UNTV"ER$IDAD AUTUNoIciuI B(IETR0POLITAbJA-IZTAPALAPA DWZSIOgl DE CIENCIAS BASIW E INGZNIERIA

LA PRESENTE TESIS FUE REALIZZADA BAJO LA

ASESORIA DEL DR. RICARDO G W Z RolMERO - JEFE DEL AREA DE CATALISIS DE LA U N M E

SIDAD AUTONOMA METWOLITMA UNIDAD 12-

TAPALAPA.

f$

EL PRESENTE TRABAJO SE REALIZO EN EL

INSTITUTO DE QüIMICA DE LA UNAM BAJO

.L LA DIRECCION DEL M e EN Ce NOE ROSAS

ESPINQZA.

CON PROFUNDA ADMIRACION Y CARIÑO A LA MEMORIA DE M I

CON AMOR Y MUCHISSMO CARIÑO PARA M I MAMACITA.

A HIS HERMANOS HOMER0 Y JUANTTA.

A HIS SOBRXEJITOS -0, JUIUJITO Y CHUCHO.

A MIS OECQAS FAMILLARES Y MIGOS.

AGRADECIMIENTOS

- AL DR. SER010 FUENTES MOYADO POR SUS VALIOSAS SUGE-

RENCIAS Y COLABORACTON DEFINITIVA EN EL DESARROLLO-

DE ESTE TRABAJO.

- A CCSACYT POR EL APOYO ECONOMIC0 QUE ME BRINDO PARA

LA REALIZACION DE ESTE TRAbAJO.

- AL DR. F. WALLS A. DIRECTOR DEL INSTITUTO DE QUIMI-

a DE LA U N M 8 POR LAS FACILIDADES BRINDADAS DURAN-

TE LA REACIZACION DE ESTA TESIS.

.. A ABE-O CUE- W. POR LAS FOTOGFlAFIAS Y DIAPOCI

TIVAS.

- A TODOS M I S PROFESORES Y COMPAREROS DE MAESTRIA POR

su AYUDA Y MIST AD^ EN ESPECIAL PARA ~LEJANDRO NIIJO.

_" ,,.. .,< .~ .. .- .. " ,... ." ... . ,.

I N D I C E

I INTROWCCION. 1

I1 CllMULOS MOLECULARES. 9

1 Definición. 1 0

2 E l enlace en c h u l o s moleculares. 14

3 Comportamiento dinámico de los cúmulos mole-

culares. 22

4 Reactividad de l o a cúmulos moleculares. 27

5 Lo8 cúmulos moleculares como modelos de esbe - cies quimisorbidas. 3 2

I11 CATALISIS POR CUMULOS MOLECULARES. 36

1 Relación en t re cúmulos moiecuiares y peque--

ñaa par t scu las metáiicae. 36

Reacciones en fase homogénea ca ta l izadas por

C6lnulos. 39

3 Catál is is por cúmulos moleculares soportados 4 2

4 Química de l a Superf ic ie OrganaPetálica. 4 6

2

IV TECNICAS EXPERIMENTALES.

1 Hidrogenacibn de ciclohexeno.

2 Bidroformilacibn de ciclohexeno.

V RESULTADOS Y DISCUSION.

1 Hldrogenación de ciclohexeno

51

53

56

61

61

2 Hidroformiiacibn de ciclohexeno.

- Actividad catalí t ica de los d i f e r e n t e s

cúmulos de rodio empleados en esta --- reaccibn a 160 OC.

- Efecto de l a temperatura en e l rendi--

miento de reacclbn.

- Variacibn de l a presibn de CO con rea-

pecto a l tiempo de reaccibn.

- Orden de reaccibn para e l CO.

- Variacibn d e l a presibn de H2 con res-

pecto a l tiempo de reacclbn.

- Orden de reaccibn para e l n2

- Cálculo de l a energía de activacibn.

- Wecanlmno propuesto.

coNcLusIoNEs.

64

65

66

69

74

75

79

80

85

89

B E B L I O C W I A . 90

R E S U M E N

L a s reacciones de hidroformilacidn conocidas como reac

ciones *OXO*< son aquel las que se l levan a cabo entre un a l - queno, hidr6geno y mondxido de carbono en presencia de al--

gan ca t a l i zador para producir: aldehidos, ácidos o alcoho--

lea , dependienao e s t o de l medio y las condiciones de reac--

cidn. La hidroformilacidn t i e n e una gran importancia dentro

de l a petroquímica, por lo que una optimizacidn de e s t a s -- reacciones, hace que paises indus t r ia l izados continden ha--

ciendo esfuerzos en investigacidn básica y tecnoldgica para

generar nuevos procesos de produccidn que sean a t r a c t i v o s - dede un punto de v i s t a econhlco .

En un pais pe t ro l e ro cano México, l o s n ive les de impor - tacibn de petroquímicos son elevados, de t a l manera que pe-

troquhicos bhicos tales cano po l i e t i l eno , xilenos, estire - no, 6xido de propileno, c loruro de v i n i l o y o t ros , a s i como

petroqufmicos secundarios: abonos para l a agr icu l tura , resi - nas s i n t é t i c a s , ácidos y anhldridos orgánicos, alcoholes y - sua derivados etc., alcanzan a l t o s n ive les de importación, - debido principalmente a l a dependencia tecnológica con pai-

ses Industr ia l izados. Con e l f i n de e v i t a r esta dependencia

y s u s consecuencias, se es tán realizando investigaciones pa - ra Lapleanentar e l crecimiento tecnoldgico y e l desa r ro l lo - i n d u s t r i a l en todos niveles .

Como una contribucidn a e s t o s esfuerzos, en e l presen-

t e trabajo de investigacidn se describe l a h idrofomi lac idn

c a t a l f t i c a en f a s e hamogenea de ciclohexeno empleando cbmu-

los carbonil metalicos de rodio de l t i p o Rh4(C0)12 ,

Rh6(CO)16 y e l complejo R h 2 ( C O ) 4 C 1 2 cano entidades c a t a l l t i - cas. Se reporta además e l es tudio c i n é t i c o de esta reaccidn

empleando dodecacarbonil tetrarrodio Rh4(CO)12 como c a t a l i -

------

zador, en condiciones va r i ab le s de temperatura y presiones - parc i a l e s de hidr8geno y mon6xido de carbono. Los resulta--

dos experimentales conducen a una expresidn c ing t i ca dife--

r en te a las hasta ahera propuestas y en cohsecuehcia a sugg

rir un ciclo c a t a l f t i c o que no incluye disociacidn del cbm;

10 metálico. Por o t r o lado, e n base a l o s productos de reaG - cidn y rendimientros obtenidos, demuestran yuo e l proceso -- aqui descr i to podrfa tomarse como una a l t e r n a t i v a e f i c a z pa - ra producir petroqufmicos a partir de gas de s ín tes i s , apro - vechando de e s t a manera nuestros recuraos na tura les con una

tecnologfa propia.

CAPITULO I

I N T R O D U C C I O N

La c a t á l i s i s de reacciones orgánicas e inorgánicas, se

c l a s i f i c a generalmente en tres grandes pa r t e s que son: c a t á - lisis haterogenea, c a t á l i s i s homogénea y c a t á l i s i s enzimdti - Cú.

En la c a t á l i s i s heterogénea, e l ca ta l izador es insolu-

t l e en los sistemas químicos en l o s que provoca l a t ransfor - macidn, constituyendo una f a s e d i s t i n t a generalmente sólida.

Existen entonces dos f a s e s y una supe r f i c i e de contacto, -- ofectuandose l a reacción en e s t a i n t e r f a se , siendo e l f l u i -

do una reserva de moléculas por transformar o ya transforma - das. En este t i p o de reacciones por l o menos uno de l o s --- reac t ivos (gas o l íquido) debe estar enlazado con l a super-

f i c i e del ca ta l izador (adsorcidn) y e l f e n h e n o c a t a l f t i c o - se induce por e l campo de fuerzas de l só l ido que se l i m i t a - a algunos angstroms.

En l a c a t á l i s i s homogénea, e l ca ta l izador y los reacti - vos se encuentran en una mima fase. E l ca ta l izador se en--

cuentra homogeneamente d i s t r ibu ido por l o que l a velocidad - de reaccidn en cualquier punto de l sistema es l a misma.

Ahora bien, debido a l a naturaleza bioldgica de los ca

ta l izadores , l a catálisis enzimática t iene un lugar aparte.

Los ca ta l izadores enzimbticos son substancias orgánicas muy

-

complejas, producidas por cé lu las v iv ien tes de animales o - plantas y l levan a cabo reacciones de importancia v i t a l . -- Las enzimae son proteinas que contienen muchos grupos amino - llcidos que pueden contener átomos metálicos en su e s t r u c t u -

r a ; generalmente t rabajan en grupos donde cada una de e l l a s

l l eva a cabo un solo paso en una serie de reacciones que -- pueden comprender 25 o más etapas.

D e manera esquemática, se pueden d i s t i n g u i r en l a c a t s (1) lisis cinco grandes clases de catalizadores.

lo.- Superf ic ies metálicas, aleaciones, dxidos metáli-

, cos, su l furos y haluros.

20 . - Los átomos metálicos dispersos en una matrfz a ba - ja temperatura o irmovilizados en un soporte.

30.- Agregados metálicos suficientemente pequeños para

d i s t i n g u i r l o s de l o s metales.

40.- Complejos mononucleares de metales de t ransicidn.

50.- Caaplejos polinucleares de metales de t rans ic idn -

La c a t á l i s i s heterogénea, engloba a l o s ca ta l izadores - de las c l a s e s 1 , 2 y 3, mientras que l a c a t á l i s i s liomogénea -

o cúmulos moleculares.

incluye l a c a t á l i s i s ácido-básica 9 18 c a t á l i s i s por l o s -- complejos de l a c l a s e 4 . Los catal izadores de l a clase 5, - se investigan en nuestros d i a s a nivel laborator io .

Por mucho tiempo, l a c a t á l i s i s heterogénea ha predomi-

nado en l a i n d u s t r i a , sobre todo por l a f ac i l i dad de separa

cidn de lop productos; s i n embargo, l a s reacciones efectua-

das con t a l e s catal izadores , generalmente se t rabajan a t -

-

- 3 -

peraturas elevadas, l o que entraña pérdidas de se lec t iv idad .

E s t a poca se lec t iv idad , puede ser a t r ibu ida a l a fa l ta de - uniformidad de l o s s i t i o s c a t a l f t i c o s en l a supe r f i c i e del-

ca ta l izador y a los mult iples caminos posibles de reacción-

a temperaturas al tas, y es que, a pesar de l desa r ro l lo en - las técnicas fisicoqulmicas del es tudio de las superficies-

de l o s ca ta l izadores o de los monocristales, aún se está -- muy lejos en catálisis heteroggnea de tener una información

exacta sobre la naturaleza de l o s s i t i o s ac t ivos asi como - de los mecanismos de reacción a n ive l molecular.

La catál is is homogenea por complejos mononucleares de-

metales de t rans ic ión , ha tenido un impulso i n d u s t r i a l im--

por tante en l o s últimos 20 años' 2 ) , e s t o es dobido a quo - a l emplear estos procesos es posible obtener elevados rendi - mientoe as i como productos de a l t a pureza y en algunos ca--

so8 se lec t iv idades de reacción bien def inidas . Una revis ión

de l a s pr inc ipa les apl icaciones indus t r i a l e s de l a catáli--

sis homogénea efectuada por P a r s h a l l , revela una gama -- enorme de productos químicos obtenidos u t i l i zando ca t a l i za -

dores homogéneos. A continuación se dan algunos ejemplos:

- Carbonilación: proceso OXO, proceso Reppe.

- Polimerizacidn de olef inas: polibutadieno, pollmeroe de

( 3 )

e t i leno.

- Adición de a l e f i n a s : o le f inas , ad ipon i t r i l o , dlmeros

y t rheros de dienos, cloropreno.

- Oxidación de olef inas: acetaldehido "proceso Wacker",

- 4 -

oxido de proi>ileno.

- Oxidacibn de alcanos y arenos: ácido t e r e f t á l i c o y es-

teres, ácido adfpico, ácido acé t ico y ácido benzoico.

- Polimerizacibn-condensacibn: f i b r a ü e po l i e s t e r .

