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Problemas Catálisis Heterogénea y Cinética

Electródica

Tema 6

1. La descomposición de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajaspresiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.

La reacción global que estamos estudiando es:

PH3(g) + M (sup) ↔ PH3-M (sup)

Si hay catálisis heterogénea, tendrá que haber adsorción de al menos un reactivo. En este caso, habiendo sólo uno, es claro que la fosfina tiene que quimiadsorberse. El mecanismo sería entonces

PH3-M(sup) → P (s) + 3/2 H2(g) + M (sup)

PH3(g) → P(s) + 3/2 H2 (g)W

En la versión más sencilla comenzamos suponiendo que sólo se adsorbe el reactivo. Si es necesario para explicar alguna observación experimental podemos ir ‘complicando’ el mecanismo suponiendo que se adsorben los productos

KPH3

k2

(1)

(2)

Igualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapaelemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorción es siemprereversible y al ser más rápida que la de reacción podremos asumir que estarásiempre en equilibrio.

Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo encuenta únicamente esta etapa. A partir de (2):

3PH2·kv

Y como la adsorción está en equilibrio, utilizando la isoterma de Langmuir deacuerdo con (1) la fracción de centros ocupados por fosfina será igual a:

3PH3PH

3PH3PH3PH PK1

PK

(3)

(4)

Sustituyendo (4) en (3) nos queda la velocidad de reacción en función de lapresión de fosfina, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de lareacción:

3PH3PH

3PH3PH2

PK1PKkv

(5)


Si en la expresión (5) tomamos los límites de presiones muy altas o muy bajas de fosfina:

unoordenP'·k1

PKkPK1PKkvP 3PH

3PH3PH2

3PH3PH

3PH3PH23PH

ceroordenkPKPKk

PK1PKkvP 2

3PH3PH

3PH3PH2

3PH3PH

3PH3PH23PH


2. En algunas reacciones catalíticas, los productos se pueden adsorber másfuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalíticadel amoniaco sobre platino a 1000°C. Como primer paso del análisis cinético de esteproceso, muestre que la velocidad de descomposición del amoniaco debe seguir laecuación:

dPNH3

dt

kcPNH3PH2

La reacción global que estamos estudiando es:

NH3(g) ↔ NH3-M (sup)

Si hay catálisis heterogénea, tendrá que haber adsorción de al menos un reactivo. En este caso, habiendo sólo uno, es claro que el amoniaco tiene que quimiadsorberse. El mecanismo más sencillo posible sería entonces

NH3-M(sup) → N2 (g) + H2-M(sup)

NH3(g) → ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)Pt

En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrógeno tendremos que suponer que éste queda adsorbido y por lo tanto hemos de añadir la etapa de desorción del mismo

KNH3

k2

(1)

(2)

H2-M(sup) ↔ 3/2 H2(g)1/KH2 (3)

Al escribir el equilibrio como desorción, la constante es la inversa de la adsorción

Igualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapa elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorción/desorción es siempre reversible y al ser más rápida que la de reacción podremos asumir que estarán siempre en equilibrio.

Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo en cuenta únicamente esta etapa. A partir de (2):

3NH2·kv

Y como la adsorción de amoniaco e hidrógeno están en equilibrio, utilizando la isoterma de Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fracción de centros ocupados por amoniaco será igual a:

2H2H3NH3NH

3NH3NH3NH PKPK1

PK

(4)

(5)

Sustituyendo (5) en (4) nos queda la velocidad de reacción en función de la presión de amoniaco, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la reacción:

(6)2H2H3NH3NH

3NH3NH2

PKPK1PKkv

Si suponemos que la adsorción del hidrógeno es más fuerte que la de amoniaco, en el denominador podremos simplificar

2H2H2H2H3NH3NH PK1PKPK1

Si además podemos suponer que la adsorción del hidrógeno es suficientemente intensa como para despreciar la unidad frente al término K·P

2H2H2H2H3NH3NH PKPKPK1

Con lo que la ley de velocidad quedaría:

2H

3NHc

2H2H

3NH3NH2

2H2H3NH3NH

3NH3NH2

PPk

PKPKk

PKPK1PKkv

3. La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por unasuperficie sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesariapara que tenga lugar la reacción y que los productos no se adsorbensignificativamente: a) deducir si la reacción responde a un mecanismo del tipoLangmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una adsorbidaotra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muyaltas la ley de velocidad experimental es v=k’PNO/PCO; b) si se cambia el catalizadorutilizando uno en el que no hay adsorción significativa de CO ¿Cual será el ordencinético total en el límite de muy bajas temperaturas?

NO (g) + CO (g) →N2 (g) + CO2 (g)

a) Langmuir-Hinshelwood: NO (g) ↔NO (ads)CO (g) ↔CO (ads)NO (ads) + CO (ads) k 1/2N2 (g) + CO (g)

Etapa lenta: CONOkv

Ads. NO en equilibrioCOCONONO

NONONO PKPK

PK

1

Ads. CO en equilibrio COCONONO

COCOCO PKPK

PK

1

21 COCONONO

CONONOCO

PKPKPPKkKv

PCO muy alta CO

NO

CO

NO

CO

NO

COCO

CONONOCO

PPk

PP

KkK

PKPPKkKv '2

Eley-Rideal )()( adsNOgNO

)()(21)()( 22 gCOgNadsNOgCO k

NOCOkPv

NONO

CONONOPKPPkKv

1

Etapa lenta

Ads. NO en equilibrioNONO

NONONO PK

PK

1

3. b) si se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorción significativade CO ¿Cual será el orden cinético total en el límite de muy bajas temperaturas?

