catálisis (2)
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i. INTRODUCCIÓN
La catálisis, sin duda, es uno de los efectos más espectaculares del campo
de la Cinética Química. Se puede definir a un catalizador como un cuerpo o sustancia
que incrementa la velocidad de una reacción química sin ser consumido por la
reacción. Suelen producirse notables efectos acelerantes con la presencia de una
cantidad muy pequeña de catalizador.
La catálisis se presenta en una gran variedad de reacciones y los
catalizadores pueden ser desde metales sólidos a complicadas estructuras orgánicas,
como son las enzimas.
El catalizador recorre un ciclo en donde se usa y se regenera para poder
usarse una y otra vez. En catálisis homogéneas, el catalizador es una molécula o ión
en solución homogénea; en catálisis heterogéneas la reacción se produce sobre una
superficie. Uno de los dominios en los que la catálisis heterogénea conduce a
aplicaciones de enorme interés industrial, es el que corresponde al refinado del
petróleo. En este proceso se pretende convertir hidrocarburos de bajo octanaje, que
son los que tienen presiones de vapor demasiados bajas o demasiadas altas, en
gasolinas de elevado octanaje y para ello es necesario realizar muchas reacciones
catalizadas en una forma determinada.
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II. RESUMEN
La presente practica del Estudio de la Velocidad de Descomposición Catalítica
del H2O2, tuvo como objetivo hallar el orden de la reacción, la constante de velocidad y
la energía de activación para un intervalo de temperaturas. Teniendo como
condiciones de laboratorio: Presión = 756 mmHg., Temperatura = 21ºC y
%Humedad = 85%.
Primero se trabajo a una temperatura de 25ºC, obteniéndose un cierto
volumen de oxigeno para un intervalo de tiempo. Luego, de la gráfica CA vs. t , se
hallaron los valores de . De la gráfica Ln vs. Ln CA, se hallo el orden de la
reacción (pendiente) siendo este igual a 0,976. Por último, de la gráfica Ln CA vs t se
hallo la constante de velocidad de la reacción (k) siendo esta igual a 0,00485.
Después se trabajo a una temperatura de 15ºC, obteniéndose un cierto
volumen de oxigeno para un intervalo de tiempo. Se realizo la gráfica CA vs t de donde
se hallaron los valores de . De la gráfica Ln vs Ln CA, se halló el orden de la
reacción (pendiente) siendo esta igual a 1,615 ~ 2. Por último, de la gráfica ln CA vs t,
se hallo la constante de velocidad de la reacción siendo esta igual a 0,00155.
Finalmente se calculo la Energía de Activación (Ea) para este intervalo de
temperaturas, siendo esta igual a 9800,2cal / mol.
Cuando se aumenta la temperatura, la velocidad de la reacción se incrementa,
pero a temperaturas elevadas, la constante de equilibrio puede resultar desfavorable.
Se recomienda mantener constante la temperatura, para así poder obtener una
grafica que nos ayude a hallar el orden y la constante de velocidad de la reacción.
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III. FUNDAMENTO TEÓRICO
La cinética de las reacciones en fase líquida no pueden interpretarse en
términos de la teoría cinética y la mecánica estadística de los gases. La interpretación
de las velocidades en fase liquida es necesariamente más complicada desde un punto
de vista molecular debido a la interacción mucho mayor entre las moléculas. Sin
embargo, las reacciones bimoleculares en solución no pueden tener lugar con más
rapidez que aquella con que las moléculas de reactivo pueden difundirse juntas y esta
velocidad se puede calcular a partir de los coeficientes de difusión medidos. En la
fase líquida, muchas reacciones se efectúan a velocidades de difusión controlada y se
han desarrollado métodos para el estudio de las velocidades de estas reacciones.
Los ácidos y las bases catalizan muchas reacciones y, por esta razón, se
estudiarán dos tipos de mecanismos de catálisis ácida. Las enzimas catalizan las
reacciones en los seres vivos y proporcionan los mecanismos mediante los cuales se
regulan estas reacciones.
CARACTERISTICAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCION EN FASE LIQUIDA.
En fase líquida, el movimiento de una molécula individual está muy impedido
por sus vecinas inmediatas. No importa la dirección en que se mueva la molécula,
ésta choca contra otra y tiende a rebotar a una posición cercana a su posición original.
Por tanto, casi todo el movimiento de una molécula en un líquido se limita al volumen
de una jaula de disolvente definida por sus vecinos más próximos. Típicamente, una
molécula choca muchas veces con sus vecinas más próximas antes de experimentar
un desplazamiento tan grande que se halle rodeada por un nuevo grupo de moléculas
vecinas. Para que reaccionen las moléculas A y B deben, en general, compartir la
misma jaula; cuando se hallan en la misma jaula reciben el nombre de par de colisión.
Pueden distinguirse dos tipos de reacciones bimoleculares considerando el mecanis-
mo simple siguiente.
A + B ==k1==k-1=={AB} --k2---- Productos
donde [AB] es el par de colisión. Empleando la aproximación de¡ estado estacionario
fácilmente se demuestra que
d(A)/dt = [(k1k2)/ k-1 + k2 ] (A) (B)
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Si k2> k-1 la velocidad de reacción queda determinada por la velocidad k1(A)(B) con
la cual los reactivos se difunden simultáneamente y, por tal razón, esta reacción recibe
el nombre de reacción de difusión regulada. En una reacción de difusión regulada, las
moléculas de reactivo que tropiezan entre sí chocan suficientes veces, de modo que la
reacción es altamente probable antes de que puedan difundirse por separado. En
solución acuosa, se ha estimado que el tiempo de vida de la jaula para un par de
moléculas que no interactúa es del orden de 10-12 a 10-8 s, tiempo durante el cual
pueden experimentar de 10 a 105 colisiones entre sí.
Si k2<k-1 la velocidad de reacción es
-d(A)/dt = k2kAB(A)(B)
donde KAB = k1/k-1, es la constante de equilibrio de la formación del par de colisión.
Esta es una reacción de activación regulada ya que la velocidad de reacción está casi
determinada por la energía de activación para K2.
REACCIONES DE DIFUSION REGULADA EN LIQUIDOS.
La velocidad máxima con la cual los reactivos pueden difundirse en forma
simultánea puede calcularse utilizando la teoría macroscópica de la difusión y la
determinación experimental de los coeficientes de difusión de los reactivos. La teoría
elemental de las reacciones de difusión regulada fue desarrollada en 1917 por
Smoluchowski en relación con su estudio teórico de la coagulación del oro coloidal.
El coeficiente de difusión D se define en términos de la primera ley de Fick. Los
coeficientes de difusión de solutos de masa molar baja en soluciones acuosas a 25 'C
son del orden de 10-9 m-2 s-I. Los coeficientes de difusión de los iones pueden
calcularse a partir de sus movilidades iónicas.
Smoluchowski consideró las partículas esféricas con radios R, y R2 y pensó
que reaccionaban cuando se difundían dentro de una distancia R12 = R1 + R2 una de
otra.
Puede imaginarse una molécula de reactivo estacionaria y que tiene la
función de vertedero. Como C = 0 a la distancia R12, sé establece un gradiente de
concentración estéticamente simétrico. Se calcula el flujo a través de este gradiente
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de concentración y se expresa como una constante de velocidad de segundo orden k.
por asociación mediante
ka = (D1 + D2)R12 f
donde f es un factor electrostático. El factor electrostático f es diferente de la unidad si
los reactivos son iones. Es mayor que la unidad si los reactivos tienen carga opuesta
y se atraen entre sí y es menor que la unidad si los reactivos tienen la misma carga y
se repelen entre sí. Puede considerarse que un ión se mueve en el campo eléctrico
que genera el otro ión.