Estas reacciones que se efectdan a temperaturas poco - elevadas, pueden ser orientadas hacia l o s productos desea--

dos con una select ividad muy marcada, mediante una selec---

c ibn adecuada d e l metal de trancic!6nr de l o s ligandos, dc l

disolvente y de l a s condiciones de reaccibn. Esto es posi--

ble, debido d que en c a t á l i s i s iiomoy8nea se t i e n e un conoci - miento adecuado acerca de los mecanismos que se llevan a cil

Lo eh l a e s fe ra de coordinación d e l complejo. E l conocimien

t o mecanfetico que carac te r iza a l a c a t á l i s i s homogénea, va

a l a par &on el mejoramiento de l o s catal izadores y permite

en l a mayor p a r t e de l o s procesos indus t r i a l e s actuales

proponer l o s c fc los c a t a l f t i c o s colapletos. Seguramente se - presentan incbgnitas en c i e r t a s etapas elementales de l a -- reaocidn, pero en ningdn caso se presentan l a s incertidum--

brea que.caracter izan aún a l a c a t á l i s i s {heterogénea.

- -

( 4 ) -

En l a f igura 1.1, se presentan dos mecanismos de reac-

cion t i p o en l a hidrogenacidn de e t i l eno , uti l izando: a ) un

ca ta l izador hpog6neo y b) un catal izador heterogéneo.

=.

- 5 -

¡ CH2 = CH2

C2H5 + H a C H + 2* ic 2 6 (3)

Figura 1.1. Mecanismos de reaccidn en la hidrogenacidn

de etileno: a) en fase homogánea utilizando ( 5 ) el catalizador de Wilkinson RhC1(PPh3l3.

b) en fase heterogsnea propuesto por Horiu- ( 6 ) ti-Polanyi.

- 6 -

Es importante hacer notar que, mientras en el clclo ca - talítico homogéneo la especie activa está bien identificada ( ) , en el mecanismo en fase heterogénea no se tiene sufi- ciente informacidn sobre la naturaleza de los sitios acti--

VOE del catalizador. ( 7 )

Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea, - es la dificultad de separar el catalizador del medio reac--

cionantet lo que representa un mayor costo con respecto a - los procesos heterogéneos convencionales. Por esto, recien-

temente ha eurgido l'a idea de que algunas de las ventajas - de la catálisis homogénea podrían conservarse inmovilizando

el catalizador homogéneo en un soporte. De este modo, se

drfa decir que empieza a surgir la catálisis homogenea so--

portada cuya traduccidn es un poco ambigua pero con objeti-

vos a realizar bastante claros. La mayor parte de los cata-

lizadores homogéneos soportados son insolubles en los disol - ventea debido a la interaccidn quhica entre el complejo y - el soporte y son por consiguiente en cierto grado heterogé-

naosj sin embargo, los metales de transicidn retienen en su

esfera de coordinacidn los mismos ligandos que los comple--

jos homogéneos homólogos. Estos catalizadores son en gene--

ral utilizados en las mismas condiciones de temperatura, A

presidn y disolvente que los catalizadores homogéneos con--

vencionales de los que se parte. Las investigaciones en es-

te caa~po, se están desarrollando muy rápidamente y se han - publicado ya varios artículos ( 8, 9, 10 y 11)

- 7 -

La catlilisis homogénea por l o s complejos de metales de

t rans ic ión , se ha desarrol lado naturalmete por l o s avances-

que se han tenido en l a quSmica organometalica y en l a qul-

mica de coordinación. Es a s i , que l a mayor pa r t e de l o s ca-

ta l izadores descubier tos hasta l a decada de l o s se ten tas , - eran derivados de complejos mononucleares, que const i tulan-

l a gran mayorla de compuestos nuevos. Despues de una decena

de años aproximaflamante, l o s investigadores de l a química - de coordinaaión s in t e t i za ron l o s complejos polinucleares de

metales de tr&nsiici6n y él ndmero de t raba jos pablicados en

este tema ha aumentado considerablemente debido a l intéres-

tan to en l a slntesis como en l a aplicacidn de l o s mismos cg

mo catal izadoree. ( 1 2 )

Estos complejos pol inucleares (cdmulos moleculares) -- por su es t ruc tura ( f igura 2a) pueden se rv i r como modelo pa-

ra entender las propiedades de l a s pequeñas pa r t l cu la s meta

l i c a s ( f igura 2b) y de especies moleculares quirnisorbidas - en ellas, quedando bien establecido que en l o s cdmulos mole - oulares ,debido a l a ex is tenc ia de l enlace metal-metal y del

enlace metal-ligando se simulan t an to e l estado de l a s pe--

queñas pa r t í cu la s metál icas como e l enlace quSmico metal-ad - sorbato.

. . ... . I . . , ...l_-_- _.__-- ., . I .~~ ,""_ .... . . .. ..

- 8 -

Figura 1.2. a) Estrwtura molecular dei &nulo metálico Rh6 (CO) 16

b) P ~ p a r t l c u l a n & % i l i c a d e R h c c n C O a d s a r h i d a

Es posible entonces, que estos nuevos catalizadores -- puedan ser la frontera entre el estado molecular (complejos

mononucleares) y el estado metálico (pequeñas partículas me - tálicas). Por esta situación particular, se esperan obtener

buenas selectividades sobre un cúmulo molecular de las reac

cienes efectuadas hasta entonces con muy poca selectividad - cn catálisis heterogénea sobre metales.

En el presente trabajo, se preparan, caracterizan y se

evalúan catalíticamente algunos cúmulos moleculares de ro-b

dio en reacciones de hidrogenacidn e hidroformilacidn de ci - clohexeno, y en base al estudio cindtico efectuado, se pro-

pone la ecuacidn de velocidad y mecanismo de reaccidn para

la hidrofofmilacidn.

Antes de presentar los resultados experimentales, se - considera importante abordar brevemente el tema de los cúmu - los moleculares y de la catálisis por estos mismos.

- 10 -

CAPITULO I1

CüXULOS l*lOLECULARES

- 11.1. DEPINICI0N.- Los chulos moleculares de metales

son conGuestos o iones en los que los elementos metálicos - forman una estructura de red de mGltiples formas geom6tri--

cas. En estos poliedros o fragmentcs de poliedro, los ele--

mentos de la red están generalmente unidos unos a otros en

una forma multicentrada

- (13)

(13) - Existen diferentes clases de chulos moleculares , - en el presente trabajo, se considerarán exclusivamente los

cdmulos moleculares de metales de transición, los cuales -- tisnefi por fórmula general M L , donde:

X Y M representa el metal de transicibn.

x ea un número entero.

y es un número entero siempre mayor que x , generalmente

2 d 3 veces más grande que x.

- L es el ligante, que puede ser: una molécula como COI

NO, R3P, etc. o bien un grupo como H I haluro, alquilo etc.

La carga formal del cGmulo puede ser cero, positiva o - negativa, siendo los más comunes, los cúmulos anibnicos.

- Dependiendo del tamaño del chulo, pueden encontrarse

uno o más átomos dentro de la red poliédrica. Si los átomos

que quedan dentro de la red son no metálicos como H I C, N,-

P O As, los cúmulos son los llamados complejos intersticia-

- 11 -

les.

Las s i g u i e n t e s f i g u r a s , representan l a s es tructuras de

algunos cúmulos moleculares de metales de transition.

I'

Figura 11.1. Estructura d e l Fe4 C (CO)12 determinada (14) por rayos X

Figura 11.2 Estructura d e l c h u l o de n iquel

Figura 11.3. Estructura d e l cdmulo molecular de rutenio

Figura 1 1 . 4 . Estructura molecular d e l cdmulo mixto de - 2- (14) fierro y inolibdeno MoFeS (COI 17

- 13 -

Figura 1 1 . 5 . Estructura molecular d e l cdmulo

Figura 1 1 . 6 . Estructura molecular d e l c h u l o mixto de - fierro y palaüio I Fe6Pd6 ( C O ) 24H I 3- (15)

- 14 - 11.2 .EL E~LACE EN C U ~ U L O S MOLECULARES . 11.2.1. Enlace metal-metal.- Para explicar el enlace -

metal-metal en los cúmulos carbonilos de metales de transi-

cibn, se han utilizado principalmente dos teorlas: la regla

de los 18 electrones y la teoría de los pares electrdnicos - del equeleto poliédrico (TPEEP) .

11.2.1.1. Regla de los 18 electrones.- En esta regia - se acepta qw los átomos del esqueleto están unidos por una

red

dos centros enlazados (2e/2centros) y a d d s que cada átomo

de parea de electrones; un par de electrones por cada -

individual del cúmulo, utiliza sus 9 orbitales de Valencia - para acomodar tanto los electrones de Valencia del metal co - m los pares de electrones de los ligandos asi como también

para formar los enlaces metal-metal.

Cada metal de transicibn, puede acomodar un total de - 18 electrones, debido a que posee 9 orbitales de Valencia,-

1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d. Los siguientes - ejemplos ilustran la aplicacidn de la regla de los 18 elect

trones, restringida a cúmulos de baja nuclearidad.

ai Mn2(c0)10

Cada Un tiene 7 electrones de Valencia y cada ligando-

CO code 2 electrones. El número total de electrones disponi - bles será:

n n r 2 x 7 = 1 4

COI 10 x 2 = 20

U6mero total de electrones disponibles = 34

- 15 -

Ndinero de eioctronee necesarios para llenar los 18 orbi - tales de Valencia de los dos Mn: 2 x 18 = 36

La diferencia en el número de electrones es de:

36 - 34 2

Ya que 2e/2 centros metálicos enlazados, el número de - uniones Mn-Mn será de uno y por lo tanto la estructura co---

rreepondiente será lineal.

Mn-Mn

b) RU3(CO)12

Cada Ru tiene 8 electrones de Valencia.

Ru I 3 x 8 = 2 4

co I 2 x 12 = 24

Ndmero total de electrones = 48

Ndmero de orbitales de Valencia 3 x 9 e 2 7

udmero de electrones necesarios 2 x 27 = 54

Diferencia en el número de electrones 54 - 48 = 6

Ndmero de ehlaces Ru - Ru 6/2 = 3, que corresponde a -- una estructura triangular.

C) Rhq(CO)12

Cada Rh tiene 9 electrones de Valencia:

Rh :

co: 4 x 9 = 3 6

2 x 12 = 24

- 16 -

Número total de electrones a

Número de orbitales de Valencia 4 x 9 =

Número de electrones necesarios 2 x 36 =

Diferencia en el número de electrones 72 -

60

36

7 2

0 = 1

Ndmero de enlaces Rh-Rh: 12/2 = 6, que corresponde

a una estructura tetraédrica: \

d) O S ~ ( C O ) ~ ~

Cada Os tiene 8 electrones de Valencia

Os : 5 x 8 - 4 0

cot 2 x 16 = 32

Ndmero total de electrones disponibles - 72 Número de orbitales de Valencia 5 x 9 - 4 5

Número de electrones necesarios 2 x 45 * 90

Diferencia en el ndmero de electrones 90 - 72 = 18

Número de enlaces 06-0s: 18/2 - 9, que corre6ponde a - una estructura de bipirhide trigonal.

- 17 -

e) 1-1~08~ (COI

Cada Os tiene 8 electrones de Valencia.

OS I 3 x 8 = 2 4

2 x 10 = 20 cot H: z x I = 2

Número total de electronee disponibles = 4 6

Ndrnero de orbitales de Valencia 3 x 9 x 2 7

Número de electrones necesarios 2 x 27 = 54

Diferencia en e l número de electrones 54 - 4 6 = 8

Número de enlaces Os - Os: 8/2 = 4 , que corresponde a-

una estructura triangular con un enlace doble.

De l o enterlor, se deduce que l a adicidn de un par de-

electrones a un poliedro que respeta esta regla, puede ori-

i. 18 -

ginar un rompimiento del enlace metal-metal, como es el ca-

w de los tetraedros (60 electrones) que doepues de la adi-

ción de un par de electrones toman un arreglo del tipo mari posa (figura 11.7 ) debido a que dos de los orbitales a t h i

cos que estaban implicados en el enlace metal-metal son oc;

pados por los electrones adicionados. Inversamente, la per-

dida de un par de electrones, conduce a la formación de un-

enlace adicional metal-metal.

i, - ze

i

Figura 11.7 Modificación de la estructura tetrarica

por la adición de un par de electrones.

La aplicación de la regla de los 18 electrones a los - cdraulos üe alta nuclearidad, es limitada; por ejemplo en el

caso del Rh6(C0)16t

Cada Rh posee 9 electrones de Valencia.

Rh: 6 x 9 = 5 4

co : 2 x 16 5 32

- 19 -

Número total de electrones disponibles = 86

Número de orbitales de Valencia 6 x 9 - 5 4

Número de electrones necesarios 2 x 54 =lo8

Diferencia en el número de electrones 108 - 86 = 22

De acuerdo a la regla de los 18 electrones, el nhero - de enlaces sería de 22/2 = 11, que no corresponde a la es--

tructura octa&rica (12 enlaces) del cúmulo en cuestión. La

incapacidad de esta regla para explicar las estructuras de-

cQmulos de alta nuclearidad, ha conducido al empleo de la - teorfa de los pares electrónicos del esqueleto poliédrico.

