fundamentos y aplicaciones de la catálisis homogénea

Fundamentos y aplicaciones de la Catálisis Homogénea

Editado por Luis A. Oro y Eduardo Sola

ZARAGOZA,2000

© Propiedad de los autores 1 : edición, 2000

Publicación financiada por el Programa CYTED

Edita: Luis A. Oro y Eduardo Sola

Impreso en España Imprime: INO Reproducciones S.A.

Ctra. Castellón, km 3,800. 50013 Zaragoza

D.L.: Z-343-2000

Prólogo

La Catálisis Homogénea ha experimentado un espectacular desarrollo en los últimos años, no sólo por sus crecientes aplicaciones en la preparación selectiva y "limpia" de productos químicos de alto valor añadido, sino también por su naturaleza interdisciplinar, que la ha hecho acreedora de aportaciones importantes desde ámbitos muy diversos de la química académica y el sector productivo. La aplicación industrial de los procesos catalíticos homogéneos está creciendo de manera notable en los países más desarrollados, mientras que la actividad en la región iberoamericana es todavía limitada, a pesar de la existencia de grupos de investigación de prestigio reconocido.

El Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo, CYTED, constituye un marco único para el desarrollo cooperativo en la región iberoamericana y una herramienta de gran potencial para la implantación de bases científicas sólidas que posibiliten el desarrollo tecnológico de la región a corto plazo. En este contexto, se crea la Red Iberoamericana de Catálisis Homogénea y se realizan en Cartagena de Indias, en 1999, las I Jornadas Iberoamericanas de Catálisis Homogénea. Durante este encuentro, se puso de manifiesto que una de las dificultades para la incorporación de investigadores y tecnólogos de la región a esta interesante área de la Química es su naturaleza interdisciplinar y la ausencia de textos especializados en español o portugués. Por ello, y sobre la base de las ponencias presentadas en las referidas Jornadas, se ha realizado esta publicación, en la que se recogen de forma sistemática y organizada los Fundamentos y Aplicaciones de la Catálisis Homogénea.

Se espera de esta publicación que sea un documento de referencia en universidades y centros de investigación públicos e industriales de la región iberoamericana y que pueda contribuir al desarrollo de esta área. En esta confianza, deseo agradecer la generosa contribución de todos los colegas que han hecho posible esta obra, la eficiente labor en la edición del Dr. Eduardo Sola y muy especialmente el permanente apoyo recibido del Secretario General del Programa CYTED, Dr. José Antonio Cordero y del Coordinador del Subprograma de Catalizadores y Adsorbentes, Dr. Paulina Andreu.

Luis A. Oro Coordinador de la Red Iberoamericana de Catálisis Homogénea

Autores: Juan Carlos Bayón Departament de Química Universitat Autónoma de Barcelona, España. [email protected]

Pedro T. Gomes Centro de Química Estructural Instituto Superior Técnico, Lisboa, Portugal. [email protected]

Sergio A. Moya Departamento de Química Aplicada, Facultad de Química y Biología Universidad de Santiago de Chile, Chile. [email protected]

Luis A. Oro Departamento de Química Inorgánica, ICMA- Facultad de Ciencias Universidad de Zaragoza- CSIC, Espaíia. [email protected]

Merlín Rosales Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias La Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela. [email protected]

Roberto Sánchez Delgado Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas, Venezuela. [email protected]

Eduardo N. dos Santos Departamento de Química- ICEX- Universidade Federal de Minas Gerais, Befo Horizonte, Brasil. [email protected]

Eduardo Sola Departamento de Química Inorgánica, ICMA- Facultad de Ciencias Universidad de Zaragoza- CSIC, Espaíia. [email protected]

Hugo Torrens Facultad de Química Universidad Autónoma Nacional de México, México. [email protected]

In dice: 1. Conceptos básicos y reacciones fundamentales en

1.1. 1.2. 1.2.1.

1.2.2. 1.2.3. 1.2.4.

2.

catálisis homogénea ............................................ . Sergio A. Moya

Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Reacciones fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Coordinación y disociación de ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Adición oxidante y eliminación reductora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6 Inserción y eliminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Ataque sobre ligandos coordinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 O

La catálisis homogénea en la industria química . . . . . . . . . . . . 11 J. Carlos Bayón

3. Cinética de reacciones catalíticas homogéneas . . . . . . . . . . . . . . 23 Merlín Rosales

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2. Métodos experimentales para medidas cinéticas

de reacciones catalíticas homogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.3. Aproximaciones en cinética catalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.4. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26 3.5. Parámetros de activación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 29

4. Hidrogenación homogénea...................................... 33 Luis A. Oro

4.1. 4.2. 4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.4. 4.5.

Hidruros y la activación de hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Mecanismos de hidrogenación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Catalizadores de hidrogenación representativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 36 El catalizador de Wilkinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Complejos catiónicos de radio e iridio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Complejos de rutenio con ligandos trifenilfosfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Complejos [OsHCI(CO)(PR3) 2] (PR3 = PiPr3, PtBu2Me) . . . . . . . . . .. 42 Hidrogenación de aren os e iminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43 Complejos metal-dihidrógeno en hidrogenación homogénea . . . . . . 45

Indice

4.6. Reacciones de transferencia de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 47

5. Oxidaciones en fase homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53 Roberto Sánchez Delgado

5.1. El Proceso Wacker para la oxidación de olefinas a compuestos carbonílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2. Epoxidación de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 55 5.3. Epoxidación asimétrica de Sharpless . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58 5.4. Síntesis de diales por dihidroxilación asimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.5. Oxidación de hidrocarburos a ácido acético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6. Carbonilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Juan Carlos Bayón

6.1. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.3.

Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Carbonilación del metano! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Síntesis y aplicaciones del ácido acético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 El proceso Monsanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Carbonilación del acetato de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.4. Hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75 6.4.1. 6.4.2. 6.4.3. 6.4.4. 6.4.5. 6.5. 6.6

7.

7.1. 7.2. 7.2. l. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. 7.2.5.

X

Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Mecanismo de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Otros aspectos de la reacción de hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83 Ligandos especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Reacciones relacionadas con la hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Copolimerización de olefinas y CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 89 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Polimeriza~ao de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Pedro T. Comes

Introduc:;:ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Catalisadores de metalocenos do grupo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97 Aspectos mecanísticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97 Polietileno e polipropileno .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . .. .. .. .. .. .. . . 100 Copolímeros de etileno com olefinas-a superiores . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Poliestireno sindiotáctico . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . .. ... 104 Copolímeros de ciclo-olefinas (COC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Indice

7.3. Catalisadores de níquel, paládio, ferro e cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107

8. Catálisis asimétrica ............................................... 113 Juan Carlos Bayón

8.1. Conceptos básicos de estereoquírnica.............................. 113 8.1.1. 8.1.2. 8.1.3. 8.1.4. 8.1.5. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. 8.9.

9.

9.1. 9.1.1. 9.1.2. 9.1.3. 9.1.4. 9.1.5. 9.1.6. 9.1.7. 9.2.

10.

10.1. 10.2.

Isómeros estructurales y estereoisómeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Diastereoisómeros y enantiómeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Caras diastereotópicas y enantiotópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Quirnio-, regio- y enantioselectividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. 120 Medida del exceso enantiomérico . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... 122 Síntesis y aplicaciones de los productos homoquirales . . . . . . . . . . . . 125 Los ligandos en catálisis asimétrica................................. 131 Hidrogenación asimétrica de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Hidrogenación asimétrica de cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Hidrogenación asimétrica de irninas .. .. .. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... 148 Isomerización asimétrica de alilarninas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150 Ciclopropanación asimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 153 Epoxidación asimétrica de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

Metátese de olefinas e cicliza-;oes via diazocompostos: Rea-;oes envolvendo espécies metal-alquilideno ........... . 163 Eduardo Nicolau dos Santos

Metátese de olefinas ................................................ . 163 Defini<;ao ............................................................ . 163 A importancia industrial da metátese de olefinas .................. . 163 O mecanismo da metátese .......................................... . 164 Os catalisadores ..................................................... . 165 A forma<;ao da espécie cataliticamente ativa ....................... . 165 Exemplos de aplica<;6es ............................................ . 167 Shell Higher Olefin Process ........................................ . 168 Cicliza<;6es via diazocompostos ................................... . 170

Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración ...... . 173 Roberto Sánchez Delgado

Coordinación de tiofenos ........................................... . 175 Hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos .............. . 176

XI

lndice

10.3. 10.4.

11.

11.1. 11.2. 11.3. 11.3.1. 11.3.2. 11.3.3. 11.4. 11.4.1. 11.4.2. 11.4.3. 11.4.4.

Ruptura de enlaces C-S y desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Hacia la producción de gasolinas más limpias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Activación y funcionalización de alean os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 Eduardo Sola

Introducción .......................................................... 183 Procesos electrofílicos. Catálisis ácida y superácidos . . . . . . . . . . . . .. 184 Procesos radicalarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Fotoexcitación de mercurio. MERCAT... ... ...... .. . .. .. .. ... .. .. 186 Oxigenación de alean os por el citocromo P-450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Sistemas Gif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 188 Procesos catalizados por metales de transición ..................... 189 Coordinación de alcanos a complejos metálicos: Complejos cr . . . . 189 Adición oxidante de alcanos a complejos metálicos . . . . . . . . . . . . . . . 190 Activación de alcanos por complejos electrofílicos . . . . . . . . . . . . . . .. 191 Oxidación catalítica de alcanos en agua............................ 193

12. Activación de dióxido de carbono en compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 Hugo Torrens

12.1. Coordinación de C02 a metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 12.2. Reacciones de los compuestos M-C02 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ••• 202

Xll

1 Conceptos básicos y reacciones fundamentales en catálisis homogénea Sergio A. Moya

1.1. Conceptos básicos

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción alcanza el equilibrio, sin consumirse en dicha reacción. El catalizador se combina con los reactivos para generar compuestos intermedios, facilitando así su transformación en productos a través de las etapas que componen un ciclo catalítico.

El efecto de un catalizador es puramente cinético, acelerando una reacción que termodinámicamente es posible. Sin embargo, un catalizador puede afectar la distribución de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferentes. Un catalizador incrementa la velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reacción con energías de activación menores (figura 1). Al ser G una función de estado, el catalizador no afecta la energía libre de Gibbs de la reacción total (L1G0

).

Coordenada de reacción

Figura 1

Conceptos básicos y reacciones fundamentales

Una propiedad importante en un catalizador es su actividad, que puede ser definida de distintas maneras. El número de repetición (o turnover number) expresa el número de moles de productos obtenidos por mol de catalizador, y proporciona una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condiciones de reacción. La velocidad del catalizador se expresa habitualmente como frecuencia de repetición, que se define como la cantidad de moles de producto formados por unidad de tiempo dividida por la cantidad de moles de catalizador. Un catalizador activo presentará valores altos tanto de frecuencia como de número de repetición.

La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un producto deseado, generando la rrúnima cantidad de productos secundarios o no deseados. Los distintos tipos de selectividad que pueden aparecer en una transformación química se analizan en la página 120 de este libro.

Los catalizadores pueden ser homogéneos si se encuentran en la misma fase que los reactivos. Esto normalmente significa que están presentes como solutos en una mezcla de reacción líquida. De lo anterior también se debe entender que el catalizador es una entidad discreta, lo cual para catalizadores homogéneos de metales de transición significa que el catalizador es un complejo o una combinación discreta de complejos.

Tabla l. Comparación entre algunas características de la catálisis homogénea y heterogénea.

Homogénea Heterogénea

Condiciones de reacción Suaves Severas Separación de productos Dificultad Fácil Recuperación del catalizador Caro No Requiere Estabilidad térmica catalizador Baja Alta Tiempo de vida del catalizador Variable Alta Actividad Alta Variable Selectividad Alta Menor Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta Determinación de propiedades estéricas Posible Muy Difícil y electrónicas del catalizador Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil Problemas de difusión Bajo Importantes

Los catalizadores son heterogéneos si están presentes en una fase diferente a la de los reactivos. En los procesos de catálisis heterogénea, el catalizador está presente generalmente en fase sólida y los reactantes en fase líquida o gas. La reacción

2


catalizada ocurre en la interfase, es decir, en la superficie del catalizador. Las ventajas y desventajas que muestran los procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos se muestran en la tabla l.

En catálisis homogénea, la selectividad, la alta actividad y las suaves condiciones de reacción son las ventajas más destacadas. El hecho de trabajar en medio homogéneo permite una fácil dispersión del calor en reacciones altamente exotérmicas. En procesos catalizados por complejos de metales de transición generalmente se trabaja a temperaturas inferiores a 200 °C, no existiendo problemas de difusión, lo cual conduce a reacciones controladas cinéticamente.

El mayor problema de la catálisis homogénea, en su aplicación industrial, es la separación del catalizador de los productos que se forman en la misma fase. A pesar del crecimiento de los procesos catalíticos en fase homogénea en la industria, la cantidad de productos así obtenidos es muy inferior a la obtenida mediante procesos heterogéneos.

Un proceso catalítico está constituido por un conjunto de reacciones que consumen a los reactivos, forman productos y regeneran las especies catalíticamente activas. Este conjunto de reacciones se denomina ciclo catalítico. Las representaciones de los ciclos catalíticos consisten generalmente en una serie de reacciones fundamentales entre algunos intermedios clave y suponen un acercamiento racional al proceso catalítico sobre la base de evidencias experimentales. La tabla 1 señala como característica notable de los procesos homogéneos la posibilidad de obtener información experimental acerca del mecanismo y propiedades del catalizador, lo cual requiere habitualmente una combinación de estudios cinéticos, espectroscópicos y de reactividad. Estos estudios pueden conducir en ocasiones a la determinación del ciclo catalítico aunque, dadas las dificultades que presenta la caracterización de intermedios en estos procesos, es habitual en muchos ciclos catalíticos la presencia de especies intermedias propuestas (no caracterizadas).

La figura 2 muestra un ciclo para la hidrogenación de alquenos catalizada por un complejo de rodio. El complejo RhXL3, especie que se introduce en la reacción, genera un complejo catalíticamente activo (1) mediante la disociación de uno de los ligandos L. Los reactantes, hidrógeno y etileno, se incorporan al ciclo adicionándose a este complejo, dando lugar consecutivamente al dihidrurocomplejo (2) y al alqueno-complejo (3), el cual se reordena para formar el alquilcomplejo (4). La eliminación de alcano de 4 regenera la especie 1 cerrando el ciclo, el cual vuelve a repetirse.

En este ciclo, el metal participa a través de una serie de complejos, cada uno de los cuales facilita una o más etapas de la reacción total. Dado que cada uno de los

3


complejos involucrados en el ciclo puede considerarse en rigor como un catalizador, a menudo se denomina catalizador a la especie que se añade inicialmente. No obstante, es posible que la especie añadida a la reacción ni siquiera participe en el ciclo (como en el ejemplo de la figura 2), por lo que resulta más adecuado denominarla precursor de catalizador.

4

L • ._,,Rh" ..... L x- -L

solv H L

3

Figura 2. Hidrogenación homogénea de un alqueno por un complejo de rodio (L = PPh3)

En general, un ciclo catalítico puede ser mucho más complicado que el mostrado en la figura 2, pudiendo contener ciclos secundarios en los cuales se produzcan especies que se incorporen al ciclo principal, o incluso conteniendo varios ciclos distintos que catalizan reacciones competitivas. Si alguna de las especies que componen el ciclo fuera estable, ese compuesto debería ser el producto de la reacción y el ciclo debería interrumpirse. Del mismo modo, pueden existir impurezas en los reactivos capaces de suprimir el proceso catalítico (venenos del catalizador), bloqueando una o más etapas del proceso mediante la formación de enlaces fuertes con los sitios catalíticamente activos.

1.2. Reacciones fundamentales

La gran mayoría de las transformaciones catalíticas homogéneas utilizan como catalizadores complejos de metales de transición. El potencial de este tipo de

4


compuestos en catálisis reside en el hecho de que tales especies poseen capas electrónicas parcialmente llenas, lo cual se traduce en una serie de propiedades interesantes. Entre estas propiedades cabe destacar la significativa variabilidad de estados de oxidación y número de coordinación así como la versatilidad en la coordinación de moléculas (ligandos). Estas propiedades dependen en gran medida de la naturaleza del átomo metálico pero son sensibles a los efectos de los ligandos.

El ciclo catalítico de la figura 2 muestra la participación de distintos complejos de radio en estado de oxidación formal (I) y (III), que se forman como consecuencia de una serie de reacciones como son la disociación y coordinación de ligandos, la adición oxidante de hidrógeno, la inserción del alqueno en un enlace Rh-H y la eliminación reductiva de alcano. Todas estas reacciones simples entre intermedios del ciclo constituyen reacciones fundamentales.

1.2.1. Coordinación y disociación de ligandos

Para dar lugar a una especie catalíticamente activa, cualquier complejo soluble debe ser capaz de generar vacantes coordinativas que hagan posible la coordinación y posterior activación de los reactivos. Una vacante en la esfera de coordinación de un metal implica por un lado la existencia de un orbital vacío, para la formación de un enlace con la molécula de reactivo, y por otro lado la disponibilidad de espacio suficiente para alojar a esta molécula. Un complejo que presenta una o varias vacantes coordinativas se dice que es coordinativamente insaturado.

Aunque es relativamente frecuente que especies coordinativamente insaturadas resulten suficientemente estables para ser utilizadas como precursores de catalizador, lo habitual es que estos precursores sean especies saturadas (de 18 electrones), de modo que la generación de la especie catalíticamente activa requiere la disociación de al menos uno de los ligandos presentes en el precursor. Por tanto, un precursor de catalizador debe contener algún ligando fácilmente disociable o lábil.

A priori, resulta difícil especular sobre la fortaleza o labilidad de un ligando, puesto que además de las características del propio ligando es necesario tener en cuenta otros factores como la naturaleza y estado de oxidación del metal, el efecto trans del resto de los ligandos coordinados y cuestiones de tipo estérico como los ángulos cónicos de los ligandos. Por este motivo, aunque resulta frecuente que el precursor de catalizador contenga ligandos débilmente coordinantes (acetona, agua, disolventes en general, aniones débilmente coordinados como triflato, etc) para facilitar la formación de la especie activa, existen también muchos ejemplos de precursores que se activan mediante la disociación de un ligando relativamente

5


robusto, como puede ser una fosfina.

A pesar de que en muchas ocasiones la disociación de un ligando para generar la especie activa no forma parte del ciclo catalítico desde el punto de vista formal, su incidencia en las condiciones de reacción puede ser muy importante, pudiendo incluso ser la etapa limitante de la velocidad de la transformación catalítica. Por otro lado, el hecho de que se genere una vacante coordinativa puede no asegurar la actividad del complejo, dado que es posible que la estereoquímica de la especie resultante de la disociación no sea la adecuada. En capítulos posteriores se presentarán ejemplos de este tipo, donde la especie coordinativamente insaturada debe isomerizarse para dar lugar a una especie activada con una estereoquímica adecuada para experimentar las reacciones que componen el ciclo.

En general, la coordinación de los reactivos sobre la especie catalíticamente activa requiere que estos sean bases de Lewis, de modo que pueda establecerse un enlace con la densidad electrónica del reactivo y el orbital vacío del complejo. Sin embargo, muchos de los sustratos habituales en transformaciones catalíticas homogéneas, como alquenos o hidrógeno, son bases de Lewis débiles, mientras que los correspondientes catalizadores pueden llegar a ser muy poco ácidos. En estos casos, la coordinación y activación de estos sustratos depende de la formación de enlaces sinérgicos, donde la débil basicidad del sustrato se ve compensada por la formación de una componente de enlace n:, mediante la cual el ligando acepta densidad electrónica del metal. Un ejemplo típico de este tipo de enlaces es el enlace metal-alqueno, ilustrado en la figura 3.

~~o e~b~ • M~--A~~

componente a ~ componente rc

Figura 3. El enlace metal-alqueno

=

1.2.2. Adición oxidante y eliminación reductora

En una reacción de adición oxidante, una molécula AB se incorpora a un complejo [LnML produciendose la ruptura del enlace A-B y la formación de dos nuevos enlaces M-A y M-B. En consecuencia, se produce un aumento de dos unidades en el estado de oxidación formal del metal M, así como en el número de coordinación del complejo.

