

1 - HexinoH+ , calor

KMnO4, OH -

+Ácido Pentanoico

CH3 (CH2)3 C CH CH3 (CH2)3 COOH CO2

3028. CARACTERIZACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos responden a la prueba de caracterización al igual que los

alquenos: 1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generación del HBr.

2. Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4 (Ensayo de Baeyer).

3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura se

consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio.

4. No son oxidados por el anhídrido crómico.

5. Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formación de un precipitado al añadir una solución de AgNO3 en alcohol, es un indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reacción puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.

C C HRC C AgR

C C CuR

Precipitado color claro

Precipitado color rojo ladrillo

Alquino

terminal

9. EJEMPLOS VARIOS

Preparación de Acetiluros Metálicos.

1 Preparar Propilacetiluro de Litio: CH3 CH2 CH2 C C Li

CH3 CH2 CH2 C CH + LiNH2 CH3 CH2 CH2 C C Li

1 - Pentino Amiduro de Litio Propilacetiluro de Litio

3032. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: CH3 CH(CH3) C C Na

CH3 CH C C

CH3

NaC CHCHCH3

CH3

+ NaNH2

3-metil-1-butino

(Isopropilacetileno)

Amiduro de Sodio Isopropilacetiluro de Sodio

Síntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros de alquilo.

3. Preparar 1 – Hexino a partir de 1 – Hexeno

CH2 CH2 CH2 C CHCH3CH2 CH2 CH2 CHCH3 CH2

1-Hexeno 1-Hexino

Pasos:

H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2

1-Hexeno

H3C (CH2)3 CH CH2

BrBr1,2-Dibromohexano

1,2-Dibromohexano

+ KOH (alc) H3C (CH2)3 CH CH

Br1-Bromo-1-hexeno

NaNH2+ H3C (CH2)3 C CH

1-Hexino

1.

2.

3.

H3C (CH2)3 CH CH2

BrBr

H3C (CH2)3 CH CH

Br1-Bromo-1-hexeno

(alquino terminal)

Explicación:

En el paso 1; el 1 – hexeno sufre reacción de adición con halógeno; se rompe el doble enlace, adicionándose un átomo de bromo a cada uno de los carbonos que contenían el doble enlace. Se obtiene el dihalogenuro vecinal En los pasos 2 y 3, las flechas indican los átomos de carbono y halógeno que están sufriendo la eliminación 1,2. No se muestra el movimiento de los electrones. En el paso 2 se forma el halogenuro vinílico con la adición del KOH (alc); en el paso 3 se adiciona NaNH2 para obtener el alquino terminal.

3044. Preparar 3 – Metil – 1– butino a partir de 3 – Metil – 1 – buteno

CH3 CH CH CH2

CH3

CH3 CH C CH

CH3

3-Metil-1-buteno 3-Metil-1-butino

NaNH2CH3 CH CH CH2

CH3

+ Br2 CH3 CH HC

CH3 Br

CH2

Br

3-Metil-1-buteno

+ CH3 CH C CH

CH3

3-Metil-1-butino1,2-Dibromobutano(alquino terminal)

5. Preparar 4 – Metil – 2 – pentino a partir de 4 – Metil – 2 – penteno

CH3 CH CH CH

CH3

CH3

4-Metil-2-penteno 4-Metil-2-pentino

CH3 CH C C

CH3

CH3

+ Br2 CH3 CH CH CH

CH3

CH3

Br Br4-Metil-2-penteno 2,3-Dibromo-4-metilpentano

KOH+fundida

200 ºC

+

4-Metil-2-pentino

CH3 CH CH CH

CH3

CH3

CH3 CH C C

CH3

CH3

(alquino interno)

305Síntesis de Alquenos por Alquilación de Acetiluros Metálicos. 6. Indicar los pasos para la síntesis a partir del acetileno de:

a) 1 – Butino b) Trans – 2 – buteno

Solución:

a) 1 – Butino:

1-Butino

CH C CH2 CH3CH CH

Acetileno

+ CH3 CH2Br

Bromuro de etilo

+ CH C Na

Acetiluro

de sodio

NaNH2

Amiduro

de sodio

Acetileno

CH CH

1-Butino

CH C CH2 CH3CH C Na

Acetiluro

de sodio

b) Trans – 2 – buteno:

Solución:

Trans-2-Buteno

C C

CH3

HCH3

HCH CH

Acetileno

Pasos:

1.

Acetileno Bromuro de metilo

CH C CH3

1-Propino

NaNH2+

Amiduro

de sodio

CH C Na +

Acetiluro

de sodio

CH3BrCH CH

2. CH C CH3

1-Propino

NaNH2+

Amiduro

de sodio

+

Propinuro

de sodio

CH3BrC C CH3Na C C CH3CH3

1-Butino

306

3.

Trans-2-Buteno

C C

CH3

HCH3

H

1-Butino

H2+Na/NH3

C C CH3CH3

7. Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reacción del 1 - Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg.