Si no hay adsorción de CO tendremos un mecanismo de Eley-Rideal:

)1( NONO

CONONOPKPPkKv

CONONO

CONONO kPPKPPkKv

Si la T es muy baja KNO>>1

4. Demostrar, a partir de la igualdad (6.62) que la ecuación de Butler-Volmer escompatible con la ecuación de Nernst.

A partir de la ecuación 6.60 podemos despejar el potencial en el equilibrio:

Despejando el cociente de concentraciones:

eqRT)EE(nF

0eqRT

)EE(nF)1(0 ]O[enFAk]R[enFAk

'0eq

'0eq

RT)EE(nF)1(

RT)EE(nF

eq

eq'0

eq

'0eq

e

e]O[]R[

Operando con los exponentes:

RT)EE(nF

RT)EE(nF)1(

RT)EE(nF

eq

eq'0

eq'0

eq'0

eq

ee]O[]R[

Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:

Finalmente, despejando el potencial en el equilibrio llegamos a la ecuación de Nernst:

Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:

RT)EE(nF

]O[]R[

ln'0

eq

eq

eq

eq

eq'0eq ]O[

]R[ln

nFRTEE

5. En algunas reacciones catalíticas los productos se adsorben más fuertemente queel gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniacosobre platino a 1000 ºC ya que el hidrógeno producido se adsorbe más fuertementeque los otros gases presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad;b) a partir de los datos de la tabla en la que figura la presión del amoniaco P endistintos tiempos de la reacción, calcule un valor aproximado de la constante develocidad de la etapa de descomposición del amoniaco adsorbido.

t (s) 0 30 60 100 160 200 250P (Torr) 100 88 84 80 77 74 72

Para ello puede emplear una representación lineal de F(t)=(P0/t)·ln(P/P0) en funciónde G(t)=(P-P0)/t.

Para ajustar los datos de la tabla necesitamos integrar la ecuación de velocidadobtenida en el problema anterior (2). Esta ecuación diferencial no puede integrarsedirectamente porque en ella aparecen 3 variables: la presión de amoniaco, la dehidrógeno y el tiempo

2H

3NHc

3NH

PPk

dtdPv

Ahora bien, si nos fijamos en la reacción global ambas presiones vienen ligadas por una relación estequiométrica:

NH3(g) → ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)Pt

t=0 P0 --- ---t=t P ½ (P0-P) 3/2 (P0-P)

Por lo tanto, haciendo el cambio PNH3=P y PH2=3/2 (P0-P), la ecuación de velocidad queda:

2H

3NHc

3NH

PPk

dtdPv cc

0c

0

c k32'k,

)PP(P'k

)PP(23

PkdtdP

Esta ecuación es fácil de integrar, separando variable y sustituyendo los límites entre las condiciones iniciales y un cierto instante t:

dt'kdPP

)PP(c

0

t

0c

P

P

0 dt'kdPPP1

0

t·'kPP·lnP)PP( c

000

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación conviene buscar una forma de linealizarla. Para ello podemos seguir la recomendación del enunciado e introducir las funciones F(t) y G(t)

t·'k)PP(PP·lnP c0

00

c0

0

0 'ktPP

PP·ln

tP

c'k)t(G)t(F

Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la representación de F(t) frente a G(t) debería dar una línea recta de pendiente unidad y de cuya ordenada en el origen podemos obtener k’c. Con los datos experimentales podemos obtener la siguiente tabla

t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)0 100 0/0 0/0

30 88 -0.426 -0.40060 84 -0.291 -0.267100 80 -0.223 -0.200160 77 -0.163 -0.148200 74 -0.151 -0.130250 72 -0.131 -0.112

Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos por bueno el mecanismo. Respecto a la constante:

1c s·torr0172.0'k

y = 1.024E+00x - 1.720E-02R² = 9.999E-01

-4.5E-01

-4.0E-01

-3.5E-01

-3.0E-01

-2.5E-01

-2.0E-01

-1.5E-01

-1.0E-01

-5.0E-02

0.0E+00

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0F(

t) (to

rr/s

)G(t) (torr/s)

11c s·torr0258.0s·torr0172.0

23k

6. a) Deducir, indicando las hipótesis asumidas, la ley de velocidad de una reaccióncatalizada que sigue el siguiente mecanismo:1) A↔Aad B↔Bad Adsorción rápida2) Aad+Bad→Dad Reacción lenta3) Dad↔D Desorción rápidadonde A y B son gases reactantes, C es un catalizador sólido y D es el gas producido.b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, ¿Cuál es la ley de velocidad esperada?¿Podríadarse el caso de que la reacción fuera de pseudo-primer orden?c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador ¿Cómo quedarían afectadas las leyes develocidad en los casos de los apartados a) y b)?d) Si A y B fueran especies disueltas en un líquido y la reacción sigue el mismo mecanismo(a la misma presión y temperatura) que en el caso a),¿Cuál será la ley de velocidad?¿Lasconstantes de adsorción y coeficientes de velocidad tendrán el mismo valor que en el casoanterior?¿Es cierto que la velocidad de reacción catalizada en este caso no depende deldisolvente que se utilice?