11.2.1.2. Teorfa de los pares electrónicos del esquele

to poliédrico (TPEEP1.- Esta teoría, trata a los cúmulos me

tdlicos en formalanáloga a los boranos poli&ricos. Aqui, - se acepta que cada dtomo metálico utiliza sus 9 orbitales - atbpiicos de Valencia, tres de ellos en las uniones del es--

queleto metálico y los seis restantes en la formación de OL

bitales moleculares de enlace y antienlace de las uniones - metal-ligante, siendo estos seis últimos, los de más baja - energfa y por consiguiente, los que serán ocupados en prime

ra instancia.

Los tres orbitales atómicos empleados en las uniones - del esaeleto metálico, están constituidos por dos orbita--

les R tangenciales y un orbital 0 , estando todos ellos - dirigidos hacia el centro del poliedro. Con el cálculo del

número de pares electrónicos del esqueleto poliédrico, se - deduce la estructura del cdmulo metálico de acuerdo a la ta -

- 20 -

b la 11.1.

TABLA 11.1

ESCTRUCTURA CORRESPONDIENTE A LOS DIFERENTES

VALORES DE PEEP

Número de PEEP

6

7

8

9

10 *

11

12

13

Poliédro correspondiente

Bipirdmide t r igona l

Octaédro

Bipirdmide pentagonal

Dodecaedro

Prisma t r igona l te t ragonal

Antiprisma cuadrado

Octadecaedro

Icosaedro

Un ejemplo de l a apl icación de l a TPEEP es l a siguien-

t e t

Cada Rh t i e n e 9 electrones de Valencia.

R h r 6 x 9 = 5 4

co : 2 x 16 = 32

h e r o to t a l de electrones disponibles = 06

Número de o r b i t a l e s empleados en los enlaces ñh-CO:

6 x 6 5 3 6

Número de electrones necesarios para l l e n a r los 36 or-

b i t a l e s : = 7 2

Diferencia en el número de electrones: 86 - 7 2 1 14

- 21 - N b e r o de pares e lectrdnicos del esqueleto poli6drico:

14/2 = 7, que de acuerdo a l a t ab la 11.1, corresponde a una

es t ruc tura octa6drica.

11.2.2. Enlace metal-ligante.- En este caso, se Consi-

derara Unicamente e l l i gan te CO, que es e l l i gan te más co--

mdmente observado en cdmulos de bajo ndmero de oxidaci6n. .- L a s pr inc ipa les formas en que se puede coordinar este l igan - te a uno o varios atamos metdlicos del cdmulo pueden ser:

lo.- Unión terminal por un enlace l i n e a l o c a s i l i n e a l ,

donde generalmente e l ángulo M-CO se encuentra en t r e 165 y,

180..

M - C - 0

20.- Enlace doblemente puenteado en t r e dos átomos de - metal a trave's de l &tomo de carbono. El eje del enlace C-O

ea perpendfcular o c a s i perpendicular a l eje del enlace

M - #

30.- Eniaoe doblemente puenteado implicando una coord'

nacidn di-hapto a uno de l o s átomos del metal con un l i g e r a

anlace &.....O.

- 22 -

40.- Enlace triplemente puenteado e n t r e tres Stomos de

metal, perpendicular a l plano M3.

siendo e l eje del enlace C - O perpendicular o casi -

50.- Enlace triplemente puenteado e n t r e tres &tomos de

metal y una coordinaci6n di-hapto a un cuar to atom0 de me--

t a l .

c

Cuando una molécula de CO se coordina a un so lo atom0 - l a d i s t a n c i a M - C es mas c o r t a que l a d i s t anc ia - de metal,

M - C de un enlace metal alqui lo: as i tambidn, l a d i s t anc ia

C - O es intermeüia e n t r e un doble y un t r i p l e enlace. Es--

t h8 observaciones pueden ser explicadas en tdrminoe de reso - nancia e n t r e las formas canónicas

indicsr)rlo que en U - C e l orden de enlace estd e n t r e 1 y 2,

y en C - O e a t a en t r e 2 y 3.

M = c = O y R - 6 = 6

11.3. CChíPORTAMIENTO DINAMICO DE LOS CUMULOS MOLECULA-

RES.- La migzaci6n de l o s atornos de metal o de l i gan te s so-

bre o ea e l i n t e r i o r del esqueleto metslioo, es un área de-

- 23 -

m n s a invostigaci8n. Con este tipo de estudios no solo se

intenta elucidas las trayectorias mecanlsticas de estos pro - *sOs dinhicos en los cbmulos, sino que además se obtienen

Jluwos conceptos en la ciencia de las superficies acerca de

la movilidad de los átomos del metal y de las molgculas q u S - misorbidas sobre o dentro de la red metálica (16, 14)

Se han observado tres diferentes clases de procesos di

nhicos en los cúmulos moleculares de metales de transici8nr

- Migracldn de ligantes sobre la superficie del ckulo. - Rearreglo estructural del esqueleto metálico. - Migracidn de ligantes dentro del cúmulo metálico. 11.3.1. Migracidn de ligantes sobre la superficie del-

cúmulo.- Esta clase de estudios se ha restringido a los li-

gandos COI hidruros y algunos ligandos org&nicoe simples.--

Con CO, la migracidn del ligante puede presentarse entre:

a) dos centros metálicos

b) tres centrde metálicos

a) cuatro centros metálicos

a) La migracidn de ligantes entre dos centros metali--

cos, ha sido muy estudiada en los complejos dinucleares; a-

parentemente, el mecanismo es concertado como se ilustra en

ta figura 11. 8. El proceso de migracidn, implica la for - *cion de intermediarios carbonilos completamente lineales - t+b Quando se trata de complejos dinucleares que contienen -

(17) &dgíncSrr CO puenteados

- 24 -

Figura 11.8. Migracidn de carbonilos entre dos centros

metálicos.

b) El número de procesos de migracidn de ligantes car-

bonilos entre tres centros metálicos, se aplica tanto a los

cbulos con tres átomos de metal como a los de rhás alta nu - clearidad. El mecanismo más cmíin, implica la participacidn

Be seis carbonilos que poseen un movimiento sincronizado al

rededor del triángulo metálico (figura 11.9)

Figura 11.9. Migración de ligantes carbonilo entre

tres centros metálicos.

c) El mecanismo más simple para la migracidn de ligan-

tes carbonilo entre cuatro centros metálicos se representa - (18) CIi la figura 11. 10

- 25 -

Figura 11.10 Migración de l CO e n e l Rh4(C0)12 .

Este procesof incluye una interconvsrsión de l a simetría -- C 3 p Z ’ Td de los cúmulos M4 (CO) 12. Se observa que hay un -- simple mecaniamo de rompimiento formación de puentes d e l t i

PO que se presenta en los complejos binucleares (19, 20, 14)

11.3.2. Rearreglo e s t r u c t u r a l de l esqueleto metálico.-

E s t e fendmeno hasta l a fecha se ha estudiado muy poco. Se - pueden presentar dos t i p o s de a r r eg lo es t ruc tura l :

- Aquellos donde l o s ligantes conservan su a r reg lo es-

t r u c t u r a l i n i c i a l .

- Aquellos donde los l i gan te s cambian su a r reg lo es---

t r u c t u r a l i n i c i a l .

11.3.2.1. Rearreglo e s t r u c t u r a l d e l esqueleto met&lico

conservando los l i gan te s su a r reg lo e s t r u c t u r a l i n i c i a l . - - E s t e caso se ejemplif ica con e l anión [ p t g ( C 0 ) 1 8 ] 2-f e l - cual en estado sd l ido presenta una e s t ruc tu ra que cons is te

de 3 unidades P t 3 ( F2 - COI t r iangulares api-

ladae. A l examinar su espectro de RMN l g 5 p t f se concluye -- que las dos unidades ex ter ioree P t 3 ( h- CO) ( PI - CO) 3 f -- se muBven según un pseudo eje de orden tres alrededor del -

- ( pi - COI

- 26 -

(21, 22) triangulo central (figura 11.11)

Figura 11.11 Rearreglo estructural del cúmulo

[ Ptg (CO) 3 2- 11.3.2.2. Rearreglo estructural del esqueleto metálico

con movilidad de ligantes.- En este caso, el chulo mixto - Eí2FeRuOs2(C0)13 sirve de ejemplo. Aquí, la migración tanto - Bel CO como del H se presenta simultáneamente con la defor-

mación del esqueleto tetraedrico como se representa en la - figura 11.12 (23 )

Figura 11.12 Rearreglo estructural del cdmulo H2FeRuOs2 (CO) 13

- 2 1 -

11.3.3. Migración de ligantes en el interior del esque

leto metálico.- Muy pocos son los ligantes que pueden ocu--

par sftios fntetsticiales en el interior de los cúmulos; -- uno de ellos es el hidrbgeno.

Este proceso dinámico, se ejemplifica con el cúmulo -- anionfco [H2Rh13(C0)24] , el cual posee un esqueleto me- tálico con 12 átomos de Rh, encontrandose en el interior -- del mismo el decimotercer átomo de Rh (figura 11.13 ). Esta

estructura es un fragmento de una red hexagonal compacta.

2-

Figura 11.13 Estructura del cúmulo anidnico

Este chulo, tiene 12 carbonilos terminales y 12 doblemente

puenteados; los ligantes hidruros migran en el interior del

esqueleto metálico y se van acoplando con todos los átomos - de metal ocupando las cavidades intersticiales octaedrícas -

(24, 25) y tetraedrfcas

11.4. REACTIVIDAD DE LOS CUMULOS MOLECULARES.

Un estudio hecho por Deeming (26 ’ , considera en detalle

- 2 8 -

y de un modo muy comprensivo este campo tan amplio de la -- reactividad de los cúmulos moleculares. Se pueden clasifi--

car las reacciones de los cdmulos moleculares en dos áreas,

dependiendo del hecho de si hay o no modificaci6n del esque - leto metálico. Otra clasificación, es aquella que está en - función de la naturaleza de la reaccibn: ataque electrofll'

co, nucleofSlico, adicidn oxidativa, etc.

11.4.1. Ataque electrofflic0.- El ataque eiectroffiico,

p u d e producirse ya sea sobre un centro metálico o bien so-

bre un ligante. Es común se presente sobre el centro metdli - col debido a que los metales tienen generalmente alta densi - dad electrónica y por lo mismo son fácilmente protonables. - En la mayoría de los casos el ligante hidruro ocupa una po-

sición puenteada.

- En ocasiones el ataque electrofíiico se produce sobre

01 átomo de oxfgeno de un carbonilo bipuenteado(27)como en-

el caso del anión HFe3(CO) 113 -. [ + p e 3 (COI 11]- + H - HFej (COI (CO.. . . .H)

11.4.2. Adición nucleoff1ica.- La adicidn nucleofflica,

puede presentarse sobre el esqueleto metálico o sobre los - ligantes.

11.4.2.1. Sobre el esqueleto metálico.- Este tipo de - adición, incrementa el nGmero de electrones asociados al cú -

mulo. Como resultado, se tiene una modificación de la geome - tría o de la nuclearidad del mismo. Sin embargo, existen al - gunos chulos como el H20s3(CO)10 deficientes en electrones,

en los cuales la adicidn de un par electrdnico no modifica - BU geometría. En la figura 11.14, se dan ejemplos de adi---

ción nucleofflica con y sin modificación de la geometrla -- del esqueleto metálico ( 2 8 )

Figura 11.14. ~aicidn nucleofflica sobre el esqueleto

metdlico con: a) conservación y b) modi

fibaci6n del mismo. -

11.4.2.2. Sobre los ligantes.- Generalmente, este tipo

- de adición se lleva a cabo sobre el átomo de carbono de un

carbonilo lineal. Por ejemplo, el ataque nucleofflico de un

grupo OH- sobre un CO coordinado, forma a través de una eli

rninaaibn[? - €2, un cdmulo hidruro aniónico. -

- .iu -

Esta forma de adicidn se encuentra frecuentemente en - las reacciones de desplazamiento agua-gas catalizadas por - cúmulos moleculares.

La adici6n nucleofflica tambign se puede presentar en-

loa cúmulos carburo, donde el carbonilo puede estar coordi-

nado al átomo de carbono superficial. En la figura 11.15 se

muestran algunos ejemplos de este tipo de ataque, donde el - agente nucleofllico puede ser un alcohol, una m i n a o un -- hidruro.