Debido al factor electrostático f, el radio de reacción efectivo (Ref = R12f)
aumenta sustancialmente en la reacción de iones de carga opuesta y disminuye
sustancialmente en la reacción de dos iones con el mismo signo. Si la fuerza iónica
es tan baja que las atmósferas iónicas pueden ignorarse
Los coeficientes de temperatura de las reacciones de difusión regulada en
medio acuoso son pequeños debido a su correspondencia con el coeficiente de
temperatura de la viscosidad del agua líquida (E. = 17.4 kj mol-1 a 25 "C).
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IV. TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS
EXPERIMENTALES
TABLA Nº 1 CONDICIONES DE LABORATORIO
Presión (mmHg) 756Temperatura (ºC) 21%Humedad 85
TABLA Nº 2VOLUMEN DE OXIGENO DESPLAZADO EXPERIMENTALMENTE A UNA
TEMPERATURA DE 25ºC
T (s) V (ml)0 35,5
10 34,120 32,630 31,140 29,150 27,560 26,170 24,780 23,490 22,1
100 21110 19,9120 18,9130 18140 17,1150 16,4160 15,5170 14,8180 14,1190 13,5200 13210 12,3220 12230 11,4240 11250 10,5260 10,1270 9,5280 8,7
6
290 8,4300 8,2310 7,7320 7,6330 7,4340 6,5350 6,2360 6370 5,7380 5,3390 5400 4,7410 4,7420 4,7430 4,7440 4,4450 4,3460 4,2470 4,1480 4490 3,6500 3,4
V = 35.5
TABLA Nº 3VOLUMEN DE OXIGENO DESPLAZADO EXPERIMENTALMENTE A UNA
TEMPERATURA DE 15º C
V (ml) T (seg)33,2 031,8 1030,5 2028,7 3027,2 4025,3 5024 60
22,7 7022 80
20,7 9019,1 10018 110
17,2 12016,5 13015,3 14014,7 15014,2 16013 170
12,6 18011,8 19011,3 20010,6 21010 220
7
9,6 2309,2 2408,9 2508,5 2608,2 2707,6 2807,4 2907,2 3006,6 3106,2 3206,2 3306,2 3406,2 3506,1 360
V = 33,2
TABLA N º 4
DATOS DE CA A 25 ºC
Tiempo (seg.) CA ( V - Vt ) Ln CA
10 34,1 3,5350 27,5 3,3180 23,4 3,15
100 21 3,15140 17,1 2,84170 14,8 2,69210 12,3 2,51270 9,5 2,25320 7,7 2,04390 5,3 1,67
TABLA Nº 5
DATOS DE LA GRÁFICA Ln vs Ln CA A 25ºC
Ln Ln CA
-1,74 3,53-1,97 3,31-2,12 3,15-2,30 3,15
8
-2,73 2,84-2,81 2,69-2,94 2,51-3,12 2,25-3,46 2,04-3,41 1,67
TABLA Nº 6DATOS DE CA A 15ºC
Tiempo (min.) CA ( V - Vt ) ln CA
30 31,8 3,45150 25,3 3,23330 18 2,89420 15,3 2,73510 13 2,56660 10 2,30780 8,5 2,14900 7,4 1,97
1050 6,1 1,811200 5,4 1,69
TABLA Nº 7
DATOS DE LA GRÁFICA Ln vs Ln CA A 15ºC
Ln Ln CA
-0,59 3,45-2,97 3,23-3,31 2,89-3,45 2,73-3,91 2,56-4,09 2,30-4,32 2,14-4,61 1,97-5,01 1,81-5,70 1,69
TABLA Nº 8ORDEN DE REACCIÓN, CONSTANTES DE VELOCIDAD Y ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN
Temperatura (ºC) n (orden de rxn) K (constante de velocidad de rxn)
Ea ( cal / mol )
9
25 1 0,0048515 2 0,00155 9800,2
V. EJEMPLOS DE CÁLCULOS
1)Calculo del orden de reacción ( pendiente).
