cinética química y catálisis
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Cinética de reacción y sus diferentes expresiones, orden cero, primer y segundo orden respectivamente.
Catálisis y energía de activación.
MSc. Carlos Marco Santa Cruz [email protected]
IntroducciónLa descripción fundamental de los procesos químicos, involucra:
•Aspectos materiales y energéticos de las reacciones, •La rapidez de la reacción, •Los factores que influyen en ella, •El mecanismo de la reacción •El conjunto de pasos intermedios •La situación de equilibrio en las reacciones reversibles,
•Existen reacciones que tienen lugar con tal lentitud, que son prácticamente inobservables. N2 + O2 2NO
•La combustión del hidrógeno una reacción puede verificarse con tal rapidez que es en explosiva.
•Una reacción lenta, no suele tener ningún interés en la industria química,
•En los organismos vivos ???
Importancia del estudio
•Permite seguir la descomposición de un fármaco
•Evaluar la velocidad de una disolución “in vitro”
•Determinar la vida media de un compuesto
•Determinar las constantes de velocidad, y con ello los mecanismos de reacción e intermediarios
Todo lo mencionado pone de manifiesto la necesidad de conocer cuán rápido los reactivos se transforman en productos en una reacción química, es decir, su velocidad.
La parte de la química que se preocupa del estudio de la evolución de las reacciones químicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cinética química.
Cinética química
• La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas y los factores que influyen en ella.
• La velocidad (v) se define por los cambios de concentración de los productos o de los reactantes por una unidad de tiempo.
Para una reacción del tipo:A + B C + D
-∆A -∆B ∆C ∆Dv = = = = ∆t ∆t ∆t ∆t
y se mide en mol/l · s.
Para una reacción del tipo:
aA + bB cC + dD
1 ∆A 1 ∆B 1 ∆C 1 ∆Dv = - = - = = a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
La velocidad de una reacción varía con el tiempo, al principio la concentración de los reactivos es elevada, pero a medida que la reacción progresa, dicha concentración disminuye y con ella la velocidad del proceso.
La determinación experimental de la velocidad de reacción en un momento dado, puede hacerse a partir de la gráfica que representa la variación de la concentración de una cualquiera de las sustancias que intervienen en el tiempo.
Teoría de las colisiones
Explica el mecanismo mediante el cual las reacciones químicas se llevan a cabo, postula que estos procesos son el resultado del choque entre las moléculas de las sustancias reaccionantes.
Las colisiones atómicas y moleculares pueden ser efectivas o inefectivas.
Una colisión efectiva ocurre cuando dos partículas chocan con energía suficiente y orientación adecuada para que se rompan las moléculas y se produzca la reordenación entre los átomos resultantes.
Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos
I
I
H
H
Choqueeficaz
No eficaz
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.
Factores que afectan las velocidades de
reacción:
La naturaleza de los reactantes.AgitaciónLuzLa concentración. La temperatura Los Catalizadores.
La naturaleza de los reactantes
•Las reacciones iónicas se dan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.
•Las reacciones entre moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas por la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. •La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios.
Superficie
Cuando las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad depende de la superficie expuesta en la reacción.
Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Agitación
Energía mecánica incrementa el movimiento de las partículas otorgándoles mayor probabilidad de colisionar
Luz No se le considera un catalizador propiamente dicho
2.H2O2 + luz 2.H2O + O2 (rápida)
Fotosíntesis
Efecto de la concentración de reactantes
A mayor número de moléculas reactantes en un mismo volumen, mayor probabilidad de colisiones en una unidad de tiempo.
Por lo tanto mayor el número de colisiones eficaces
La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.
Concentración de los reactivos
Efecto de la Temperatura
La teoría cinético-molecular de la materia, establece, que las moléculas constituyentes de cualquier sustancia se hallan en continua agitación vibrando o desplazándose con una energía cinética que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia.
Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas reactantes aumenta, con la probabilidad de tener mayor número de choques con la energía suficiente como para alcanzar el estado de transición.
El estado de transición es una combinación de partículas de alta energía que al chocar se rompen y forman ya sea productos o reactantes
La energía para superar esa barrera constituye la energía de activación.
La temperatura facilita que un mayor número de moléculas reactantes alcancen el estado de transición, con ello el incremento de la velocidad.
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Estado de transición
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
Estado de transición
La teoría de Arrhenius relaciona la constante de velocidad ( k ) con la temperatura (T)k = A.e-∆G*/RT
A: Factor de frecuenciaA: Factor de frecuencia∆∆G*G*: Energía de activación de las moléculas, : Energía de activación de las moléculas, T: Temperatura absoluta T: Temperatura absoluta k : Constante de la velocidad a la temperatura Tk : Constante de la velocidad a la temperatura TR: Constante universal de los gases ideales R: Constante universal de los gases ideales (1,987cal / mol.ºK) (1,987cal / mol.ºK)
la relación entre k y ∆G* es inversa y exponencial∆G* es inversa y exponencial
Efecto del catalizador
Catalizador es toda sustancia que incrementa la velocidad de una reacción sin verse ella misma alterada al final del proceso.
El catalizador en vez de aumentar la energía cinética de las partículas para poder salvar la valla de la energía de activación, disminuye la altura de ésta, con lo cual facilita el proceso de transformación.
Si la reacción transcurre a través de uno o más intermediarios y, por tanto, a través de dos o más Estados de Transición, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al Estado de Transición de más energía.