Solución:

Nia) H2+ CH3 CH2 CH CH2

1-Buteno

b) 2H2+ Ni CH3 CH2 CH2 CH3

n-Butano

CCl4c) Br2+ CH3 CH2 C CH

Br Br

1,2-Dibromo-1-butenoCH3 CH2 C CH

1-Butino

d) 2HCl+ CH3 CH2 C

Cl

Cl

CH

H

H

2,2-DiclorobutanoAdición Markovnikov para alquino terminal

e) H2O+ CH3 CH2 C CH3

O

2-butanona

HgSO4

H2SO4

3078. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos

necesarios para lograr las siguientes transformaciones: a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno

Solución:

a) Propino en Bromuro de isopropilo

CH3 C C H

Propino

CH3 HC CH3

Br

Bromuro de isopropilo

Pasos:

H2

Propino

CH3 CH CH2

Propeno

HBr

Pt Bromuro de isopropilo

CH3 C C H CH3 HC CH3

Br

b) Propeno en Metilisobutilacetileno

CH3 CH CH2

Propeno

CH3 C C CH2 CH CH3

CH3Metilisobutilacetileno

Pasos:

CH3 CH CHBr

1-Bromo-1propeno1,2-dibromopropano

CH3 CH CH2

Br Br

KOH2)

1,2-dibromopropano

Br2

CCl4

CH3 CH CH2

Propeno

1) CH3 CH CH2

Br Br

308

1-Cloro-2-metilpropano

CH3 CH CH2Cl

CH3

CH3 C CH

Propino

NaNH2CH3 C C NaMetilacetiluro de sodio

CH3 CH CHBr

1-Bromo-1propeno

NaNH2

3)

CH3 C C Na

Metilacetiluro de sodio

+4)

CH3 C C CH2 CHCH3

CH3

Metilisobutilacetileno

10. AUTOEVALUACIÓN

1. Escriba la fórmula estructural semidesarrollada de cada uno de los siguientes

compuestos: a) 3 – metil – 1 – butino; d) 1 – bromo – 4,5 – dimetil – 2 – hexino b) 2,2,5 – trimetil – 3 – heptino; e) 1 – penten – 4 - ino c) 3 – metil – 1 – butino f) 5 – hepten – 1,3 – diino

2. Indique los pasos necesarios para la conversión de bromuro de n - propilo en: a) 2 – bromopropeno; b) 2,2 – dicloropropano; c) 1 – bromo – 1 – propeno. En cada caso indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios.

3. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (si

la hay) de la reacción del 4 – metil – 1 – pentino con: a) 1 mol de HCl f) H2, Ni b) 1 mol de Br2 g) NaNH2 c) 2 moles de HCl h) CH3Li d) 1 mol de HBr y peróxidos i) NaNH2, luego CH3Cl e) H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3

309 4. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (si

la hay) de la reacción del 3 – hexino con: a) 1 mol de HCl, luego 1 mol de HBr f) H2, Catalizador de Lindlar b) 1 mol de Br2 g) KMnO4, OH-, H+, calor c) 2 moles de HCl h) NaNH2 d) 2 moles de H2, Pt i) O3, H2O e) H2O,HgSO4 / H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3

5. Demuestre cómo pueden transformarse cada uno de de los siguientes

compuestos en 1-Pentino (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) 1 – Penteno d) 1 – Cloro – 1 – penteno b) 1,1 – Dicloropentano e) 1 – Bromopropano y acetileno c) 1 – Cloropentano

6. A partir del 2 – Metilpropeno (isobutileno) y utilizando los reactivos necesarios,

describa un método de síntesis para cada uno de los siguientes compuestos (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) (CH3)2CHCH2Br

b) (CH3)3OH c) (CH3)2C(OH)CH2Cl

7. Indique todas las etapas en una síntesis de laboratorio de cada uno de los

siguientes compuestos. Debe iniciarla con el compuesto orgánico que se indica y puede usar cualquier reactivo inorgánico que necesite. Ésta síntesis puede requerir más de una etapa y deben diseñarse para dar buenos rendimientos de productos razonablemente puros.

a) Propeno a partir de Propano

b) 2 – Bromopropano a partir de Propano

c) 1 – Bromopropano a partir de Propano

d) 2 – Metilpropeno a partir de 2 – Metilpropano

e) Alcohol terc-butílico a partir de 2 – Metilpropano

f) 1,2 – Diclorobutano a partir de 1 – Clorobutano

g) 2 – Bromoetanol a partir de Bromuro de etilo

310

8. Tres compuestos A, B y C de fórmula molecular C5H8, presentan los siguientes resultados:

- Los tres compuestos decoloran rápidamente al Br2 / CCl4, responden positivamente al KMnO4 diluído y son solubles en H2SO4 concentrado y frío.

- El compuesto A forma un precipitado al ser tratado con AgNO3 amoniacal,

pero los compuestos B y C no lo forman. - Los compuestos A y B forman pentano (C5H12), cuando se tratan con exceso

de hidrógeno en presencia de un catalizador de platino. Bajo estas mismas condiciones el compuesto C absorbe solamente 1 mol de hidrógeno y forma un producto con la fórmula C5H10.

Responder lo siguiente: a) Sugiera las posibles estructuras de A, B y C. b) ¿Existen otras posibles estructuras para B y C?. c) La partición oxidativa de B con KMnO4 básico, caliente, forma después de

acidificar, ácido acético (CH3COOH) y CH3CH2CO2H. ¿Cuál es la estructura de B?.

d) La partición oxidativa de C con ozono forma HO2CCH2CH2CH2CO2H. ¿Cuál

es la estructura de C?.