Para una temperatura de 25ºC, usando la gráfica Nº2
10
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versión 2,94
El valor fue: 0976
Para una temperatura de 15 ºC , usando la gráfica nº5
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versión 2,94
El valor calculado fue: 1,615
2)Calculo de la constante de velocidad de la reacción (k):
Para una temperatura de 25 ºC, usando la grafica nº 3
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versión 2,94
El valor arrojado fue: 0,00485
Para una temperatura de 15ºC, usando la grafica n º6
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versión 2,94
El valor arrojado fue: 0,00155
3)Calculo de la Energía de Activación ( Ea ):
Se calcula mediante la formula: log ( k2 / k1 ) = Ea ( T2-T1 ) / 2,3 R T2T1
Se tiene se sabe: k1 = 0,00485
k2 = 0,00155
T1 = 25ºC = 298ºK
T2 = 15ºC = 278ºK
Remplazando en la ecuación:
Log ( 0,00155 / 0,0048518 ) = Ea ( 278 - 298) / 2,3 ( 1,987 ) ( 278 ) ( 298 )
Ea = 9 800,2 cal /mol.
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VI. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La descomposición del peróxido de hidrogeno es un ejemplo claro de
reacciones de primer orden. Experimentalmente, en laboratorio se trabajo a
una temperatura de 25ºC de donde se obtuvo para dicha reacción de
descomposición del peróxido de hidrogeno un orden de reacción igual a 1 ,
mientras que para una temperatura de 15ºC, no fue así , se obtuvo un orden de
reacción igual a 2 . Este incremento o variación del orden de la reacción se
pudo haber debido a que el volumen final obtenido es menor al volumen
obtenido a una temperatura de 25ºC. Se dejo abierto mucho tiempo el orificio
de salida del aire, dejándose escapar mucho volumen de oxigeno el cual no
pudo ser calculado.
Otra posible explicación podría ser que la concentración del peróxido de
hidrogeno fue machismo menor que 1, por tal la velocidad de reacción será
proporcional a la concentración del peróxido al cuadrado, siendo esta por tal de
segundo orden.
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VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El catalizador tiene que acelerar la reacción inversa tanto como la directa de
modo que la constante de equilibrio no se vea afectada, ya que la posición del
equilibrio químico es independiente del mecanismo.
Cuando se aumenta la temperatura, la velocidad de la reacción se incrementa,
pero a temperaturas elevadas, la constante de equilibrio puede resultar
desfavorable.
Las reacciones homogéneas se verifican mas favorablemente a temperaturas
altas, mientras que las heterogéneas, se ven favorecidas por las temperaturas
bajas.
El catalizador esta generalmente presente en concentración relativamente
pequeña.
El catalizador no inicia una reacción, sino que solo acelera una transformación
que se produce por si misma en forma extraordinariamente lenta.
Cuando se aumenta la temperatura, el orden de la reacción se ve
incrementada.
Se recomienda mantener constante la temperatura, para así poder obtener una
grafica que nos ayude a hallar el orden y la constante de velocidad de la
reacción.
Asegurarse que no halla fuga de oxígeno, puesto que el volumen final debe ser
mayor al obtenido en el ultimo minuto.
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VIII. BIBLIOGRAFÍA
Gilbert W. Castellan /Fisicoquímica/, Segunda Edición, 1987,
Addison – Wesley Iberoamérica,
Páginas: 306-309,353-355
Farrington Daniels /Fisicoquímica/ Segunda impresión en español, 1964,
Compañía Editora Continental.
Página 279
Gaston Pons Muzzo / Fisicoquimica / 1ª Edición
Editorial Universo, 1969
Paginas 269, 270, 355, 356
IX. APÉNDICE
CUESTIONARIO
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1. ¿Qué es catálisis heterogénea?
