tema ix: transporte externo en catálisis heterogénea … · 2014. 7. 14. · 1 1 1 1 1 tema ix:...

Fenómenos de transporte asociados a la reacción química

ETAPAS FÍSICAS: 1) DIFUSIÓN EXTERNA (TM y TC)2) DIFUSIÓN INTERNA (TM y TC)

ETAPA CONTROLANTELA MÁS LENTA

Tema IX: Transporte externo en Catálisis Heterogénea

ETAPAS QUIMICAS: 1) ADSORCIÓN-DESORCIÓN2) REACCIÓN EN SUPERFICIE

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea

FenomenologíaInterfase S-FDifusión en poros Reactivos

Difusión internaDifusión externaProductos

Adsorción

CO

O2

Difusiónsuperficial

Precursor

ReacciónSuperficial

Desorción

2CO

ETAPASQUÍMICAS

Fenomenología

DIFUSIÓNEXTERNA

DIFUSIÓN INTERNA

ETAPAS QUÍMICAS

AF AS APPS

PF

Acople Difusión Externa-otros: en serieModelo de gradiente máximo.

Acople Difusión Interna-Fenómenos de superficie:en serie-paralelo (Modelo de gradiente múltiple)

ETAPA CONTROLANTE: LA MÁS LENTA


Fenómenos de superficie: Adsorción y desorción

Dos fenómenos:a) Adsorción física – enlace débil, múltiples capas-b) Adsorción química – enlace fuerte, monocapa-

La adsorción química es necesaria parala catálisis.

La adsorción es la concentración preferencialde compuestos (adsorbatos) en o cerca de lasuperficie de un sólido.


Fenómenos de superficie: Fisisorción y Quemisorción

La fisisorción:a) Enlaces de van der Waals, London…b) Se da entre todos los sólidos y muchos gasesc) A temperatura baja.d) Con bajo calor de adsorción (8-24 kJ/mol),

propio de fenómenos de condensación.e) Se da a gran velocidad (equilibrio rápido).f) Es reversible a poca energía que se dé.g) Su energía de activación es baja

(depende poco de T). La Ke disminuye con T.h) Hay muchas capas adsorbidas.i) Se aplica para separación de compuestos

y en medida de Sg.

La quimisorción:a) Enlaces covalentes o similares…b) Se da entre algunos sólidos y gases a T

Fenómenos de superficie: Isotermas

La adsorción : f(Cads, P, T, Sactiva)a) Isobaras: q vs. T (P=cte)b) Isosteras: P vs T (q=cte)c) Isotermas: q vs P (T=cte)

Tipos de isotermas (Brunauer)a) Tipo I: monocapa Langmuirb) Tipo II: multicapa anisótropac) Tipo III: multicapa isótropad) Tipo IV: sólido poroso tipo IIe) Tipo V: sólido poroso tipo III


Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

Suposicionesa) Hay N posiciones para unión equivalentes entre si.b) Solo se une una molécula por posición.c) Su adsorción es independiente de la ocupación en posiciones vecinas.

Esquema del proceso

Fracción de sólido ocupada o grado de recubrimiento θ


Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)

El esquema de los cambios implicados y las constantes son:

En cada instante de tiempo haya) Nθ posiciones ocupadas en la superficie del sólido.b) N(1-θ) posiciones libres sobre dicha superficie.

Alddes

lAaad

AllRTE

ddRTE

aa

CkrdesorciónCPkradsorción

CCLekkekk

AllAda

00


Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)En el equilibrio, ambas velocidades se igualan:

d

aA

AA

AAAl

dAa

dAaAl

AldAlAalAa

desad

kkK

PKPK

LC

kPkkPLkC

CkCLPkCPkrrAllA

1

1

Dicho de otro modo:

mmA

A

m vP

bvvP

bPbP

vv

1

1


Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)Por tanto, cuando el sólido está saturado con adsorbato θ=1 y la isoterma es una hipérbola:


Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de LangmuirCuando dos gases pueden adsorberse al mismo tiempo, hay competencia entre sus moléculas:

BlBd

BdesAl

Ad

Ades

lBBad

BadlA

Aad

Aad

BlAll

CkrBdesorciónCkrAdesorción

CPkrBadsorciónCPkrAadsorción

CCCLBllBAllA


Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir

En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan y las concentracionesde moléculas adsorbidas se pueden calcular en función de constantes de equilibrio:

BBAA

BBB

BBAA

AAA

BBAA

BBBl

BBAA

AAAl

BAlBBAAlBlAll

lBBBlLAAAl

PKPKPK

PKPKPK

PKPKPKLC

PKPKPKLC

LLCPKPKCCCCL

CPKCCPKC

11

11

1


Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de LangmuirCuando una molécula que se adsorbe en un centro activo se rompe, se produce disociación:

:

: ( )

EquilibrioBalance de centros

Concentración de A adsorbida:

Fracción de sólido ocupada:

22 2 2 2

a A2 l d Al Al A A2 l

l Al l A A2

A A2Al

A A2

A A2Al

m A A2

A 2 l 2 A l

k P C k C C K P C

L C C C 1 K P

L K PC

1 K P

K PCv

v L 1 K P


Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de LangmuirLa disociación implica la ocupación de dos centros vecinos.


Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de LangmuirDos átomos pueden recombinarse sobre un centro activo, asociándose:

:

:2 2

2

22 2

a A l d A l A l A A l

2l A l l A A

2A A

Al A 2A A

2A l A lk P C k C C K P C

L C C C 1 K P

LK PC L1 K P

Equilibrio

Balance de centros

Concentración de A adsorbida:


Fenómenos de superficie: Efecto de la temperatura en la adsorción

i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .

Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción.

ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden escapar del pozo de potencial.

iii) Ec. Van´t Hoff Al aumentar T disminuye K.


Fenómenos de superficie: Limitaciones de la isoterma de Langmuir1) Los centros activos no son totalmente equivalentes (caras, aristas, vértices, esquinas…)2) Existen interacciones entre los átomos o moléculas de adsorbatos.

↑Hads↓

3) Posible movilidad de las moléculas sobre la superficie (ocupan varias posiciones)4) Sobre la monocapa quimisorbida se pueden formar otras fisisorbidas isoterma B.E.T.


Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) (1938)

Para su deducción se parte de tres supuestos:

i) todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes

ii) la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.

iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera.


Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)


Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)Se parte de que, para la monocapa (s1), se cumple la isoterma de Langmuir:

1 Al

0 l

s C NA l Als C N 1

Al fisisorberse nuevas moléculas sobre una capa ya formada, se cumple: jA

j 1

sK P

s

Relacionando la ocupación de la capa j con los centros libres:

...2 j 1j A j 1 A j 2 A A A 0s K P s K P s K P K P s

Relacionando las constantes de equilibrio y reordenando:

/ j jA j A 0 0c K K s c K P s cx s


Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)El número de moléculas adsorbidas será: j

j 0j 0 j 0

n j s cs j x

El número de centros de adsorción será: j0 j 0 0j 0 j 1

n s s cs x

La resolución de las dos series convergentes de los sumatorios es:

j j

2j 1 j 0

x xx jx1 x 1 x

Con lo que las moléculas adsorbidas y el número de centros de adsorción son:

0 00 02

cs x cs xn n s1 x1 x


Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)La fracción de sólido recubierta se puede calcular como:

Deshaciendo el cambio de variables de x y c:

m 02

0

0 0

v nv n

cs x 1 xs 1 x cs x 1 x

cx1 x 1 x cx

A A

m A A A A

K Pvv 1 KP 1 KP K P


c100KA>>K

c=1KA=K

c→K=0

Fenómenos de superficie: Isoterma de Freundlich (1932)1) Esta isoterma no es una ecuación mecanística, a priori, sino empírica.2) Supone fuerte interacción soluto-soluto y la formación de bicapas de adsorbato.

1n

A AK P 1 k 10 1 n 10

3) Considera que los centros de adsorción pueden ser diferentes.4) Isoterma óptima para presiones medias, no vale para valores bajos ni altos de P.5) Admite que la entalpía de adsorción disminuye exponencialmente al rellenarse la superficie.

, expad ad0H H


Fenómenos de superficie: Isoterma de Sips (1948)1) Esta isoterma empírica es una corrección de la isoterma de Freundlich.2) Supone que la cantidad de adsorbato no crece indefinidamente con la presión.

1nA A 1nA A

K P1 K P

3) Isoterma óptima para presiones medias,no vale para valores bajos-altos de P.

4) Admite que la entalpía de adsorciónes máxima a una concentración mediade adsorbato..

exp madE E1 1H

RT n RT


Fenómenos de superficie: Isoterma de Toth (1971)1) Esta isoterma empírica mejora a las anteriores por ambos extremos de P.2) Como en la anterior isoterma, el parámetro indica heterogeneidad si es ≠1

A

1n n

A

bP

1 bP

3) Isoterma óptima para cualquier valorde presión.