6


adición oxidante

eliminación reductora

La reacción inversa, es decir la formación de una molécula A-B a partir de dos ligandos coordinados al centro metálico, se conoce como eliminación reductora.

Este tipo de reacciones puede transcurrir por mecanismos diversos. Así, por ejemplo, se acepta comúnmente que la adición oxidante de hidrógeno transcurre según un mecanismo concertado, en el que la ruptura del enlace H-H se produce de forma simultánea a la formación de los enlaces M-H, a través de un estado de transición de tres centros. Como resultado de un mecanismo de este tipo, los ligandos hidruro resultado de la adición ocupan posiciones mutuamente cis en el complejo resultante. Un ejemplo de este tipo de adición es el recogido en el ciclo de la figura 2. Esta misma figura recoge también un ejemplo de eliminación reductiva de ligandos hidruro y alquil para formar alcano. En general se acepta que estas eliminaciones transcurren también a través de mecanismos concertados, aunque, contrariamente a lo que se recoge en el ciclo propuesto, parece probado que la especie sobre la que se produce la eliminación debe ser coordinativamente in saturada.

Otro mecanismo típico de adición oxidante es el comúnmente aceptado para la adición de CH3I sobre complejos plano-cuadrados (SN2), en el cual el átomo de carbono del reactivo recibe el ataque nucleofílico del átomo metálico:

CH3

''''' 1 11n• ''''M'"'

--~-'

Como resultado de este mecanismo SN2, los fragmentos que se adicionan al centro metálico pueden ocupar posiciones mutuamente trans. Existe también la posibilidad de que estas adiciones transcurran a través de mecanismos radica/arios, provocados por la ruptura inicial de la molécula de AB en dos radicales A• y B•.

Algunas reacciones que no responden exactamente a la anterior definición de adición oxidante pueden ser, y en ocasiones son, consideradas como reacciones de este tipo. Así, por ejemplo, existen reactivos que presentan enlaces múltiples cuya adición oxidante puede no implicar la ruptura de la molécula del reactivo. Este

7


sería el caso de la adición de un alqueno para formar un metalaciclopropano, o de un dieno para formar un metalaciclopentano. En ocasiones, la formulación de especies de este tipo resulta más acorde con los datos experimentales que los correspondientes complejos M-alqueno o M-dieno:

Otras situaciones que tampoco se ajustan a la definición general proporcionada son las adiciones oxidantes sobre compuestos dinucleares, donde los fragmentos del reactivo pueden terminar enlazados a centros metálicos diferentes:

{\. M M

,::'/ \_./:: \ A-8

Por último, la protonación de complejos metálicos supone formalmente una oxidación, aunque en este caso el aumento en el número de coordinación del complejo es uno:

1.2.3. Inserción y eliminación

Una reacción de inserción o inserción migratoria es un proceso intramolecular que da lugar a la introducción de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y otro ligando (Y). Los dos ligandos implicados en este tipo de reacción deben ocupar posiciones mutuamente cis.

inserción

eliminación

Este tipo de etapas fundamentales son las que habitualmente conducen a la

8


formación de nuevos enlaces C-C en las reacciones catalíticas de carbonilación y polimerización:

co ..... 1 ... CH2R

''''M''' /l ........

.... , -~-.... CH2R ''''M''' /l ........

Desde el punto de vista formal, estas reacciones suponen el ataque del ligando aniónico (un grupo alquilo en los dos ejemplos anteriores) al ligando CO o alqueno coordinado. Desde el punto de vista mecanicista, se acepta que son procesos concertados durante los cuales el ligando aniónico "migra" al átomo de carbono carbonílico o al carbono ~ olefínico. Como resultado de esta migración se genera una vacante coordinativa en el centro metálico. Habida cuenta de este hecho, la reacción inversa a la inserción, la eliminación, requiere de la existencia en el centro metálico de una vacante coordinativa. En la ecuación se muestra el camino de reacción propuesto para una reacción de inserción de un alqueno en un enlace metal hidruro y para su reacción inversa, la eliminación de hidrógeno~- El estado de transición de la reacción de inserción requiere una disposición coplanar de la olefina y el enlace M-H.

Cuando el alqueno esta sustituido, estos equilibrios de inserción y eliminación ~ pueden conducir a la isomerización del alqueno, reacción lateral frecuentemente observada en procesos catalíticos donde intervienen estos sustratos. Alternativamente a la eliminación de hidrógeno ~' un complejo de tipo alquilo puede evolucionar, en ocasiones, por eliminación de un hidrógeno en posición a, para dar lugar a un complejo carbeno.

9


1.2.4. Ataque sobre los Iigandos coordinados

Los ligandos de un complejo pueden sufrir el ataque directo de un reactivo sin necesidad de que éste reactivo se coordine previamente al centro metálico. En general, puede resultar complicado determinar si una determinada reacción sobre un ligando implica un ataque directo al mismo o un ataque con la intervención del centro metálico, si bien el ataque directo constituye la propuesta más razonable en reacciones que involucran complejos no lábiles y coordinativamente saturados.

Este tipo de reacciones suele requerir el concurso de reactivos nucleofílicos o electrofílicos fuertes:

[M(C0)6] + LiCH3 Li[M(COCH3)(C0)5]

A pesar de que en este tipo de procesos el centro metálico no interviene directamente, su función en la activación del ligando frente al ataque es esencial. De hecho ninguna de las reacciones utilizadas como ejemplo tiene lugar sobre los ligandos libres.

Bibliografía

R. H. Crabtree, E. Peris, Química Organometálica de los Metales de Transición, Publicacions de la Universtitat Jaume I, (1997).

lO

2 La catálisis homogénea en la industria química Juan Carlos Bayón

La catálisis es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria química. Más del 80% de los productos químicos manufacturados se obtienen mediante procesos que requieran el empleo de por lo menos una etapa en la que se emplea un catalizador. Los productos sintetizados mediante procesos catalíticos son muy variados, tanto en su naturaleza química como en la cantidad producida y su coste por unidad de peso. Desde los combustibles líquidos o el ácido sulfúrico, que son substancias de estructura química simple y se producen en cantidades enormes a un precio relativamente bajo, hasta diferentes tipos de polímeros, disolventes, productos agroquímicos, aditivos, fragancias y fármacos, algunos de los cuales presentan estructuras químicas extremadamente complejas y que, en general, se producen en cantidades relativamente pequeñas, pero cuyo precio por unidad de peso es en algunos casos muy elevado.

Las ventajas que supone el empleo de los procesos catalíticos en la industria química son diversas. Algunas de ellas se comentan a continuación.

La primera razón, y sin duda la más importante, es que en muchas reacciones químicas, aun siendo termodinámicamente muy favorables, no se establece el equilibrio en un tiempo razonable, en ausencia de catalizadores. Es decir, muchas reacciones presentan velocidades de reacción tan bajas, a menudo inapreciables, que son inviables para una producción industrial. Por ejemplo, el hidrógeno no reacciona apreciablemente con las olefinas, aunque para estas reacciones .ó.G0 es siempre negativo. Sin embargo, industrialmente se hidrogenan grasas vegetales insaturadas para obtener margarinas, mediante un catalizador heterogéneo de níquel:

H H H H \ 1 \ 1 C=C + H2 --- H-C-C-H

1 \ 11' 1 \ R ~ 11 R ~

catalizador: Pt o Ni heterogéneo RhCI(PPh3)3 homogéneo

D.GO < 0

La catálisis homogénea en la industria química

Una segunda razón es que mediante el empleo de catalizadores se pueden llevar a cabo las reacciones en condiciones menos enérgicas (a menor presión y temperatura), lo que en un proceso industrial supone un importante ahorro energético y de los costes de inversión de diseño y construcción de la planta. Además, cuando se trabaja a presiones y temperaturas bajas, se reducen las reacciones laterales o secundarias y se forman menos productos diferentes al mayoritario. De esta forma, a menudo, se obtiene sólo uno de los posibles productos de la reacción, que será el que requiera una menor energía de activación. Se dice entonces que la reacción es selectiva en ese producto. Por ejemplo, la polimerización de propileno se puede realizar en ausencia de catalizador a temperatura y presión elevadas. Según una patente de ICI del año 1930, se requiere una presión de 1500 bar y temperaturas entre 100 y 300°C. Sin embargo, en presencia de una mezcla catalítica compuesta por un complejo de zirconio que se muestra a continuación y óxido de metilalurnnio (MAO) es posible polimerizar esta olefina a baja presión y temperatura ambiente.

MAO

El polímero obtenido sin catalizador, a temperatura y preswn elevadas, es atáctico, lo que indica que presenta una estructura desordenada en la que los grupos metilo se orientan al azar a uno y otro lado de la cadena de enlaces C-C. Este producto puede ser considerado como una mezcla de estereoisómeros. Por el contrario, el polipropileno obtenido mediante catalizadores de Zr y MAO, en condiciones de reacción más suaves, es un material único y estructuralmente ordenado. Este tipo de polímeros se denominan isotácticos y en este caso todos los grupos metilo se orientan hacia el mismo lado del esqueleto carbonado. Las propiedades y aplicaciones de estos dos polímeros son diferentes, como se verá en capítulos posteriores.

Es importante señalar que, en una reacción catalítica, la modificación del catalizador permite variar las barreras de activación que conducen a cada uno de los posibles productos de la reacción. Esto es así porque en los intermedios de reacción substrato-catalizador, las energías de formación y activación son a menudo muy sensibles a pequeños cambios en la estructura del catalizadoL De esta forma, en teoría, se puede dirigir la reacción hacia el producto deseado. Probablemente esta sea la esencia de la catálisis: diseñar y modificar catalizadores

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para llevar a cabo reacciones de forma selectiva.i Así pues, la posibilidad de dirigir la reacción específicamente hacia un producto concreto, mediante la modificación del catalizador, es otra razón fundamental para el uso de la catálisis en la industria química.

P y T altas

Me~ polipropileno atáctico

catalizador

P y T ambiente

polipropileno isotáctico

Un ejemplo práctico del empleo de un catalizador para controlar la selectividad de una reacción es la hidrogenación de la lactona que se muestra a continuación. La hidrogenación de este substrato conduce a la iverrnictina, un antibiótico de la familia de los macrociclos. En este caso, sólo el doble enlace cis-disubstituido (marcado con la flecha oscura) se hidrogena cuando se emplea un catalizador de Rh y PPh3. El resto de las insaturaciones de la molécula permanecen inalteradas:

OH

; La selectividad se define como el cociente entre los moles del producto obtenido y los moles de reactivo consumidos. Para una discusión más extensa de los diferentes aspectos de la selectividad véase el capítulo de Catálisis asimétrica

13


Otro ejemplo de selectividad en esta misma reacción es la hidrogenación del siguiente substrato policíclico de la familia de los esteroides. Mediante el empleo de catalizadores de Rh o de Ir, se puede hidrogenar selectivamente uno o los dos enlaces C=C de la molécula. En los dos casos, el grupo cetona queda inalterado. Es interesante destacar la estereoquímica de la hidrogenación sobre la olefina trisubstituida. Esta se produce por la cara con menor impedimento estérico de los grupos metilo (por debajo del papel, según la perspectiva del dibujo), dando lugar a un único estereoisómero. La reacción es por tanto estereoselectiva.

o

RhCI(PPha}a

-< [lr(COD)(PCy:¡)(py)](PFs} O

Por último, otro aspecto atractivo de la catálisis desde el punto de vista industrial es la excelente economía atómica de muchos procesos catalíticos. El concepto de economía atómica fue usado por primera vez por Trost[JJ y es aplicable a las reacciones, o procesos sintéticos de varias reacciones, que incorporan todos los átomos de los reactivos en un único producto de reacción. La oxidación del etileno para obtener su óxido (proceso denominado epoxidación), mediante un procedimiento convencional y otro catalítico, ilustra este concepto.

En el proceso se utilizan una serie de reactivos que contienen átomos (CI, Ca, Ce H) que no aparecen en el óxido de etileno, sino en los subproductos de reacción (HCl, C02, CaCb). En un proceso industrial, estos subproductos deben ser eliminados o reciclados. Tan solo el oxígeno de la molécula de agua se incorpora al producto final. Por el contrario, la epoxidación catalítica hace uso exclusivo del oxígeno que requiere la reacción y por tanto no genera subproductos de reacción. Dado que el reciclaje, destrucción o almacenaje de los subproductos de reacción supone un problema económico y medioambental, es razonable suponer que muchos de los procesos químicos_ industriales actuales no catalíticos, que generan una cantidad elevada de subproductos, serán substituidos en el futuro por procesos catalíticos con menor impacto medioambiental.

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Proceso convencional {no catalítico)

1/2 H2o ~ 1/2 co2

1/2CaC03~

/'VCI 1/2 Ca(OH)2 \1 HO -1/2 CaCI2 O

- H20

reactivos

< 1614 kg de Cl2, 409 kg de H20 y 1136 kg de CaC03 Porcada \7 1000 kg de 0

830 kg de HCI, 500 kg de C02, 1261 kg de CaCI2 y 409 kg de H20 residuos

Proceso catalítico

1/2 02

[cat]

Por cada 1000 kg de

\1 o

reactivos

residuos

364 kg de 02

o

Una extensión natural del concepto de economía atómica es la de selectividad atómica, [2J que puede cuantificarse como la relación entre la masa del producto deseado y la de los reactivos. Los siguientes ejemplos comparativos de reacciones clásicas y catalíticas ponen de relieve la excelente selectividad atómica (expresada como R, porcentaje de la masa de los reactivos en el producto deseado de la reacción) de estos últimos:

REDUCCIÓN

ESTEQUIOMÉTRICA CATALÍTICA

o o cat. HO H

Ph~ HO H

Ph~ -PhA 4 - 4 PhA

+Na BH4 + 4 H-0-H + Na[B(OH)4] +H2

R = 1221145 = 83% R =100%

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OXIDACIÓN

ESTEQUIOMÉTRICA CATALíTICA

HO H o HO H o

Ph)( ~A 3

Ph)( - 3PhA Ph

+ 1/2 02 +H20 2 Cr03 + 3 H2S04 Cr2(S04)s + 6 H20 (+ H202) (+ 2 H-0-H)

R = 120/270 = 44% R = 1201138= 87% (R = 1201156= 77%)

FORMACIÓN DE ENLACE C-C

ESTEQUIOMÉTRICA CATALíTICA

OH o~ _.....oH

PhA

e -PhA

OH O~ _.....OH

PhA

ca t. e +1) HCI

-PhA 2) Mg +H20 3) co2 +CO

4) HCI +MgCI2

R = 148/243 = 61% R =100%

Finalmente y como un ejemplo de una aplicación práctica del concepto de economía y selectividad atómica en un proceso productivo a escala industrial, se muestra la nueva ruta desarrollada por la compañía Hoescht para la preparación del Ibuprofen, un antiinflamatorio y analgésico de uso muy extendido. Se muestra también la ruta original de la compañía Boots, a quien pertenecía la patente original del producto. Una vez ha expirado la patente de un producto farmacéutico, éste puede producirse por cualquier empresa (se denomina entonces un genérico) y por tanto aquella compañía que lo produzca con menores costes controla el mercado del producto. La ruta de Boots, basada en reacciones orgánicas clásicas con baja economía atómica, produce una cantidad elevada de subproductos de reacción. Por este motivo, Hoechst ha diseñado un proceso con excelente selectividad química y atómica, para reducir los residuos. La estrategia empleada reduce además el número de etapas sintéticas mediante el uso de reacciones que sólo son viables mediante el empleo de catalizadores homogéneos, como la carbonilación de un alcohol para dar el ácido correspondiente, catalizada por un complejo de paladio.

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. ~o O CH3

IPr~ 1 Pd/C

H2 t 7 bar-3ooc

. ~o OHCH3

IPr~

CO ¡ PdCI2(PPh3)2/HCI 35 bar-12ooc

lbuprofen 8000 Tm/año

~H3C~0)20 O

AICI0 . o CH3 IPr

j CICH2C02Et

NaEtO

o

~ffH3 CH3

2. o CN

IPr

El proceso de Hoescht para la síntesis del Ibuprofen es una muestra del potencial de la catálisis en la industria química y de la evolución que debe seguir este sector para reducir la generación de residuos y así cumplir las legislaciones cada vez más exigentes en materia medioambiental.

La tabla 1 muestra la relación existente entre las toneladas de producto obtenidas como promedio de un producto químico y los residuos generados, atendiendo al segmento industrial en el cual se engloba el producto.

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Tabla l. Subproductos generados por producto (en masa) en los diferentes sectores de la industria química

Segmento industrial : Toneladas obtenidas de kg de subproductos cada producto como generadoslkg de producto

promedio obtenido

Productos básicos de 1 04 hasta 1 06 de <1 hasta 5

Química Fina de 102 hasta 104 de 5 hasta < 50

Productos farmacéuticos de 10 hasta 103 de 25 hasta < 100

Los productos básicos de la industria química (commodities) son aquellos que se obtienen en grandes cantidades a partir de las materias primas más abundantes, tales como el petróleo, carbón, aire, agua, cloruro sódico, azufre, etc. Son especies químicas de estructura relativamente simple y, a causa del elevado tonelaje en que se producen, la relación entre las masas de residuos y productos producidos ha ser necesariamente baja, ya que si no la cantidad de residuos generada sería intratable. Por este motivo, los productos básicos se obtienen mayoritariamente mediante procesos catalíticos. Aquellos de mayor producción requieren frecuentemente procesos en continuo y el empleo de catalizadores heterogéneos, ya que la separación de los productos del catalizador es un problema a las escalas de producción empleadas. Ejemplos de estos procesos catalizados heterogéneamente son el craqueo y reformado (cracking y refonning) de hidrocarburos de la industria petroquímica, la polimerización de etileno, la síntesis del amoníaco y la oxidación de S02 y NH3 para la obtención de los ácidos sulfúrico y nítrico, entre otros. No obstante, en la obtención de algunos productos de este sector se emplean también catalizadores homogéneos. Tal es el caso de la obtención del ácido acético a partir del metano! y la obtención del n-butanal a partir del propileno, catalizada por complejos de rodio o cobalto, que se describirán en capítulos posteriores.

El segmento de los productos de química fina (fine chemicals) se caracteriza por una producción en menor escala que el anterior (sí bien como cabe esperar, las fronteras entre los dos sectores son difusas)Yl Las especies químicas son más complejas estructuralmente y, a diferencia de los productos básicos, muchos de los productos de química fina se obtienen en procesos discontinuos (batch), muy adecuados para el uso de catalizadores en fase homogénea. Una característica fundamental de estos productos es su elevado valor añadido, que es a menudo superior al 100 %. Es decir, el precio de venta del producto manufacturado es el doble del precio de los costes de producción. Los productos de química fina se

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emplean en industrias tan variadas como la de colorantes, agroquímica, cosméticos, aromas y fragancias, aditivos alimentarios, fotografía y aditivos para polímeros, entre otras muchas. La mayor complejidad estructural de los productos de este sector comporta un mayor número de etapas sintéticas y, en general, una mayor cantidad de residuos (hasta 50 kg por cada kg de producto obtenido). Es por tanto este sector en el que se produce una mayor incidencia de la catálisis homogénea y es previsible que su impacto continúe en el futuro.

Finalmente, el tercer sector es el de la industria farmacéutica. Este debe considerarse un subsector de la química fina, pero acentuando las características antes expuestas: producción menor (aunque importante en algunos fármacos de gran consumo), enorme valor añadido, gran complejidad estructural de las especies químicas y procesos sintéticos muy elaborados. Casi sin excepción, los procesos en esta industria son discontinuos y por tanto fáciles de compatibilizar con el empleo de catalizadores homogéneos. Cabe suponer que estos serán empleados más extensamente en un futuro para reducir la gran cantidad de residuos producidos por esta industria (hasta 100 kg por kg de producto).