Una reacción homogénea es aquella que tiene lugar en una fase y una
reacción heterogénea es la que se efectúa en más de una fase; por ejemplo, en fase
gaseosa y sobre la superficie de un catalizador sólido. Las reacciones heterogéneas
se realizan en gran escala en la industria. El desarrollo de la catálisis es de especial
importancia en reacciones lentas con desprendimiento de calor. A pesar de que la
constante de equilibrio pueda ser favorable a temperatura ambiente, la velocidad
puede ser tan lenta que la reacción no puede emplearse en la práctica. Cuando
aumenta la temperatura, la velocidad se incremento, pero a temperaturas elevadas la
constante de equilibrio puede ser desfavorable como puede predecirse fácilmente
por el principio de Le Chátelier. Una reacción de este tipo es N2 + 3H2 = 2NH3, la
cual es la base del proceso de Haber para la fabricación de amoniaco. Para efectuar
esta reacción a temperaturas donde la constante de equilibrio sea suficientemente
favorable, se emplean catalizadores especiales de hierro. Se añaden vanadio y otros
metales, a fin de hacer que el catalizador sea más efectivo y para protegerlo de la
inactivación rápida por trazas de impurezas de los gases. Las sustancias que
acrecientan la actividad de los catalizadores reciben el nombre de promotores. Las
sustancias que inhiben la actividad catalítica reciben el nombre de venenos. Como
sólo una fracción de la superficie del catalizador puede estar involucrada, resulta
sencillo observar cómo las cantidades relativamente pequeñas de promotores y
venenos pueden ser efectivas. En la fabricación de ácido sulfúrico por el método de
contacto, la presencia de una cantidad pequeñísima de arsénico destruye por
completo la actividad catalítica del catalizador de platino formando arseniuro de
platino en la superficie.
En la industria del petróleo se emplean cantidades enormes de catalizadores
sólidos en el "craqueo", el cual incremento el rendimiento de gasolina a partir de
petróleo y en la "reformación" la cual causa la redistribución de las estructuras
moleculares y eleva el octanaje de la gasolina. Para facilitar la regeneración de
estos catalizadores, pueden hacerse circular como partículas finas en la corriente
gaseosa.
La actividad catalítica de las paredes del recipiente es un factor en muchas reac-
ciones gaseosas. En las reacciones superficiales, el coeficiente de temperatura
suele ser pequeño debido a que las energías de activación son bajas y el proceso
más lento es la difusión de los productos desde las paredes. Un aumento de 10 K a
aproximadamente 300 K incremento la velocidad de difusión en sólo 3%, en tanto
15
que la velocidad de una reacción química suele aumentar en el orden de 300% como
ya se explicó. Como las reacciones homogéneas, por lo general tienen energías de
activación más altas que las reacciones heterogéneas correspondientes, las primeras
son favorecidas a temperaturas más altas y las últimas a temperaturas más bajas.
Los mecanismos de las reacciones de catálisis superficial involucran una secuencia
de etapas: (1) adsorción ¿Le los gases reactivos sobre la superficie, (2) reacción
sobre la superficie y (3) deserción de los productos. Bajo la influencia de fuerzas en
la superficie, las reacciones tienen lugar a velocidades mucho mayores que en fase
gaseosa. La naturaleza de la superficie determina los productos que se obtienen,
catalizadores diferentes dan productos distintos con los mismos gases reactivos.
Las reacciones de catálisis superficial suelen seguir una ecuación de velocidad que
puede deducirse de la isoterma de adsorción de Langmuir La velocidad de aparición
del producto dx/dt que se forma mediante la reacción superficial es proporcional a la
fracción de la superficie que ocupan las moléculas de reactivos según se obtiene por
la Ec.
dx k'(k/r)P
- = k'O =
dt 1 + (klr)P
A partir de la Ec. puede advertirse que a presiones bajas, donde 1> (k/r)P, la
velocidad es directamente proporcional a la presión.