Figura 11.15 Adicibn nucleofflica sobre un CO coordi-

nado al dtomo de carbono superficial . ( 29)

- 31 - 0 7 4 9 6 3

11.4.3. Adicidn oxidativa.- Para el caso de complejos - mononucleares, se define la adición oxidativa como una reac - ción en la que un aumento en el estado de oxidación formal

del metal va acompañado por un aumento en el número de coor - dinacidn del mismo

-

(30, 31)

(A) (3) x + 2 Ln?4x + AB - LnM

En esta adición, el enlace A-B se rompe y los dos ligantes - ocupan dos sitios de coordinacibn. Cuando la adicidn oxida-

tiva se lleva a cabo con cúmulos moleculares, participa más

da, un dtomo metálico.

La adición oxidativa, se presenta con facilidad en los

enlaces H-H, C-H de los compuestos oleffnicos y acetileni--

cos y varios tipos de ligandos.

- Una de las caracterfsticas de los cúmulos moleculares

en la adición oxidativa, es su capacidad de rompimiento de

enlaces prdximos al punto de ataque del ligante; asi, la -- -

primera adicidn oxidativa del etileno sobre el O S ~ ( C O ) ~ ~ , - es tal como se representa en la figura 11.16 A y la de la - piridina como la representada en a. En C, DI E, y F, se re-

presentar, otros tipos de activacibn del enlace vinflico -- C - H (26, 32)

- 32 -

( A l

q+ M-M

( E l

M\M/ f9-f" H I

Figura 11.16 Adicidn oxidante sobre O S ~ ~ C O ) ~ ~ .

11.5. LOS CuplULOS MOLECULARES COMO MODELOS DE ESPECIES

QUIWISORBIDAS. Uno de los aspectos más importantes de la -- quLmica de los cbmulos, es la posible analogía entre la es-

tructura de las especies quimisorbidas sobre una superficie

metálica y la de los ligantes coordinados en el esqueleto - metálico del cúmulo ( 3 3 )

El ligante CO por SUB diferentes modos de enlace y por

su capacidad de migración, constituye un modelo de enlace - M-CO y de la movilidad de CO quimisorbido en una superficie

metbliCa(l4). paralelemente, la energía de enlace El-CO en - loa cdmulos moleculares es similar a la energía de quimisor -

- 33 -

cion de CO sobre una superficie metálica como se indica en - la tabla 11.2.

TABLA 11.2.

Valores de energía de enlace M-CO en cúmulos

y de adsorci6n sobre metal.

Cdmulo o superficie Energía de enlace M-CO o de quimisorcidn de CO

Ru (001) 29

Rui (COI 12

Ir (111)

Ir4 (COI

Rh policristal

Rh4 (CO) 12

28

34

45

35

39

Se podrfan mencionar muchos ejemplos, pero en el pre--

sente trabajo, únicamente se tratará el caso de algunos cb-

mulos de Fe como modelo de especies de superficie en las -- reacciones de hidrocondensacidn de CO sobre metales. Se sa-

be que esta reaccidn se lleva a cabo sobre las superficies - de metales de transicidn del grupo VI11 y algunas veces so-

bre los carburos de estos metales. El mecanismo que se acep

tal comprende la disociacidn de CO, seguida de la reducción

del carburo en especies C-HI CH2 y -CH3.

- La figura 11.17 muestra los diferentes intermediarios

posibles segun los cuales el CO puede ser activado y en se-

guida reducido sobre las superficies metálicas. El cdmulo A

Figura 11.17 Intermediarios posibles en la activacidn

de CO sobre cGmulos de Fe.

- 35 -

[Fe4(C0)13] 2- es un ejemplo donde se muestra la posibili--

o(pd de que un ligante CO se coordine ya sea en forma lineal,

doblemente puenteada o triplemente puenteada con el esquele-

131 2- , una molécula de CO - to Fe4. En el cúmulo a

está unida por su átomo de carbono y por su átomo de oxígeno

a los átomos de Fe del esqueleto metálico. Este tipo de inte - raccidn constituye un estado precursor del proceso de diso--

ciación de CO. El cdmulo C Fe4(CO)12C] '-, tiene un carbono del tipo carburo unido a cuatro átomos de Fe y puede conside

HFe4 (CO) [

- [

rarse como un modelo de carburo de superficie resultante de-

la disociacidn de CO. El chulo D HFe4(CH) (CO) 121 2- , Po--- [ nado. En el ctlmulo E be2 (CO) (CH2$ el ligante bipuenteado -

- dría representar un carbono superficial parcialmente hidroge

CH2 es probablemente uno de los estados finales de la activa - cidn y reducción de CO. os mecanismos propuestos para la -- etapa final son:

/CH2\, - C2H4 2 M

M /CH2\M + H2-CH4

Finalmete el chulo F [HFe4(CO)12C C02CHJ] -, podría re presentar un nuevo camino para la producción de hidrocarbw-

ros oxigenados a partir de un carburo superficial.

- 36 -

CAPITULO I11

CATALISIS POR CUMULOS MOLECULARES

111.1. RELACION ENTRE CUMULOS MOLECULARES Y PEQUERAS - PMITICULAS METAL1CAS.- E n t r e los aspectos más importantes - en e l es tudio de l o s cthulos moleculares, se encuentran a--

quel los que es tdn relacionados con su uso como catalizado--

res en un s i n n h e r o de reacciones químicas y su analogía -- con l a s pequeñas pa r t í cu la s metálicas, en donde los cúmulos

representan l a l ínea d i v i s o r i a e n t r e l a c a t á l i s i s homogénea

y la c a t a l i s i a heterogénea, siendo por l o regular e s t a G l t i - ma mas compleja, debido a que l a s superficies de l ca ta l iza-

dor presentan a niveles microscópicos un gran número de de-

f ec tos cano bordes, esquinas, caras e t c . y l a select ividad - de una reacción dada, puede depender de l a re lacibn que --- existe entre e s tos parbmetros geométricos.

Uno de l o s c r i t e r i o s de analogía con l a s super f ic ies - mettilicas, es l a geometría de l esqueleto metálico de lo s cG - mulos gigantes; un ejemplo, es e l cubooctaedro de fórmula - [ mi3 ( ~ 0 ) a 5 ~ g - n ] que es un fragmento de l a es t ruc tura - haagonal compacta muy comdn en l a s es t ruc turas metálicas y

o t r o mar es e l cúmulo anibnico [Rh14(CO)25] 4- que t iene -- una es t ruc tura semejante a l a de un fragmento de a r reg lo cG - bico centrado ( f igura 111.1. ) .

(b)

Figura 111.1. Estructuras moleculares de l o s cdmulos:

- Otro c r i te r io de analogfa, es l a s imi l i tud que e x i s t e

an las longitudes y energfas de enlace N - M e n t r e l o s c h u

loa y los agregados rnetblicos. En l a t a b l a 111.1, se dan a l

- -

qunos de e s t o s va lores reportados por Chini (35) y Uuet t e r t i e s (36 1

- 3 8 -

S B L A 111.1

VALORES DE LONGITUDES Y ENERGIAS DE ENLACE M-M 0

CiMüLO O AGREGADO DISTANCIA M-M EN A ENERGIA DE ENLACE M-H EN KCAL/MOL

Rh metálico 2.69 23

Rh4 K O ) 12 2.755 26

2.776

2.5C6

2.49

2.49

27.3

34

33

-- Ir metálico 2.714 38

Irq (COI 12 2.71 30.8

A p r i o r i , se podría pensar gue es posible l l eva r a ca-

bo en l a red d e l cQlulo molecular l a mima reaccidn que ocu

rre en l a supe r f i c i e de un catal izador heterogéneo, pero -- con un mejor control de l a actividad y select ividad debido

a l a presencia de ligandos bien conocidos. Esto no es d e l - todo posible, ya que l a r igidez de l a red metálica de mu---

choo cúmulos es d6bi l y l a geometría de l a mima depende -- d e l ndmero de electrones que ceden l o s ligandos y de l a na-

t u ra l eza de l o s mismos.

-

La presencia de var ios metales en un cümulo mixto, o--

frece l a posibi l idad de un efecto ad i t i vo en l a reactividad,

pudiendoee especular, que cada uno de e l l o s sea responsable

de unmdiferente t i p o de activacidn necesario para l a reac--

cidn catalítica total.

111.2. REACCIONES EN FASE IIOMSENEA CATALIZADBS POR CU - MULOS.- El nbmero de publicaciones relacionadas con reaccio

ne. en las que se utilizan ctimulos moleculares como cataii-

zadores en fase homogenea, se ha incrementado considerable-

mente a últimas fechas. No se tiene como propósito, tratar

aquf con tan numerosos ejemplos, por lo que en la tabla --- 111.2, se presentan algunas de las reacciones en donde se -

-

-

emplean cdmulos moleculares como catalizadores homogéneos.

- h M Y

N - O U - J

J a (L

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O E

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2 u';

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- a l iw Nul I C - 1 0 .- L U Y

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0 7 4 9 6 3

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- 41 -

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.- C o

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- 4 2 -

111.3. CATALISIS POR CWMULOS MOLECULAREC SOPORTADOS.-

Se pueden presentar va r ios casos en el campo de la ca tá l i - -

sis por cúmulos moleculares soportados. Uno de e l l o s es que

el cúmulo molecular soportado permanesca i n t a c t o durante e l

ciclo c a t a l i t i c o campleto; o t ro , que e l cúmulo molecular -- e s t 6 involucrado en v a r i a s e tapas del c i c l o catalí t ico y f i

nalmente, quizas e l caso más importante de l a catálisis por

cdmulos soportados, es aquel en e l que e l cdmulo es descom-

puesto en pequeñas pa r t f cu ia s metálicas que r e su l t an ser l a

especie ac t iva en l a reacción c a t a l s t i c a .

111.3.1. E l cúmulo molecular permanece intacto.- S i e l

-

O S ~ ( C O ) ~ ~ se soporta en s f l i c a , se obtiene l a especie

HOaj(CO)lo(OSiE) producto de l a adicidn oxidat iva de los -- I I

tup pos silanos a l enlace Os - Os. E s t e cdmulo soportado con

t i e n e un hicirbgeno doblemente puenteado y un oxígeno t r i p l e

I

I I

- - - mente puenteado. E s t e cúmulo Puede c a t a l i z a r reacciones de

hidrogenacibn de o l e f inas ( 5 0 ) y e l mecanismo propuesto para

e s t a s reacciones en base a es tudios c ind t i cos y espectroscd

picos es e l que se i l u s t r a en l a f igura 111.2.

- -

La primera etapa d e l mecanismo parece ser e l rampimien

t o del enlace 06-0s a una tsnpekatura d e 8OoC. Este rompi--

miento favorece l a coordinacidn d e l e t i l e n o que es un proce

so revers ib le . En e l s igu ien te paso, e l e t i l e n o se i n s e r t a

en e l enlace metal hidruro formando un grupo a lqui lo . Como

queda coordinativamente insa tu resul tado, e l dtomo de Os(l)

rad0 y e l átomo de hidróg8no s u f r e una adicibn oxidativa. -

-

- -

-

- 4 3 ' -

Finalmente se l l eva a cabo l a eliminacidn reüuctiva de l e ta

no con la reqeneracidn d e l cdmulo de partida. -

\ 2 n

i-'

- 44 -

111.3.2. E l cdmulo molecular pa r t i c ipa en algunas e ta -

pas de l c i c l o ca ta1 í t ico . - El Rh6(CO)16 soportado en albmi-

na, es un buen ca ta l izador en l a s reacciones de desplaza---

miento agua-gas. Estas reacciones se llevan a cabo a tempe-

r a tu ra s comprendidas entre 25 y 100 4C y e l mecanismo se ha

establecido en detalle tan to por marcacidn isotdpica como - ( f igura 111.3). E l primer paso por estudios de i n f r a r o j o

de l mecanismo, es l a destruccidn de l a red d e l cúmulo por - l a adici6n oxidat iva de los grupos 2 A l - O H a l enlace Rh-Rh-

( 51)

formando las especies supe r f i c i a l e s Rh’ (COI ( O A l C ) y ~

RhlI1(H) ( H ) ( O A l = ) . E l s igu ien te paso es l a expulsidn de h i - dr6geno por CO molecular con formacidn del complejo mononu-

c l e a r supe r f i c i a l Rh (CO) (OAl=T y e l paso f i n a l es la re-

generación de l cúmulo de par t ida a p a r t i r de CO + H20 con

fonnacidn de CQ2 y H’. Por l o an te r io r , se entiende que e l

mecanismo de las reacciones de desplazamiento agua-gas se - l levan a cabo por etapas de destruccidn y regeneracidn del

cdmulo de par t ida.

I

-

-

La par t ic ipaci6n de cdmulos moiecuiares en algunas e t a

pa# del c f c l o c a t a l l t i c o , parece ser general en muchas de - las reacciones que involucran CO molecular.

- (45 1

Figura 111.3. Mecanismo de la reacción de desplazamien - agua-gas usando como ca t a l i zador ñh6íCO)16soportado en alu-

mina.