Como conclusión de este apartado se puede decir que la disminución o eliminación de los residuos de los procesos productivos es quizás el reto más importante de la industria química para el próximo siglo. Un proceso sin residuos requiere una selectividad química del 100%, lo que supone que no se producen reacciones laterales, y una selectividad atómica del 100%, es decir, que todos los átomos de los reactivos se incorporen al producto de la reacción.ii Los procesos catalizados homogéneamente por complejos de metales de transición son los mejores candidatos a cumplir estas condiciones ideales en algunas reacciones importantes, como se pondrá de relieve en los capítulos siguientes. A título introductorio se muestran en la tabla 2 las siete reacciones industriales de mayor producción catalizadas por complejos de metales de transición en fase homogénea o pseudo-homogénea.¡¡¡ Se indican los usos principales de los productos, las empresas a las que pertenecen o pertenecían las patentes originales de los

ii Otro aspecto relacionado con los residuos de la industria química es el empleo de disolventes. El desarrollo de procesos sin disolvente, la substitución de disolventes clorados por otros más inocuos y, en general, la substitución de disolventes orgánicos por agua son algunas de las soluciones a este problema.

iii Se han incluido en este cuadro la polimerización de olefinas con catalizadores de TiC13

y AlR3 y la oxidación de xileno con Co(Ac0)2, que son procesos en fase heterogénea, porque los mecanismos de estas reacciones, los intermedios propuestos y otras características de los procesos son del todo asimilables a los que tienen lugar en fase homogénea.

19


procesos, así como las producciones anuales en los años 1980 y 1990. Es interesante destacar la óptima economía atómica de todos los procesos, lo que unido a una selectividad superior al 90% en todos los casos conduce a procesos de muy bajo impacto medioambiental (lo que se ha dado en denominar green chemistry[41) Es destacable que en todas las reacciones a las que se hace referencia la producción se ha incrementado a lo largo de la década de los 80. Esto es un signo evidente de que se trata de tecnologías en ascenso y competitivas con otras alternativas para obtener los mismos productos. Algunos de los procesos mostrados, como la hidroformilación, se han estado utilizando durante más de 50 años, si bien se han hecho mejoras substanciales en los catalizadores empleados. Otros procesos como el SHOP o la carbonilación de acetato de metilo son mucho más recientes.

Tabla 2. Procesos industriales de mayor producción que emplean catalizadores basados en complejos de metales de transición (Producciones en miles de Tm/año).

l. Polimerización de olefinas R R R R

R~ - ~ catalizador= TiCI;¡/AIR3, VCI;¡/AIR3 o metalocenos de zirconio

Uso principal: plásticos Patente: Montecatini, Dow, Exxon Producción 1990: 9000 Producción 1980: 4000

2. Oxidación de xileno

~ -CH3

catalizador= Co(AcO):fMn(AcO):fB{

Uso principal: fibras de poliéster Patente: Amoco Producción 1990: 3500 Producción 1980: 2700

20


Tabla 2. (continuación)

3. Carbonilación de metano} o 11

CH30H + CO - H3~~0H catalizador = [Rhi2(C0)2f/CH3I

Uso principal: disolventes y plásticos Patente: Monsanto Producción 1990: 1200 Producción 1980: 800

4. Hidroformilación

R~ +CO + H2 - ~CHO R

catalizador= CoH(C0)4 o RhH(C0)2(PR3)2

R~ +CO + 2H2- R~OH

catalizador = CoH(C0)3(PR3)

Uso principal: plastificantes, detergentes Patente: Ruhrchemie, Shell, Union Carbide Producción 1990: 1800 Producción 1980: 1300

5. SHOP

Uso principal: detergentes Patente: Shell Producción 1990: 550

6. Hidrocianación

-catalizador= NiH(P,O-quelato)

Producción 1980: 100

+2HCN - NC~ /'"'.... /'.... --...., --...., 'CN

catalizador = Ni[P(OR)3]4

Uso principal: Nylon 66 Patente: DuPont Producción 1990: 420 Producción 1980: 200

21


Tabla 2. (continuación)

7. Carbonilación del acetato de metilo o )l

H3C OCH3 +CO-

catalizador= [Rhi2(C0)2f/CH3I

Uso principal: acetato de celulosa Patente: Tenesse Eastman Producción 1990: 500 Producción 1980: O

Referencias

[!] B.M. Trost, Science (1991), 254, 1471. Id, Angew. Chem. lnt. Ed. Eng. (1995), 34, 259.

[2] R.A. Sheldon, J. Mol. Cata!. (1996), 107, 75

[3] M. Montagut, Química 2000 (1987), 22,55

[ 4] Es interesante destacar la reciente aparición de una revista con este nombre que recoge, entre otros, artículos científicos basados en procesos muy selectivos, de óptima economía atómica y que emplean agua para reacciones en las que clásicamente se han usado disoventes orgánicos.

22

3 .. .

',,"

% ,. Cinética de reacciones catalíticas homogéneas Merlín Rosales

3.1. Introducción

Una de las aplicaciones más importantes de los compuestos de coordinación y los organometálicos es su uso como catalizadores en reacciones orgánicas en fase homogénea, algunas de las cuales presentan aplicación industrial a gran escala. Los aspectos mecanísticos de las reacciones catalíticas homogéneas han sido y siguen siendo estudiados por un gran número de autores, siendo ésta un área en constante desarrollo. Precisamente, la posibilidad de una elucidación mecanística detallada suele considerarse como una de las ventajas que presenta la catálisis homogénea frente la heterogénea, si bien, el establecimiento de ciclos catalíticos completos, que incluyan todos los pasos elementales y las numerosas especies lábiles y equilibrios involucrados, resulta por lo general muy difícil. Así, los esquemas de reacción aparentemente simples que parecen ser posibles sobre la base de la intuición química y del conocimiento, o más aún, como resultado de la identificación quumca o espectroscópica de algunas especies, pueden corresponder a sistemas de gran complejidad. Solamente cuando estas consideraciones se combinan con el estudio de la cinética de la reacción es posible entender mecanísticamente el fenómeno catalítico.

Por otro lado, tratar de entender el mecanismo de reacciones catalíticas homogéneas solamente a través de un estudio cinético de la reacción global puede también conducir a conclusiones incompletas y hasta erróneas. Posiblemente la mejor forma de superar este problema es a través de una combinación de medidas cinéticas de la reacción catalítica total y de tantos pasos individuales del proceso como sea posible con otras herramientas analíticas, siendo particularmente útil la espectroscopía de RMN. Otros estudios complementarios, como el aislamiento y/o la síntesis independiente de intermedios estables o compuestos modelo y los cálculos teóricos, pueden proporcionar información adicional de importancia para entender el proceso catalítico.

En virtud de esta situación compleja, no es sorprendente que existan relativamente pocos trabajos que involucren estudios cinéticos y mecanísticos de reacciones catalíticas homogéneas. Quizás los ejemplos más sobresalientes de tales trabajos son los estudios pioneros realizados por Halpem y colaboradores,

Cinética de reacciones catalfticas

los cuales deben ser considerados definitivamente como uno de los mayores avances de la catálisis homogénea.riJ

En el presente trabajo se ha tratado de resumir los aspectos más importantes en el estudio cinético de las reacciones catalíticas en fase homogénea, con especial énfasis en los métodos experimentales y en las posibles aproximaciones.

3.2. Métodos experimentales para medidas cinéticas de reacciones catalíticas homogéneas

El método experimental a utilizar para realizar medidas cinéticas de reacciones catalíticas va a depender en gran medida de la naturaleza del medio de reacción. Por ejemplo, las reacciones que involucran exclusivamente reactantes en fase líquida pueden llevarse a cabo en sistemas convencionales (reactores, balones de reacción, incluso en tubos de RMN) y el transcurso de las mismas se puede seguir por técnicas analíticas (cromatografía de gases) o espectroscópicas (IR, UV, RMN, etc.) convencionales. Cuando la reacción involucra reactantes líquidos y gases, adicionalmente a los métodos ya mencionados, puede seguirse el transcurso de las reacciones mediante medidas del consumo de gas en función del tiempo, añadiendo al dispositivo experimental de la reacción accesorios como buretas de gases y/o manómetros. En este último caso (reacciones gas-líquido) es conveniente asegurarse que la difusión del gas en el medio de reacción (disolución) no es el factor determinante de la velocidad. Para lograrlo es necesario medir la velocidad de reacción a distintas velocidades de agitación: si la agitación no influye en la velocidad medida entonces se dice que la reacción está cinéticamente controlada.

Un aspecto de particular importancia en las medidas cinéticas de las reacciones catalíticas es mantener la temperatura de la reacción estable (± 0.5 °C).

Por otra parte, el porcentaje de conversión de la reacción catalítica se debe mantener en el rango del 5 al 1 O % para asegurar que el error introducido por el método de las velocidades iniciales (que es el método más usado en catálisis homogénea) se mantenga dentro de los límites aceptados para estudios cinéticos.[2] Los datos deben ser representados gráficamente como moles de producto obtenido (o de reactante desaparecido) en función del tiempo, produciendo líneas rectas de cuyas pendientes se calcula la velocidad inicial de la reacción. La ley de velocidad de la reacción catalítica se determina mediante una variación controlada de la concentración de cada uno de los reactantes y del catalizador.

24

Cinética de reacciones catalíticas

Una vez determinada la ley de velocidad experimental y con el concurso de cuanta información adicional pueda conseguirse (intermedios detectados, cálculos teóricos, estudios de reactividad, etc.) debemos estar en condiciones de plantear un posible mecanismo de reacción. Lógicamente, la expresión de velocidad que se deduzca de este mecanismo debe estar de acuerdo con los resultados cinéticos encontrados experimentalmente.

3.3. Aproximaciones en cinética catalítica l31

Generalmente, no es posible realizar una deducción exacta de la ecuación cinética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuaciones diferenciales interrelacionadas. Para deducir la expresión de velocidad del mecanismo propuesto se pueden utilizar dos aproximaciones: la aproximación del estado estacionario y la aproximación del equilibrio, también denominada aproximación de la etapa determinante de la velocidad.

Aproximación del estado estacionario: Los mecanismos de reacción en varias etapas generalmente involucran una o más especies intermedias (I), las cuales frecuentemente son muy reactivas y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción. Si la concentración de la especie I permanece constante durante la reacción, entonces es una buena aproximación tomar d[I]/dt = O para cada intermedio reactivo; esta es la aproximación del estado estacionario. Esta aproximación supone que al principio de la reacción la [I] aumentará hasta un valor máximo (tiempo que se denomina período de inducción), pero después de alcanzar este valor máximo, la velocidad de formación del intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de desaparición, lográndose de esta forma que éste se mantenga en una concentración próxima a un valor constante.

Aproximación del equilibrio o de la etapa determinante de la velocidad: En esta aproximación, el mecanismo de reacción se supone que consta de una o más reacciones reversibles, que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual a su vez es seguida por una o más reacciones rápidas. En este caso, la ecuación cinética observada dependerá sólo de la naturaleza de los equilibrios que preceden a la etapa limitante y de esta propia etapa.

Generalmente, la aproximación del estado estacionario da lugar a ecuaciones cinéticas más complicadas que las obtenidas mediante la aproximación de la etapa limitante. Además en la mayoría de las reacciones catalíticas hay un paso

25

Cinética de reacciones cata!fticas

determinante de la velocidad y las etapas que la preceden son pre-equilibrios mientras que las que la siguen son etapas rápidas de eliminación del producto. Por lo tanto, para la mayoría de las reacciones catalíticas se aplica la aproximación de la etapa determinante.

3.4. Ejemplos

Para mostrar la aplicación de estas aproximaciones a sistemas catalíticos hemos tomado tres ejemplos, el primero de los cuales es la hidrogenación de olefinas catalizada por el catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh3) 3. El ciclo catalítico por el que transcurren estas hidrogenaciones, propuesto por Halpern y colaboradores, se describe parcialmente a continuación:

P = PPh3 = = ciclohexeno

P, k.1 1[- P, k1

H

Cl"""•bh ....... P p-, --H

p

P, k..31~ -P, k3 P,-~ ,-P

:------------------------------------ii---------------------------¡.¡--------:

¡ CI""'"Rh ....... P ~ Cl·· ..... ~h···"··P ~ CJ• ...... ih ...... ·P •

¡ P- --S -H2,14 P-, --H k..7,-= P-, --H : S

'',,,'',,,'',,, :.a,l·~... ido H Y,dv ----_____ ~::; rh:::.{_

S AH . ' .,_---------------------------- _,

El ciclo cinéticamente importante (dentro de las líneas punteadas) fue elucidado dividiendo la reacción total en dos partes: i) hidrogenación del complejo RhCl(PPh3h y ii) reacción del Rh(H)2Cl(PPh3)3 con ciclohexeno.

Para la reacción del complejo dihidruro Rh(H)2Cl(PPh3)3 (A) con exceso de ciclohexeno, el mecanismo consiste en una secuencia que involucra el preequilibrio K5 para formar el intermedio Rh(HhCl(ciclohexeno)(PPh3)2 (I) por disociación de trifenilfosfina (P), el paso determinante k6 y la reacción rápida de

26


eliminación reductiva del alcano. Halpem encontró para esta reacción la expresión de velocidad: v = kobs[A].

Aplicando la aproximación del estado estacionario, la expresión de velocidad deducida es:

V¡ = ks k6 [C=C]I(k6 + k.s [P]) [Rh]

Por otra parte, la aplicación de la etapa determinante nos conduce a la expresión

V¡= Ks k6 [C=C]/([P] + Ks [C=C]) [Rh]

La comparación de esta expresión con la obtenida experimentalmente implica que:

kobs = Ks k6 [C=C]/([P] + Ks [C=C])

y la reorganización de esta ecuación conduce a:

11 kobs = (11Ks k6)[P]I [C=C] + 11 k6

De este modo, la representación gráfica de los valores experimentales de 11kobs frente a [P]/[C=C] da origen a una recta, de la cual se obtienen los valores de la constantes K5 y k6.

Otro estudio cinético y mecanístico de un sistema catalítico homogéneo que se puede utilizar como ejemplo es la hidrogenación de quinolina (Q) a 1,2,3,4-tetrahidroquinolina (THQ) usando como precursor de catalizador el complejo catiónico [RuH(CO)(NCMe)l(PPh3)zt.r41 Se ha encontrado que esta reacción es de primer orden con respecto a la concentración del catalizador, orden cero con respecto a la concentración de Q, de segundo orden con respecto a la concentración de hidrógeno (la cual tiende a primer orden a altas presiones) y de orden -1 con respecto a la concentración del producto THQ. En experimentos independientes se encontró que el complejo precursor reaccionaba con Q para formar [RuH(CO)(NCMe)(T1 1 ,N-Q)(PPh3)z]\ producto que pudo ser aislado de las reacciones catalíticas.

Estos resultados experimentales son consistentes con un mecanismo constituido por una hidrogenación reversible (K1) de [RuH(CO)(NCMe)(T1 1 ,N-Q)(PPh3ht para formar [RuH(CO)(NCMe)(T1 1,N-DHQ)(PPh3)2t, (DHQ 1,2-dihidroquinolina), seguida por una segunda hidrogenación lenta (k2) para

27

Cinética de reacciones catalfticas

producir [RuH(CO)(NCMe)(11 1,N-THQ)(PPh3) 2t. El ciclo catalítico se completa con la sustitución (rápida) del ligando THQ por otra molécula de Q para regenerar la especie monohidruro activa.

[RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1 ,N-Q)(PPh3ht + H2 [RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1 ,N-DHQ)(PPh3ht

[RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1 ,N-DHQ)(PPh3ht + H2 [RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1 ,N-THQ)(PPh3ht

K3 [RuH(CO)(NCMe)(r¡ \N-THQ)(PPh3ht + Q ==== [RuH(CO)(NCMe){r¡ \N-Q)(PPh3h]+ + THQ

A partir de este mecanismo se determinó la expresión de velocidad:

la cual explica por qué la dependencia con respecto a la concentración de hidrógeno varía de 2 a 1 cuando se incrementa la presión de hidrógeno.

Un tercer ejemplo, debido a Joó y colaboradores, se refiere a la cinética de hidrogenación en fase acuosa del ácido crotónico, utilizando como precursor de catalizador el complejo soluble en agua RuHCl(TFFMS)2,3 (TFFMS = trifenilfosfinamonosulfonada). La velocidad inicial de hidrogenación del ácido crotónico (AC) mostró ser una función lineal de la concentración del complejo de rutenio y de la presión de hidrógeno. Con respecto a la concentración de sustrato, la velocidad inicial varía de acuerdo a una curva de saturación: es decir, la velocidad aumenta al aumentar la concentración del sustrato hasta un valor máximo, el cual permanece constante frente a posteriores aumentos de concentración (Modelo de Michaelis-Menten). Por otro lado, la velocidad de hidrogenación decrece con el incremento de la concentración de fosfina en exceso. El mecanismo fue explicado en términos de una reacción reversible del catalizador RuHCl(TFFMS)2 con el sustrato para producir un intermediario alquilo, cuya reacción con hidrógeno para producir ácido butírico (AB) es la determinante de la velocidad de reacción:

RuHCI(TFFMSh + AC Ru(HAC)CI(TFFMSh

k2 Ru(HAC)CI(TFFMSh + H2 - RuHCI(TFFMSh + AB

En presencia de un exceso de TFFMS, existe un equilibrio competitivo:

28


RuHCI(TFFMS)2 + TFFMS RuHCI(TFFMSh

La expresión de velocidad que se deduce de este mecanismo es:

donde [TFFMS]r es la concentración de TFFMS sin coordinar. La presencia de la concentración de sustrato tanto en el numerador como en el denominador de esta expresión permite explicar la dependencia observada experimentalmente.

La gran mayoría de las reacciones catalíticas que han sido estudiadas desde el punto de vista cinético corresponden a reacciones de hidrogenación homogénea. [SJ En estos casos, generalmente la etapa determinante involucra la ruptura del enlace H-H o M-H, de modo que la sustitución del hidrógeno por deuterio puede conducir a la observación de un efecto isotópico cinético (EIC = kH 1 ko). Este EIC proporciona una herramienta de gran utilidad en el estudio de los mecanismos de este tipo de reacciones. Por ejemplo, en el primero de los ejemplos utilizados, la hidrogenación de ciclohexeno con el catalizador de Wilkinson, el paso determinante involucra la ruptura de un enlace Rh-H. De acuerdo con esta propuesta, se encontró un EIC de 1.15.[1] Valores similares se han encontrado para reacciones de hidrogenación donde la adición oxidante de hidrógeno es el paso determinante de la velocidad de reacción. Por ejemplo, la hidrogenación de benzaldehído a alcohol bencílico catalizada por [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3) 2]BF4 presenta un EIC de 1.2.¡51

Además de las reacciones de hidrogenación otras reacciones catalíticas en fase homogénea han sido investigadas desde el punto de vista cinético, tales como oxidaciones, ¡61 carbonilaciones¡71 e hidroformilaciones. [SJ

3.5. Parámetros de activación

Además de variar las concentraciones de los reactantes y del catalizador controladamente, otro aspecto que se puede estudiar cinéticamente en reacciones catalíticas es el efecto de variar la temperatura manteniendo constantes el resto de parámetros. Los valores de las constantes de velocidad obtenidos para cada temperatura se representan gráficamente según la ecuación de Arrhenius en su forma logarítmica.

29


In kcar = In A - Ea 1 RT

La recta obtenida permite determinar la energía de activación (Ea), el factor de frecuencia (A) y por extrapolación a 298 K el valor de la constante de velocidad a esa temperatura, la cual puede servir como medida estándar de las actividades catalíticas y ser usado como parámetro comparativo entre distintos catalizadores de una misma reacción.

Los parámetros de activación !~ll, ~+ y flG+ pueden obtenerse mediante la representación de Ln(kca/I) frente a liT, según la ecuación de Eyring:

Ln(kca/I) = Ln(KK¡Jh) + flS+IR- Ml!RT

o calcular mediante las expresiones correspondientes:

I::Jl~ = Ea - RT

tJ.S+ = R Ln(hA/en K8 T)

11c+ = I::Jl+- TtJ.s+

donde R es la constante de los gases, h la constante de Planck, K es el llamado coeficiente de transmisión (habitualmente se supone que vale 1) y n depende del orden de la reacción catalítica.