dx/dt =k' (k/r) P
También puede advertirse a partir de la Ec. que a presiones altas, donde 1 < (k/r)P,
la velocidad es independiente de la presión del reactivo: (dx/dt) = k'. En estas
condiciones, la superficie está saturada y si se sigue aumentando la presión no hay
incremento del número de moléculas de reactivo adsorbidas. Por ejemplo, cuando se
descompone amoníaco sobre un filamento de volframio, la velocidad de descompo-
sición es independiente de la presión en un intervalo amplio de presión. Con
frecuencia se observa que las reacciones de catálisis superficial son retardadas por
acumulación de moléculas de producto. Esto es un resultado de la adsorción de las
moléculas de producto sobre los sitios activos, los cuales pueden tomarse en cuenta
en forma cuantitativa en la teoría. Uno de los problemas experimentales en el estudio
de las reacciones gaseosas es que pueden ser catalizadas por la superficie del
recipiente de reacción. Por tanto, si se quiere estudiar una reacción gaseosa
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homogénea, es encontrar condiciones en las cuales la reacción de catálisis superficial
(reacción heterogéneo) sea insignificante. En general, un catalizador reduce la
energía de activación y, por esta razón, la velocidad de una reacción de catálisis
superficial no aumenta tan rápidamente con el incremento de temperatura como ocurre
en una reacción homogénea. En consecuencia, a temperaturas suficientemente
elevadas, la reacción homogénea va con mayor rapidez.
2. Explicar el método gasométrico para la obtención de datos cinéticos
El peróxido de hidrógeno es una molécula algo inestable, que se descompone
produciendo O2 en solución acuosa, espontánea y lentamente, es un proceso
determinado auto oxidación reducción, ya que la mitad del oxígeno se reduce a O-2
en el agua y la otra mitad se oxida a O0 en el oxígeno molecular.
En presencia de cationes, aniones, algunas sustancias orgánicas, así como también
de una serie de sustancias sólidas, la descomposición del peróxido de hidrógeno se
acelera considerablemente.
En la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno se supone que se
produce con formación de un intermediario peroxidado:
2H2O2 ===Keq=== Cat(O2) + 2H2O
Cat(O2) ----Kdes---- cat + O2
Donde: Keq: es la constante de equilibrio para la formación de un complejo
peroxidado
Kdes: constante de velocidad unimolecular de descomposición del complejo.
La velocidad de descomposición del peróxido de Hidrógeno esta dada con la
descomposición del complejo intermediario, entonces:
V = -d/dt [H2O2] = Kd Keq [cat] [H2O2]2 / (1 + Keq [H2O2])
Donde según esta ecuación para la concentración del peróxido de hidrógeno < 1, la
velocidad de reacción será proporcional a [H2O2]2 siendo de segundo orden si H2O2 >1
la velocidad será proporcional a [cat]. Es decir que el orden de reacción con respecto
al peroxido de Hidrógeno, varía según la concentración de este, desde cero a dos.
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Si consideramos una reacción de Primer orden con respecto al H2O2, la ecuación
cinética correspondiente es:
Log (Ao/At) = (kt) / 2.3
Donde : Ao : concentración inicial: Vinfinita
At : concentración al tiempo : (Vinfinito – Vt)
Vinf: Volumen de O2 a tiempo infinito
Vt: Volumen de O2 al tiempo
De donde la constante de velocidad se puede calcular por:
K = (2,3/min) log [Vinf. / (Vinf. – V)]
Y la energía de activación:
Log (k2/k1) = (Ea/2,3R) (T2-T1)/ T2T1
Siendo k1y k2 las constantes determinadas anteriormente.
R es la cte universal de los gases
Ea es la energía de activación
3. ¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción catalítica?
De los factores que afectan a la velocidad de la reacción catalítica en primer
lugar está la naturaleza de las especies, es decir la fase en la que se encuentran,
sólida líquida o gaseosa, la superficie de contacto entre estas y la eficacia de los
choques intermoleculares, la temperatura del sistema del reactor, la concentración de
los reactantes, y las condiciones de trabajo.
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