111.3.3. E l cúmulo molecular se descompone en p a r t k u -

las muy pequeñas.- Los cdmulos moiecuiares se pueden u t i i i -

zar como mater ia les de pa r t ida en la preparation de c a t a l i -

zadores heterogéneos. En e l caso d e l ru ten io , se han obteni

do ca ta l izadores a p a r t i r de algunos de sus cúmulos, l o s -- cuales muestran una mayor ac t iv idad en l a hidrogenacidn corn

p l e t a de hidrocarburos a l i f á t i c o s de cadena recta a metano,

proporcionando ademiis l a ventaja de t r a b a j a r a temperaturas

menorea en r e l ac idn a l a s u t i l i z a d a s con l o s catal izadores-

de ru ten io preparados convencionalmente. Todo parece indi--

car que e l increinento en l a ac t iv idad , está relacionado con

-

el tamafio más pequeño de las p a r t í c u l a s metálicas (15 - 20 A) que se obtienen cuando se u t i l i z a n cúmulos como materio- o

les de par t ida ( 4 5 )

La descomposici6n termica de l P o 3 (co) 11] - adsorbido

en alúmina, permite l a formacidn de par t í cu la s muy perjueiias

Z e Fe ( 1 0 A) que no es posible obtenerlas por o t r o medio. - Un ca ta l izador heterogeneo asi obtenido, al u t i l i z a r l o en - la s l n t e s i s Fischer-Tropsch, es se lec t ivo para o l e f inas de

bajo peso molecular y su se lec t iv idad es muchÓ mayor que la

obtenida con ca ta l izadores preparados convencionalmente (52)

111.4. QUIMICA DE LA SUPERFICIE 0RGANOMETALICA.- J. M.

Basset y A. Choplin ( 5 3 ) , definen l a qufmica de l a superfi--

c i a organometálica como una nueva área de l a quiímica, que - r e s u l t a del traslapamiento de la química organometálica ( - y / o coordinación) y l a c ienc ia de las super f ic ies . Trata en

general con l a react ividad de los complejos organometálicos

Y/O compuestos de Coordinacidn con l a s supe r f i c i e s de óxi--

dos finamente divididos y por extensidn a zeol i tas .

o

-

- Los obje t ivos que se persiguen son muchos: entender a

un n ive l molecular las reacciones que ocurren e n t r e un com-

p l e j o organometálico especialmente de metales de t rans ic ión

y los Grupos qufmicos que es tán presentes en l a supe r f i c i e

de un bxido, de un eulfuro, de una zeo l i t a , etc.; c a r a c t e r i

zar los nuevos complejos supe r f i c i a l e s quo resu l ten de ta--

les reacciones asf como evaluar s u s posibles propiedades ca

taliíticas, l o que hará posible en c i e r t o grado, in t roduci r

- -

- -

- 4 1 - los conceptos de química de coordinación y c a t á l i s i s homog6

nea en catálisis heterogénea y l a c ienc ia de l a s superfi---

cies.

-

El campo de l a Química de l a supe r f i c i e organometdlica

( Q . S . O . M ) , se i n i c i a con e l estudio de la react ividad de -- complejos mononucleares de l t i p o ZríCH2-C61í5)4 con grupos - funcionales de sSl ica y a l t h i n a ( 5 4 ' , lograndose preparar ca ta l izadores rle polFmerizaci6n muy act ivos. Los s igu ien tes - ejemplos relacionados a l comportamiento d e l O S ~ ( C O ) ~ ~ adsor - Lido ya sea en s f l i c a o en alúmina, i l u s t r a n la Q . E . O . b l .

Cuando e l O S ~ ( C O ) ~ ~ es adsorbido en s f l i c a hidroxilada,

la primera reacción que se l l e v a a cabo, es l a adici6n oxi-

da t iva de un grupo s i l a n o en e l enlace metal-metal del c h u - 1 I

l o con desprendimiento de dos moles de CO ( f igu ra 111.4). - E s t e c ihu lo soportado, ha s ido caracter izado por eopectros-

I

copta en e l in f r a r ro jo , espectroscopía RAMAN, FMN y EXAFS.

Debido a l a presencia de un oxlgeno y de un hidrógeno

puenteado, este cdmulo soportado exhibe buenas Propiedades

c a t a l f t i c a s en reacciones de hidrogenacidn e hidroformila--

cidn de o le f inas .

- -

La descomposici~n térmica del cúmulo soportado

H O S ~ ( C O ) ~ ~ ( O S ~ E ) , da como resul tado una destrucción total - d e la red molecular d e l cúmulo. Esto probablemente sea debi

do a una adididn oxidat iva múlt iple de grupos s i l anos sobre

tree dtomos de metal con formación de HOs(C0)3íOSiG) e l -- cual a su vez puede ser reversibiemente decarbonilado a ---

-

- 48 -

H O s ( C 0 ) 2 ( O C i ~ ) . Estas especies hidruro mononucleares, tam-

bién s i rven como ca ta l izadores e n hidroformilacidn.

Con vacid y a temperaturas superiores a 250 OC, es po-

s ib le lograr que se depositen pequeñas partículas mctál icas

de osmio. Estas pa r t í cu la s , t ienen un tamaño muy uniforme - de alrededor de 1 6 A y son muy a c t i v a s en l a reacción de m e

tanacidn d e l CO.

O -

La reacción del O S ~ ( C O ) ~ ~ con alúmina, e s di feren te a-

l a observada con silica. E l primer paso, es l a adicidn oxi-

d a t i v a de un grupo,Al-OH a l enlace Os-Os dando la especie

i i O s 3 ( C O ) 1 0 ( O A l ~ ) , que es mucho menos e s t a b l e que l a espe--

cie obtenida en s f l i c a ; se descompone a temperaturas de --- aproximadamente 150 'C para dar especies mononucleares de - Os" con l iberación de tres moles de hidrdgeno ( f igura ---- 111.5)

\

Para conseguir una reducci6n a osmio metálico, es nece

s a r i o reduci r e l Os" con hidrógeno a 400 OC durante 20 ho-

ras. Las p a r t í c u l a s metál icas a s f obtenidas, son mucho más pequeñas que l a s obtenidas sobre s f l i c a , ya que su tamaño - es de aproximadamente 8 A.

-

-

O

En cont ras te a lo observado con l a especie

HOs (CO) ( O S i E ) , l a especie Os (COI ( O A l l ) no s i r v e como ca

t a l i zador para h i d r o f o n i l a c i d n de olef inas .

-

I

OSJCO)~~ fisisorbdo

2 co 50+%-

T = 25,4OO0C

Figura 111.5. Química de la superficie organometálica

del Osj (CO)lz soportado en alúmina (55) .

874963

CAPITULO I V

TECNICAS EXPERIMENTALES

- En este es tudio se u t i l i z a r o n cmo ca ta l izadores tres

d i f e ren te s cdmulos moleculares que contienen rodio, y se es

tudiaron dos t i p o s de reacciones: didrogenacidn e hidrofor-

milación de ciclohexeno.

-

Los cúmulos moleculares fueron preparados de acuerdo a

los métodos reportados por Mc Cleverty y G. Wilkinson (56) y

Criini y Elartinengo ( 5 7 ) con algunas modificaciones. La des--

cr ipcidn de l o s mdtodos forma parte de o t r o t r aba jo (58 1

Los ca ta l izadores ya caracter izados fueron los siguien

Y Rh6 (CO)16. Sus estructuras-

- tees Rh,(CO)4C12 , Rhq (CO) 12

n e reportan en l a f igu ra Iv-1 (59, 60 y 6 1 )

Algunos de e s t o s complejos han s ido reportados como ca

ta l izadores en reacciones t a l e s como: hidroformilación de - propileno (62 ) , de ciclohexeno (en proporciones estequiome--

, re- trices: 6 mol aldehido/mol de ca ta l izador i n i c i a l ) (63)

duccidn de aldehidos l i n e a l e s a l o s alcoholes correspondien

tes a p a r t i r de CO + H20 (43) , reduccidn de benzaldehido a - alcohol bencí l ico, hidrogenacidn de ciclohexeno, etc. En e l

caso de La hidrogenacion de ciclohexeno, J. M. Basset y co

laboradores ( 6 4 ) reportan que e l ~ i - i ~ (CO) 12 es más ac t ivo que

e l Rh6(CO)16 a temperatura ambiente y una presidn de hidrb-

geno de dos atmósferas. Sin embargo, hacen notar que un pre

-

-

-

-

- 5 2 -

cipitado negro aparecla al f i n a l de la reacción.

Con e l objeto d e v e r i f i c a r s i e s t a reaccidn es verdade - ramente catal izada por complejos de rodio en f a s e homogénea,

se emprendib e l e s t u d i o de esta reacción.

Figura IV-1 . Estructuras moleculares de: a) Rh2(CO)4C12, b f Rh4(C0f12 y

Cf Rhg (CO) 16-

- 53 -

HIDROGENACION DE CICLOHEXENO:

L a s pruebas c a t a l f t i c a s de hidrogenación de ciclohexe-

no, se l levaron a cabo en un reac tor de v i d r i o de media pre

sión con agi tación d e bamboleo i l u s t r a d o en l a f igu ra IV-4.

'

-

Figura IV-4 . Reactor de v i d r i o de media presión

con agi tación de bamboleo.

Preparación de la reacci6n:

E l ciclohexeno u t i l i z a d o fue- obtenido por deshidrata--

cidn con H2S04 d e l ciclohexanol ( 6 5 ) y purif icado poster ior-

mente por des t i l ac idn fraccionada, quedando con una pureza

del 99.79% según a n á l i s i s hecho por cromatograffa de gases.

Los cúmulos moleculares de rodio fueron caracter izados

-

por espectroscopfa en e l I R y a n á l i s i s elemental

E l hidrógeno empleado como reac t ivo €u6 de a l t a pureza.

En un reac tor de v i d r i o de 250 m l , 1 0 m l de ciclohexe-

' - 54 -

no (0.0989 mol) y cantidades de ca ta l izador que variaron e n

t r e 5 y 1 2 5 mg. (6.68 x

- - 1 . 6 7 x i f 4 ) .

Dependiendo d e l ca ta l izador empleado, l a solución i n i -

* c i a l tom6 l a s s i g u i e n t e s coloraciones: amar i l la obscura pa-

r a el Rh2(C0)4C1s, naranja para e l Rh4(C0)12 y cafe para e l

Rh6 (COI 16.

Una vez colocado e l ciclohexeno y e l ca ta l izador en e l

reactor , se ce r ró este, y con e l f i n de eliminar e l a i r e -- presente e n e l sistema, se purgó con hidrógeno a una pre---

s idn de 2.5 a t m . en dos ocasiones. Posteriormente se inycc-

tó hidr6geno hasta una presión de 3 .4 atm. y se ac t ivo l a - reacción con agi tación constante y a temperatura ambiente,

siendo e l tiempo de contacto de 5 horas.

-

Variables de reaccidn analizadas:

E s t a s pruebas de hidrcgenacibn c a t a l l t i c a , se llevaron

a cabo u t i l i zando cantidades f i j a s de ciclohexeno y de hi--

drógeno, y cantidades va r i ab le s de ca ta l izador , manteniendo

constante l a temperatura (temperatura ambiente).

Anál i s i s de los productos:

Al f i n a l de cada reacción, se encontrd e n l a s parcdcs - del reac tor un precipi tado negro que r e s u l t ó ser rodio met5

lice.

-

Los productos de reacción fueron analizados por croma-

tograf fa de gases en un cromati3grafo Perkin-Elmer modelo -- sigma con de tec to r de ionización de flama, u t i l i zando una - columna de v i d r i o empacada con 5% de OV-101, temperatura --

d e l inyector y del de t ec to r 1 2 0 OC, temperatura d e l horno - 60 O C y un f l u j o de 25 ml/min. Por espectroscopía en el IR -

- en soluci6n de cloroformo, u t i l i zando un espectrofotómetro

Perkin-Elmer modelo 283-B y por espectrometría de masas en

un equipo Kewlett Packard modelo 5985-B a una temperatura - en l a camara de ionizacibn de 230 OC y un potencial de i on i

zación de 70 ev.

-

-

Select ividad, y rendimiento:

Cada una de l a s señales generadas en e l de tec tor , co--

rresponde a un compuesto dado, cuya concentracidn se calcu-

la en e l integrador e lec t rdnico multiplicando el área üe l a

sefial reg is t rada por e l f ac to r de respuesta r e l a t i v o para - e5e componente. Con e s t a informacibn, e l rendimiento de l a reacción se obtiene u t i l i zando la exprcsi6n s iguien te (66)

-

x 100 fl

E A i f i Rendimiento especie 1 =

i donde Ai f i es l a concentración de l a especie i.