Este tipo de parámetros, calculados en un proceso complejo como es un ciclo catalítico, deben ser considerados aparentes y manejados con cautela. No obstante, aunque son todavía relativamente escasos, existen datos suficientes en la literatura para observar ciertas tendencias. Por ejemplo, los valores de I::Jl~ en reacciones de hidrogenación de sustratos insaturados pueden presentar valores muy dispares, entre 3 y 20 kcal mor 1

• Sin embargo, puede constatarse que en los casos donde el sustrato es una olefina los valores son menores de 1 O kcal mor 1

,

mientras que para sustratos polares estos valores de entalpía están por encima de 1 O kcal mor 1

• Los valores de 11s+ son generalmente negativos (entre- 11 y- 64 ue). A pesar del amplio rango de I::Jl+ y flS+, los valores de 11c+ varían mucho menos (15-25 kcal mor1

). Por otra parte, para la hidrogenación de olefinas con catalizadores dihidruro, el I::Jl+ de la ruta hidruro es mayor que el de la ruta olefina, mientras que los valores de ~~ presentan la tendencia opuesta. También se han observado efectos de solventes muy marcados en reacciones de hidrogenación. Así, por ejemplo, la hidrogenación de benzotiofeno catalizada por complejos fosfinados de Rh, puede presentar valores de I::Jl~ tan dispares como

30


20 o 3 kcal mor 1, según el disolvente utilizado sea 2-metoxietanol o 1,2-

dicloroetano.

Referencias

[1] (a) J. Halpern, T. Okamoto, A. Zakhariev, J. Mol. Cata!. (1976), .f:, 65. (b) J. Halpern, lnorg. Chim. Acta ( 1981 ), 50, 11.

[2] J. Casado, M. A. López-Quintela, F. M. Lorenzo-Barra!, J. Chem. Ed. (1986), 63,450.

[3] I. N. Levine, Fisicoquímica, McGraw-Hill (1991), p. 600.

[4] (a) M. Rosales, Y. Alvarado, M. Boves, R. Rubio, H. Soscun, R. A. Sánchez-Delgado, Trans. Met. Chem. (1995), 20, 246. (b) M. Rosales, J. Navarro, L. Sánchez, A. González, Y. Alvarado, R. Rubio, C. De La Cruz, T. Rajmankina, Trans. Met. Chem. (1996), 2:.L 11. (e) M. Rosales, M. Boves, H. Soscún, F. Ruette, J. Mol. Struct., THEOCHEM (1998), 433,319.

[5] R. A. Sánchez-Delgado, M. Rosales, Coord. Chem. Rev. (1999), y referencias.

[6] (a) M. M. Taqui Khan, A. P. Rao, R. S. Shukla, J. Mol. Cata!. (1989), 49, 299. (b) M. M. Taqui Khan, R. S. Shukla, J. Mol. Cata!. (1989), 54, 45.

[7] (a) R. P. Patil, A. A. Kelkar, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1992), 72, 153. (b) M. M. Taqui Khan, S. B. Halligudi, R. S. Shukla, Z. A. Shaikh, J. Mol. Cata!. (1990), 57, 307.

[8] (a) R. M. Deshpande, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1989), 57, 177. (b) R. M. Deshpande, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1991), 64, 143.

31

Hidrogenación homogénea Luis A. Oro

Una reacción de hidrogenación es aquella en la que uno o más hidrógenos se adicionan a un substrato insaturado.111 En general estas reacciones se realizan con hidrógeno molecular pero resulta posible, también, utilizar hidrógeno procedente de otras moléculas que pueden actuar como dadoras, por ejemplo alcoholes. Habitualmente, este último tipo de reacciones se denominan reacciones de transferencia de hidrógeno.

4.1. Hidruros y la activación de hidrógeno molecular

En condiciones ambientales el hidrógeno es relativamente poco reactivo debido a la existencia de un fuerte enlace covalente con una energía de disociación de 450 kJ mor-1

• Sin embargo una gran variedad de complejos de metales de transición reaccionan directamente con hidrógeno en condiciones ambientales. En general, el término hidruro se utiliza para todo tipo de situaciones, independientemente de que el ligando coordinado presente carácter H-, H o H+. Frecuentemente, los complejos hidruro presentan enlaces polarizados M&r -H&-, pero en algunos casos son observables polarizaciones M&--Ho.r.¡21

Formalmente, la activación de hidrógeno puede realizarse de dos modos: activación heterolítica y activación homolítica. En muchas ocasiones, la activación homolítica puede describirse como una adición oxidante en la que los electrones se transfieren formalmente desde el metal, que incrementa en dos su estado de oxidación, a los átomos de hidrógeno. Las ecuaciones 1 y 2 muestran dos ejemplos de activación homolítica:

RhCI(PPh3)a + H2

2 Co(CN)5 3- + H2

RhH2CI(PPh3)a

2 CoH(CN)53-

(1)

(2)

La ecuación 1 es formalmente una reacción de adición oxidante. El dihidruro complejo de rodio(Ill) formado es muy activo como catalizador de hidrogenación tras la disociación de una fosfina, mientras que el complejo análogo de iridio, IrH2Cl(PPh3h, no es activo al ser incapaz de disociar fosfina.

Hidrogenación homogénea

La ecuación 3 ilustra la activación heterolítica de hidrógeno:

(3)

La activación heterolítica de hidrógeno no supone cambio ni en el estado de oxidación ni en el índice de coordinación. El hidruro (Ir) simplemente ha sustituido al anión coordinado (Y-), facilitándose la salida del protón liberado por adición de bases externas como trietilamina. Dos ejemplos representativos de activación heterolítica se muestran en las ecuaciones 4 y 5:

PtCI(SnCI3)(PPhsh + H2 _ __,~ PtH(SnCI3}(PPh3)2 + HCI

(4)

(5}

Los dos modos de activación de hidrógeno pueden acontecer directamente o, en algunos casos, a través de dos etapas que pueden suponer la formación de complejos dihidrógeno no clásicos como intermedios (ecuación 6). De hecho, la reciente descripción de complejos dihidrógeno no clásicos con enlaces M(11 2-H2)

¡31 ha exigido reformular varios polihidruros metálicos. La ecuación 6 muestra como estos compuestos pueden intervenir como intermedios en la activación homolítica y heterolítica.

(6)

4.2. Mecanismos de hidrogenación homogénea

Los mecanismos por los que transcurren muchas reacciones de hidrogenación homogénea han sido estudiados en profundidad, por lo que se dispone de un conocimiento muy detallado del funcionamiento de algunos de estos catalizadores. En principio, se pueden considerar dos tipos de catalizadores de hidrogenación:

Catalizadores monohidruro-metálicos. Los catalizadores tipo monohidruro (MH) dan lugar a ciclos catalíticos como el mostrado en el esquema 1, en el cual se detalla también un ejemplo representativo de este tipo de mecanismo, el formulado para el complejo RhH(CO)(PPh3)3.

34

[M -alquilo]

Ph3P

OC·,.,. 1 .••• H Rh,

Ph3P'I H

RH2CH2C

Esquema 1


Ph3P 1

OC-Rh-H / ~--

PhaP PPh3

1f -PPha

Ph3 P 1

oc-Rh-H 1

Ph3P

Ph3 P

1 OC-Rh-H

/ --PhaP r

/ R

Catalizadores dihidruro-metálicos. Muchos catalizadores de este tipo se generan a partir de complejos que inicialmente no poseen ligandos hidruro y que al reaccionar con hidrógeno dan lugar a especies dihidruro-metálicas (MH2)

susceptibles de coordinar alquenos para formar especies MH2(alqueno).

al cano

[M] ----{ alqueno

H2 t a b \

[M- H2] [M(alqueno)]

[MH2(alqueno)]

Esquema 2

De acuerdo con el esquema 2 existen dos posibles rutas para la formación de especies MH2(alqueno), dependiendo del orden de entrada de los reactivos en el

35


ciclo. La ruta a, denominada ruta hidruro, implica la reacc10n inicial con hidrógeno seguida por la coordinación del substrato, mientras que la ruta b, denominada ruta alqueno (o substrato) supone que la coordinación del substrato antecede a la reacción con hidrógeno.

Ejemplos representativos de las dos posibilidades son el bien conocido catalizador de Wilkinson (ruta a) y algunos complejos catiónicos de rodio del tipo [Rh(NBD)(difosfina)t (NBD = 2,5-norbornadieno) (ruta b). El esquema 3 (izquierda) muestra un ciclo simplificado para RhCl(PPh3)2, generado por disociación de trifenilfosfina del compuesto de Wilkinson RhCl(PPh3)3, que sigue la ruta hidruro. En la parte derecha del esquema 3 se presenta el ciclo catalítico para la hidrogenación de alquenos por el catalizador [Rh(difosfina)(MeOHht, generado por tratamiento de [Rh(NBD)(difosfina)t con hidrógeno, que sigue la ruta alqueno.

[RhCI(PPh3)a] [Rh{NBD){dppe)] +

PPh31r rH2 ~ norbornano

[Rh(dppe)t

[RhH(alquii)CI(PPh3b] [RhH2CI(PPh3hl

\ ~lqueno [RhH2CI(alqueno){PPh3bl [Rh(alqueno)(dppe)t

Esquema 3

4.3.

4.3.1.

Catalizadores de hidrogenación representativos

El catalizador de Wilkinson

alqueno

El catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh3) 3, fue descubierto en 1965, Hl

constituyendo el primer catalizador homogéneo utilizado rutinariamente para un elevado número de hidrogenaciones en condiciones de presión atmosférica y temperatura ambiente. El mecanismo detallado de actuación ha sido dilucidado principalmente por Halpern mediante detallados estudios cinéticos y espectrocópicos. rsJ El ciclo mostrado en el esquema 3 recoge la ruta dominante seguida por la reacción, que consiste en una vía hidruro iniciada por una especie

36


de 14 electrones (ruta disociativa). No obstante, dependiendo de la concentración de trifenilfosfina presente en el medio de reacción, la reacción puede transcurrir por una ruta asociativa,; iniciada por la adición oxidante de hidrógeno sobre la especie de 16 electrones RhCl(PPh3)3. En ausencia de un gran exceso de fosfina la incidencia de la ruta asociativa resulta despreciable, puesto que se ha comprobado que la especie de 14 electrones RhCl(PPh3) 2 reacciona con hidrógeno al menos diez mil veces más rápido que el complejo de 16 electrones. No obstante, las condiciones de trabajo habituales aconsejan el uso de una cierta cantidad de fosfina en exceso, dado que en ausencia de hidrógeno el compuesto RhCl(PPh3) 2 presenta tendencia a dimerizarse con formación de especies dinucleares de formulación (PPh3) 2Rh(jl-Cl)Rh(PPh3) 2, que disminuyen la concentración de la especie catalíticamente activa.

La etapa limitante del ciclo es la reacción de inserción del alqueno en el enlace Rh-H para formar el intermedio hidruro-alquilo RhH(alquilo)Cl(PPh3)z, mientras que la etapa siguiente, la eliminacion reductora de alcano, es rápida. El ciclo propuesto implica cambios en los estados de oxidación del rodio (I y III), en los índices de coordinación (entre 3 y 6), así como cambios en el entorno electrónico (especies de 14, 16 y 18 electrones).

Una variante interesante del catalizador de Wilkinson es su versión hidrosoluble, RhCl(TPPMSh, que contiene ligandos trifenilfosfina monosulfonada (TPPMS = PPhz(C6H4S03Na). Este complejo, que puede prepararse in situ a partir de [Rh(!lCl)(dieno)h y TPPMS, presenta diferencias significativas con respecto a su análogo con trifenilfosfina. Así, su reacción con hidrógeno no conduce al derivado cloro-dihidruro de Rh(III), sino a la especie RhH(TPPMSh (ec.7).

RhCI(TPPMSh + H2 ===::::: RhH(TPPMSh + Cr + W (7)

Consecuentemente con esta diferente reactividad, el mecanismo de hidrogenación es también distinto, siendo muy probablemente similar al mencionado para complejos monohidruro.[6

J

4.3.2. Complejos catiónicos de rodio e iridio

Los primeros estudios sobre actividad catalítica de complejos catiónicos de rodio de formulación [Rh(dieno)Lnt (n = 2 o 3; L = fosfina, fosfito o arsina) fueron realizados, a presión atmosférica y temperatura ambiente, por Schrock y Osborn al inicio de los años setenta. [?J Estos precursores de catalizador reaccionan con

' Una descripción más detallada del mecanismo de este catalizador, que incluye tanto la ruta asociativa como la disociativa puede encontrarse en la página 26.

37


hidrógeno generando especies hidruro que frecuentemente pueden aislarse en disolventes que presentan capacidad de coordinación y responden a la formulación [RhH2S2L2t (S= disolvente coordinante).

Los dihidruro-complejos están en equilibrio con especies monohidruro de acuerdo con la ecuación 8:

(8)

Este equilibrio puede desplazarse por adición de ácidos o bases y es también sensible a la naturaleza de ligandos y disolventes.

El esquema 4 muestra tres posibles ciclos basados en las especies del equilibrio 8; en ellos el substrato se incorpora a la esfera de coordinación desplazando moléculas de disolvente. En el ciclo I, que actua en presencia de bases como trietilarnina y en presencia de fosfinas básicas, el catalizador es una especie monohidruro, que actua tanto en hidrogenación como en isomerización. En el ciclo II, que está favorecido en presencia de ácidos, las especies activas son dihidruros catiónicos, que aunque menos eficientes en hidrogenación reducen notablemente los procesos de isomerización. En el ciclo III, cuando nos referimos a la hidrogenación de alquenos, las especies cataliticamente activas del tipo [RhH2Sx(alqueno)Lnt se generan a partir de [RhSxLJ+ a través de intermedios del tipo [RhSx(alqueno)Lnt·

subs

[RhRLnt H+

su~ / [RhH(subs)Lnt

subs

Esquema 4

En general, las especies monohidruro neutras, [RhHSyLn] son más eficientes en hidrogenación que los dihidruros [RhH2SxLnt· El ciclo II presenta similitudes con el catalizador de Wilkinson. Estos sistemas son también catalizadores

38


eficientes para la hidrogenación de alquinos a cis-alquenos siguiendo los ciclos I y II. Así, 2-hexino es hidrogenado selectivamente a cis-2-hexeno; la elevada selectividad observada se atribuye al desplazamiento inmediato de la esfera de coordinación del rodio del cis-2-hexeno formado por 2-hexino, lo que impide además su isomerización. Por otra parte, resulta también posible hidrogenar dienos a monoenos a través del ciclo m, que implica una ruta substrato, de modo que las únicas especies detectadas son [Rh(dieno)L2t que por reacción con hidrógeno dan lugar a especies hidruro-alquilo. En complejos del tipo [Rh(dieno)(P(p-XC6H4h)2t se ha observado una clara dependencia entre la actividad catalítica y la modificación de densidad electrónica que originan varios sustituyentes en posición para de los grupos fenilo de las fosfinas coordinadas. [SJ

Finalmente especies del tipo [Rh(dieno)L2t son también activas como precursores de catalizador en reacciones de hidrogenación de cetonas y aldehídos, a través de intermedios de tipo alcóxido (esquema 5).l91

Esquema 5

Los complejos catiónicos de formulación [Rh(difosfina)S2t presentan diferencias significativas con respecto a los derivados de monofosfinas, tal como ponen de manifiesto las ecuaciones 9 y 10:

39


[Rh(NBD)(PPh3ht + 3 H2 ---l~ [RhH2(MeOHh(PPh3ht + norbornano

[Rh(NBD)(dppe)t + 3 H2 ---l~ [Rh(MeOHh(dppe)t + norbornano

(NBD = 2,5-norbornadieno; dppe = 1 ,2-bis(difenilfosfino)etano

(9)

(10)

El complejo catiónico con la difosfina dppe, [Rh(MeOH)2(dppe)]\ es mononuclear en disolución, pero en estado sólido se aisla como una especie dinuclear de formulación [Rh2(dppe)2)

2+, en la que cada radio esta coordinado por

los dos átomos de fósforo y un anillo fenilo de la difosfina (figura 1). Este complejo dinuclear, al disolverse, regenera especies mononucleares.

Figura 1

Complejos catiónicos de rodio de este tipo, con difosfinas y difosfinas quirales han sido usados e investigados con profusión en relación con la hidrogenación enantioselectiva de substratos insaturados proquirales. Estos estudios se describen con detalle en el capítulo 8 de este libro.

Por otra parte el uso de complejos catiónicos de iridio del tipo [Ir(COD)(PR3)2t ha sido especialmente impulsado por los estudios de Crabtree, utilizando disolventes no coordinantes como diclorometanoY 01 En disolventes coordinantes resulta posible aislar especies del tipo [IrH2S2(PR3)2t. análogas a las de rodio (esquema 4), y es muy probable que en disolventes no coordinantes existan especies dihidruro-dihidrógeno de formulación [IrH2(112-H2MPR3)2t.

El complejo mixto [Ir(COD)(py)(PCy3)t, usualmente conocido como el catalizador de Crabtree[IOJ es excepcionalmente activo y capaz de hidrogenar incluso alquenos tetrasustituidos. El complejo relacionado [Ir(COD)(bzn)(PR3)t (PR3 = PCy3, neomentildifenilfosfina) es incluso más activo que el catalizador de Crabtree. [IIJ

4.3.3. Complejos de rutenio con Iigandos trifenilfosfina

Wilkinson y colaboradores¡12'131 demostraron que el complejo insaturado

40


RuHCl(PPh3) 2, preparado in situ por tratamiento del precursor RuCl2(PPh3)2 con hidrógeno, es un catalizador apropiado para la hidrogenación de alquinos y de alquenos terminales frente a alquenos internos. Las reacciones catalíticas requieren un periodo de inducción durante el cual se genera la especie catalíticarnente activa. Este periodo de inducción puede reducirse considerablemente mediante la adición de cantidades catalíticas de una base. La formación de la especie activa transcurre probablemente a través de la ruptura heterolítica de un ligando dihidrógeno, como se muestra en la ecuación 11. Esta propuesta esta de acuerdo con el comportamiento de muchos complejos dihidrógeno, que habitualmente muestran propiedades ácidas, y evita la formulación de posibles intermedios de rutenio en estado de oxidación 4, considerados como poco probables.

-HCI RuHCI(PPh3)a (11)

El esquema 6 presenta un ciclo catalítico apropiado para la hidrogenación de alquenos que presenta una clara similitud con los encontrados para complejos monohidruro de rodio (esquema 1). Ambos tienen en común que son selectivos para la hidrogenación de alquenos terminales frente a alquenos internos o cíclicos, lo cual se atribuye a la gran demanda de volumen de los ligandos trifenilfosfina, que desfavorecen la coordinación de olefinas estéricamente más impedidas.

Esquema 6

R [RuH(Cl)(PPh3)a] f

RB ~

p~~,:Y ~ PPh3

~R~ RuH(CI)(PPh3)z j [ )I-RuH(CI)(PPh3)zj

~ El complejo RuHCl(PPh3)3 es también activo en la hidrogenación de alquinos, nitro-derivados, compuestos heteroaromáticos, aldehídos y cetonas. Para estos últimos tipos de reducciones resulta también muy adecuado el complejo

41


relacionado RuHCl(CO)(PPh3)3. El esquema 7 muestra el ciclo catalítico propuesto por Sánchez-Delgado¡141 para la reducción de aldehídos y cetonas.

Esquema 7

Ph3 P

H.,,~u·····co Cl-, -PPh3

Ph3P

1f ·PPh3

Ph3P

H .. ,t .... co Cl-, 'O Ph3P

o

"\"'R'

4.3.4. Complejos (OsHCI(CO)(PR3)z] (PR3 = PiPr3, PtBu2Me)

Los complejos OsHCI(CO)(PR3)2 (PR3 = PiPr3, PtBu2Me) son catalizadores activos para la hidrogenación de alquenos y alquinos a 60 °C. En particular la hidrogenación de fenilacetileno a estireno es extremadamente selectiva y el estireno formado solamente se hidrógena cuando el fenilacetileno se ha consumido. El producto observado en la disolución catalítica es el derivado alquenilo Os{E-CH=CHPh}Cl(CO)(PR3)2, que por reacción con hidrógeno regenera el hidruro precursor con formación de estireno. Estudios detallados han permitido establecer que el mecanismo de hidrogenación implica una coordinación e isomerización del complejo alquino, previa a la formación del intermedio alquenilo, tal como se describe en esquema 8, siendo la etapa lenta la reacción de este último con hidrógenoY 51

Merece destacarse que la hidrogenación de alquenos por este tipo de complejos es más rápida que la del correspondiente alquino, poniendo de manifiesto que la

42


gran selectividad observada en estas hidrogenaciones no es de origen cinético. En este caso, parece probado que la selectividad reside en la gran estabilidad termodinámica del complejo alquenilo. Por este motivo, mientras quede algo de alquino en el seno de la reacción, todo el osmio se encuentra en forma de complejo alquenilo, no estando disponible por tanto para la hidrogenación del alqueno.