Globalmente correspoden a una reacción :Solución.-

)g(D)g(B)g(A Pero catalizada heterogéneamente

(a) Si dividimos por etapas:

Etapa (1) A (g) Aads

KA

B (g) Bads

KB

Adsorción de reactivos(Etapa rapida)

Etapa (2) Reacción superficial(Etapa lenta)

Aads(s) + Bads(s) Dads(s)k2

Etapa (3) KDDads(s) D(g) Desorción de producte

(Etapa rápida)

La reacción se produce por encuentros entre moléculas adsorbidas Aads y Bads. Elmecanismo que se propone corresponde al mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

Hipótesis :

Tanto las etapas (1) (inicial) como la (3) (final) se consideran suficientementerápidas como para alcanzar el equilibrio

Exercici 6.6.-

La concentración superficial de Aads, Bads y Dads vendrán dadas por lascorrespondientes isotermas de Langmuir

Exercici 6.6.-

Si inicialmente suponemos que la cantidad θD es insignificante podemos plantearla velocidad como:

v k2AB

A KAPA

1KAPA KBPB

A KBPB

1KAPA KBPB

2BBAA

BBAA2

PKPK1PKPKkv

(b)

Si B ni D se adsorben, la reacción dependerá de encuentros entreAads(s) conel gas B(g) por tanto tendremos un mecanismo de Eley-Rideal

v k2APB

La etapa (1) (inicial) se considera suficientmente rápida como para alcanzar elequilibrio:

k2KAPA

1KAPA

PBEn caso que KAPA >>1 v k2

KAPA

1KAPA

PB k PB

Pseudo-primer ordre

Exercici 6.6.-

(c) Si un gas inerte se adsorbe competirá con los reactivos por las posiciones de adsorción: Para el caso (a) tendríamos:

v k2AB

A KAPA

1KAPA KBPB KH PH v k2KAPA KBPB

1KAPA KBPB KH PH 2B KBPB

1KAPA KBPB KH PH

Para el caso (b) tendríamos:

v k2APB k2KAPA

1KAPA KH PH

PB

Si A se adsorbe fuertemente KAPA 1 KH PH v k PB

Si H se adsorbe fuertemente KH PH 1KAPAv k2

KAPA PB

KH PH

Exercici 6.6.-

(d) Para reacciones en disolución su substituyen las presiones parciales por lasconcentraciones:

v k2AB

A KAPA

1KAPA KBPB

A KBPB

1KAPA KBPB

2BBAA

BBAA2

c'Kc'K1c'Kc'Kkv

Habría un cambio en la dimensionalidad de las constantes de LangmuirK’i

7. Una reacción entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies están adsorbidas sindisociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k θA θB. , en las que θA y θB son lasfracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorbencompetitivamente con sendas constantes de adsorción KA y KB (siguiendo la isoterma deLangmuir) sobre un catalizador de gran superficie específica que no se envenena con elproducto de la reacción. ¿Cuál es las siguientes leyes cinéticas se ajusta a las premisasenunciadas? ¿A qué corresponden las otras dos expresiones? Justifique las respuestas

Solución.- La ecuación a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-Rideal y la c) corresponde al caso con adsorción disociativa de las especies A y B.

1A A B

A A

kK p pvK p

2(1 )A B A B

A A B B

k K K p pv

K p K p

a) b) c)

2(1 )A B A B

A A B B

kK K p pvK p K p

8. La descomposición del óxido de nitrógeno N2O, sobre Pt a 750°C, se produce conuna adsorción fuerte del oxígeno que se produce y sin adsorción del nitrógenoproducido. Calcular la constante cinética aparente a partir de los datosexperimentales siguientes donde se da la presión de N2O frente al tiempo

t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35

Integre la ecuación cinética usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente(problema 5)

Supondremos que la reacción responde al mecanismo siguiente:N2O (g) + M (sup) ↔ N2O -M (sup)

N2O -M(sup) → N2 (g) + O2-M (sup)

KN2O

k2

(1)

(2)

O2-M(sup) ↔ O2 (g)+ M (sup)1/KO2 (3)

Suponiendo que la etapa (2) es la lenta y que las adsorciones/desorciones están en equilibrio la velocidad queda:

Si el oxígeno se adsorbe más fuertemente que el reactivo, entonces la ley de velocidad sería

O2Nc2O2O

O2NcO2N K·kkdondePK1

Pkdt

dP

Esta ecuación no la podemos integrar directamente porque hay tres variables (t, PN2O, PO2) , aunque las presiones de reactivo y de oxígeno vienen ligadas por una relación estequiométrica:

2O2OO2NO2NO2NO2N

O2NO2N

PKPK1PK·k·k

dtdPv

2K'K,

)PP('K1Pk

)PP(K211

PkdtdP 2O

0

c

02O

c

N2O(g) → N2 (g) + 1/2 O2 (g)Pt

t=0 P0 --- ---t=t P (P0-P) 1/2 (P0-P)

Con esta relación y llamando P a la presión de N2O la ecuación cinética queda:

Esta ecuación diferencial puede integrarse separando variables y tomando como límites la situación inicial (t=0) y el instante t:

dtkdPP

)PP('K1c

0

t

0c

P

P

0 dtkdP'KP

)P'K1(

0

t0cPP0 tkP'KPln)P'K1(

0

tk)PP('KPPln)P'K1( c0

00

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación integrada conviene linealizarla. Para ello podemos emplear las funciones F(t) y G(t) definidas en el problema 5. La ecuación anterior puede arreglarse de la forma:

)PP('KtkPPln)P'K1( 0c

00

)PP(P'K1

'KtP'K1

kPPln 0

00

c

0

t)PP(

P'K1P'K

P'K1Pk

PPln

tP 0

0

0

0

0c

0

0

Introduciendo F(t) y G(t) quedaría:

)t(GP'K1

P'KP'K1

Pk)t(F0

0

0

0c

Es decir, si el mecanismo responde a la reacción estudiada, una representación de F(t) vs G(t) debería dar una línea recta de cuya pendiente (que ahora no tiene por qué ser la unidad) y ordenada en el origen podemos obtener kc y K’ (o KO2).