Cuando la reacción puede seguir dos caminos diferentes, dando diferentes productos.
La transformación que genera productos más estables se dice que está bajo control termodinámico.
El proceso que se produce más rápidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.
El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un producto intermediario de vida transitoria muy corta que reacciona con el resto con mayor facilidad.
Una vez concluida la reacción se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
El complejo activado es unaasociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores disminuyen la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizadaReacción catalizada
Energía de activación
En
ergí
a
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0
En
ergí
a
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación
Los catalizadorespositivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo
Características de los catalizadores:
a) Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la gran masa del catalizador Enzima. (H2 Pt).b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.c) Un catalizador no produce una reacción que sin él no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.d) Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de reacciones.
Los catalizadores biológicos son las enzimas,Proteínas, Altamente específicos, actividad regulable, con gran poder catalítico
La absorción de las impurezas que acompañan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la acción del catalizador. Estas sustancias que retardan la acción de los catalizadores se denominan inhibidores. (drogas o venenos)
ORDEN DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción química depende de su concentración.
En una reacción del tipo:
R1 + R2 productos
v = k [R1]n1 [R2]n2
k =constante de velocidad y n1 y n2 sendos coeficientes numéricos.
El orden de la reacción lo determina el exponente n1respecto al reactivo R1
El exponente n2 hace lo propio respecto al reactivo R2.
El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).
El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental.
Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.
Su determinación se efectúa en forma experimental.
Para ello se determina la velocidad de la reacción a diferentes concentraciónes del reactivo considerado. Se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica; esta ecuación será del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reacción respecto del reactivo R.
Reacciones de orden cero.
Ej: Degradación irreversible de un reactante en aguas naturales.
La degradación no depende de la concentración del reactante en la solución:
Donde:k = Constante de velocidad de la reacción de 0 orden.
ML-3t-1
Al graficar C vs t resulta una línea recta con pendiente k
Ecuación de una recta y = mx + c
Ejemplos:
•Reacciones de descomposición
•Transformación
•Eliminación
Tiempo de vida media t1/2
De la expresión C = C0 – kt
C0/2 = C0 – kt1/2
C0/2 - C0 = – kt1/2
- C0/2 = – k t1/2
t1/2 = C0/2k
k = C0/2t1/2
En una reacción química experimental a 25ºC la constante de descomposición es de 0,345 mg/ml/hora. Calcular la vida media del medicamento si la cinética es de orden cero. La concentración inicial: 100mg/ml
A1 = A0 - t
50 = 100 - 0,345 t
Reemplazando. A1: 50
-50 = - 0,345 t
t = 144,92 Horas
Reacciones de primer orden.
La velocidad de una reacción es proporcional a la concentración del reactante elevado a la primera potencia
Forma general de expresión:
[A] vs t disminuye exponencialmente[B] vs t incrementa exponencialmenteY con el tiempo alcanzará un valor máximo
Para linearizar, C=Coe-kt :ln C/Co = -kt, lnC = -kt + lnCo Que es la ecuación de una recta y=mx+b
A=Aoe-kt
B=Boekt
Tiempo de vida media para una reacción de primer orden
De la expresión lnC = -kt + lnCo
lnCo/2 =-k(t/2) +ln Co
lnCo/2Co = -k (t/2)
Ln1/2= - -k (t/2)
t/2 = 0,693/k
Ejemplos de primer orden:
•Consumo de radioisótopos.•Demanda bioquímica de O2 en una corriente de H2O.•Sedimentación de sólidos no-coagulantes.•Velocidad de respiración de bacterias y algas.•Recreación y transferencia de gases.•Fase de crecimiento logarítmico de algas y bacterias.
A pH 6 y a 25ºC, la vida media de un medicamento que se descompone siguiendo cinética de primer orden, es de 90 días. Calcular el porcentaje del medicamento al cabo de 60 días en las mismas condiciones térmicas y de pH.
= 0,693 90 d
= 0,693 t1/2
7.7x10-3 dias-1
LnA1 = - 7.7x10-3 dias-1 (60días) + Ln 100%
LnA1 = 4.143 A1 = e4.143 62.99%
lnC = -kt + lnCo
Ejemplo 3. ¿ Qué porcentaje de medicamento se degrada por hora en un proceso cuya cinética de degradación es de primer orden , cuando la constante de velocidad es 0,431 horas-1.
LnA1 = - 0,431 horas-1 (1Hora) + Ln 100%
LnA1 = 4,174 A1 = e4,174
A = 64,98
A = 65 % POR TANTO SE DEGRADA EL 35%
La concentración inicial de un principio activo en una muestra es de 8mg/cc. Luego de 24 meses se hace un análisis de la muestra detectando que la nueva concentración es 6,7 mg/cc. Suponiendo que la cinética sea de orden uno. Calcular la vida media del medicamento
Ln 6,7 mg/cc = - k. (24 meses) + Ln 8 mg/cc
Ln 6,7 mg/cc = - k. (24 meses) 8 mg/cc
k=7,39x10-3 mes-1
t1/2= 0,693 7,39x10-3 mes-1
t1/2= 93,77meses t1/2= 7,81 años
= 0,693
t1/2
Reacciones de segundo orden
k•Con un reactante: A +A B k• Con dos reactantes: A + B D k•Autocatalíticas: A + R 2R
integrada
Ó 1/A =k2t +1/Ao
y = mx +b
Gracias por su atención
cmscc