Debido a que l a s reacciones de hidrogenacibn hasta al10

r u descritas no se l levaron a cabo en una sola fase , ya que

la mayor p a r t e de ca ta l izador Rh4 (Coi 1L y RhG (COIl6 que-

dó s i n d iso lver , además de que u1 f i n a l de cada una de e---

l l as se observó rcü io metálico, con e l f i n d e elucidar s i - l a especie ac t iva es e l metal o e l cúmulo carboni l metálico,

se rea l izaron o t r a s pruebas usando 40 m l (0.3956 mol) de c i

clohexeno, 1 2 0 m l de diclorometano como disolvente y LO mcj

de ca t a l i zador (máxima cantidad d e l ca ta l izador menos xolu-

-

- -

- 56 -

ble que se d i s o l v í a en e s t a s cantidades de subs t ra to y di--

Bolvente) con e l mismo tiempo de contacto, presidn de hidrd - geno y temperatura que l a s pruebas an ter iores , obteniéndose

resul tados negativos.

HIDROFORMILACION DE CICLOHEXENO:

Debido a que l a s reacciones de hidroformilacidn (procg

so 0x0) t ienen una gran importancia i n d u s t r i a l , ya que en - la actual idad es uno de los t res piocesos homogéneos emplea - dos a gran esca la (siendo los o t r o s dos el proceso Viaker en

la produccibn de acetaldehido y e l proceso Ziegler para l a - polimerización de et i leno, e s t i r eno etc.), y además con el-

f i n de e luc idar ciertos aspectos de t i p o mecanfstico, ya -- que ex is ten controversias acerca de si l a especie ac t iva es

e i cümulo molecular (67) o un complejo mononuclear provenien - , se emprendió e l es tudio de l a hidroformi te de l cúmulo

lación de ciclohexeno en f a s e homogénea, empleando cano ca-

t a l i zadores l o s cümulos carbonilos de rodio ya an tes mencio

nados y como d iso lvente diclorometano. Se u t i l i z ó ciclohexe

no, para e v i t a r isomerizaciones y no i n c l u i r parámetros adi

c iona le s que complicaran e l es tudio c ink t l co de esta reac--

ción.

(G8) -

- - -

Equipo empleado:

L a s reacciones de hidroformilacibn se l levaron a cabo - 0n un r eac to r Parr de a l t a presidn con agi tacidn mecánica y

cont ro l automdtico de temperatura i l u s t r ado en l a f i gu ra -- IV-3.

- 57 -

* . . . .

Figura IV.3. Reactor Parr de a l t a presibn.

Preparacidn de l a reaccidn:

E l ciclohexeno u t i l i z a d o en estas reacciones, €u€ e l - - mimo empleado en las reacciones de hidrogenacidn as i como

tambldn se u t i l i z a r o n l o s mismos cúmulos como catalizadores.

Dabido a que la solubi l idad de e s t o s cfhulos es muy pobre - en l a gran mayoría de disolventes , se usaron cantidades muy

pequeñas de ca ta l izador .

E l hidrdgeno y e l mondxido de carbono empleados como - reac t ivos , fueron de a l t a pureza.

Se colocaron en e l reac tor , 20 m l (0.1978 m o l ) de ci--

clohexeno, 90 m l de d4clorometano y 1 0 mg de ca ta l izador .

Depenüiendo de l ca ta l izador empleado, l a solucibn i n i -

, 1 - . . ,..... . .. . . . . . ~~~

7 ' / I /I I / ,

- 5 8 -

cia1 tomó l a s s igu ien te s coloraciones: amar i l la para e l --- R h 2 i C O ) 4 C i 2 1 café c l a r o para e l Rh4(C0)12 y ca fé obscuro pa

ra el Rh6(C0)16. Una vez colocados en e l r eac to r e l ciclo--

hexeno, d i so lvente y ca ta l izador , se ce r ró herméticamente,-

y Con e l f i n de eliminar e l a i re presente en e l sistema, se

purgó con hidrdgeno a una presión de 20.4 atm. en dos oca--

siones. Posteriormente se inyectd e l hidrdgeno y e l monóxi-

do de carbono a presiones pa rc i a l e s que variaron e n t r e ---- 13.61 y 27.21 atm. dependiendo de l a prueba c a t a l l t i c a en - turno. Finalmente, se ac t ivd l a reacción con agi tación cons

tan te , calentando e l reac tor a d i f e r e n t e s temperaturas com-

prendidas e n t r e 20 y 1 6 0 O C , dependiendo también de l a prue

ba c a t a l f t i c a a r e a l i z a r .

-

-

Cuando la temperatura f i j a d a fué alcanzada, se determi - - n6 la var iac ión de l a presidn t o t a l con respecto a l tiempo

de reaccidn. Con e s t o s datos , se ca lcu ló t a n t o l a var iación

de l a presidn p a r c i a l de hidrdgeno como l a de mondxido de - carbono Con respecto a l tiempo de reaccidn, considerando -- que por cada molécula de aldehido gue se forma, se consume-

una molécula de hidrdgeno y o t r o de mondxido de carbono de

acuerdo a l a ecuación estequiomgtrica siguiente:

- .

c 6 ~ l o + ii2 + co - c w crio 6 11

Variables de reaccidn analizadas:

Se estudiaron los efec tos de l a presión y de l a tempe-

r a t u r a en e l sistema.

- 59 -

Se estudid e l e fec to de:

- l a presidn p a r c i a l de hidrógeno (a 13.61, 20.41 y -- 27.21 atm) e n l a velocidad de reaccidn, manteniendo - constante l a presión p a r c i a l de mondxido de carbono - (27.21 atm) y l a temperatura.

- la presión p a r c i a l de mon6xido de carbono ( a 13.61,

20.41 y 27.21 atm) en l a velocidad de reaccidn , man

tenien6.o constante la presidn p a r c i a l de hidrdgeno - (27.21 atm) y l a temperatura.

-

I - - l a presidn t o t a l ( a 27.21, 40.82 y 54.42 atm) en l a

velocidad de reacci6n manteniendo constante l a tempe - I

ratura.

Se efectuaron tambi6n reacciones de hidroformilacidn a

presidnes t o t a l e s de H2 + CO de 40.82 atm (1:l) a 75, 96, - 116, 123 y 126 O C con e l f i n de obtener l o s da tos necesa--- I

1 r i o s y poder ca l cu la r la energía d e act ivacidn de esta reac - ción.

I I

El tiempo de contacto e n todas las reacciones realiza--

das, fui5 d e 2 horas.

A n a l i s i s de los productos:

Los productos de r e a c c i h fueron analizados por croma-

tograf ía de gases e n un cromatbgrafo Perkin-Elmer modelo -- sigma con de tec to r de ionizacidn de flama, u t i l i zando una - columna de v i d r i o empacada con 5% de OV-101, temperatura -- d e l inyector y d e l de tec tor 120 OC, temperatura del horno - 80 * C y un f l u j o de 25 ml/min. Por espectroscopfa en e l I R -

- 60 -

- en soiuci6n de cloroformo, u t i l i zando un espectrofotdnictro

Perkin-Elmor modelo 283-b y por espectrometrSa de masas en

un oquiao rewlett Packard niodelo 5985-B a una temperatura - en la cámara de ionizacidn de 230 OC y un potenc ia l de i o n i

zación de 70 ev.

-

-

se l ec t iv idad y rendimiento:

Cada una de l a s sefiales generadas en e l de tec tor , co--

rresponde a un comguesto dado, cuya concentracidn se calcu-

l a en e l integraüor c lec t r6nico multiplicando el &ea de l a

seña l registrada por e l f a c t o r de respuesta r e l a t i v o para - ese componente (66). Con esta información, el rendimiento de

l a rcqcci6n se ca lcu la de acuerdo con l a expresi6n siguien-

t e :

Rendimiento especie 1 = f1 x 100 C A . f.

1 1 i

donde Ai f i es l a concentracidn del conipeoto i en la-

filuestru.

- 61 - U74963

CAPITULO V

RESULTADOS Y DISCUSION

HIDRCGENACION DE CICLOHEXENO:

Las reacciones d e hidrogenación, se l levaron a cabo a - temperatura ambiente, u t i l i zando cantidades f i j a s de c ic lo-

hexeno y de hidrógeno, y cantidades va r i ab le s de cataliza--

dor. Los da tos obtenidos se reportan en las t a b l a s V-1, v-2

y v-3.

TABLA V-1

HIDROGENACION DE CICLOHEXENO *

Catalizador Rh2 (CO) 4C12

Moles de Bendhiento Moles de catalizador ciclohexeno %

3.21 10'~ O. 0989 4.9

6.43 10'~ II 10.7

4 4 . 0 1.29 I,

* E l ca ta l izador se d i so lv ió por completo.

- 6 2 -

TABLA V-2

HIDROGENACION DE CICLOHEXENO -

Catalizador Rh4 íC0) 12 **

?loles de Moles de Rendimiento % catalizador ciclohexeno ~

6 . 6 8 x lo- ' o. O989 3 . 6

1 . 6 7 1 0 ' ~ It 2 3 . 6

3 . 3 4 11 4 4 . 4

1 . 0 3 I 9 7 . 7

1 . 3 4 I, 9 7 . 7

6 . 6 8 x lo-' I, 7 1 . 7

1 . 6 7 I, 9 8 . 9

TABLA V-3

HIDROGENACION DE CICLOHEXENO Catalizador Rh- lcni **

1 . 1 7 x lo-' 0 . 0 9 8 9 2 7 . 9

2 . 3 5 10'~ ,I 3 8 . 8

4 . 6 9 ,I 4 3 . 7

7 . 0 4 1 0 ' ~ I 4 4 . 2

9 . 3 8 10'~ ,I 4 5 . 0 1 . 1 7 I, 5 5 . 0

** Estos catalizadores son muy poco solubles en ciclohexeno.

- 63 -

En las tablas anteriores, se observa que al aumentar - la cantidad de catalizador, aumenta el rendimiento de la -- reaccidn, sin embargo, los mejores rendimientos se obtienen

con el catalizador Rh4(C0)12. Es necesario hacer notar, que

con ninguno de los tres catalizadores se realiz6 la reac---

ción en fase homogénea, ya que el único catalizador que se

disolvió por completo, fu6 el Rh2(CO)4C12, no obstante, en

todos los casos y con los tres catilizadores, conforme la - reaccibn avanzaba, se observb en las paredes del reactor la

deposicidn de un precipitado negro que result6 ser rodio me

tálico.

- -

-

De acuerdo con los datos obtenidos por cromatografía - de gases, se puede considerar que la selectividad en las -- reacciones de hidrogenacibn antes mencionadas, fué cercana

al loo%, ya que en las graficas correspondientes, se obser-

van señales demasiado pequeñas para los compuestos diferen-

tes al substrato y al producto de reacción esperado.

-

Como la idea inicial fué realizar esta reacción en fa-

se homogénea catalizada con los cúmulos de rodio ya mencio-

nados, se efectuaron otras reacciones en las cuales se uti-

lizb diclorometano como disolvente. Todas estas pruebas die

ron resultados negativos, por lo que se concluye que la es-

pecie activa es el rodio metdlico y no el ciimuio molecular.

Los resultados obtenidos se reportan en la tabla V-4.

-

- 64 - TABLA V-4

ZIIDRCGENACION DE CICLOHEXEMO EN FASE HOElOGENEAI

UTILIZANDO CU14ULOS CP'RnONILOS DE ROD10

Catalizador Moles de Moles de m l de Rendimiento ca t a l i zador ciclohexeno CH2Cl2 %

Rh2 (COI 4C12 1.5 10'~ 0.3956 1 2 0 0.02 I, 0.02

0 . 0 2

Rh4 (COI 12 1.5 ,I

Rh6 (CO) 16 1.5 I1 I1

HIDROFORMILACION DE CICLOHEXENO:

Las reacciones de hidroformilacidn c a t a l í t i c a en f a s e - homogénea, conocidas también como reacciones "OXO", han si-

do motivo de va r ios es tudios ( 69) , debido principalmente a

su importancia i n d u s t r i a l en l a producción de aldehidos, a l *

coholes y ácidos orgánicos (70)

KO y colaboradores en l a hidroformilacidn de ciclohexeno a

75 *C y 150 atm. de presión (1:l H2/CO) empleando como di--

solvente n-hexano, les l levan a proponer para esta reaccidn la expresidn c i n é t i c a (71).