Construyendo la tabla correspondiente:

t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)0 95 0/0 0/0

315 85 -0.0335 -0.0317750 75 -0.0299 -0.0267

1400 65 -0.0258 -0.02142250 55 -0.0232 -0.01793450 45 -0.0206 -0.01455150 35 -0.0184 -0.0117

Comparando la ecuación obtenida al integrar con el ajuste por mínimos cuadrados:

0

0c

P'K1Pk0096.0

0

0

P'K1P'K7559.0

122O

12 torr10·52.6Ktorr10·26.3'K

14c s10·15.4k

Sabiendo que P0=95 torr

y = 0.7559x - 0.0096R² = 0.9999

-0.040

-0.035

-0.030

-0.025

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

-0.035 -0.025 -0.015 -0.005

F(t)

(torr

/s)

G(t) (torr/s)

9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según laisoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación. La constante de adsorción delCO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacerpasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 °C:

p/Pa 100 200 400 700 1000 1300 1800O2

0.605 0.686 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865

Calcular la constante de velocidad de la etapa de reacción, k, a 370 C para la reacción deoxidación: 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendoque cuando las presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente,la velocidad de formación de CO2 es de 0.0025 Ms-1.

El O2 y CO se adsorben según Langmuir:

22 2 OCOCO kv

2/1)(122 OOCOCO

COCOCO PKPK

PK

La ecuación de velocidad para adsorción de O2 y CO es:

2/1

2/1

)(1

)(

22

22

2

OOCOCO

OOO PKPK

PK

22 2 OCOCO kv

22/1

2/1

2

2/1

2/1

2/12

))(1(

)(

)(1

)(

)(1

22

22

22

22

22

OOCOCO

OOCOCO

OOCOCO

OO

OOCOCO

COCOCO

PKPK

PKPKk

PKPK

PK

PKPKPKkv

Cálculo de KO2 según Langmuir: 22 )()1(222 OdOOa kPk

2/12/1 )()(1 222

2

2OOO

d

a

O

O PKPkk

2/1)(111

222 OOO PK

Oo= 1

Pte= 1/(KO2)1/2

2/12/1 )(15273,699942,0

)(111

2222 OOOO PPK

Oo~ 1

Pte= 1/(KO2)1/2=6,5273

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

y = 0,99942 + 6,5273x R= 0,99989

1/(PO2

)1/2

12 s·M02512,0k

10234709,02

PaKO

10. Se estudió experimentalmente la reacción C2H4 + H2 C2H6 sobre un catalizador de niquel,proponiéndose como etapa controlante la reacción del etileno adsorbido con el hidrógeno en fase gas. Losresultados cinéticos obtenidos se relacionaron según la siguiente expresión (con T en K):

a) ¿Esta ecuación es consistente con el mecanismo propuesto?b) ¿ Cómo explicaría que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la

energía de activación de la etapa de reacción y la entalpía de adsorción.c) Se observó una energía de activación de 41.9 kJ/mol a 100°C y de 26.8 kJ/mol a 150°C. Estos

valores son consistentes con la ley de velocidad?d) Cuando la reacción se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un máximo,

mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la temperatura. ¿A quése debe este comportamiento?

a)El mecanismo propuesto se puede escribir como:

C2H4 + M (sup) ↔ C2H4-M (sup)

C2H4-M (sup) + H2 (g) → C2H6 (g) + M (sup)

(1)

(2)

Supondremos que la etapa (2) es la etapa lenta y además es elemental e irreversible. La velocidad de reacción será por tanto

42

422

HCT11100

HCHT6050

PeB1

PPeD

2H4H2C2 P··kv

Si la (2) es lenta, la (1) estará en equilibrio por lo que:

T6050expDK·k

T11100expBK

4H2C2

4H2C

(3)

(4)

Sustituyendo (4) en (3):

4H2C4H2C2H4H2C4H2C2

2H4H2C2 PK1PPKkP··kv

(5)

Comparando la ecuación (5) con la determinada experimentalmente podemos concluir que:

4H2C4H2C4H2C4H2C

4H2C4H2C4H2C

4H2C4H2C PK1

PK1·P

K

Y dividiendo la segunda relación por la primera:

T5050exp

BDk2

(6)

(7)

Estas relaciones las podemos comparar con lo que sabemos acerca delas dependencias de las ctes de velocidad y de equilibrio (de adsorción) con la temperatura. Las ecuaciones de Arrhenius y de van’t Hoff son las que se aplican para las ctes de velocidad y equilibrio, respectivamente:

RTE

2a

a

e·AkRTE

TklnArrhenius

RTH

2

0r

0r

e·CKRTH

TKlnHofft'van

Comparando estas ecuaciones con las relaciones que acabamos de obtener (6) y (7), llegamos a la conclusión de que:

10ads mol·kJ3.92R·11100H

12,a mol·kJ0.42R·5050E

Fijémonos que los signos obtenidos corresponden con lo esperado. La entalpía de adsorción es negativa (la adsorción suele ser exotérmica). Por su parte, la energía de activación de la etapa 2 es positiva. Las energías de activación de una etapa suelen ser casi siempre positivas (sólo en caso de barreras menores que R·T pueden aparecer energías de activación negativas en una etapa).

b)

(r=ads si la reacción es una adsorción)

c) La energía de activación cambia con la temperatura. Para explicar este fenómeno vamos a tomar la ecuación de velocidad y observar sus límites a altas y bajas temperaturas.Recordemos que al ser la adsorción exotérmica a altas temperaturas la cte de adsorción disminuye y a bajas temperaturas aumenta.

2H24H2C4H2C

2H4H2C4H2C24H2C

2H4H2C4H2C24H2C

4H2C4H2C

2H4H2C4H2C2Pk

PKPPKkvKTsi

PPKkvKTsi

PK1PPKkv

En el límite de altas T, la cte de velocidad es el producto dela cte de la etapa 2 y del equilibrio de adsorción:

4H2C2cat Kkk

Con lo que la energía de activación observada para el proceso catalizado será:

RTH

RTE

RTE

catcat

0ads2,acat,a

e·Ce·Ae·Ak

10ads2,acat,a mol·kJ3.50HEE

En el límite de bajas T, la cte de velocidad igual a la de la etapa

2cat kk

Con lo que la energía de activación observada para el proceso catalizado será:

12,acat,a mol·kJ0.42EE

Es decir, que en función de la T la energía de activación del proceso catalítico vendrá comprendida entre los límites:

2,acat,a0ads2,a EEHE

1cat,a

1 mol·kJ42Emol·kJ3.50

Lo que coincide con la observación experimental

d) Esta observación implica que el algunos catalizadores la energía de activación es siempre positiva mientras que en otros pasa de positiva a negativa:

T

vEa,cat> 0

T

v Ea,cat> 0 Ea,cat< 0

Es decir, que en algunos catalizadores, al aumentar la T la energía de activación llega a ser negativa. De acuerdo con el apartado anterior eso puede pasar si:

0HEE 0ads2,acat,a

O lo que es lo mismo si: 2,a0ads EH

Esta situación correspondería a un perfil del tipo:

0adsH

2,aE

cat,aE

Una energía de activación negativa indica que la velocidad disminuye conla T. ¿Cómo puede ocurrir ésto?. En este caso hay que recordar que lareacción son 2 etapas: el equilibrio de adsorción y la etapa de reacción.En principio una aumento de la T favorece la etapa de reacción, ya queaumenta la energía cinética de las moléculas y aumentarán los choqueseficaces. Sin embargo, un aumento de la T también desfavorece laadsorción, desplazando el equilibrio hacia la formación de menoscomplejo catalizador-sustrato (sustrato quimiadsorbido) disminuyendo asíla velocidad. Dependiendo del catalizador (de su cte de adsorción) dominaun efecto u otro.

T (°C) P(atm) v0(mol/h gcat)

380 0.5 1.70 10-3

1.0 2.60 10-3

2.0 3.55 10-3

5.0 4.50 10-3

400 0.5 3.31 10-3

1.0 5.18 10-3

2.0 7.25 10-3

5.0 9.50 10-3

800 0.5 3.832.0 3.855.0 3.7510.0 3.79

825 0.5 4.202.0 4.185.0 4.1510.0 4.25

11. En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reacción A(g) B(g) (con K ∞) parala cual se sospecha que puede transcurrir a través de tres etapas de equilibrio sucesivas:

a) Para esta reacción, esboce las curvas teóricas de v0 = f(P) considerando cada uno de lospasos (adsorción de A, reacción superficial y desorción de R) que controlan la reacción.

b) ¿ Cuál es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de lafunción v0 = f(P), así como la energía de activación de la etapa limitante y la entalpía de adsorción.

c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energía de activación.d) Explique por qué hay alteraciones de la etapa controlante al variar las temperaturas.e) ¿Qué ocurriría a una temperatura de 540 °C?

)g(B)ads(B)ads(A)g(A3k

3k

2k

2k

1k

1k

La reacción se escribe como 3 etapas. En general consideraremos cada una de esas etapas como elemental pero reversible y resolveremos el mecanismo planteando que la etapa lenta sea una u otra.

)1(PKKMAMA

RAA

AA1(sup)

k

k

(sup))g(1

1

A

R2(sup)

k

k

(sup) KMRMA2

2

R

RAR

R3(sup))g(

k

k

(sup))1(P

K1KMRMR

3

3

La reacción global y su constante de equilibrio (que tiende a infinito) son:

A

R)g()g( P

PKRA

La constante KA es la constante de adsorción de A, mientras que KR es la de la adsorción de R. La etapa (3), tal y como está escrita es la desorción de R, por eso laconstante de dicha etapa es la inversa de la adsorción- Evidentemente hay una relación entre la K de la reacción global y ls constantes de equilibrio de las tres etapas Ki:

R

2A K1·K·KK

(1)

(2)

(3)

Supongamos que la etapa (1) es la lenta

En ese caso usaremos la etapa (1) para escribir la velocidad de la reacción. Siendo una etapa reversible la velocidad será:

A1RAA1 ·k1·P·kv

Necesitamos expresar la fracción de centros ocupados por A y por R en función de las presiones. Para ello, si la etapa (1) es la lenta podemos suponer que la (2) y la (3) están en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de equilibrio para obtener estas fracciones.