4) Admite que la entalpía de adsorciónes máxima a una concentración mediade adsorbato..

exp madE E1 1H

RT n RT


Fenómenos de superficie: Isoterma de Temkin (1940)1) Esta isoterma es empírica2) Supone una reducción lineal de la entalpía de adsorción al rellenarse la superficie.3) Se centra en la heterogeneidad de la superficie.

ln ,0 01 C P A C ctesA

,ad ad 0H H 1


Fenómenos de superficie: Posibilidades de reacción en superficie

A

Al Rl

R A

Al l Rl Sl

SR B

Al Bl Rl Sl

SRA

A

Al B Rl

RBA

Al Rl S

R SA

2Al Rl Sl

SR

1 2 3

4 5 6

A

Al R

R

7

B

Al Bl R S

SRA

8 9A

Al B Rl S

R SB


Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción1) Modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (1, 2, 3, 6)2) Modelo Eley-Rideal (4, 5, 9)3) Modelos de cinética enzimática (7, 8)

Asociar las tres etapas y simplificar o fijarse en si hay una etapa controlante.

Expresión General para Modelo LHHW

Adsorción

R.química

Desorción

Ala a A l

A

Rls s Al

s

R ld d Rl

d

CA R A l A l r k P C

K

CA l R l r k C

K

P CR l R l r k C

K


Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción

''

Desorción

Adsorción k

dRl RR

d R l d R

a A

Al Rla A A l d R R l

A R

kC k1K

K P C k k

k

C Cr k P C r k P C

K K

Considerando el proceso desde la adsorción a la desorción:

En estado estacionario, las tres velocidades son iguales:

Ala s

Rls d

a s d

dC 0 r rdt

dC 0 r rdt

r r r r

Al Rla s A A l s Al

A s

Rl Rls d s Al R R l

s R

C C0 r r k P C k CK K

C C0 r r k C k P CK K


Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorciónEl balance de centros activos referidos al total (L): l Al RlL C C C Sustituyendo las concentraciones de los centros libres y ocupados por A o por B por el númerototal de centros (L):

cte. de equilibrio global

RA

S SA A R R

s A A R S A R S A A S

A S

R

PL P

Kr

1 K 1 K1 1 1 1 1K P K P

k K k k K k K k K k K k K

K KK A R

K


Cte a Cte b Cte c


Si controla la transformación química:

R RA S A A

A A R R A A R R

s A S A S A

P PL P k K L PK Kr K P K P1 1 K P K P

k K k K k K

A Rk k



Si controla la transformación química, partiendo desde el principio:

Rs A A

R R ls s A A l

S A A R R

Pk K L PK P C Kr r k K P CK 1 K P K P

Etapas en equilibrioa dr r 0 Al A A lRl R R l

C K P CC K P C

l Al Rl l A A R RL C C C C 1 K P K P



Si controla la adsorción del reactivo A:

Etapas en equilibrios dr r 0 Rl R

Al R ls s

Rl R R l

C KC P CK K

C K P C

Rl Al Rl l R R R

s

RR

2l Al

R RR R R R R R

s s

KL C C C C 1 P K PK

K P LKLC CK K1 P K P 1 P K P

K K



Sustituyendo en la ecuación de la velocidad de adsorción:

RA A RA sAla A A l RA R R R

s

Kk L P PK KCr r k P C KK 1 P K P

K


RA A

aR

R R Rs

Pk L PKr r K1 P K P

K


Si controla la desorción del producto (no es lo común):

Etapas en equilibrios ar r 0 Al A A l

Rl s Al s A A l

C K P CC K C K K P C

l Al Rl l A A s A A

lA A s A A

L C C C C 1 K P K K PLC

1 K P K K P


Así, la velocidad es la de la etapa de desorción:

s ARld R R l R l A R

R R

K KCr k P C k C P PK K


Sustituyendo la concentración de centros libres en función de variables conocidas:


R A Rs Ad R l A R

R A A s A A

k L K P PK Kr k C P PK 1 K P K K P

RR A

dA A R A

Pk KL PKr r

1 K P K KP

Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben

Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.


Nli i N lN

CN N N l N l r k P C

K

Rs A A

sA A R R N N

Pk K L P

Kr r

1 K P K P K P

Si controla la Reacción Química:

Si controla la Adsorción del reactivo:R

A A

aR

R R R N N2

Pk L P

Kr r

K1 P K P K P

K

Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben

Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.


Nli i N lN

CN N N l N l r k P C

K

Si controla la Desorción del producto:

RR A

dA A R A N N

Pk K L P

Kr r

1 K P K K P K P

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecular

Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos.