- -

. Estudios hechos por L. liar-

-

explicando estos resultados, en términos de l a s igu ien te se

cueneia de reacciones:

-

- 65 -

Rh4 (CO) 12 + H 2 =e HRhWO) o l e f i n a HRh ( o l e f i n a ) (CO)

RCORh (COI- RRh (CO) *%* RRh (COI

RCORh (CO) RCHO + HRh(C0)3

En e l p r e s e n t e trabajo, se e s t u d i b l a h id ro fo rmi l ac ión

d e c i c lohexeno en f a s e homogénea empleando como c a t a i i z a d o -

res los cúmulos c a r b o n i l o s d e r o d i o ya a n t e s mencionados y

como d i s o l v e n t e d ic lorometano en d i f e r e n t e s cond ic iones d e

p r e s i ó n y temperatura a las u t i l i z a d a s por L. Marko.

- -

Se l levaron a cabo varias reacciones b a j o las mismas - - cond ic iones d e p r e s i d n (40.82 atm, 1:l H2/CO), temperatura

1160 O C ) y c a n t i d a d e s d e ciclohexeno(0.1978 mol) y disolven

te, cambiando únicamente e l catalizador. Los r e s u l t a d o s ob-

t e n i d o s se r e p o r t a n en l a t a b l a V-5.

TABLA V-5

ACTIVIDAD CATALITICA DE LOS DIFERENTES CU?IULOS

EN LA HIDROFORiáILACION DE CICLOHEXhWO A lGO°C

C a t a l i z a d o r Moles d e Moles d e P res ión atm. Rendimiento c a t a l i z a d o r CHF: H, co %

~~ ~

Rh2(CO)4C12 1 . 5 x 0.1978 20.41 20.41 45.0 ~

,I 72.5

22.4

I, Rh4 (CO) 12 1.5

Rh6 (COI 16 1.5 10'~ ,I " 11

_".. ...,. ._.. ... .. - ,.. . . ~. ~ / i / j

- 66 -

En esta tab la , 88 observa que se consiguen mejores ren

dimientos con e l ca t a l i zador Rh4(C0Il2, por l o que e l e s t u -

d i o c iné t i co : determinación de ordenes de reacción, ecua---

c ión de velocidad, energía de act ivaci6n y mecanismo de --- reacción, se h izo u t i l i zando Gnicamente este ctimulo.

-

Empleando como ca ta l i zador e l Rh4(C0)12, se l levaron a

cabo v a r i a s reacciones a d i f e r e n t e s temperaturas. Los r e s u l

tados obtenidos se reportan en l a tabla V-6.

-

TABLA V-6

EFECTO DE LA TEMPERZITURA

EN EL RENDI14IENTO DE REACCION

Temperatura O C Presi6n atm Moles de Rendimiento I: 2 CO Rh4 (COI 12 %

160 20.41 20.41 1.5 x lo-' 75.0

93.0 14 O

91.0 116 I, ,I

79.6 96 " I,

51.6 75 It I1

7.0 4 0

7.0 20 U ,I

II It n

I,

I,

n

I1 II It

I,

En esta tabla, se observa que conforme aumenta l a t c m -

- peratura de l a reacción, se obtienen mejores rendimientos,

alcanzandose los más a l tos a temperaturas comprendidas en--

tre 120 y 140 OC y disminuyendo a temperaturas superiores. -

- 67 -

Es to ú l t imo, probablemente sea debido a l a descomposicidn - d e l c a t a l i z a d o r , ya que en las r e a c c i o n e s e f e c t u a d a s a 160

OC 8e encon t rb como producto un complejo po l imér i co que con

t iene rodio. Por l o a n t e r i o r , se o p t 6 t r a b a j a r e n e l i n t e r -

v a l o d e tempera tura comprendido entre 120 y 1 4 0 OC.

- -

Al i g u a l que e n e l caso d e l a h idrogenac ión , l a selec-

t i v i d a d a las t empera tu ras d e t r a b a j o , f u é muy ce rcana a l - loo%, ya que e l a n á l i s i s hecho por cromatografla de g a s e s ,

report6 señales muy pequeñas pa ra compuestos d i f e r e n t e s a l

c ic lohexeno y a l formi lc ic lohexano.

- -

La de tenn inac idn de los ordenes de r eacc ión t a n t o pa ra

e l hidrbgeno como pa ra e l monóxido d e carbono en l a iiidro--

fo rmi l ac ión d e c ic lohexeno, se h i z o p a r t i e n d o d e l a ecua---

c ión :

V K [C.]” [H2Ib

- donde K es una c o n s t a n t e , que i n c l u y e t a n t o e l v a l o r d e l a

c o n s t a n t e e s p e c f f i c a d e ve loc idad de r e a c c i ó n como las con-

c e n t r a c i o n e s de c i c lohexeno y de c a t a l i z a d o r , las c u a l e s se

mantuvieron c o n s t a n t e s en l as r e a c c i o n e s e fec tuadas . a y b.

r e p r e s e n t a n los ordenes de r e a c c i b n pa ra e l CO y pa ra e l €I2

respec t ivamente .

-

Manteniendo c o n s t a n t e la p r e s i ó n p a r c i a l d e hidrdgeno,

l a ecuac idn (1) toma la forma:

( 2 )

l h p i e a n ü o iogarítmos, l a ecuac idn ( 2 ) se puede expre--

- 68 - sar d e l a s igu ien te manera:

I n v = I n K' f a In CO ( 3 )

La ecuaci6n ( 3 1 , es l a ecuacidn de una recta de pen--- [ I

d i e n t e 5, por l o que conociendo l a velocidad de reaccidn a - d i fe ren te s concentraciones de CO y graficando I n v v s In CO

se obt iene una r e c t a cuya pendiente es e l orden de reacción

para e l CO.

La velocidad de reaccidn a d i f e r e n t e s concentraciones - de COI se determinó llevando a cabo v a r i a s reacciones u t i l i - zando en todas e l l a s l a misma presidn p a r c i a l de hidrógeno,

temperatura y cantidades de ciclohexeno, ca ta l izador y di--

solvente, cambiando únicbmente l a presi6n pa rc i a l de monóxi - do de carbono.

En l a t a b l a V-7, se reporta la var iacidn de l a presión

p a r c i a l de CO con respecto a l tiempo de reacci6n en cada -- una de e s t a s pruebas, para 0.1978 moles de ciclohexeno, --- 1.5 x 10-5moles de Rh4(C0Il2 y 9 0 rn l de di&%-.

- 69 -

TABLA V-7

VARIACION DE LA PRESION DE CO CON RESPECTO AL TIEMPO

PARA UNA PRESION INICIAL DE HIDROGENO DE 2 7 . 2 1 ATM.

Pco (atm) PCO(atm) PCO(atm) Tiempo (min) Temp. OC

1 4 . 4 2 1 . 8 6 3 2 . 4 8 O 1 2 6

1 4 . 1 6 2 1 . 5 5 3 2 . 0 4 1

2 1 3 . 9 6 2 1 . 2 8 -- 11 1 3 . 7 6 - 3 1 . 2 9 3

4 - 2 0 . 8 0 - I,

1 3 . 3 8 - 3 0 . 7 1 5

6 - 2 0 . 3 6 - I,

1 3 . 0 4 - 3 0 . 2 4 I 8

I,

11

" - 1 9 . 9 9 - Graficando los valores d e presidn cont ra los tiempos -

reportados en l a tabla V-7, se obtienen las curvas de velo-

cidad representadas en las f igu ras V-1 , V-2 y V-3, siendo - l a velocidad de reaccidn en e l tiempo t igua l a la pendien-

te de l a curva en ese tiempo.

La pendiente a cada una de estas curvas e n e l tiempo - cero, representa &a velocidad de reacción i n i c i a l (expresa-

da en unidades de presión /unidad de tiempo) correspondien-

t e a l a presión parcial de CO a dicho tiempo. LOS valores - de velocidad obtenidos en estas curvas, se reportan en l a - tabla V-8.

1 4 . 40

1 4 . 2

14.0

I’CO ( A t m )

13.81

13.6C

13. 40

13.20

13.00

O

J F I G U R A V-1

VARIACION DE LA PRCSION DE CO CON RESPECTO AL TIEMPO

5 7 1 2 3 4 TIiiMi’O ( m i n )

- 71 -

FIGURA V-2 -

2 1

2 1

"C (a

2 1

20

2 0 .

20 .

2 0 .

20. (

19 .5

TIFMPO (min)

.................. . . . . . . . . . . . . . . ~

...x .........y..Iy- .- ..

32

32

32

3 1 ,

I'c C (At i l 31 .

31.

31 .:

31 .í

30.8

30.6

3 0 . 4

30.2 O

- 72 -

FIGURA V-3 - VARIACION DE LA PRESION DE CO CON RESPECTO AL TIEMPO

- 7 3 -

TABLA V-8

VELOCIDADES INICIALES DE REACCION DETERMINADAS EN

LAS CURVAS DE VELOCIDAD FIGURAS V - 1 , V-2 y V - 3 .

In pco "O (atm/min) Pco íatm) I n vo

- 1 . 5 2 4 6 2 . 6 6 7 2 0 . 2 1 7 7 1 4 . 4

O. 3204 2 1 . 8 6 - 1 . 1 3 8 2 3 . 0 8 4 5

0 . 4 7 2 1 3 2 . 4 8 - 0 . 7 5 0 6 3 . 4 8 0 7

' Finalmente, graficando los valores de I n vo v s i n Pco

reportados en l a tabla V-8, se obt iene una r e c t a ( f igu ra -- V-4) de pendiente 0 . 9 5 4 5 , que de acuerdo con l a ecuacibn ( 3 ) ~

I representa e l orden de reacción para e l CO.

Siguiendo un procedimiento s imi la r , pero ahora marite--

niendo constante l a presión pa rc i a l i n i c i a l de CO, además - de l a temperatura y cantidades de ciclohexeno, ca ta l izador

y disolvente, se determina e l orden de reacción para e l h i -

drógeno.

-

E n l a t ab la V-9 y en l a s f iguras V-5, V-6 y V-7, se re portan l o s da tos c iné t i cos obtenidos, determinándose un or-

den de reacción para este reac t ivo de 0 . 9 2 6 ( f igu ra V-8) .

5 U U

-

O u 4 w ;t -=z

z O

U

a

U

3 ec w I3

z w I3 ec O

ln

M - .

Tr

M

M

-N)

a 5

N

M

- > c

O

8 5 I

vl

c

-. ln

c

- 75 -

TABLA V-9

VARIACION DE LA PRESION DE H2 CON RZSPECTO AL TIEMPO

PARA UNA PRFSION INICIAL DE CO DE 2 7 . 2 1 ATMOSFERAS.

P (atm) Tiempo (min) Temp. ' C pH2 (atm) pH2 H2

1 4 . 1 4 3 2 3 . 3 4 7 3 2 . 4 8 3 O 1 2 3

1 3 . 9 3 9 2 3 . 0 4 1 3 2 . 0 4 1 1 I,

2

3 1 . 2 9 3 3

4

- 3 0 . 7 1 4 5

6

- 3 0 . 2 3 8 7

1 3 . 7 3 5 22 .741 - - -

1 3 . 4 2 9 2 2 . 2 6 5 - -

1 3 . 1 5 6 2 1 . 9 1 8 - -

TABLA V-10

VELOCIDADES INICIALES DE REACCION DETERMINADAS EN

LAS CURVAS DE VELOCIDAD FIGURAS V-5, V-6 y V-7.

(atm) I n vo In PH pH2 2

(atm/min) vO

2 . 6 4 9 2 - 1 . 5 0 7 8 O. 2214 1 4 . 1 4 3

0 . 3 4 2 2 2 3 . 3 4 7 - 1 . 0 7 2 4 3 . 1 5 0 5

0 . 4 7 2 1 3 2 . 4 8 3 - 0 . 7 5 0 6 3 . 4 8 0 7

FIGURA V-5

VARIACION DE LA PRESION DE H2 CON RESPECTO AL TIEMPO

1 4

1 4

pH

(Atr

13,

13.

13.

13.2

13.0 I I a I

5 6 7 L 3 4 O TIEMPO (min)

- I7 -

2 3 . 3

2 3 . 1

2 2 . 9

P H2

( A m )

2 2 . 7

2 2 . 5

2 2 . 3

2 2 . 1

2 1 . 9 O 1 2 3 4 5 6 7

TIEMPO (min)

pH.

(A t1

31 a

31.

31.

31 . I

30.8

30.6

3 0 . 4

30.2 C

W N m O

I1

E

- 8 0 -

Con base en los resu l tados c i n e t i c o s obtenidos en este

trabajo, y los datos reportados (71) en l a h idrofomi lac idn - de ciclohexeno e n fase homogénea usando como ca ta l i zador -- RhqíC0)12, se concluye que l a ecuación de velocidad para es - t a reaccidn a bajas presiones de CO e H2 es de l a forma:

d(formllcic1ohexano) d t

CAi&UUO DE LA ENERGIA DE ACTIVACION: La expresión que - re lac iona l a energía de ac t ivac idn con l a constante especí-

f i c a de velocidad de reaccidn y l a temperatura, es l a ecua-

c ión de hrrhenius: - E/RT k = A e ( 5 )

Donde: k = constante específica de velocidad de reac--

cion.