A

R2K

R

RAR

R

)1(PK1

R2

RRR

RRR

PKKPK1

PK

RRRR22

RRA PKPKKK

PK

(4)

Nótese que estas expresiones obtenidas no son las que se obtienen de la isoterma de Langmuir, porque ahora la adsorción no está en equilibrio. Sustituyendo estas expresiones en (4) obtendríamos la ley de velocidad en función de las presiones. Sin embargo, sólo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto simplifica notablemente la expresión, sin necesidad de sustituir las fracciones de recubrimiento encontradas en la ecuación (4)

(5)

(6)

La velocidad inicial se define a partir de las condiciones iniciales, es decir, cuando PR0. De acuerdo con las ecuaciones (5) y (6):si PR=0 → R=0 y A=0Con lo que al sustituir en la ecuación de velocidad (4) obtendríamos una velocidad inicial igual a:

A1RAA1 ·k1·P·kv 0,A10 P·kv

Podíamos haber llegado a esta expresión sin necesidad de utilizar las expresiones (5) y (6). Las condiciones iniciales son que PR0. Pues bien, si la etapa (3) está en equilibrio y la cantidad de productos es cero, necesariamente los reactivos de esta etapa también lo serán (R=0). Si la etapa (2) está en equilibrio y los productos de la misma son cero, necesariamente también lo serán los reactivos (y A=0). Sustituyendo este razonamiento en la ecuación (4) encontramos directamente la expresión (7).

(7)

Así pues, si la etapa lenta es la etapa de adsorción, una representación de la velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una línea recta que pase por el origen y pendiente igual a k1

PA,0

v0



R2A2 ·k·kv


)1(PK

RAA

AA

R

RAR

R

)1(PK1

RRAA

RRR PKPK1

PK

RRAA

AAA PKPK1

PK

(8)

Nótese que estas expresiones obtenidas son las mismas que se obtienen de la isoterma de Langmuir, porque ahora la adsorción/desorción están en equilibrio. Sustituyendo estas expresiones en (8) obtendríamos la ley de velocidad en función de las presiones. Sin embargo, sólo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto simplifica notablemente la expresión, sin necesidad de sustituir las fracciones de recubrimiento encontradas en la ecuación (8)

(9)

(10)

Lógicamente si PR=0, como la etapa (3) está en equilibrio R=0. A la misma conclusión llegamos sustituyendo en la ecuación (9). Sin embargo, el razonamiento ya no es válido para la fracción de recubrimiento de A, ya que ahora la etapa (2) NO está en equilibrio, y aunque los productos sean cero eso NO implica que los reactivos lo sean. Sustituyendo la condición inicial (PR=0) en (10) llegamos a:

0,AA

0,AA0,A PK1

PK

Y la ley de velocidades iniciales es:

R2A2 ·k·kv 0,AA

0,AA20 PK1

PKkv

(11)

Así pues, si la etapa lenta es la etapa de reacción, una representación de la velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una representación como ésta:

PA,0

v0




)1(PK

RAA

AA

Nótese que estas expresiones obtenidas no son las mismas que se obtienen de la isoterma de Langmuir, porque ahora la desorción no está en equilibrio. Sustituyendo estas expresiones en (12) obtendríamos la ley de velocidad en función de las presiones. Ahora , siendo la etapa (3) la lenta, si PR=0, no implica que ninguna de las fracciones de recubrimiento sea cero, ya que si la etapa (3) no está en equilibrio, aunque los productos sean cero, no implica que lo sean también los reactivos

RAR3R3 1·P·k·kv (12)

A

R2K

AA2AA

AAA PKKPK1

PK

(13)

(14)

AA2AA

AA2R PKKPK1

PKK

Así, que para obtener la ley de velocidades iniciales no hay más remedio que sustituir (14) y (13) en (12) y hacer nula la presión de R:

0,AA20,AA

0,AA23o PKKPK1

PKKkv

Podemos simplificar esta expresión si dividimos numerador y denominador por KR y utilizamos la relación

R2A K

1·K·KK

3

0,AR

A2

0,AR

A2

3

0,AR

A20,AR

AR

0,AR

A2

3o kP

K1·KK

PK1·K·K

kP

K1·KKP

K1·K

K1

PK1·K·K

kv

(14)

Así pues, si la etapa lenta es la etapa de desorción, una representación de la velocidad inicial frente a la presión inicial de A debería darnos una línea recta horizontal que corte el eje de vertical en k3

PA,0

v0

Si representamos las velocidades iniciales frente a la presión, se obtienen dos tipos de gráficas, una a temperaturas bajas (380 y 400º C) y otra a temperaturas altas (800 y 825 º C)

3.5

3.7

3.9

4.1

4.3

4.5

0 2 4 6 8 10 12

v (m

ol/h

·g)

P (atm)

T altas

800ºC

825ºC

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0 1 2 3 4 5 6

v (m

ol/h

·g)

P (atm)

T bajas

400ºC

380ºC

Así pues a T bajas el gráfico obtenido coincide con lo previsto para el caso en de velocidad controlada por reacción

b)

