No olvide lo siguiente: OBTENCIN DE ALQUENOS (reacciones de eliminacin) Deshidrohalogenacin

Deshidratacin de alcoholes

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Mecanismo de deshidratacin de alcoholes

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ALQUINOS Hidrocarburos que contienen triple enlace carbono-carbono

La frmula general es CnH2n-2 Fortaleza de enlace (alta)

Longitud de enlace (ms corto que en alcanos y alquenos)

Hibridacin sp ( lineal, 180)

Insaturados y altamente reactivos

Acetileno (ms simple)

Algunas reacciones son: Tipo alquenos: adicin y oxidacin Especficas de alquinos

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Sntesis de alquinos: reaccin de deshidrohalogenacin (eliminacin)

En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro geminal o vecinal da lugar a un haluro vinlico. En condiciones fuertemente bsicas, puede tener lugar una segunda deshidrohalogenacin para dar un alquino.

Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con un segundo equivalente de base para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente bsicas y calor.

Dihaluro vecinal

Dihaluro geminal

Haluro de vinilo

Haluro de vinilo

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Reacciones de alquinos Adicin de haluros de hidrgeno a los alquinos

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.

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Alquinos internos

Mezclas de haluros de vinilo isomricos

Escriba los pasos hasta la formacin del dihaluro geminal

Alquino terminal

Contine el mecanismo hasta la formacin del dihaluro geminal

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Observe la Regioselectividad en la reaccin

Ejercicio: 1-hexino + 2HBr

Carbocatin ms sustituido y estabilizado por el cloro (resonancia)

Haluro de vinilo

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Halogenacin de alquinos El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos. Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas de ismeros cis y trans.

Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn mezclas de los ismeros cis y trans.

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Adicin de dos moles de halgeno a un alquino

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Hidratacin de los alquinos catalizada por el in mercurio (II)

Los alquinos experimentan adicin, catalizada por un cido, de agua al triple enlace en presencia de in mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de mercurio (II) con cido sulfrico en solucin acuosa como reactivo

Se puede aadir agua a travs del triple enlace en una reaccin anloga a la oximercuracin-desmercuracin de los alquenos. El in mercurio (II) cataliza la hidratacin. En una reaccin tpica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en cido sulfrico en solucin acuosa. La adicin produce un alcohol vinlico (enol) intermedio que rpidamente se tautomeriza a la cetona o aldehdo ms estables.

Ejercicio: qu producto obtendra de la hidratacin de 4 octino

Alcohol vinlico cetona

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Mecanismo de hidratacin catalizada por el in mercurio (II)

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Tautomera ceto-enlica Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. La isomerizacin implica el cambio de un protn y un doble enlace. El protn del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Esta forma de equilibrio rpido se conoce como tautomera. A continuacin se muestra la tautomera ceto-enlica.

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Hidroboracin de los alquinos

Para evitar productos de dihidroboracin se utiliza el siguiente dialquilborano

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Hidroboracin de los alquinos

El di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, se adiciona solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el nombre comn ms antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el tomo de boro se enlaza al tomo de carbono terminal o menos impedido (carbono menos sustituido).

Hidratacin anti-Markovnikov. Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos molculas de borano se aadan al triple enlace.

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Oxidacin del vinilborano La oxidacin del vinilborano (utilizando perxido de hidrgeno en medio bsico) da lugar a la obtencin de un alcohol vinlico (enol), que se forma mediante una adicin anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

En el segundo paso de la hidroboracin-oxidacin, una solucin bsica de perxido se aade al vinilborano para oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehdo ms estable.

Enol, inestable

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Para tener en cuenta

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RESUMEN MTODOS DE HIDRATACIN DE ALQUINOS

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terminal

Oxidacin con permanganato de los alquinos a los cidos carboxlicos

Si la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los cidos carboxlicos, que se pueden transformar en cidos, aadiendo un cido diluido

Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones bsicas o si se calienta la solucin demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se producirn dos molculas de cidos carboxlicos.

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Hidrogenacin cataltica de los alquinos En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se aade a un alquino, reducindolo a alcano.

Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas condiciones el alquino se reducir completamente; el alqueno como intermedio no puede ser aislado.

Otras reacciones: Uso de un catalizador especial, el catalizador de Lindlar, para convertir un alquino en un alqueno cis La reaccin de un alquino con sodio en amoniaco lquido para formar un alqueno trans.

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Hidrogenacin de los alquinos para obtener cis alquenos. La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de paladio, envenenado con quinolina. La reaccin produce alquenos con estereoqumica cis. (adicin sin)

quinolina

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Mecanismo de hidrogenacin de alquinos utilizando el catalizador de Lindlar

Ambos sustratos, el hidrgeno y el alquino, se tienen que absorber en el catalizador para que se produzca la reaccin. Una vez adsorbidos, los hidrgenos se aaden al mimo lado del doble enlace (adicin sin) proporcionando al producto una estereoqumica cis.

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Reduccin de alquinos con sodio en amonaco. Hidrogenacin anti. Obtencin de alquenos trans

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrgenos a un alquino con estereoqumica anti, por lo que esta reduccin se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se aadirn a los lados opuestos del doble enlace.

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Ms estable

Mecanismo

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Reduccin del radical vinilo trans

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Formacin de iones acetiluro Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El in hidrxido y los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no reaccionan en estas condiciones.

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin.

NH3

Un acetiluro de sodio

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Sntesis de alquinos a partir de iones acetiluro (alquilacin de iones acetiluro, una reaccin de

sustitucin nucleoflica) Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos sustituidos es un ataque nucleoflico por un in acetiluro a un haluro de alquilo no impedido

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin

THF

Sustitucin nucleoflica

La reaccin proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario. 29

Ejemplo: Sntesis de 3-hexino

Diseo de una ruta de sntesis 1. Sintetice el cis-2-hexeno a partir del 1-pentino y el haluro de alquilo

necesario. Se requiere ms de una etapa. 2. Sntetice el 2-bromopentano a partir del acetileno y cualquier haluro de

alquilo necesarios; se requiere ms de una etapa.

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