A = Factor de frecuencia

E = Energía de ac t ivac idn

T = Temperatura en O K

R = Constante de los gases e i g u a l a 1 .986 ca l mol O K

Expresando l a ecuacidn ( 4 ) en forma logarítmica:

i n k = I n A - E/R (1 /T) ( 6 )

La ecuación (5) es l a ecuacidn de una recta de pcndien -

t e - E/R, por l o que, s i se conoce e l va lo r de - k a diferen-

tes temperaturas y se g r a f i c a I n k vc 1/T, se obt iene una - recta cuya pendiente mult ipl icada por R será e l va lo r de E.

La determinacidn de K (k aparente) a d i f e r e n t e s tei3pe-

r a tu ra s , se h i z o llevando a cabo reacciones a 75, 96 , 116,-

- 81 -

123 y 126 'C en las que se determind l a ve loc idad i n i c i a l - d e r e a c c i d n a concentraciones conocidas d e c ic lohexeno, h i -

drdgeno y mondxido d e carbono, empleando en t o d a s e l las , l a

misma cantidad de catalizador. Una vez conociüa l a ve loc i - -

dad i n i c i a l d e reaction, e l valor d e X para cada una d e las

temperaturas antes mencionadas se de termin6 de acuerdo con

la ecuaci6n ( 4 ' )

- -

v = K [CIIE] [E2] [COI * -

( 4 ' )

donde X = k pt. = k aparente

En l a t a b l a V-11, se i n d i c a n las concentraciones de c i

clohexeno, hidrógeno y mondxido de carbono empleadas en es-

tas pruebas.

-

TABLA V-11

CONCENTRACIONES INICIALES DE CHE, H2 y CO EMPL, VADAS

EN LA DETEREiINACION DE X A DIFERENTES TEMPERATURA$. - Temperatura O C CHE (mol/i) H 2 ( m o l / l ) CO (mol/l)

75 0.1518 0.8924 ü.9024

96 0.1252 O. 7758 0.7758

1 1 6 0.0896 0.7402 0.7402

0.9723 0.4350

o. 9911 0.1401

123 0.0672

126 O . 0577

La ve ioc idad i n i c i a l de reacción ?ara cada tempera tura ,

se c a l c u l d a par t i r d e la v a r i a c i d n d e la p r e s i d n p a r c i a l - d e CO con r e s p e c t o a l t iempo obtenida en estas pruebas y -- que se r e p o r t a en l a t a b l a V-12.

- 82 -

O

1

2

3

4

5

6

7

8

10

12

14

18

22.925

- 22.789

- - -

22.517

- -

22.279

- 22.041

21.816

23.503 23.639

- - 23.184 23.299

- - 22.912 22.993

- - 22.639 22.721

- - 22.381 22.449

22.143 22.211

- 21.973

- 21.769

- -

14.143

13.939

13.735

- 13.429

- 13.156

- - - - - -

TABLA V-12

VARIACION DE LA PRESION PARCIAL DE CO CON RESPECTO AL TIEMPO

A DIFERENTES TEMPERATURAS DE REACCION

Tiempo PCO(atm) PCOíatm) PCOíatm) PCO(atm) PCO(atm) (mini

75 oc 96 O C 116 OC 123 OC 126 OC

14.4

14.16

13.96

13.76

- 13.38

- 13.04

- - - - -

Con los da tos reportados en esta tab la , se encuentra l a

ecuacibn correspondiente a l a curva de velocidad para cada - temperatura de l a s igu ien te manera:

Dado un conjunto de datos de prosibn de CO a d i f e rcn te s

tiempos de reaccibn y bajo l a h ip6tes i s de que dicho fenbmc-

no se r i g e bajo una reg la de correspondencia de la forma:

- 83 -

f ( t 1 = B e C B t

donde B = f (to) y to= 0 c

proponiendo e l s igu ien te c r i t e r i o de e r ro r . n atos

1-0 @(a) =f I Begt1

se encuentra OB de t a l forma que

0(wl .= gp * ,

donde fip es el e r r o r de aproximacibn.

La ecuación correspondiente a l a curva de velocidad en - contrada para cada temperatura es l a siguiente:

- 0.0028 t 75 o c f ( t ) = 337 '2 - 0.0061 t

0.0064 t 96 O C f ( t ) = 345.5 e

116 O C f ( t ) = 347.5 '2-

123 O C f ( t ) = 207.9 '2- O. 01565 t

. 126 OC f ( t ) = 211.7 '2 - 0.0151 t

donde 2 repreeenta e l tiempo de reacción.

La derivada con respecto a f en cada una de e s t a s fun-

oiones, es 18 velocidad de reacción a l a temperatura indica

da. -

(7) o. 0028 t 75 o c f ' ( t ) = v = - 0.9436 '2- - 0.0061 t 96 O C f ' ( t ) = v = - 2.10755 e (9)

(10)

(11)

- 0.0064 t 116 O C f ' (t) v - 2.224 @

123 OC f ' ( t ) = v = - 3.2536 @

126 O C

-0.01565 t

f ' ( t ) p v = - 3.1967 '2 -0.0151 t

En la t a b l a V-13, se reportan l a s velocidades inicia--

les do reacción (cuando t = O ) obtenidas a d i f e ren te s temps

- 84 - raturas a p a r t i r de las ecuaciones 7, 8 , 9, 10 y 11 para -- las concentraciones de reactivos indicadas en l a tabla V - 1 1 .

T A B U V-13

VELOCIDAD INICIAL DE REACCION

A DIFEREIITES TENPERATURAZ

Temperatura 'C vo (atm/min) vo ínol/l min)

75 0.0642 2.2467 x

96 0.1434 4.7325 x

116 0.1513 4.7372 x

123 O. 2214 6.8097 x

126 0.2177 0.6450

Despejando K de l a ecuación (4'), - V K = b l [.,I [col

y substituyendo los va lores reportados en las tab las V-11 y

- V-13, se determinan los correspondientes valores de K para

cada temperatura, los cua les se reportan en l a tabla V-14 .

TABLA V-14

VALORES DETERMINADCS PARA K A DIFERENTES TEMPERF.TüN\S

1 /T K In i< Temperatura

0.2643 - 1.33 126 'C 399 O K 2.506 x lc3

396 " 2.525 x 0.2396 - 1.429 123 'I

0.0965 - 2.338 116 " 389 " 2.571 x

96 " 369 " 2.710 x 0.0628 - 2.768 0.0230 - 3.773 75 " 348 2.874

- 85 -

Finalmente, graficando l o s va lores de I n K vs 1/T reporta--

doe en l a t ab la V-14, se obt iene l a r e c t a ( f igura V-9) de - pendiente - 6.6667 x 10 que de acuerdo con l a ecuacidn (6)

es igua l a - E/R, por l o que l a energía de act ivacidn en l a

h idrofomi lac idn de ciclohexeno r e s u l t a ser:

3

3 E = 6.6667 x 10 x R

E = 13.2 Kcal/mol.

MECANISMO PROPUESTO: Con base en l a expresidn c i n e t i c a

encontrada en este t rabajo, se propone e l s igu ien te c í c l o - c a t a l f b i c o para expl icar la obtencibn de formilciclohexano

a p a r t i r de ciclohexeno u t i l i zando como ca ta l izador en f a s e

homoghea e l cdmulo carboni l metálico Rh4(C0)12.

-

CHA-CO-Rh4 (COI H2Rh4 (CO)

CHA-Rh4 (CO)

En esta secuencia de reacciones, se asume que no hay - disociacibn d e l catalizador y además, se acepta un estado - da equilibrio en las etapas intermedias de reacción, siendo

l a U l t i m e l a etapa lenta .

I

i

FIGURA V-9 - ENERGIA DE ACTIVACION - 1.30

- 1.80 -

- 2.30 - In K

- 2 . 6 0 -

- 3.30 -

- 3.80

m = 6 . 6 6 6 7 x i o 3 = E / R

E = 13.2 Kcal/rnoi

- 87 -

L a s ecuaciones c i n é t i c a s son l a s s iguientes:

I Rh4 (COI 12 + H 2 S H2Rh4 (CO) + 2 CO

I1 H2Rh4 (CO) + CHE a C H A - R h 4 H (Co)

I11 CHA-Rh4H (CO) + CO CHA-CO-Rh4H (COI

I V CHA-CO-Rh411 (COI + 2 CO - FCHA + Rh4 (CO) 12

Ya que se acepta que l a e tapa IV es l a determinante en

la velocidad de reaccibn, entonces:

I 'FCHA = [CHA-CO-Rh4H(CO) [COI2 (12) I

te un equ i l ib r io , 1 I I Puesto que en las etapas intermedias se asume que e x i s -

de 111 [CHA-CO-RhqH (CO) = K [C€iA-Rh4H(CO) lo][CO] (13)

de I1 [CHA-Rh4H (CO) = K [H2Rh4 (CO) [CHE]

eq3

(14) I eq2

Substituyendo 13, 1 4 y 15 en 12,

k 4 [ C 0 I 2 K [COI Keq2 [CHE] K P 4 ICO) 121 P 2 1

[COI eq3 FCHA V

por l o que:

V FCHA = K [Rh4 (CO) 12] [.HE] [COI [H2] (16)

donde: E k4 Keqi K eq2 K eql

Como se podrá observar, el c f c l o c a t a l f t i c o propuesto,

- 88 -

e s t á de acuerdo con l a ecuaci6n c i n d t i c a encontrada experi-

I Pro mentalmente en este t rabajo. Marko y colaboradores (71)

ponen una expresión c i n d t i c a d i f e r e n t e a e s t a , en l a cual - l a velocidad de reacción es independiente de l a concentra--

cibn de monóxido de carbono y con un orden de 1/2 con res--

pecto a l hidrógeno. El orden de 1/2, es debido a l a d i soc ia

cion d e l hidrbgeno para formar l a especie ac t iva HRh(C0I3,_

siendo cierto este comportamiento c i n é t i c o para l a s condi--

ciones de reaccibn por e l l o s empleadas. D e acuerdo a l corn--

portamiento general de l a hidroformilacidn d e s c r i t o por va-

r i o s autores '72' 73 y 74 ' a presiones bajas de hidrógeno y

mondxido de carbono como l a s u t i l i z a d a s en este t raba jo , l a

velocidad de reaccibn es proporcional a l a presidn pa rc i a l

de mondxido de carbono hasta l l e g a r a un máximo de presibn,

después de l cua l l a velocidad de reaccibn es inversamente - proporcional a dicha presibn. E s t e maxima, depende de la -- o l e f i n a y del ca ta l izador empleado, por ejemplo, en l a hi--

droformilacibn de hexeno a 1 5 0 'C u t i l i zando como ca ta l i za -

-

-

-

- , repor ta que e l máximo de

presidn de CO es de 130 atm., s i n embargo, e n l a hidrofqrmi

lación de ciclohexeno a 1 1 0 OC ut i l izando cano ca ta l izador

C O ~ ( C O ) ~ , G. Natta (73), reporta que e l máximo de presibn de

CO es de 1 0 a m .

dor Rh4(CO)12, V. Yu. Gankin (72 )

- -

Por l o tan to , l o s resu l tados obtenidos en este t r aba jo

se encuentran en buen acuerdo con l o observado por d i fe ren-

tes investigadores en las reaccianes de hidrofornilacibn.

C O N C L U S I O N E S

- D e l o s tres c h u l o s carboni l metálicos de rodio em--

pleados como ca ta l izadores homogéneos en l a hidrofor - miiacidn de ciclohexeno, r e s u l t 6 ser más ac t ivo e l -

- Para e s t a m i s m a reacción u t i l i zando este cúmulo,

a) Se encontrd que e l orden de reaccidn para e l ni--

drdgeno y para e l monóxido de carbono es de uno - en l a s condiciones de reacción aquí empleadas.

b) Se propone un c i c l o c a t a l f t i c o d i f e r e n t e a los -- hasta ahora propuestos, en donde no e x i s t e diso--

c iación d e l ctmulo metálico y además, se nantie--

nen en todo momento las r eg la s generales de catá-

l i s is hcnnogénea ( reg la de los 16 y 18 e lec t rones ) . I 1

Se obtienen a l t o s rendimientos y una muy buena se 1 I

l ec t iv idad on tiempos co r tos de reaccibn. I

U ) La energfa de act ivacidn determinada experimental - I

c)

mente f u e de 13.2 Kcal/mol, valor conyrucnte con - l o tedricamente previs to .

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