H

Ph}~· Cl·;ds·~·;:r3"'\ Ph 1Pr3P

H2

Ph

(

H # Cl· j •••• PiPr3

'""·os· Cl ., .. ··· PiPr3 iPr3P / 1 - CO

''Os..._ _ iPr3P / CO =- Ph

\ ~í.~ ~ .... PiPr3/ ~~""Os' iPr3P.,.... 1 'co

Cl

Esquema 8

4.4. Hidrogenación de arenos e iminas

En la sección anterior se han descrito algunos de los catalizadores de hidrogenación más representativos, haciendo referencia a los mecanismos por los que transcurren las hidrogenaciones de sustratos de tipo alquino, alqueno, dieno o derivados carbonilados. Adicionalmente, algunos de estos complejos o sus derivados son capaces de hidrogenar sustratos insaturados de tipo areno o imina, aunque el número de sistemas activos en este tipo de hidrogenaciones es escaso.

La hidrogenación de arenas a baja presión (1-3 atm.) y temperatura ambiente catalizada por el complejo Co(113 -C3H5)(P(0Me)3) 3 ha sido descrita por Muette11ies y colaboradores. ¡161 Estas hidrogenaciones transcurren con una elevada estereoselectividad, como pone de manifiesto el hecho de que la hidrogenación de benceno con D2 conduce a un único isómero cis-C6H6D6.

Recientemente, se ha descrito una nueva generación de catalizadores activos en la hidrogenación de arenas basados en complejos de niobio y tántalo conteniendo

43


ligandos arilóxido voluminosos. Un ejemplo representativo se muestra en la figura 2.

Figura 2

Estos complejos son capaces de hidrogenar sustratos aromáticos o poliaromáticos con una elevada regio- y estereoselectividad. Así mismo, los derivados de niobio son capaces de hidrogenar arilfosfinas. Resulta interesante destacar que durante estas hidrogenaciones no se observa la presencia de productos conteniendo anillos aromáticos parcialmente hidrogenados.[l 7J

Hasta el momento se han descrito muy pocos sistemas capaces de realizar la hidrogenación homogénea de iminas. Entre ellos, cabe mencionar los obtenidos in situ por adición de difosfinas sobre precursores neutros o catiónicos del tipo Rh(cod) o Ir(cod), los que utilizan como precursores especies di- o trinucleares de rutenio conteniendo difosfinas, y algunos derivados del tipo ansa-titanocenoY 8

J

Los motivos de esta escasez pueden encontarse en algunas de las características de estos sustratos: i) La hidrogenación de aminas es sólo ligeramente exotérmica (aprox. -14 kcal mof 1

) en comparación con la hidrogenación de alquenos (aprox. 31 kcal mor1

). ii) La hidrogenación requiere una coordinación 11 2 del sustrato, pero el modo de coordinación habitual de las iminas es 11 1-N. iii) Las aminas resultantes de la hidrogenación son buenos ligandos, que pueden llegar a envenenar el catalizador.

Se conoce muy poco sobre los mecanismos de este tipo de hidrogenaciones. Algunos de los estudios realizados muestran que la actividad catalítica aumenta de forma considerable en presencia de halogenuros o en disolventes de tipo alcohol. Esta incidencia ha sugerido que la presencia de estos ligandos en la esfera de coordinación del metal puede facilitar el cambio de coordinación de la imina de 11 1-N a 11 2-C,N, como se muestra en la ecuación 12.

44


MeOH R

1 •••. N~ Rh':... ""'=: CR2 1 H

Meo··H .. R N

1 ······~ Rh': CR2 1 H

MeOH R 1 .. N, Rh': "CHR2 1 S

(12)

H H H

4.5. Complejos metal-dihidrógeno en hidrogenación homogénea ¡191

Un hito importante en química inorgánica ha sido la observación de compuestos conteniendo enlaces metal-dihidrógeno, descrita inicialmente por Kubas, en 1984, para el complejo W(r¡2-H2)(C0)3(PiPr3) 2.[

201 Desde entonces, se han descrito numerosos complejos de metales de transición capaces de estabilizar enlaces M(r¡2 -H2). [

3J

La coordinación del ligando dihidrógeno supone la formación de un enlace de tres centros - dos electrones a partir del par electrónico implicado en el enlace cr H-H. Como sucede también en el caso del etileno, la estabilidad de este tipo de enlaces depende en gran medida de la existencia de retrodonación desde los orbitales d llenos del metal a los orbitales cr* del dihidrógeno (figura 3). Si esta retrodonación es lo suficientemente fuerte, puede terminar rompiendo el enlace H-H, produciéndose la adición oxidante del dihidrógeno.

MCJ A

D

M

Figura 3: El enlace metal-dihidrógeno

Q H

H o

H (J e::>

H

Desde el punto de vista de esta descripción del enlace, puede considerarse que estos complejos son intermedios en la activación homolítica (adición oxidante) de hidrógeno por complejos metálicos. Esta observación esta de acuerdo con el comportamiento de algunos complejos en los que es posible la detección espectroscópica de compuestos M(r¡2-H2) en equilibrio con sus correspondientes

45


tautómeros dihidruro MH2• ¡31 Así mismo, cálculos teóricos realizados por Morokuma¡211 sobre catalizadores de tipo Wilkinson indican la formación de un intermedio no detectable de formulación RhC1(1)2-H2)(PR3) 2, previo a la activación homolítica de hidrógeno.

Además de intermedios en la activación homolítica de hidrógeno, los complejos M(1) 2 -H2) pueden ser intermedios en la activación heterolítica de este substrato, dada la acidez que presentan muchos de estos derivados. Esta posibilidad queda patente a la vista del comportamiento del complejo IrCIH2(1)2-Hz)(PiPr3)z que en presencia de una base da lugar a la formación del trihidruro IrH3(piPr3)z, el cual es un eficaz catalizador para la hidrogenación de cetonas a,~-insaturadas.r221 Otro sistema catalítico para el cual se ha propuesto la existencia de una etapa de ruptura heterolítica del ligando dihidrógeno es el basado en el complejo [FeH(1)2

-

Hz)(PP3)t (PP3 = P(CHzCHzPPhz)3), que hidrogena selectivamente alquinos a alquenos (esquema 9).¡231 En este ciclo, la formación de estireno en la especie vinil-dihidrógeno supone una reacción intramolecular ácido-base.

Esquema 9

En el anterior esquema, resulta interesante destacar que, como consecuencia de la gran fortaleza del enlace Fe(r¡2-H2), la generación de una vacante coordinativa se realiza mediante la ruptura de uno de los enlaces Fe-P. Esta situación es extraordinariamente atípica, ya que por lo general los ligandos dihidrógeno son muy lábiles.

46


Esta labilidad supone que en condiciones de hidrogenación sea frecuente encontrar (y proponer) especies con hidrógeno coordinado, en las cuales la función del dihidrógeno es la de estabilizar especies insaturadas intermedias, pudiendo ser fácilmente desplazado de las mismas por otros sustratos. Sin embargo, esta función de estabilización de intermedios puede no ser totalmente inocente, como se deduce de las observaciones realizadas en la hidrogenación de cetonas cx,~-insaturadas por complejos del tipo OsHCl(T]2-H2)(CO)(PR3)2 (PR3 = PiPr3. PtBu2Me), formados por reacción de OsHCl(CO)(PR3)2 con hidrógeno (esquema 10). ¡24

l Los datos cinéticos y espectroscópicos obtenidos para estas hidrogenaciones indican que inserción del substrato en el enlace Os-H no está favorecida, probablemente debido a la posición mutuamente trans de la vacante coodinativa y el ligando hidruro. No obstante, en presencia de hidrógeno, el complejo trans-(hidruro-dihidrógeno )-OsHCl(T]2 -H2)(CO)(PiPr3)2 inicialmente formado, puede isomerizarse a la especie cis-(hidruro-dihidrógeno)-OsHCl(T]2

-

H2)(CO)(PiPr3)z. La disociación del ligando dihidrógeno de esta especie origina un intermedio en el cual vacante e hidruro se encuentran mutuamente cis, de modo que la reacción del sustrato con esta especie produce rápidamente la inserción y en consecuencia la hidrogenación.

SH

1 [Os]

[Os] = OsCI(CO)(PiPr3) \H

1 S = bencilidenacetona [Os]-S

Esquema 10

H

1 H2 [Os]~·-..

1 u~H D H2 1

[Os]

1 H-H

J H

1 H [OsJ-1

H

4.6. Reacciones de transferencia de hidrógeno

Las reacciones de hidrogenación convencionales llevan implícito el uso de hidrógeno como reactivo. Sin embargo resulta posible que, en presencia de un

47


complejo metálico, una molécula dadora (DH2) transfiera hidrógeno a un substrato que actúa como aceptor (ecuación 13).

[M] (13}

Las reacciones de transferencia de hidrógeno pueden considerarse como una ruta alternativa y, en ocasiones, complementaria a las clásicas reducciones con hidrógeno molecular. Las moléculas dadoras, las cuales experimentan deshidrogenación, son frecuentemente los disolventes de la reacción, siendo la molécula más utilizada el isopropanol por ser relativamente barato, estable y no tóxico. Los catalizadores suelen ser derivados de metales del grupo del platino con ligandos nitrógeno o fósforo dadores. Además varios catalizadores de reducción catalítica con hidrógeno molecular, como el ya mencionado catalizador de Wilkinson, pueden también actuar como catalizadores de transferencia de hidrógeno. El complejo relacionado, RhH(PPh3)4, cataliza la transferencia de hidrógeno de isopropanol a ciclohepteno según el esquema 11.

Esquema 11

[RhH(PPh3)4]

1~ -2 PPh3 OH 1

CH [RhH(PPh3hJ 1 '

aloooo y ~ H,C eH,

[RhH2(alquii)(PPh3)2] [RhH(HOCH(CH3h)(PPh3hJ

) [RhH3(alqueno)(PPh3)2] [RhH3(0C(CH3)2)(PPh3hl

Complejos catiónicos de rodio e iridio de formulación [M(dieno)(PR3)2t son precursores de catalizador adecuados para la transferencia de hidrógeno de isopropanol a diversos substratos insaturados. Las reaccionen transcurren con mayor velocidad en presencia de bases como hidróxido potásico, cuya función es la generación de ligandos isopropóxido, ¡251 los cuales por eliminación ~ dan lugar

48


a los hidruros catalíticamente activos, de acuerdo con la ecuación 14:

H /

[M]-0-C""'Me \ Me

H 1 /Me

- [M]-O=C \ Me

(14)

Así, la reacción de [lr(dieno)L2t con hidróxido potásico da lugar a la formación de IrH(dieno)L2, especies activas en la reacción de transferencia de isopropanol a ciclohexanonaY6

l Sistemas catalíticos de este tipo pueden generarse también mediante la adición de una gran variedad de ligandos mono- y bidentados a complejos dinucleares de formulación [M(¡..t-OR)(dieno)h (M= Rh, Ir).

Otro tipo de catalizadores ya mencionados y que resultan apropiados en la transferencia de hidrógeno a cetonas son el complejo de osmio OsHCl(CO)(PiPr3)2, y su análogo de rutenio RuHCl(CO)(PzPr3)2.¡27

l Estos complejos son catalíticamente activos en ausencia de bases, aunque la adición de KOH o NaBR¡ aumenta en gran medida su actividad. Los estudios realizados señalan que esta diferencia de actividad se debe a la formación, en medio básico, de una especie activa distinta de formulación MH2(CO)(PiPr3) 2.¡

27l Estos mismos

estudios indican que independientemente de cual sea la especie activa, la reacción sigue el ciclo mostrado en el esquema 12.

Esquema 12

'R Me>=oy [M-H] -zro Me \

[M{OCH(Meh}]

'R ~ 'cHOH

R/ [M(OCHRR')] Me

\ CHOH

1 Me

[MH(OCRR')]

.)

Recientemente se han desarrollado algunos interesantes procesos de síntesis asimétrica por transferencia de hidrógeno, mediante el uso de catalizadores metálicos con ligandos quiralesY8

l

49


Referencias

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50


3773.

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[27] M. A. Esteruelas, C. Valero, L. A. Oro, H. Werner, U. Meyer, Inorg. Chem.(l991), 30, 1159.

[28] S. Gladia1i, G. Mestroni en Transition Metals for Organic Synthesis, M. Beller, C. Bolm (Eds), Vol. 2, Wiley-VCH (1998).

51

Oxidaciones en fase homogénea Roberto Sánchez Delgado

Las oxidaciones en fase homogénea constituyen un importante grupo de reacciones que han sido utilizadas por mucho tiempo en la industria química y han sido estudiadas en detalle desde el punto de vista fundamental y mecanístico. En esta sección se presentarán algunos ejemplos de reacciones de oxidación de particular importancia, con algún énfasis en aquellas que operan a través de mecanismos de tipo coordinativo, característicos de los complejos organometálicos, o que representan procesos industriales de particular importancia.

5.1. El Proceso Wacker para la oxidación de olefinas a compuestos carbonílicos [IJ

A mediados de la década de los 50, la empresa alemana Wacker Chemie introdujo un proceso para la producción de acetaldehído -un producto químico de amplio uso y muy alta demanda- mediante la oxidación del etileno utilizando complejos solubles de paladio. Esta reacción fue posteriormente extendida a una variedad de olefinas, y se ha convertido en uno de los ejemplos más importantes de aplicación industrial de la catálisis homogénea. También, este proceso representa un caso interesante de creatividad química, ya que se origina en una serie de datos presentes en la literatura por mucho tiempo.

De hecho, ya para 1894 Phillips había demostrado la formación de acetaldehído al pasar etileno a través de una solución acuosa de cloruro de paladio, reacción que se ve acompañada de la formación de un precipitado negro de paladio metálico. Es decir, la oxidación se produce de manera estequiométrica y la sal de paladio se reduce al estado metálico, liberando HCl (ec.l):

~O +Pd+HCI (1)

Para que esta reacción tenga alguna aplicación práctica es imperativo que el paladio pueda ser reoxidado y reutilizado inmediatamente. Esto no ocurre con facilidad en presencia de aire u oxígeno, pero puede ser promovido eficientemente por sales metálicas, especialmente el cloruro cúprico (ec.2):

Oxidaciones en fase homogénea

Pd + CuCI2 PdCI2 + 2 CuCI (2)

El cloruro cuproso resultante de esta reacción sí es fácilmente reoxidado por el oxígeno gaseoso en medio ácido (ec.3):

2 CuCI + 2 HCI + 1/2 0 2 --~ (3)

Este paso completa un ciclo catalítico en el cual se produce el acetaldehído y se regeneran tanto el cloruro de paladio como el cloruro cúprico, de acuerdo a la reacción 4 (que no es más que la suma de las ecuaciones 1-3):

(4)

Otra reacción de importancia industrial muy relacionada con la reacción W acker es la acetoxilación de olefinas descubierta por Moiseev, la cual ocurre en medio no acuoso y en presencia de iones acetato (ec.5):

PdCI2 1 CuCI2 H2C=CH2 + 1/2 02 + CH3COOH

CH3COOH

o

~o~ (5)

En el caso del etileno, el producto es acetato de vinilo - otro intermedio muy útil en la industria química. Otras olefinas producen los ésteres alílicos correspondientes aunque generalmente acompañados por cantidades significativas de una variedad de subproductos.

Los mecanismos de estas reacciones, así como la cinética de los distintos pasos elementales que conforman el ciclo catalítico han sido estudiados en detalle. Sin embargo, algunos aspectos de este problema siguen siendo objeto de debate. En todo caso, los puntos más importantes relacionados con los mecanismos de estas reacciones (para el etileno) pueden resumirse de manera general de acuerdo a las ecuaciones 6-9. Estas incluyen el desplazamiento de un ligando cloruro por etileno (ec.6), la sustitución de un segundo cloruro por agua (ec.7), la deprotonación del agua coordinada (ec.S) y finalmente la inserción del ligando OH para producir un intermedio clave hidroxialquilpaladio (ec.9):

54

[(C2H4)PdCI3r + H20

[(C2H4)PdCI2(H20)]

[(C2H4}PdCI2(0H)r


[(C2H4)PdCI2(H20)] + Cr

[(C2H4)PdCI2(0H)r + W

(6}

(7)

(8)

(9)

Para completar la formación del acetaldehído es necesario que ocurra la descomposición del intermedio hidroxialquilpaladio. Esta tiene lugar mediante una reorganización que involucra una eliminación ~ de hidruro, como se representa en la ecuación lO, seguida de una migración al carbono terminal, tal como se muestra en la ecuación 11. Posteriormente, el intermedio sufre la eliminación de acetaldehído en su forma protonada (ec.12). Aunque existe cierta controversia en la literatura acerca de cuál es el paso determinante de la velocidad del ciclo catalítico, lo más probable es que se trate de la eliminación del producto protonado, según la ecuación 12.

HO

1--PdHCI2

5.2. Epoxidación de olefinas

HO

1--PdHCI2

OH

1 + [PdCI:2]2-~H

t t ~O + H+ Pd + 2Cr

(10)

(11)

(12)

Los epóxidos, particularmente los de etileno y propileno, son intermedios importantes en la industria química, por ejemplo en la producción de poliésteres y poliuretanos. Una de las mejores vías para la manufactura de epóxidos, actualmente en uso industrial, es la reacción de alquenos con alquil

55

Oxidaciones enfase homogénea

hidroperóxidos catalizada por sales o complejos metálicos. Varios metales son capaces de promover estas oxidaciones, particularmente aquellos con bajo potencial de oxidación y alta acidez Lewis en sus estados de oxidación superior, como por ejemplo: Mo(VI) > W(VI) > V(V) > Ti(N). Las reacciones generalmente se llevan a cabo a temperaturas moderadas (80-120 °C) en disolventes poco coordinantes y ocurren de manera esteroespecífica, las olefinas cis dando origen a epóxidos cis.[2]

Las empresas HALCON/ ARCO emplean esta química para la producción de óxido de propileno, utilizando el isobutano o el etilbenceno como precursores de hidroperóxidos en combinación con catalizadores homogéneos de molibdeno [3]. En el caso del isobutano, la reacción se lleva a cabo con 10-300 ppm de Mo a 130-160 oc y presiones elevadas. El principal subproducto de la reacción es el ter-butano!, que posteriormente es deshidratado a isobutileno y combinado con metano! en un proceso aparte para producir metil-terbutiléter (MTBE) (ec.l3).

--:--ooH (13)

M o

--'--OH OMe +MeOH

MTBE

V ci"~ OOH ~ 1 ./. + 02 ~

// Mo(VI) (14)

~·~ -H,a [V] El MTBE es un aditivo para gasolinas que se produce en grandes cantidades y que ha sido extensamente utilizado para aumentar el octanaje de los combustibles y reducir la contaminación atmosférica por el CO, mediante una mejora en las propiedades de combustión. Sin embargo, este compuesto comienza a ser cuestionado (al menos en los EEUU) por sus posibles propiedades cancerígenas y porque ha sido detectado en aguas de consumo humano como resultado de fugas

56


de los tanques de almacenamiento. Cuando se usa el etilbenceno en la oxidación, la reacción se efectúa a 120-160 oc y 1-4 bar y el principal subproducto es el 1-metilbencilalcohol, el cual es simplemente deshidratado para dar estireno (ec.14) y posteriormente utilizado en la manufactura del poliestireno. La selectividad en este caso es muy superior a la obtenida para isobutano.