0,AA

0,AA20 PK1

PKkv

Podemos obtener k2 y KA ajustando los datos experimentales. Para ello conviene linealizar la expresión de la velocidad. Tomando el inverso de cada lado de la igualdad:

0,AA220 P1

Kk1

k1

v1

Ajustando los datos experimentales(1/v0 vs 1/P0) obtenidos a cada una de las dos T se obtienen las siguientes expresiones:

1RP

168.20379.180v1K15.653T

0,A0

De esta expresión obtenemos comparando con (15):

)g·h/(mol10·53.5k cat3

2

1A atm888.0K

(15)

1RP

141.109389.83v1K15.673T

0,A0

De esta expresión obtenemos comparando con (15):

)g·h/(mol10·20.1k cat2

2

1A atm762.0K

0.0E+001.0E+022.0E+023.0E+024.0E+025.0E+026.0E+027.0E+02

0 0.5 1 1.5 2 2.5

050

100150200250300350

0 1 2 3

Como tenemos la constante de velocidad k2 medida a 2 temperaturas, podremos determinar la energía de activación asociada a esta etapa Ea,2

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

1

2,a

RTE

23

12 e·A10·53.5)T(k

2

2,a

RTE

22

22 e·A10·20.1)T(k

12

2,a

22

12

T1

T1

RE

)T(k)T(kln 1

2,a mol·kJ5.141E

)g·h/(mol10·134.1A cat9

2

Como tenemos la constante de adsorción KA medida a 2 temperaturas, podremos determinar la entalpía de adsorción de A

De acuerdo con la ecuación de van’t Hoff:

12

0A,ads

2A

1A

T1

T1

RH

)T(K)T(Kln 10

A,ads mol·kJ97.27H

c) A T altas la velocidad es prácticamente independiente de la presión inicial, por lo que nos encontraríamos en el caso en que la etapa lenta es la (3). En ese caso la velocidad es:

3o kv

Promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se obtienen los siguientes valores

)g·h/(mol805.3kvK15.1073T cat30

)g·h/(mol195.4kvK15.1098T cat30

Como tenemos la constante de velocidad k3 medida a 2 temperaturas, podremos determinar la energía de activación asociada a esta etapa Ea,3

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

3

3,a

RTE

333 e·A805.3)T(k

4

3,a

RTE

343 e·A195.4)T(k

34

2,a

43

33

T1

T1

RE

)T(k)T(kln 1

3,a mol·kJ25.38E

)g·h/(mol75.276A cat3

d) Podemos construir una tabla con los valores de k2 y k3 a las cuatro temperaturas de trabajo

T(K) k2 (mol/(h·g) k3 (mol/(h·g)653.15 5.53·10-3 2.42·10-1

673.15 1.20·10-2 2.98·10-1

1073.15 147.9 3.8051098.15 212.2 4.195

Los valores con fondo azul han sido obtenidos de los datos experimentales (ver apartados anteriores). Los de fondo amarillo se han obtenido a partir del factor preexponencial y la energía de activación:

RTE

ii

i,a

e·A)T(k

Podemos comprobar como a las dos temperaturas menores k3>>k2 y por lo tanto la etapa limitante es la (2)

A las dos temperaturas mayores k2>>k3 y por lo tanto la etapa limitante es la (3)

e) A T=813.15 K podemos calcular el valor de k2 y k3 usando la ecuación de Arrhenius y completar así la tabla anterior:

T(K) k2 (mol/(h·g) k3 (mol/(h·g)653.15 5.53·10-3 2.42·10-1

673.15 1.20·10-2 2.98·10-1

813.15 0.930 0.9661073.15 147.9 3.8051098.15 212.2 4.195

A esa T las dos constantes de velocidad son similares. No hay una etapa que sea mucho más lenta que las demás. En este caso no podríamos utilizar la aproximación de la etapa lenta y escribir la velocidad únicamente usando dicha etapa y suponiendo que las demás están en equilibrio.La velocidad podría obtenerse únicamente planteando las ecuaciones diferenciales y resolviéndolas (probablemente de forma numérica).

Ejercicio 12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor deequilibrio en un proceso catódico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cualse aplica una densidad de corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 valeen un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale 10-3A cm-2. La temperatura se mantuvoconstante a 25 °C y el valor de α= 0,5.

En un proceso catódico se tiene

La densidad de corriente total será la suma algebraica de lasdensidades de corrientes anódica i catódica: j = ja + jc

En el potencial de equilibrio, Eeq la corriente total que circula es nula por lo que j = 0

Esto significa que: j = ja+ jc= 0 por lo que ja = -jcA este valor de ja ( o de – jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0

Así pues, la ecuación de Butler-Volmer se suele expresar en función de esta densidad de corriente de intercambio, j0 y del sobrepotencial, η ( η = E-Eeq), o sea ecuación (6.62):

j j0 · e(1 )nF

RT enF

RT

Si realizamos la simplificación: x (1)nFRT

nFRT

pues α = 0,5

Teniendo en cuenta que:

RTnFsenh

2)xexp()xexp()x(senh

Quedando la ecuación de Butler-Volmer como:

j 2 j0 senh 0,5FRT

En el que se ha tomado n=1

Despejando el valor de la sobretensión para los casos que nos dice el problema se tiene:

0j2jarcsenh

F5,0RT V025,0

1,021,0arcsenh

molC96485K298)molJK(314,82 1

11

Si j0 = 10-3A cm-2 el valor obtenido para η = - 0,230 V

El potencial del sistema se desplaza 25mV o 230mV en sentido catódico (i < 0) según sea i0

Ejercicio 13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reacción catódica: Ox+ e R que transcurre a 25 °C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y α = 0,4, calcule la densidad de corriente haciendo uso de la ecuación de Butler-Volmer.

