1

Capítulo 3Parte II

Química General AII

CINÉTICA QUÍMICA II

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE CON DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE CON LA TEMPERATURALA TEMPERATURA66

Teoría de las Colisiones en la Cinética Química

Energía de Activación

Ecuación de Arrhenius

LA TEORÍA DE COLISIONES.LA TEORÍA DE COLISIONES.

Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción. Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos. (teoría de colisiones)

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande.

• Deben tener una orientación adecuada

• Deben poseer energía suficiente

Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

4

Efecto de la orientación o efecto estérico.Efecto de la orientación o efecto estérico.

Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es adecuada

Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación determinada

• El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.

• De éstos, no todos son efectivos– Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.– Bien porque no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea

Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse e productos, incluso si la reacción fuese exotérmica.

El pico de la barrera corresponde al complejo activado, una especie transitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos

Energía de activación

Ene

rgía

pot

enci

al

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

Ene

rgía

pot

enci

al

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

Perfil de una reacción

Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de activación Ea son eficaces.

La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, está relacionada con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius

RTEa

AeK

Donde: A La constante de proporcionalidad R es la constante de los gases ideales T es la temperatura absoluta

Problema:La figura siguiente muestra el diagrama de energía potencial para el sistemareaccionante: A + B C + D

A) ¿Cuánto vale la energía de activación para esta reacción?

B) ¿Se tata de una reacción endotérmica o exotérmica?

Problema:

La energía de activación de la reacción A + B Productos es de 108 kJ/mol. Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K

11

Ejercicio:

1. Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la reacción:CO(g) + Cl2 (g) → COCl2 (g)

a 250°C es 1.50x103 veces más rápida que la misma reacción a 150°C. Calcule la energía de activación para esta reacción. Suponga que el factor de proporcionalidad permanece constante.

Rpta: 135 kJ/mol

2. La constante de velocidad para una reacción de primer orden es 4.60x10-4 s-1 a 350°C. Si la energía de activación es 104 kJ/mol, calcule la temperatura a la cual la constante de velocidad será 8.80x10-4 s-1 .

Rpta: 641 K

3. La dependencia con la temperatura de la constante de velocidad de reacción:

CO(g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)

Se muestra en la tabla a continuación. Calcule Ea y A

Temperatura (K) 600 650 700 750 800

K ( M-1s-1) 0.028 0,22 1.3 6.0 23

MECANISMOS DE REACCIÓNMECANISMOS DE REACCIÓN..77¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?

¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?

Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+ Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2OHOBr + Br- + H+ Br2 + H2O

Br-, H2O2, H+ : reactivosBr2, H2O: productos HOBr: Intermedio de reacción

Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacción químicaCada etapa del mecanismo Proceso elemental

Altamente reactivo.

Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante.

No aparecen en las ecuaciones globales.

•

Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en un proceso elemental.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reacción

elemental

Se dice que es una reacción “bimolecular”

Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Importancia: En un proceso elemental, el orden coincide con la molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de reacción.

La reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2

La reacción : NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3

2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lentaEn la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, v = k · [NO22

NO2 + F2 NO2F + F (lenta)

NO2 + F NO2F (rápida)

reacción global: 2 NO2 + F2 2 NO2F

k1

K 2

vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v

CatálisisCatálisis

Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de eacción;si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizadornegativo. La acción del catalizador se llama catálisis

• El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma

• Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor

• Los valores de Hr, Sr y Gr no se ven afectados por la presencia del catalizador

• La presencia del catalizadorno afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad del proceso

88

Energía de activación

Ene

rgía

pot

enci

al

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

Ene

rgía

pot

enci

al

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada Reacción catalizada

TIPOS DE CATÁLISIS TIPOS DE CATÁLISIS

Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción.

Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 + NO

Ejemplo: O2 (g) + 2H2 (g) 2 H2O (g) sobre platino

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción

Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)

Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarsea la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas

CAPÍTULO III (PARTE II) - EJERCICIOS

1.Elabore una gráfica de energía potencial contra avance de la reacción, para las siguientes reacciones:

a) S (s) + O2 (g) → SO2 (g) ΔH° = -296,06 kJ

b) Cl2 (g) → Cl(g) + Cl(g) ΔH° = 242,7 kJ

 

2.Con base en sus energías de activación y cambios de energía respectivos, ¿Cuál de las reacciones siguientes sería más rápida y cuál es más lenta? Suponga que todos los factores de colisión son iguales.

a) Ea = 30 kJ/mol; ΔH° = 10 kJ/mol

b) Ea = 45 kJ/mol; ΔH° = -10 kJ/mol

c) Ea = 20 kJ/mol; ΔH° = -20 kJ/mol

 

3. Se encuentra que la descomposición del HI en fase gaseosa para dar H2 y I2 tiene Ea = 182 kJ/mol. La constante de velocidad a 700°C es 1,57 x 10-5 M-1s-1. ¿Cuál es el valor de k a 600 °C y a 800°C?  

4. Las constantes de velocidad para la descomposición de pentaóxido de dinitrógeno gaseoso son 3,7 x 10-5s-1 a 25°C y 1,7 x 10-3s-1 a 55°C.

2 N2O5 (g) → 4 NO2(g) + O2(g)

a) ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción en kJ/mol?b) ¿Cuál es la constante de velocidad a 35°C?

5. ¿Cuál es la molecularidad de cada uno de los procesos elementales siguientes? Escriba una ecuación de velocidad para cada uno de ellos.

a) N2O (g) + Cl (g) → N2(g) + ClO (g)

b) Cl2 (g) → 2Cl (g)

c) NO (g) + Cl2 (g) → NOCl2 (g)

d) Cl (g) + Cl (g) + N2 (g) → Cl2 (g) + N2(g)