Catálisis Heterogénea

Procesos catalíticos importantes en la industria química

Proceso Catalizador Hidrogenación de aceites vegetales Ni Hidrogenación de enlaces C=C Ni, Pd, Pt Producción de H2SO4 V2O3-Pt

sobre alumina Producción de amoniaco Fe Producción de formaldehído Oxidos mixtos de

Fe y Mo Producción de hidrógeno Fe2O3

Sulfuros metálicos Producción de metanol Cu soportado en

ZnO-Al2O3

Reducción de CO e hidrocarburos Pt, Pd

Reducción de NOx Rh, V2O3

Mecanismo de las Reacciones de Superficie

Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas consecutivas:

1.  Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie

2.  Adsorción sobre la superficie

3.  Reacción sobre la superficie (formación de productos)

4.  Desorción de los productos

5.  Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.

Dos principales modelos para reacciones de superficie :

•  Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

•  Mecanismo de Langmuir-Rideal

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

d[P]/dt = khet [A(ads)] = [S]θA

θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A

A(ads) = [S]θA 1-θA = fracción de superficie libre

S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)

rápido rápido lento

Mecanismo:

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) → P(ads)

P(ads) ⇄ P khet

ka

kd

lento

rápido

P

d[P]/dt = khet [A(ads)]

La rapidez de adsorción se describe como: ra = ka[A][S](1- θA)

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

θA

1−θA

=k a

kd[A]

][1][AKAK

A

AA +=θ

Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene:

AA

AAA PK

PK+

=1

θ conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

A + S ⇄ A(ads)

ka

kd

= KA[A]

La rapidez de desorción es entonces: rd = kd[S]θA

][1][AKAK

A

AA +=θθA =

KAPA1+KAPA

d[P]/dt = khet[S]θA

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

d P!" #$dt

=khet[S]KAPA1+ KAPA

=khet[S]KA[A]1+ KA[A]

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) → P(ads)

P(ads) ⇄ P khet

ka

kd

lento

rápido

PA

rapi

dez

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Bajas presiones: KAPA << 1 La fracción de superficie cubierta es muy baja. r ≈ khetKA[S]PA

La reacción es de primer orden, en donde la rapidez depende linealmente de la presión.

Altas presiones: KAPA >>1 Porcentaje de la superficie cubierta alto. r ≈ khet[S]

La reacción es de orden cero, con la rapidez de reacción independe de la presión.

d[P]dt

=khetKA[S]PA1+ KAPA

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular Tratamiento de Lineweaver-Burk

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA

y = m x + b

d[P]dt

=k2KA[S]PA1+ KAPA

1r=

1k2[S]KA

1PA

!

"##

$

%&&+

1k2[S]

Modelos para Reacciones Bimoleculares

lento rápido rápido lento

rápido

Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal ra

pide

z

PA

PB = cte ra

pide

z

PA

PB = cte

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B respectivamente

lento rápido rápido

A + S ⇄ A(ads)

B + S ⇄ B(ads)

A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB lento rápido

rápido

rápido

d[AB]/dt = khet[S]2θAθB

khet

Fracción de superficie libre: [S](1- θA- θ B)

A(ads) = [S]θA B(ads) = [S]θB

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

La rapidez de adsorción de A y B son:

La rapidez de desorción de A y B son:

En el equilibrio:

A + S ⇄ A(ads) B + S ⇄ B(ads) rápido rápido ka

kd

ka

kd

raA = k a

A[A][S](1−θA −θB ) raB = k a

B[B][S](1−θA −θB )

rdA = k d

A[S]θA rdB = k d

B[S]θB

[ ][ ](1 ) [ ]A Aa A B d Ak A S k Sθ θ θ− − = [ ][ ](1 ) [ ]B B

a A B d Bk B S k Sθ θ θ− − =

][][1][

BKAKAK

BA

AA ++=θ

][][1][

BKAKBK

BA

BB ++=θ

A + S ⇄ A(ads)

B + S ⇄ B(ads)