Existe alguna controversia sobre los mecanismos de estas reacciones, aunque recientemente se ha avanzado considerablemente en su comprensión. Pueden distinguirse dos tipos principales de propuestas que concuerdan con las altas selectividades observadas y con la estereoespecificidad típica de la epoxidación. En una primera clase, propuesta por Sheldon y por Sharpless, se produce una transferencia de oxígeno de un complejo alquilhidroperóxido o alquilhidroperoxo al doble enlace C=C:

o

'''"··. 11 ···f\ ~' -r·rt/ o

''''···· 11 ,,,,,, M o···· .,- I.....,OR

o + ~

o

''"···. ~1 ······'''' ~ -~oc:Y

o ''''···. 11 ,,,,,,

M o···· .,- I.....,OR

o + ~

En una segunda alternativa, Mimoun propuso un mecanismo algo diferente que involucra la coordinación previa de la olefina al metal, además de la del peroxo. Seguidamente ocurre una inserción en el enlace M-0, la cual sería el paso determinante de la velocidad de la reacción?l

o

''''··· 11 ,,,\\o--R ..-:r-·0 __ ..., o

11'''•·. 11 ··'''' OR

_,.- Mo o

+ L.:::::,.

57


5.3. Epoxidación asimétrica de Sharpless

Una extensión particularmente importante de la reacción de epoxidación la constituye el descubrimiento de catalizadores capaces de realizar esta transformación con alta enantioselectividad, como se muestra de manera gráfica en la figura siguiente:

enantiómeros

L*M[O]

En 1979 Otsuka reportó una modificación sencilla, aunque de gran importancia, del sistema HALCON/ ARCO, consistente en la adición de ésteres dialquiltartrato al complejo Mo02(acac)2, como inductores quirales. Esto demostró la posibilidad de realizar epoxidaciones asimétricas, aunque con selectividades hoy en día no muy impresionantes (ca. 14 % de ee). [41 Posteriormente, el grupo de Sharpless produjo el sistema más eficiente conocido hasta ahora para esta reacción, utilizando complejos de titanio con ligandos quirales de la misma familia de los ésteres de tartrato. Con ello logró la epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos con altos rendimientos (70-90 %) y excelentes enantioselectividades ( < 90% ). Aunque esta reacción no es eficiente para alquenos simples, dado que la función la función OH es necesaria para dirigir su curso estereoquírnico, la epoxidación de alcoholes alílicos tiene importantes implicaciones comerciales. En consecuencia esta tecnología ha sido desarrollada y comercializada por la empresa ARCO y por la compañía Sipsy para la manufactura de intermedios ópticamente puros de gran valor en elaboraciones farmacéuticas: [5•

61

TPHP

cat

58


Esta reacc10n se ha convertido además en un método de rutina ampliamente utilizado en síntesis orgánica a escala de laboratorio, empleando como material de partida el Ti(O;Pr)4 en diclorometano seco y a bajas temperaturas. Los mecanismos de reacción son similares a los descritos anteriormente para Mo, con la particularidad de que los ligandos quelatantes quirales proporcionan la rigidez necesaria para la enantioselectividad. Para el caso de alquenos no funcionalizados, los mejores catalizadores de epoxidación disponibles por el momento son los derivados quirales metal-porfirina (Mn, Fe) y Mn-salen, los cuales permiten obtener epóxidos en altos rendimientos y selectividades superiores al 98%. Para mayores detalles acerca de estas reacciones, ver el capítulo 8, sección 8.9, donde se trata el tema de la epoxidación asimétrica en mayor profundidad.

5.4. Síntesis de dioles por dihidroxilación asimétrica

La dihidroxilación asimetrica, también descubierta por Sharpless, constituye otra variante importante de las reacciones de oxidación. Esta reacción da lugar a 1,2-dioles, los cuales, en su forma quiral y enantiopura, encuentran aplicaciones en la manufactura de productos industriales importantes, como cosméticos, detergentes, plásticos y textiles. El método se basa en una modificación de una reacción conocida desde principiOs del siglo XX, la dihidroxilación estequiométrica de olefinas utilizando el Os04, reactivo de alto costo y gran toxicidad:

o o o ox ~-? ~ -?

1

Os Os + ~ / ~

-7 ~ o o o o u

HO OH

~~+ o o ~ -7

Os / '\.

HO OH

La introducción de un co-oxidante en el medio, cuya función es la re-oxidación in situ del osmio (VI) producido a la forma de tetróxido de Os(Vill), hace posible un ciclo catalítico. Se han utilizado varias combinaciones de oxidantes, siendo generalmente la más eficiente el terbutilhidroperóxido junto con el N-óxido de la N-metilmorfolina. En algunos casos se prefiere el óxido de la trimetilamina y en tiempos más recientes se ha encontrado que el hexacianoferrato en presencia de carbonato de potasio mejora notablemente la enantioselctividad en la dihidroxilación de olefinas proquirales. La reacción es general, pudiendo ser aplicada a prácticamente cualquier tipo de olefina, lo cual unido a su excelente

59


quimioselectividad, la hace atractiva para una gran variedad de productos. ¡5·61

Aunque todavía persiste cierta controversia sobre algunos detalles del mecanismo de la dihidroxilación catalítica, la propuesta más comúnmente aceptada es la de una cicloadición reversible [2+2] de la olefina al tetróxido de osmio para producir un intermedio metalaoxetano, seguida de una reorganización irreversible hacia los glicolatos deseados, como se muestra en el esquema siguiente:

L*

o, l'lo + L* 'os - /" o o

M R R

HO OH

~ \-1 +

R/~ '"' o o ~ -r

Os

/ " HO OH

La transmisión de la información quiral tiene lugar tanto en la formación de los osmaoxetanos diastereoméricos, como en su reorganizacwn a los correspondientes glicolatos. Las enantioselectividades que pueden lograrse con este sistema son muy cercanas al 100%, utilizando como ligandos quirales algunos derivados de alcaloides de la familia chincona, como por ejemplo:

H MeO

dihidroquinidina (DHQD)

O Me

N

dihidroquinina (DHQ)

El grupo de Sharpless ha estudiado esta reacción en gran detalle, estableciendo excelentes relaciones estructura-actividad-selectividad, lo cual les permite diseñar nuevos ligandos y predecir con bastante precisión el comportamiento de los catalizadores resultantes.

5.5. Oxidación de hidrocarburos a ácido acético

Aunque el método preferido en la actualidad para la síntesis industrial del ácido acético es la carbonilación homogénea del metano!, la oxidación directa de

60


parafinas ligeras (ec.l5) permanece hoy en día como una alternativa industrial importante, ya que la capacidad de planta instalada es muy eficiente y se dispone de una amplia base de recursos como materia prima, particularmente el n-butano y las naftas ligeras (primordialmente pentanos y hexanos):

cat (15)

Este tipo de reacción homogénea difiere considerablemente de los procesos que ocurren mediante mecanismos coordinativos, ya que transcurre a través de mecanismos de radicales en cadena. En dichos procesos el complejo metálico no interactúa directamente ni con el oxígeno ni con el alcano a oxidar. Por otra parte, la química radicalaria del oxígeno se ve dominada por procesos de transferencia de un electrón, a diferencia de las reacciones catalíticas coordinativas que generalmente proceden mediante transferencias de dos electrones. [?,SJ

Aunque las reacciones de radicales en cadena ocurren incluso en ausencia de catalizadores metálicos, la introducción de pequeñas cantidades de ciertas sales de metales como Co o Mn se traduce en una mayor eficiencia del proceso oxidativo mediante, por ejemplo, la reducción de períodos de inducción, la disminución de las temperaturas de operación o la mejora en la distribución de productos. En ausencia de catalizadores, un mecanismo en cadena, utilizando por ejemplo un alquilhidroperóxido, puede representarse mediante las ecuaciones 16-19:

R-H + Roo•

ROOH _ ____,~

Roo• + ROO • -----..;~

R• + ROOH

Ro·+ Ho·

terminación de la cadena

(16)

(17)

(18)

(19)

La iniciación de la cadena de radicales tiene lugar a través de la descomposición inicial de los hidroperóxidos. El primer paso de propagación es entonces la generación de un radical alquilo a partir del alcano a oxidar y el alquilhidroperóxido (ec.l6). La segunda propagación ocurre por reacción del radical alquilo con el oxígeno para producir el radical alquilperóxido ( ec.17), el cual continua la cadena. Esta reacción ocurre fácilmente siempre que haya oxígeno en el medio. La producción de otros radicales como los alcóxidos (ec.18) puede iniciar nuevas cadenas mediante la abstracción de átomos hidrógeno de los alcanos. La etapa principal de terminación de cadena es la reacción bimolecular

61


para dar productos no radicalarios (ec.19). Estos procesos de descomposición de hidroperóxidos pueden seguir distintos caminos, acompañados de ruptura de enlaces 0-0, 0-H, C-C y C-H. Las velocidades relativas de estas reacciones, que son las que generan los productos finales, pueden ser controladas de acuerdo a la naturaleza del ion metálico presente.

La descomposición de los hidroperóxidos hacia aldehídos y cetonas, que son los principales precursores del ácido acético, ocurre aún en ausencia de catalizadores, pero puede acelerarse por acción del metal. Este puede influir sobre los períodos de inducción, las temperaturas mínimas de reacción, y la distribución de productos. Los detalles sobre el funcionamiento del catalizador resultan algo difíciles de comprender y continúan siendo temas de debate, aunque algunas propuestas comunmente aceptadas son las representadas por las ecuaciones 20-22:

Mn+ + ROOH

RH + M(n+1)+ __ __..

ROOH + M(n+1)+ __ __..

{20)

{21)

(22)

El principal camino para la producción del ácido acético está ligado a la descomposición del 2-butil hidroperóxido inicialmente formado del butano, descomposición inducida por el metal que genera un radical alcoxi (ec.20). Este último sufre una ruptura ~ C-C, produciendo acetaldehído y un radical etilo (ec.23). El acetaldehído es a su vez oxidado a ácido acético con velocidades superiores a la oxidación del alcano, por lo cual no es observado como producto intermedio del proceso. Por otro lado, el radical etilo regresa a la cadena de radicales.

~o+/• (23)

o ..

El mecanismo de oxidación de los aldehídos es relativamente complejo, pero se asemeja al de la oxidación de alcanos en el sentido de que el intermedio clave es un hidroperóxido, en este caso el ácido peracético. La oxidación inicial del acetaldehído ocurre por un mecanismo de radicales en cadena, de manera similar a la de los hidrocarburos, ya que el enlace C-H del aldehído es rápidamente atacado por cualquiera de los radicales presentes en el medio, generando el radical acetilo, propagador de la cadena (ec.24):

62


• ~O +HX {24)

El radical acetilo puede entonces combinarse con el oxígeno, produciendo el radical acetilperoxo (ec.25), el cual selectivamente abstrae un hidrógeno aldehídico para formar el ácido peracético y un radical acetilo, repitiendo así el ciclo (ec.26):

(25)

(26)

Finalmente, el ácido peracético reacciona con acetaldehído para formar el aducto acetaldehído-monoperacetato (ec.27), el cual se descompone térmicamente mediante una reacción Baeyer-Villiger (ec.28) produciendo dos moléculas de ácido acético:

(27)

~o~ 0/ I O• +HOY A OH ----l~A o OH ----l~

o

OH

~ o (28)

Otras oxidaciones radicalarias de importancia industrial también pueden ser promovidas por catalizadores de manganeso o cobalto, como por ejemplo la oxidación del p-xileno (140-180 oc y 5-20 atm de aire) para producir ácido ptoluico, el cual es esterificado a p-toluato de metilo, oxidado una segunda vez y nuevamente esterificado al producto final, dimetil tereftalato. En una variante que utiliza ácido acético como disolvente y bromo como fuente de radicales (175-230 °C, 1 0-20 atm aire) se produce el ácido tereftálico directamente. Tanto el ácido como el diéster son utilizados posteriormente en la manufactura de poliésteres, de uso masivo en la industria textil. De manera similar el ciclohexano es convertido

63


a ácido adípico y a caprolactama, que son precursores de poliamidas (nylon), a través del ciclohexil hidroperóxido, con catalizadores de Co(II) a 140-165 oc y 10 atmósferas de aire.

Referencias

[1] R. Jira, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemisfl)', 5th ed., VoL Al, (1985), p. 31.

[2] E. Jaeobsen, en Comprehensive Organometallic Chemistl)' JI. E. W. Abe!, F. G. A. Stone, G. Wilkinson (eds.), Pergamon, London, VoL 12, (1995), Cap. 11.1.

[3] J. R. Valbert, J. G. Zajaeek, D. I. Orenbueh, en Encyclopedia of Chemical Processing and Design, J. MeKetta (ed.), Maree! Dekker, New York, Vol. 45, (1993), p. 88.

[4] K. Tani, M. Hanafusa, S. Otsuka, Tetrahedron Lett., (1979) 3017.

[5] R. A. Johnson, K. B. Sharpless, en Catalytic Asymmetric Synthesis, I. Ojima (ed.), VCH, New York (1993).

[6] K. B. Sharpless, Tetrahedron (1994), 50, 4235.

[7] A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in Catalysis, Maree] Dekker, New York, (1991), Cap. 10.

[8] L. I. Simándi, Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes, en Catalysis by Metal Complexes, R. Ugo and B. R. James (eds.), Kluwer Seientifie, Dordreeht, VoL 13, (1992).

64

6 Carbonilación Juan Carlos Bayón

6.1. Introducción

Algunos de los procesos industriales más importantes catalizados por complejos de metales de transición en fase homogénea incorporan monóxido de carbono como uno de los reactivos. El CO o el gas de síntesis (syn-gas), que es una mezcla 1: 1 de CO e H2, se puede obtener a partir del carbón, gas natural, petróleo (incluyendo las fracciones pesadas) y, en principio, de cualquier material que contenga carbono (turba, madera, biomasa, etc):

e + HzO

-CHz- + HzO

co +Hz

co +2Hz

~H = + 119 kJ mor1

~H = + 151 kJ mor1

Esta diversidad de fuentes convierte al CO en una materia prima atractiva para substituir al etileno y otras olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del petróleo, en la manufactura de productos orgánicos, especialmente ante el agotamiento de las reservas de crudo. Es por tanto previsible que los procesos basados en el CO continúen creciendo en la industria química del futuro.

El CO es una molécula poco reactiva ya que sólo es activada en condiciones relativamente drásticas de presión o temperatura o mediante reactivos bastante enérgicos. La excepción a esta limitada reactividad es la capacidad de formar complejos con muchos metales de transición, a menudo en condiciones suaves. No es sorprendente, por tanto, que sean los complejos de estos metales, y en especial los de los grupos 9 y 10, ricos en electrones, los empleados como catalizadores en procesos de carbonilación.

La tabla 1 muestra una relación de algunos de los procesos de carbonilación más significativos desde el punto de vista industrial. Estos procesos se desarrollarán con más detalle en los apartados posteriores, en los que se comentarán también algún otro proceso relacionado con los que aparecen en la tabla 1, pero de menor relieve en cuanto a su producción industrial. Es apropiado mencionar en este punto que la significación económica de los productos no es proporcional a su producción, ya que algunos productos de alto valor añadido (especialmente los farmacéuticos, agroquímicos, cosméticos, etc.), aunque se preparen en cantidades

Carbonilación

muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios supenor al de algunos productos de gran tonelaje.

Tabla l. Procesos de carbonilación importantes industrialmente

Carbonilación de metanol (homologación del metanol)

l CH30H + CO - H~-c~

OH

Producción mundial: 1200·103 tm (en 1990); 800·103 tm (en 1980) Principales aplicaciones: acetato de vini1o (PVA polímeros) y como disolvente. Catalizador: [Rh(C0)2I2]" 1 CH3I 1 HI; Patente original: Monsanto

Hidroformilación de pro peno (proceso oxo)

Producción mundial: 2400·103 tm (en 1993); 1300-103 tm (en 1980) Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butano! (disolvente) Catalizador: [CoH(C0)4]; Patente original: Ruhrchemie AG. Catalizador: [RhH(COh(PPh3) 2]; Patente original: Union Carbide

Hidroformilación de olefinas de cadena larga

LJ _.¿, + CO +2H2-~OH (n=4,11) ~ ~ n

Producción mundial: 400-103 tm (en 1990); 300·103 tm (en 1980) Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; ésteres (lubricantes HT) Catalizador: [CoH(CO)J(PBu3)]; Patente original: Shell

Carbonilación de acetato de metilo (homologación de acetato de metilo)

o /j

H3C-C \ OCH3

+CO-

HC_¿l 3 \

o 1

H3c-c ~ o

Producción mundial: 500·103 tm (en 1990); O tm (en 1980) Principales aplicaciones: Acetato de celulosa Catalizador: [Rh(C0)2h]" 1 CH3I 1 Lil; Patente original: Tenesse Eastman

66

Tabla l. (continuación)

Copolimerización de CO y olefinas

Producción mundial: 20·103 tm (en 1998); O tm (en 1980) Principales aplicaciones: termoplásticos (Carilon)

Carbonilación

n/2

Catalizador: [PdL2X2], (L= PR3; X= TsO-, no-, BF4-); Patente original: Shell

En estos procesos se produce la incorporación de la molécula de CO a un substrato, incrementándose el número de átomos de carbono. Industrialmente, este tipo de reacciones se denominan habitualmente homologaciones. Así por ejemplo, la conversión de CH30H en CH3COOH, se denomina homologación del metano!. Es interesante destacar que, desde el punto de vista económico, alargar controladamente una cadena hidrocarbonada supone siempre un incremento del precio del producto. Desde otro punto de vista, las reacciones de carbonilación comportan la formación de un enlace C-C, una de las etapas claves en la química orgánica sintética.

Además de los procesos de carbonilación catalizados por metales de transición, el CO se utiliza también en reacciones con catalizadores de otros elementos. Un ejemplo de este tipo es la obtención de MDI (methylene diisocianate) a partir de nitrobenceno, catalizada por selenio (esquema 1).

El proceso fue desarrollado por Arco Chemical y presenta ventajas sobre el proceso clásico de obtención de isocianatos, ya que evita el uso de fosgeno. Sin embargo, la presencia de trazas (al nivel de ppb) de selenio, un elemento muy tóxico, en el producto final obtenido por el proceso Arco ha impedido por el momento la comercialización de esta ruta. El MDI, y los isocianatos en general, se emplean en la fabricación de las espumas de poliuretano y de otros elastómeros.

Desde el punto de vista químico, el proceso Arco es instructivo por dos razones. La primera, ya mencionada, es el empleo de un elemento del bloque p como catalizador para la activación del CO, en vez de un elemento de transición. En segundo lugar, el CO no sólo se incorpora al substrato como en las carbonilaciones clásicas, sino que en parte actúa como un reductor abstrayendo oxígeno y formando C02• Cabe señalar, que la reducción de nitroaromáticos a

67

Carbonilación

isocianatos se puede catalizar también mediante complejos de Pd(II), aunque de forma menos eficiente desde el punto de vista industrial.

Proceso Arco Chemical para la obtención de isocianatos

EtüzC......_

3 CO + EtOH ©NH

cat. Se + base O + 2 COz 200oC

CHzO t. --- HzO -2 EtOH OCN

Mecanismo:

Etapa de reducción

Se + CO + HzO - HzSe + COz

MDI

3 HzSe + ArNOz - ArNHz + 3 Se + 2 HzO

Etapa de activación de CO

Se+CO- SeCO Ar O

\~ _ _J SeCO+ ArNHz - \ ROH

SeH

Proceso clásico para la obtención de isocianatos

2Hz COCiz [ 1 ArNOz - ArNHz - ArN=C=O

- HzO -2 HCI ·

Esquema 1

68

co

Ar O

~-{ +HzSe

OR

6.2.

6.2.1.

Carbonilación

Carbonilación del metanol

Síntesis y aplicaciones del ácido acético

El ácido acético (AcOH) es históricamente el primer ácido orgamco usado y manufacturado por el hombre. La oxidación de etanol mediante aire se emplea todavía en la obtención de vinagre, aunque este proceso tiene muy poca impor1ancia industrial en el contexto de la producción mundial de ácido acético.

Hasta 1970, el AcOH se producía fundamentalmente mediante la oxidación de acetaldehído o por oxidación de butanos o butenos (esquema 2). Ambos procesos son económicamente menos rentables que el denominado proceso Monsanto, que parte de metano! y CO, y que se empezó a comercializar a partir de la década de los 70. Actualmente, más del 90% de las nuevas plantas para producción de AcOH están basadas en este proceso.