Al A A l

Bl B B l

Rl Pls

Al Bl

Rl R R l

Pl P P l

A B R P

A l A l C K P C

B l B l C K P C

C CA l B l R l P l K

C C

R l R l C K P C

P l P l C K P C

Adsorción A y B

Desorción R y S

Reacción en superficie

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecularSi hay control de la reacción química:


Al A A l Bl B B l

Rl R R l Pl P P l

l Al Bl Pl Rl

l A A B B R R P P

A B R S

C K P C C K P CC K P C C K P C

L C C C C CL C 1 K P K P K P K P

Especies adsorbidas en equilibrio

Balance en la superficie

2 R Ps A B A B

Rl Pls s Al Bl 2

S A A B B P P R R

P Pk K K L P PC C Kr r k C CK 1 K P K P K P K P

cte. de equilibrio globalA B SR P

K K KK

K K

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecularSi hay control de la adsorción del reactivo A:


R Pa A B

aA R P

B B B P P R RB

P Pk L P PKr r

K P PP 1 K P K P K PK P

No aparece la presión de A

Si hay control de la desorción del producto R:

R PR A Bd

A BP A A B B P P RP

P Pk KL P PKr r

P PP 1 K P K P K P K KP

No aparece la presión de R

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular

Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos, pero cada uno lo hace sobreun centro concreto y distinto (catalizadores bifuncionales: Re/Pt reformado, Al2O3/Rh…


Al A A l

Bm B B m

Rl Pms

Al Bm

Rl R R l

Pl P P m

A B R S

A l A l C K P C

B m B m C K P C

C CA l B m R l P m K

C C

R l R l C K P C

P m P m C K P C

Adsorción A y B

Desorción R y S

Reacción en superficie

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular

En la RQ en superficie intervienen los centros l y m. Si controla la reacción química:


( ) Rl PmA s Al BM si Rl Pm s Al BMs

C Cr R k C C k C C k C CK

Teniendo en cuenta los equilibrios de adsorción y desorción:

R P R Ps A B l m A B R P A BA B sK K P Pr k K K C C P P P P k P P

K K K K

Los balances de centros activos se plantean para cada tipo de centro activo:

l A A l R R l lA A R R

m B B m P P m mB B P P

LL C K P C K P C C1 K P K P

mm C K P C K P C C1 K P K P

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecularPor lo que, si controla la etapa química, la ecuación cinética es:


A B R P

A A R R B B P P

k P P P P Kr

1 K P K P 1 K P K P

De forma similar, se puede deducir que, si controla la adsorción de B en centros m, la ecuación es:

/A B R P

A B R P A P P

k P P P P Kr

P 1 K P P KP K P

Si controla la desorción de R desde centros l:

/

A B R PP A A R A B P

k P P P P Kr

P 1 K P K KP P P

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW generalEn general, la ecuación tiene tres términos:El término cinético: El primer factor del numerador. Depende de ks y de L.El gradiente o término impulsor: proporcional a la ecuación cinética para sistema homogéneo.El término de resistencia: las especies reducen la velocidad al recubrir la superficie (competencia)


término cinético gradiente impulsortérmino de resistencia

r

2 CO + O2 → 2 CO2 sobre un catalizador de platino. CO + 2H2 → CH3OH sobre un catalizador de óxido de zinc.C2H4 + H2 → C2H6 sobre un catalizador de cobreN2O + H2 → N2 + H2O sobre un catalizador de platinoC2H4 + ½ O2 → CH3CHO sobre un catalizador de paladioCO + OH → CO2 + H+ + e- sobre un catalizador de platino

Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas LHHW:

Fenómenos de superficie: Modelo Eley-RidealEn este caso, solo se adsorbe A (B permanece en la fase gas)Otra posibilidad: una de las especies adsorbidas es la dominante(“most abundant reaction intermediate” (MARI)


Al A A lR P

sAl B

A B R P

A l A l C K P C

P PA l B R P K

C P

Si hay control de la reacción química:

R Ps A A B

sA A

P Pk K L P PKr r

1 K P

Fenómenos de superficie: Modelo Eley-Rideal


C2H4 + ½ O2 (ads.) → H2COCH2CO2 + H2(ads.) → H2O + CO 2NH3 + 1½ O2 (ads.) → N2 + 3H2O (catalizador de platino) C2H2 + H2 (ads.) → C2H4 (catalizadores de Fe y Cr)

Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas Eley-Rideal:

Si hay control de la reacción química y B interfiere en la adsorción de A (inhibidor) y seadsorbe el producto R:

R Ps A A Bs

A A B B R R

P Pk K L P PKr r

1 K P K P K P

Cinética enzimática: el pseudoequilibrio (Michaelis-Menten)


De acuerdo a Michaelis y Menten, ks

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