Solución.- El proceso que se nos indica en el tipo de reacción es un proceso catódico

La corriente que circula es:

RTnF

RTnF)1(

0 ee·jj

con α = 0,4

Porlo que podemos sustituir directamente:

)V02,0(K298KJ314,8

molC496485,0)V02,0(K298KJ314,8molC96485)4,01(

23 1

1

1

1

ee)cmA(10j = - 7,39 10-4 A cm-2

La aproximación de campo bajo, que sólo es válida cuando el sobrevoltaje η sea pequeño:

proporciona un valor de: - 7,78 A cm-2 a comparar con el obtenido arriba (un 5,4% diferente)

x n FRT

1 ex 1 x x2

2! x3

3!;

ex 1 x x2

2! x3

3!;

jj0 1 (1)nF

RT

1

nFRT

nFRT

Ejercicio 14.- Considere la reacción electroquímica que ocurre en unelectrodo de 1 cm2, en las condiciones siguientes: a) las concentraciones de especiereducida, CR

* y oxidada, CO*, correspondientes al seno de la disolución sean iguales a

10-3 M; b) la constante de velocidad estándar, k0 sea igual a 10-7 cm s-1 y c) elcoeficiente de transferencia de carga, α = 0,3.Calcule:(1) la densidad de corriente de intercambio, j0.(2) Represente gráficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial(=E-E0)por debajo de los 600 A m-2 sin considerar los posibles efectos de transporte.(3) Represente las curvas de Tafel catódica y anódica para este rango de intensidad.

Ox1e R

En nuestro caso (proceso catódico) i < 0 los valores CR = CO =10-3 M = C

Solución.-

(1) Cálculo de la densidad de corriente de intercambio, j0 :

Ja = n F ka CR

Jc = - n F kc COj = ja + jc = 0 en el potencial de equilibrio, Eeq ja= -jc = j0

Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:

j0 = n F k0 C = 96485 C mol-1 10-9 m s-1 1 mol m-3 = 9,6485 10-5A m-2

(2)Si el límite de la densidad de corriente es de 600 μA m-2 significa que las densidades de corrientes catódica (j < 0) y anódica (j > 0 ) no deberán sobrepasar dicha cantidad, por lo que los sobrepotenciales, η tendrán unos determinados límites:

Si substituimos los datos que nos da el problema:α = 0,30;F = 96485 C mol-1;R = 8,31451 J K-1 mol-1;T = 298 K;j0 = 9,6485 10-5A m-2 obtenido anteriormente en (1)

Observar la asimetría de la curva, j frente a η dado el valor de α = 0,30 y también que se extiende entre los valores límite de η para los cuales la densidad de corriente sea 600 μA m-2

Dichos límites de η se calculan a partir de la ecuación Butler-Volmer haciendo:

2RTnF

RTnF)1(

0 cmA600ee·jj

η = - 0.15663 V

2RTnF

RTnF)1(

0 cmA600ee·jj

η = 0.06957 V

En la figura, se observa que un sobrepotencial, (por ejemplo el positivo), no elimina totalmente la componente catódica (curva azul cuya j < 0), hasta alcanzar un cierto valor. Así mismo sucede con la componente anódica (curva roja con j > 0). Es interesante calcular cuando la componente anódica (o la catódica) no participa significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea: cuando ja>> jc por lo que j ≅ ja

De la ec. Butler-Volmer:Si observamos que jc j0 exp nF

RT

0

Si observamos que ja j0 exp (1 )nFRT

0

Aceptemos que un término puedadespreciarse frente a otro cuandosea unas 100 veces menor.

(i) Para que ja >> jc j0 exp (1 )nFRT

100 j0 exp nF

RT

RT ln(100)

nF 0,118V

(ii) Para que jc >> ja 100 j0 exp (1 )nFRT

j0 exp nF

RT

RT ln(100)

nF 0,118V

Conclusión:

Cuando el sobrepotencial, η del proceso sea mayor que 0,118V el término catódico de la ec. Butler-Volmer puede ser despreciado. Y cuando η < - 0,118Vpuede despreciarse la componente anódica de la densidad de corriente.

(3) Proceso anódico: j j0 exp (1 )nFRT

j j0 exp nFRT

Proceso catódico:

Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos

Proceso anódico (rojo): Proceso catódico (azul):

log jj0 (1 ) nF

RT log j

j0 nF

RT

Obsérvese que al ser α = 0,30 setiene un valor para (1- α) = 0,70en consonancia con las pendientesde la figura adjunta.

Punto de corte del que podemos deducir el valor de: log [j0 ] = - 4.01554y obtener la j0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

anódica

catódica

total

(mV)

i·108 (A)

-26.0

-24.0

-22.0

-20.0

-18.0

-16.0

-14.0

-12.0

-10.0

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

anódica

catódica

total

Ln i

(mV)

problemas catálisis heterogénea y cinética electródica · catálisis heterogénea y cinética...

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