Como un indicador de la preponderancia del proceso Monsanto sobre el resto de rutas para la obtención de AcOH, cabe mencionar que en 1979 el 62% de la producción de AcOH de Europa Occidental provenía de acetaldehído, mientras que en 1989, el 52% se obtuvo mediante la carbonilación de metano!. La tabla 2 muestra la evolución de la proporción de AcOH obtenido mediante cada uno de estos procesos en los últimos años.

Tabla 2. Evolución de la producción mundial de AcOH (en %) mediante diferentes procesos.

Año

Materia prima 1988 1989 1991 Metanol 47 50 55 Etileno 27 27 23 Etanol 6 7 7 Alcanos/alquenos 7 12 10 Otros 13 4 5

La carbonilación del metano! es más rentable que la oxidación del acetaldehído, ya que si bien ambos procesos son muy selectivos, el segundo parte del etileno o del etanol (ambos C2) como materias primeras, que son más caras que el metano! o CO (ambos C 1). Por otra parte, el problema fundamental de la ruta que comporta la oxidación controlada de butanos o butenos es la falta de selectividad, ya que además del AcOH se obtienen diferentes productos oxigenados ( cetonas, ésteres, etc.) que es necesario separar posteriormente.

69

Carbonilación

Rutas clásicas para la obtención del ácido acético:

(proceso Wacker)

________ / o

1 HsC-C + 1/2 02 -

\ H

o 1

HsC-c\

HsC......_ CH2_. CH2' CHs + 5/2 02

cat Co(Ac0)2

175 oc; 50 bar

OH

(reacción radicalaria)

Proceso Monsanto para la obtención del ácido acético:

HsC-OH + CO cat [Rh{C0)2I2f 1 CHsl o

1 H3C-C

\ OH

Esquema 2

La principal aplicación del AcOH es la producción de ésteres, en especial el acetato de vinilo ( 40% de la producción) y el acetato de celulosa. El primero se utiliza en la fabricación de acetato de polivinilo (PV A) que es un aditivo o dispersante en muchos tipos de pinturas. El acetato de celulosa se emplea también en pinturas, así como en fibras y en la fabricación de películas.

70

Carbonilación

6.2.2. El proceso Monsanto

La carbonilación de metanol es un proceso exotérmico (!11! = -138 kJ mor1).

Previamente al desarrollo del proceso Monsanto, BASF había empleado catalizadores de Co para esta reacción, pero a presiones muy elevadas. Sin embargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad y permite trabajar en condiciones de reacción relativamente suaves, por lo que el proceso BASF no es hoy día competitivo. Las condiciones típicas para una planta de carbonilación de metanol catalizada por [Rh(C0)2I2]" y CH3I son P = 30 bar, T = 180 °C. En estas condiciones, la selectividad de la reacción, basada en el metanol, alcanza valores del 99% en AcOH. El esquema 3 muestra el ciclo catalítico aceptado para esta reacción.

]~

Esquema3

La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del orden de 1 o·3 M. El medio de reacción es AcOH y agua, esta última a una concentración aproximadamente 1 O M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad del sistema catalítico y también para producir velocidades de reacción aceptables

71

Carbonilación

industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separación comporta un coste energético adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen de la pérdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en este último es del 90%.

En las condiciones de reacción antes mencionadas, la ecuación cinética del proceso es de orden 1 respecto al catalizador y ca-catalizador y de orden cero respecto al resto de productos y reactivos:

La ecuación cinética es coherente con la suposición de que la etapa determinante de la velocidad es la adición oxidante del CH3I sobre el complejo de Rh(I) aniónico y con la observación, mediante espectroscopía IR, de las bandas características de la especie [Rh(C0)2I2L que es el estado residente del metal en el seno de la reacción.

El hecho de que la velocidad de la reacción sea independiente de la concentración de los reactivos (CO y CH30H) es una ventaja en el diseño de una reactor en continuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independiente de la concentración de metano!. En el esquema 4 se muestra un diagrama simplificado de una planta de producción de AcOH mediante esta tecnología.

co

CH30H

Esquema4

72

co

co2 columnas de destilación

CH3COOH

[Rh(CO),I:i] ·, CHaCOOH

Carbonilación

La mezcla líquida de reaccwn se transfiere a un desgasificador, en el cual se elimina el C02 (subproducto de la reducción del agua) y se recupera el CO. A continuación se elimina la fracción ligera, compuesta esencialmente por metano! y yoduro de metilo que se envía hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.

6.3. Carbonilación del acetato de metilo

Las empresas químicas Tenesse Eastman y Halcon desarrollaron un proceso para la obtención del anhídrido acético mediante carbonilación del acetato de metilo, que es operativo desde 1983. La primera planta se construyó en Kingsport (Tenesse) y parte de carbón y celulosa para producir acetato de celulosa como producto fundamental. Un diagrama de esta planta se muestra en el esquema 5.

co

Síntesis de anhídrido acético

CH3COOCH 3 + CO- (CH3CO),O

Esquema 5

CH3COOCH3

metano!

C0+2~- CH30H

CH30H

Síntesis de acetato de metilo

CH3COOH + CH30H - CH3COOCH3

73

Carbonilación

La planta fue diseñada para producir más de 2·105 tm de anhídrido acético al año y se alimenta de 17 vagones de carbón diarios.

La obtención del anhídrido acético por carbonilación del acetato de metilo es una variación del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, pero requiere el uso de Lii como co-catalizador, junto con el CH3I. Además, es necesario una cierta proporción de H2 en el CO (si bien el H2 no aparece en el ciclo catalítico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reacciones laterales al proceso. Las condiciones de reacción son algo más drásticas (50 bar y 190 °C) que las requeridas en la síntesis del ácido acético y las conversiones por cada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado.

El esquema 6 muestra el ciclo catalítico supuesto para este proceso.

co

;J CHs-c,

O Me

co

Esquema 6

74

CarboniZación

El ciclo organometálico es idéntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro de acilo, requerido para los dos ciclos orgánicos posibles, a partir de CO y CH3I. La función del catión Li+ en el medio de reacción es favorecer la velocidad de la etapa de formación del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):

6.4.

6.4.1.

CHsCOOCHs + Lil -------+ CHsl + CHsCOOLi

Hidroformilación

Aspectos generales

La reacción de hidroformilación fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen en 1938 cuando trabajaba en la reacción de Fischer-Tropsch. Roelen observó una proporción apreciable de aldehídos y cetonas cuando intentaba alargar la cadena de las olefinas inicialmente formadas. Por este motivo, la reacción se conoce también como proceso oxo (productos oxigenados). Como era lógico suponer, en un principio se atribuyó estos productos a la actividad del catalizador heterogéneo empleado en el proceso Fischer-Tropsch, que era una mezcla de óxidos metálicos, entre los que se incluía el cobalto. Tiempo después se descubrió la naturaleza homogénea del catalizador. El óxido de cobalto reaccionaba con CO e H2 para formar el genuino catalizador de la reacción, la especie soluble CoH(COk

La reacción de hidroformilación permite añadir un hidrógeno y un grupo formil (hidro-formil) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H2, para generar el aldehído con un carbono más que el alqueno de partida. En el caso más frecuente de un 1-alqueno existen dos posibles productos de reacción, el aldehído lineal y el ramificado (n- e isoaldehído). La reacción produce además alquenos internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos a causa de la isomerización e hidrogenación de la olefina respectivamente, alcoholes, a causa de la hidrogenación de los aldehídos y productos de condensación de los aldehídos (heavy ends), como se muestra en el esquema 7. Por este motivo, el control de la quimio- y regioselectividad de la reacción es el problema crucial de este proceso.

En los procesos industriales a gran escala se emplean tres tipos de catalizadores. El denominado catalizador de cobalto no modificado, CoH(C0)4, el de cobalto modificado, CoH(C0)3(PR3) y el de rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n· La Tabla 3 recoge las características principales de estos catalizadores. El catalizador de cobalto modificado ha sido operativo durante más de 40 años y existen todavía plantas basadas en este proceso. Sin embargo, la mayor selectividad y actividad del catalizador de rodio modificado, que además opera en condiciones de reacción

75

Carbonilación

más suaves, y por tanto con un menor consumo energético, ha desplazado al primero de las nuevas plantas de hidroformilación.

~ CO + H2 R~CHO R~

R~

~ n-aldehido isoaldehido

l R~ H2 productos de

alqueno condensación interno

alcano

~H R~OH alcoholes

Esquema 7

Tabla 3. Características de los catalizadores de cobalto y radio

CoH(C0)4 CoH(C0)3(PR3) RhH(CO)n(PR3kn

T de trabajo (0 C) 160 180 100 P de trabajo (bar) 300 80 20 catalizador/olefina (%) 0.5 1 0.01 fosfina!catalizador 3 > 100 aldehídos(%)" 75 o 90 n-aldehído (n-alcohol) 70 90 90 alcoholes 10 80 alean os 1 15 2 alquenos 10 2 otros productos 5 5 6

a Para un 1-alqueno diferente del propeno

76

Carbonilación

Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables que superan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra la evolución de la capacidad de producción de butanal (hidroformilación del pro peno) basada en uno u otro catalizador.

5,00 .----------------------,

4,50

4,00

'ü; 3,50 " g 3,00

I 2so o '

~ 2,00 o t- 1,50

1,00

0,50

Co

0,00 +-~~~~~~~~~~~~,.._,........,,........,,........,----!

1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 Año

Figura l. Evolución de la capacidad de producción de butanal basada en catalizadores de cobalto v radio

La hidroformilación de propeno es el proceso de mayor tonelaje de entre los que emplean catalizadores de hidroformilación. El producto deseado en la reacción es el n-butanal, que se usa en el proceso ALDOX para la obtención de 2-etielhexanol, cuyos ésteres son los plastificantes habituales del cloruro de polivinilo (PVC). El n-butanal también se usa en la producción de butano!, obtenido por hidrogenación del aldehído en un proceso independiente catalizado heterogéneamente (esquema 8). Por otra parte, a causa de la mayor actividad del catalizador de rodio a temperatura y presiones moderadas y también a su mejor selectividad, este catalizador es el usado mayoritariamente en la hidroformilación de olefinas funcionalizadas para obtención de productos de química fina (jine chemicals).

La adición de una trialquilfosfina al catalizador de cobalto da lugar al denominado catalizador de cobalto modificado. Este catalizador hidroformila y posteriormente hidrogena los aldehídos para producir los alcoholes correspondientes. La adición de la fosfina permite trabajar a presiones menores que las requeridas para el catalizador no modificado, obteniéndose también mejor selectividad en el producto lineal. Sin embargo, la elevada concentración de H2 en el medio de reacción produce una pérdida considerable de olefina en forma de alean o.

77

Carbonilación

~CHO

pro peno n-butanal

~OH n-butano!

éster ftálico (DOP)

plastificantes del PVC

Esquema 8

+ J: metilpropanal

~CHO

~OH

El catalizador de rodio modificado fue desarrollado por Shell. Hoy día se emplea en la producción de alcoholes alifáticos de cadena larga (comercializados con el nombre de Dobanol), a partir de la hidroformilación de las a-olefinas generadas en el proceso de oligomerización del etileno (el denominado proceso SHOP).

6.4.2. Mecanismo de la reacción

El esquema 9 muestra el mecanismo propuesto para el catalizador de cobalto no modificado. La ecuación cinética más simple para esta reacción es:

- d [olefina] dt

= [olefina]·[catalizadorHH2]·[COf1

La ecuacwn de velocidad sugiere que la etapa lenta es la hidrogenólisis del complejo acílico, que es consistente con la observación, mediante espectroscopía IR, de este intermedio en el seno de la reacción. El orden negativo de la concentración de CO se justifica por la etapa de disociación, necesaria para formar la especie catalíticamente activa y también a la coordinación de CO al complejo acilo, lo que da lugar a una especie de 18 electrones inerte a la hidrogenólisis.

78

Carbonilación

o

H~R CoH(C0)4

1l (R~

YCoH(COh~ H

lineal

Esquema 9

H2 O (CO)Jo-l

(CO)>C~ k R

\

R j ~ (CO)aCo---<

(C0)3Co~ l R

ro ~R + (C0)36o~~ !

co ,--------,

X aldehído

ramificado

Un aspecto importante del catalizador de cobalto es que permite obtener aldehídos lineales (hasta un 75-80%) a partir de olefinas internas. Es decir, el catalizador es capaz de isomerizar olefinas internas a 1-alquenos, que son hidroformiladas más rápidamente que las primeras.

El mecanismo de la reacción para el catalizador de cobalto modificado no difiere en lo esencial del anterior, excepto que la fosfina ocupa una posición de coordinación en lugar de un CO durante todo el ciclo catalítico, lo que confiere al metal propiedades electrónicas y estéricas diferentes a las de la especie cobalto carbonilo. El proceso de hidrogenación se produce en un ciclo independiente, pero en el mismo reactor. Para este proceso, clásicamente se acepta que las etapas

79

Carbonilación

son la coordinación del aldehído, la migración del hidruro sobre el carbono con formación del alcoxicomplejo y posterior hidrogenólisis para producir el alcohol.

El mecanismo de hidroformilación catalizado por Rh y PPh3 es algo más complejo que los anteriores. Dependiendo de la concentración de ligando y de la presión de CO se forman diferentes especies catalíticamente activas. Dado que cada una de ellas muestran una actividad y selectividad específica, el control de la reacción requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies. Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especies coordinativamente insaturadas (16 electrones):

11 V

favorece la formación de n-aldehidos

H

Ph3P-Jh--co ~ oe-._Rh_co !:PPh, --¡;¡;¡;; H---~~--PPh, V

favorece la formación de iso-aldehidos

La obtención del aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfina. Por tanto, se debe trabajar a concentración elevada de fosfina y baja presión de CO. A escala industrial, lo primero se consigue usando PPh3 fundida como disolvente, aunque la concentración elevada de ligando fosforado produce también un descenso en la velocidad de la reacción. Una disminución de la presión de CO favorece la formación de la especie más regioselectiva en el aldehído lineal, pero también un incremento no deseado de la hidrogenación de la olefina (aumento de la proporción de alcanos en los productos), como se verá posteriormente.

El mecanismo de la reacción se representa simplificadamente en el esquema 10. Al igual que en el caso de los catalizadores de cobalto, el producto de hidrogenación deriva de la hidrogenólisis del alquil complejo lineal o ramificado y la isomerización de la ~-eliminación del alquilcomplejo ramificado (esquema 11).

80

H~ aldehido R

Esquema 10

Hidrogenación

lsomerización

H R'

P-- ~~· -co _.--Rh L

Esquema 11

P-,t ..... co "p co

-

Carbonilación

aldehido ramificado

P-- _.-co __...-Ah......_

H.....- L

~R

81

Carbonilación

Los estudios cinéticos más completos para la hidroformilación del propeno en condiciones industriales dan una ecuación de velocidad que no depende ni de la presión delCO o ni de la del H2:

- d [C3H6] = [C3Hs]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1 dt

La expreswn sugiere que la etapa limitante de la velocidad tiene lugar en la primera parte del ciclo catalítico, muy probablemente en la coordinación de la olefina.

La mayor selectividad de la especie con dos fosfinas por el aldehído lineal se justifica por la mayor compresión estérica en tomo al metal producida por estos ligandos, respecto al CO. Es decir, la formación del alquilcomplejo lineal está favorecida respecto al isómero ramificado por razones exclusivamente estéricas y la diferencia en la estabilidad es más marcada en el intermedio con mayor número de fosfinas coordinadas.

El esquema 12 representa un diagrama de una planta industrial de hidroformilación de propeno con catalizador de radio fosfina. El diseño original de este proceso fue desarrollado por Union Carbide.

Esquema 12

reciclado del catalizador

separador

productos

El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consigue circulando la mezcla de reacción a través de un desnebulizador, que recoge las

82

Carbonilación

microgotas de disolución y las retoma al reactor. Posteriormente, se enfría la disolución para condensar los productos. Se envía la mezcla a un separador, donde se reciclan los gases (la conversión en cada ciclo es del 30% del propeno aproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador.

6.4.3. Otros aspectos de la reacción de hidroformilación

La reacción de hidroformilación no está limitada a olefinas simples. Los aldehídos son grupos funcionales muy versátiles en síntesis orgánica y por este motivo la reacción se aplica también en la preparación de moléculas más sofisticadas. Sin embargo, una limitación de la reacción de hidroformilación es que la reactividad de las olefinas disminuye drásticamente con la substitución (la denominada regla de Keulemans). El esquema 13 muestra la velocidad de hidroformilación relativa de olefinas diferentemente substituidas, en condiciones de reacción comparables.

100 30 10 7 1

velocidad relativa de hidroformilación

Esquema 13

La disminución de la reactividad de las olefinas con la substitución también se manifiesta en que las olefinas totalmente substituidas no forman el aldehído correspondiente, sino el producto de isomerización previa a la carbonilación (esquema 14):

Esquema 14

83

Ca rbonilación

Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se pueden solventar mediante el empleo de condiciones de reacción más enérgicas o usando catalizadores más activos (vide infra). Además, la introducción de determinados grupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente la reactividad de la olefina.

Se mencionan a continuación algunos ejemplos de aplicaciones industriales de la hidroformilación de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en el esquema 15.

La compañia Ajinomoto preparó glutamato sódico (un aditivo alimentario) a partir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/año). El proceso hacía uso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehído lineal es elevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupación por el uso del acrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnológica provocaron la interrupción de la producción.

BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilación en la síntesis de vitamina A (3.000 tm/año). En ambos casos se utilizan catalizadores de rodio.

Arco produce butanodiol a partir del alcohol alílico que obtiene de sus plantas de óxido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con una difosfina (dppb).

Diferentes compañías producen aldehídos y dialdehídos de cadena larga, así como los dioles correspondientes, por hidroformilación de los correspondientes alquenos y dienos. Estos dioles y aldehídos se emplean en perfumería y en la industria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene por hidroformilación del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina soluble en agua (vide infra), lo que permite una fácil recuperación del catalizador.

Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una ole fina 1,1-disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfito voluminoso que es activo en la hidroformilación de alquenos impedidos (vide ii~fra).

84

CarboniZación

Glutamato sódico fAiinomoto\

~CN CO+H2 cateo

OHC.._ ./"... '-../' 'CN --

d,J.glutamato sódico

Vitamina A

CO+H2 J:C - OAc catRh

~OAc OAc

ase

i Ruta BASF ~-c-H-0------.. PtCI4

1 riA_c_O-~--~-'-----OA-c--,1 ~OAc . . intermedio en la

1 síntesis de la CO + H2 t cat Rh vit,.min" A

Ruta La Roche r AoO~Ao + ~Ao

Butanodiol {Arco)

~H CO+H2 -catRh

dppb

OH~OH-

[oH~oHI Aldehídos I!m:ª- perfumería (Shell, Rhurchemie)

CO + H2 OHc......_ ./'-,(__~/CHO cat Rh TPP~S - \ ~ )n ~

Diales (Kuraray)

catRh ~CHO ~H

( o-t-BuCs~O)JP

Esquema 15

85

Carbonilación

6.4.4. Ligandos especiales

Un aspecto singular y fundamental del catalizador de rodio-trifenilfosfina es que las propiedades del sistema se pueden modificar alterando las propiedades del ligando. Estudios basados en esta estrategia han dado lugar a un número elevado de publicaciones científicas y patentes en los últimos años. Algunos de estos estudios han cristalizado en aplicaciones industriales. Se mencionan a continuación algunos ejemplos de ligandos P-dadores modificados y de sus aplicaciones.

A finales de la década de los 80, Rhurchemie inauguró una planta para la producción de butanal en un proceso bifásico. En este proceso se emplea un catalizador de rodio y la sal sódica de una trifenilfosfina sulfonada, abreviada como TPPTS (esquema 16) que solubiliza el catalizador en la fase acuosa. De esta forma los productos de reacción (inmiscibles en agua) son separados fácilmente del catalizador mediante decantación.

TPPTS

Esquema 16

El ligando tris(o-tertbutilfenil)fosfito es un ligando P-dador monodentado con un ángulo cónico próximo a 170°. Por este motivo, si se usa este ligando en lugar de trifenilfosfina el catalizador incorpora sólo un ligando fosforado (esquema 17), lo que produce un entorno estéricamene más despejado que en el caso del catalizador generado con PPh3, en el que dos de estos ligandos están coordinados al metal. Como consecuencia, el catalizador con el fosfito voluminoso es extremadamente rápido en la hidroformilación de 1-alquenos (frecuencia de rotación 170.000 h-1! !) y es activo además en la hidroformilación de olefinas substituidas, que no se hidroformilan con el catalizador clásico de Rh-PPh3.