A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

][][1][

BKAKAK

BA

AA ++=θ

][][1][

BKAKBK

BA

BB ++=θ

d[AB]/dt = khet[S]2θAθB

r = khet[S]2KA[A]KB[B]

1+ KA[A]+ KB[B]( )2

r = khet[S]2KAPAKBPB

1+ KAPA + KBPB( )2

Expresada en presiones:

lento rápido

rápido

rápido

khet

Expresada en concentraciones:

Rapidez limitada por la concentración de A sobre la superficie del catalizador

Rapidez limitada por la concentración de B sobre la superficie del catalizador. La superficie está bloqueada por moléculas de A, por lo que B no puede adsorberse

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

rapi

dez

PB constante

A B

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

d[AB]dt

=khet[S]

2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )

2

Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.

∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1

r = khet[S]2KAPAKBPB

La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto a A y B.

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

d[AB]dt

=khet[S]

2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )

2

Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la concentración de la especie adsorbida con mas fuerza

d[AB]dt

=khetKAKB[S]

2PAPBKAPA( )

2=khetKB[S]

2PBKAPA

Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

d[AB]/dt = khet[S]θAPB

lento rápido

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) + B → AB(ads)

AB(ads) → AB

lento

KA= ka/kd

khet

rápido

rápido

d[AB]dt

=khet[S]KAPAPB1+ KAPA

][1][AKAK

A

AA +=θ

ka

kd

Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

rapi

dez

PB constante

Bajas presiones de PA

KAPA << 1

La reacción es de primer orden en A

obs Av k P≈

Altas presiones de PA

KAPA >>1 [ ]het Bv k S P≈

La reacción es orden cero en A

d[AB]dt

=khet[S]KAPAPB1+ KAPA

r ≈ khet[S]KAPBPA

Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal

rapi

dez

PA

PB = cte

rapi

dez

PA

PB = cte

Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular

d[AB]dt

=khet[S]KAPAPB1+ KAPA

d[AB]dt

=khet[S]

2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )

2

En muchos casos la adsorción está acompañada por la disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo ocupando un sitio sobre la superficie.

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación

El proceso de adsorción se describe como:

La rapidez de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo tanto, la rapidez es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta

S SA2 S SAA

+kd

ka P k2

ra = ka[A][S](1−θA)2

rd = kd [S]θA2

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación

S SA2 S SAA

+

En el equilibrio:

2 2[ ] [ ][ ](1 )d A a Ak S k A Sθ θ= −

2/12/12/1

][][1

AKAkk

Ad

a

A

A =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−θθ

2/12/1

2/12/1

][1][AKAK

AA

A

+=θ v = k2[S]θA

ka

kd

ra = rd

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular con disociación de la molécula adsorbida

Tratamiento de Lineweaver-Burk

1/ 2 1/ 22

1/ 2 1/ 2

[ ]1

=+

A A

A A

k S K PvK P

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA

1/ 2 1/ 22 2

1 1 1 1[ ] [ ]

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠A Av k S K P k S

y = m x + b

Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y por lo tanto la velocidad se reduzcan.

A + S ⇄ A (ads)

I + S ⇄ I(ads)

A(ads) → P

Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero solamente A lleva a cabo una transformación química

][][1][

IKAKAK

IA

AA ++=θ

La fracción de la superficie cubierta por A es:

[ ] [ ]1 [ ] [ ]

het A

A I

k S K Av

K A K I=

+ +

[ ]het Av k S θ=

Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

[ ] [ ]1 [ ] [ ]

het A

A I

k S K AvK A K I

=+ +

[ ] [ ][ ]

het A

I

k S K AvK I

=

Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:

Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino: 2NH3 → N2 + 3H2

3

2

[ ][ ]

obsk NHvH

=

Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida que la reacción procede.

Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:

Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro, B.

De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

( )

2 2

2

[ ] [ ]het A B A B het B B

A AA A

k K K S P P k K S PvK PK P

= =

La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre

Ejemplo:

2

2 4

obs H

C H

k Pv

P=A bajas temperaturas:

A altas temperaturas: 2 2 4obs H C Hv k P P=