86

Carbonilación

ArO H

" 1 Aro-P-Rh_co / 1 ""-co

ArO CO

tris( o-tertbutilfenil)fosfito

Esquema 17

Finalmente, cabe mencionar que han aparecido recientemente algunas patentes de ligandos P-dadores bidentados que producen excelentes regioselectividades en aldehído lineal (>98%) en la hidroformilación de 1-alquenos. Todos estos ligandos tienen en común la capacidad de formar ángulos quelatos próximos a 120° y por tanto pueden ocupar dos posiciones de coordinación ecuatoriales en la especie de Rh pentacoordinada, precusora de la especie activa. La difosfina BISBI (esquema 18), patentada por Eastman, es uno de estos ligandos. No obstante estos excelentes resultados, no existen noticias de la aplicación industrial de estos nuevos catalizadores.

Esquema 18

BISBI

1 H

1 oc-T~:~

co ecuatorial-ecuatorial

1 H

OC-Rih_co 1 ""-P. p__)

ecuatorial-axial

87

Carbonilación

6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilación

Se conocen un cierto número de procesos similares a la hidroformilación en los que el hidrógeno es substituido por otro reactivo. Estas reacciones dan lugar a una amplia variedad de productos. El esquema 19 muestra alguna de estas reacciones.

o 11

R~C.....,_H hidroformilación

~=H

ft ~c......_ OH hidrocarboxilación

/x=OH

r~ +CO+HX 1

X=/

o 11

R~c.....,_SiR'3 sililcarbonilación

Esquema 19

j ~X=OR'

X=NHR'2 ~

hidroesterificación

aminocarbonilación

Las reacciones de hidrocarboxilación e hidroesterificación han sido las más estudiadas de las del esquema anterior. En general, complejos de paladio y fosfinas o difosfinas, a presiones moderadas (40-60 bar de CO), son los catalizadores más empleados en este tipo de reacciones, aunque complejos de Co, Ni, Pt y Rh son también activos en determinadas condiciones. Un ejemplo de aplicación industrial de este tipo de reacciones es la obtención de ácido propiónico mediante hidrocarboxilación de etileno. El proceso fue desarrollado por BASF en 1943 y con algunas mejoras es todavía operativo. El catalizador es un hidruro de níquel generado en el seno de la reacción y las condiciones de operación de la planta son de aproximadamente 200 bar de presión y una temperatura en tomo a los 300°C. El mecanismo es similar al de hidroformilación, excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrógeno, regenerando el complejo hidruro y formando el ácido carboxílico.

88

Carbonilación

6.5. Copolimerización de olefinas y CO

La copolimerización de olefinas y CO ha sido desarrollada por los laboratorios de Shell durante la década de los 90. Desde hace dos años un nuevo terpolímero de CO, etileno y propeno se comercializa con el nombre de Carilon (20.000 tm/año). Este material termoplástico presenta importantes propiedades mecánicas.

Aunque desde hace muchos años se conocía que el etileno podía ser copolimerizado con CO en presencia de complejos de metales de transición, los pesos moleculares obtenidos eran siempre bajos y la actividad de los catalizadores estaba muy lejos de lo que era deseable para un proceso industrial. El descubrimiento de un polímero policetónico de alto peso molecular se produjo fortuitamente cuando los investigadores de Shell intentaban preparar propionato de metilo a partir de etileno y CO en metano! (un proceso de hidroesterificación) en presencia de complejos de paladio, difosfinas y aniones no-coordinates, tales como BFo~-, Tso-, Mso-, etc. En estas condiciones observaron la formación de un producto blanco insoluble que caracterizaron como un copolímero policetónico rigurosamente alternado:

El catalizador puede ser aislado previamente o generado directamente en el medio de reacción:

Pd(Ac0)2 + PP+ HX -----7 [Pd(PP)X2] + AcOH

(PP= difosfina, X= anión no coordinante)

La actividad y peso molecular del polímero dependen de la naturaleza del ligando difosfina (figura 2). Los mejores resultados se obtienen con la dppp, que forma un anillo quelato de seis miembros. En este caso, la actividad alcanza valores próximos a 104 vueltas·h-1

, el peso molecular puede llegar hasta 20.000 urna y las conversiones son del orden de 106 moles de etileno por mol de Pd. La contaminación de catalizador en el polímero es del orden de ppm. La reacción funciona en diferentes disolventes, incluso en agua si se usan fosfinas sulfonadas, pero el mejor disolvente para la reacción es el metano!.

89

Carbonilación

velocidad

6000 r-4000-

n=3

n=4 n=S

2000 r- n=2 ·n· n=1 IJl n=6

0~-------++---++--~~~~--~~

2000 ...

4000 ...

6000 r- Peso molecular

Figura 2. Variación de las velocidades de reacción y del peso molecular del polímero obtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X2]

El mecanismo de la reacción no es del todo conocido (esquema 20), aunque estudios espectroscópicos con sistemas modelo menos activos (ligandos nitrogenados en lugar de fosfinas) han permitido racionalizar algunos aspectos del mismo. En condiciones moderadas de temperatura, se conoce que la cabeza del polímero es un grupo etilcetona y la cola un grupo éster. No obstante, a temperaturas elevadas es posible obtener polímeros con etilcetonas y con ésteres en las dos posiciones terminales, lo que indica que el mecanismo de iniciación y finalización no es único y que además depende de la temperatura de la reacción. El mecanismo de propagación es interesante ya que en ningún caso se producen errores en la alternancia CO-olefina. La migración de un grupo alquilo sobre un CO coordinado es una etapa bien establecida en diferentes procesos de carbonilación. Por el contrario, la migración de un grupo acilo sobre una olefina coordinada es menos conocida, pero también existen algunos precedentes para esta etapa, que es probablemente la limitante de la velocidad de la polimerización.

Se cree que la formación de dos grupos cetona adyacentes está desfavorecida por razones termodinámicas. Esta es probablemente la causa por la que el complejo acilo no incorpora una nueva molécula de CO. Por el contrario, la migración de un alquilcomplejo sobre una oiefina coordinada es una de las etapas más frecuentes en los procesos de polimerización y, por supuesto, está termodinámicamente favorecida (80 kJ·mor1

). La razón por la cual no se produce una doble inserción de olefina parece que tiene como origen la mayor capacidad de coordinación del CO respecto a la olefina. Obviamente, esta situación también es cierta en el caso del complejo acilo, pero dado que la doble inserción de CO esta desfavorecida el sistema "espera" la coordinación de la olefina para continuar la propagación.

90

Carbonilación

Etapa de iniciación

Etapa de propagación

P'- /CH2CHa

Pd -P/ 'co

ft P '- /CH2CH2CCH2CHa

Pd -]=

p/ "

Etapa de terminación

ft ft P '- /C(CH2CH2C)0 CH2CHa

Pd p/ +

Esquema 20

6.6 Conclusiones

La posibilidad de obtener CO a partir de otros recursos naturales diferentes del petróleo permite suponer que en el futuro se ampliará en el número de proceso industriales basados en este reactivo. De hecho, en la actualidad, algunos procesos de carbonilación han desplazado a otras rutas basadas en el uso de olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del petróleo. Por otra parte, todos los procesos importantes basados en el CO han experimentado en los últimos años un aumento

91

Carbonilación

significativo en la producción, lo que indica que se trata de tecnologías en expansión.

La reciente comercialización del primer polímero basado en un proceso de carbonilación abre un nuevo campo de aplicación para el CO, cuyo desarrollo es hoy día difícil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunos procesos de carbonilación y la óptima economía atómica de los mismos permiten prever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en química fina, en especial en los países en los que el tratamiento de los residuos químicos tiene un impacto económico fundamental en los costes de producción.

Bibliografía

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92

7 Polimeriza~ao de olefinas Pedro T. Gomes

7 .l. Introduc;ao

Os primeiros catalisadores de coordena<;ao surgiram quando, em 1953, K. Ziegler e colaboradores descobriram acidentalmente que tra<;os de níquel catalisavam a reac<;ao "aufbau" (oligomeriza<;ao de etileno em presen<;a de compostos de alquilalumínio):

n= número baixo

Ziegler estudou a ac<;ao de várias misturas de sais de metais de transi<;ao com alquil-alumínios e concluiu que sais de metais dos gmpos 4 a 6 polimerizavam o etileno a press6es e temperaturas suaves (10-20 atm; 50-75 °C); em particular o titánio apresentava altas actividades e conduzia a elevados pesos moleculares. Outra novidade era que o polietileno (PE) assim produzido era constituído por cadeias lineares (polietileno linear de alta densidade; em ingles: "high density polyethylene"- HDPE).

[Ti]/AIR3

polietileno linear de alta densidade

Por outro lado, G. Natta e colaboradores descobriram um ano mais tarde que este tipo de catalisadores promoviam a polimeriza<;ao de olefinas-a a poliolefinas estereo-regulares. O propileno, por exemplo, poderia ser polimerizado dando origem a 3 tipos diferentes de micro-estruturas. O polipropileno atáctico tem urna orienta<;iio aleatória dos gmpos metilo ao longo da cadeia, resultando num material amorfo (normalmente um óleo ou cera). No polipropileno isotáctico, em que os grupos metilo estao orientados para o mesmo lado da cadeia, esta regularidade reflecte-se no seu elevado ponto de fusao (165 oq, cristalinidade, e alta dureza e resistencia a deforma<;ao. No polipropileno sindiotáctico a orienta<;iio dos grupos metilo alterna. Devido a estas descobertas, K. Ziegler e G. N atta receberam o prémio Nobel de 1963.

Polimerizw;iio de olefinas

Estes sistemas catalíticos, conhecidos por catalisadores de Ziegler-Natta, permitiram que, nos últimos 45 anos, o polietileno linear e o polipropileno ísotáctico se transformassem em plásticos "commodity", isto é, em plásticos produzídos em grandes volumes e com baixos custos, sendo usados em aplica~oes tao comuns como sacos, cordas ou tubos. Em 1995, mais de 39x106 ton de poliolefínas foram produzidas (47 % da produ~ao mundial de plásticos), tendo sido previsto u m aumento de 50 % para os 1 O anos seguintes.

Projec¡;:oes de Fischer PP isotáctico

mmmmmm

11 1 1 11 1

PP sindiotáctico r r r r r r

1 1 1

PP atáctico m r r r m r

1 1 1 1

1

O outro sistema catalítico de polimeriza~ao de coordena~ao que atingiu notoriedade, e que tem competido com os catalisadores de Ziegler-Natta no mercado das poliolefinas é o catalisador Phillips (desenvolvido na Phillips Petroleum Co.). É um catalisador heterogéneo a base de Cr03 suportado em sílica (Si02), que é activado em corrente de ar a alta temperatura. Este catalisador é utilizado no fabrico de polietileno linear de alta densidade (HDPE) e de polietileno linear de baixa densidade (em inglés: "linear low density polyethylene" - LLDPE), sendo este um produto da copolimeriza~ao de etileno com olefinas-a, como o 1-buteno, 1-penteno ou 1-hexeno (condi~6es: ca. 40 atm, 80-100 °C). O LLDPE é u m copolímero importante na produ~ao de filmes flexíveis (nao quebradi~os) e em materiais de embalagem. O catalisador de Phillips é, no entanto, menos activo que os catalisadores de Ziegler-Natta, atingindo valores da ordem dos 2000 kg PE/(mol Cr.h.atm) e também menos versátil, já que nao polimeriza propileno. O HDPE e o LLDPE distinguem-se do polietileno de baixa densidade (em inglés: "low density polyethylene"- LDPE), que é produzido por polimeriza~ao radicalar (condi~oes: 1000-3000 atm, 200-300 oc; iniciador: peróxido ou hidroperóxido). O HDPE nao tem ramifica~oes, o LLDPE tem ramifica~6es curtas e uniformes, enguanto que o LDPE tem ramifica~6es de comprimento aleatório devido ao mecanismo de crescimento

94

Polimerizar;iio de olefinas

radicalar, senda a maior parte de cadeia curta (típicamente 4-6 carbonos) e outras que podem atingir comprimento polimérico.

HDPE LLDPE

Desde 1955 até ao presente, pode considerar-se a existencia de 3 gera~oes de catalisadores industriais de Ziegler-Natta, sempre baseados em titanio:

- 1 a gera~ao- TiCI3 (fases a, ~,y, 8) + A1Et2Cl

- 2a gera~ao- TiCI3 + A!Et3 +Base de Lewis (PR3, NR3, R20, R2S, ésteres)

- 3a gera~ao- [TiC14 +Base de Lewis (ex: benzoato de etilo)] /MgCb + A1Et3

Os catalisadores clássicos da 1 a e 2a gera~ao sao heterogéneos, dando-se a polimeriza~ao nos defeitos e arestas dos cristais de TiCb. Neste sistema, existem vários tipos de centros activos, e os polímeros resultantes apresentam urna distribui~ao de pesos moleculares muito larga. J á os catalisadores da 3a gera~ao sao formados por misturas de TiCl4 e urna base de Lewis que sao suportados em substancias como Si02 ou, mais correntemente, MgCh, senda tratadas posteriormente com A1Et3. Os catalisadores da 3a gera~ao sao mais versáteis que os anteriores visto conseguirem aliar características de boa actividade na polimeriza~ao do etileno e propileno (e.g. 2500-5000 kg PP/(mol Ti·h) e boa estereo-selectividade (isotacticidade - 95%) e ainda copolimerizam eficazmente o etileno e olefinas-a superiores.

A defini~ao de catalisador de Ziegler-Natta,

Composto de Metal de Transicao 1 + 1 Alquilo, Arilo ou Hidreto Metálico

(grupos 4-1 O) (grupos 1, 2, 13 e 14)

é demasiado geral, visto que nem todas as combina~oes dos 2 componentes formarao um catalisador de polimeriza~ao activo. No entanto, na base da actividade catalítica está um fenómeno comum que é a interac~ao da dupla liga~ao olefínica com o metal de transi~ao. A coordena~ao da olefina activa-a devido a doa9ao cr de parte da sua densidade electrónica para o metal, facilitando a sua inser~ao na liga~ao metal-cadeia polimérica (propaga~ao da cadeia). Quanto

95

Polimeriza{:iio de olefinas

maior for a retrodoas:ao n-n* das orbitais preenchidas do metal para as orbitais n" (anti-ligantes) da olefina mais forte será a ligas:ao metal-olefina, havendo urna desactivas:ao da dupla liga<;:ao com tendéncia para a forma<;:ao, no caso limite, de metalociclos estáveis.

mau retrodoador n bom retrodoador n

Compreende-se, assim, porque que é que grande parte dos catalisadores de polimeriza<;:ao mais activos sao aqueles constituídos por metais de transi<;:ao ácidos (bons aceitadores a) em estados de oxida<;:ao que conduzam a configura<;:ao electrónica d0 (maus retrodoadores n): Ti(N), Zr(N), V(V), Cr(VI).

As dificuldades encontradas nos estudos mecanísticos da reac<;:ao heterogénea de polimeriza<;:ao de Ziegler-Natta, que a tornava urna área científica essencialmente empírica e um pouco obscura em termos de sistematiza<;:ao (ainda que com grande sucesso comercial), levou a que vários autores provenientes da química organometálica estudassem sistemas homogéneos. Abriu-se assim caminho para o estudo de sistemas catalíticos estruturalmente bem definidos e para a elucida<;:ao dos mecanismos da polimerizas:ao, que podem ser extensivos aos sistemas heterogéneos. Estes estudos, essencialmente efectuados na última década, foram de importancia fundamental para o progresso no conhecimento destes sistemas homogéneos (nomeadamente os metalocenos) e conduziram a obten<;:ao de novos polímeros e, principalmente, copolímeros com propriedades nunca antes observadas, que nao podem ser obtidos com a tecnología Ziegler-Natta tradicional. Embora as novas geras:oes de catalisadores estejam a criar alguma modifica<;:ao no panorama industrial das poliolefinas (alguns destes sistemas estao já implementadas industrialmente), o seu papeljoga-se ainda apenas no fabrico de polímeros e copolímeros de especialidade. Há, no entanto, algumas expectativas, que apontam para urna parcial reconversao de algumas unidades da indústria clássica das poliolefinas as tecnologías mais recentes a base de metalocenos suportados.

96

7.2.

7.2.1.


Catalisadores de metalocenos do grupo 4

Aspectos mecanísticos

Os metalocenos sao compostos organometálicos em que o átomo metálico se situa entre dois fragmentos aromáticos do tipo ciclopentadienilo (e.g. ferroceno). Particularmente importantes para a polimeriza<;ao sao os metalocenos dobrados do Grupo 4 (Ti, Zr e Hf), sendo o primeiro destes compostos (de Ti) sintetizado por Wilkinson em 1953.

O primeiro catalisador homogéneo a base de metalocenos (Cp2TiCb/AlR2Cl, 1; Cp = T)

5-ciclopentadienilo; R = alquilo), descrito por Breslow e por Natta em 1955, apenas polimerizava etileno com baixas actividades (2,5-1 O kg PE/(mol Ti h atm)) mas nao propileno. No entanto, estes autores verificaram que a adi<;ao de pequenas quantidades de água aumentava a sua actividade.

&;;7 ~ \ .. ,,el \ ,,,CI Ti + AIR2CI Zr..., + MAO

~CI ~CI 1 2

Em 1980, Kaminsky e Sinn verificaram que a adi<;ao de água ao sistema Cp2ZrCh/AIMe3 aumentava extraordinariamente (cerca de 105 vezes) a actividade de polimeriza<;ao do etileno e descobriram que este fenómeno era devido a forma<;ao de metilaluminoxana (MAO), que é o produto da hidrólise controlada do A!Me3 .

Me

1 -tAI-Otn + CH4

3

A MAO 3 é urna substancia oligomérica (n = 5-20) solúvel em tolueno, que ainda nao se encontra bem caracterizada estruturalmente, consistindo de compostos lineares, cíclicos e, provavelmente, de "clusters" ou gaiolas cuja forma<;ao é originada pela insatura<;ao coordenativa dos átomos de Al.

97

Polimerizarao de olefinas

estrutura hipotética de um "cluster" de MAO

Os sistemas metaloceno/MAO, em particular os de zircomo (e.g. 2), tem actividades cerca de 105 vezes superior aos sistemas análogos a base de AlR3 e também superiores aos catalisadores de Ziegler-Natta suportados em MgCh. No entanto, um dos inconvenientes da MAO é que estas altas actividades sao conseguidas apenas para razoes Al:Zr muito elevadas (típicamente 103-104:1). Esta característica faz com que a MAO seja a componente mais importante no custo do sistema catalítico. Apesar deste inconveniente, a MAO é o co-catalisador mais geralmente utilizado, mesmo nas aplica<;oes industriais dos metalocenos.

¿§(7 \+_,,,Me

~<;;;¡¡

4

[CI-MAOT

X=CI, O, Me ¡-n= ~,Me

zr'/ ~

Pensa-se que a MAO joga vários papéis na activa<;ao dos metalocenos: (a) agente alquilante do centro metálico, (b) ácido de Lewis através da abstrac<;ao de cr ou

98


Me- do metaloceno, criando urna especie activa metálica catiónica altamente insaturada (14 e-), [Cp2MRt 4, responsável pela actividade intrínseca do catalisador, e um aniao [CI-MAOr (e) estabilizador da espécie activa, evitando reac96es bimoleculares de dismuta9ao do centro catiónico, e (d) "scavenger" de impurezas tais como água ou oxigénio do meio reacciona!. O isolamento e caracteriza9ao de metalocenos catiónicos, onde se salientam os trabalhos de J01·dan, Bochmann, Tumer e Marks, correspondeu a um enorme salto qualitativo na compreensao do mecanismo de polimeriza9ao de olefinas, que parece nao ser restrito a esta classe de compostos, e poder generalizar-se aos catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais ou aos novos catalisadores de níquel desenvolvidos por Brookhart. Estes compostos catiónicos, contendo os chamados ani6es "naocoordenantes", deram ongem a novos catalisadores de polimerizas:ao com estrutura bem definida.

Por exemplo, T. Marks e colaboradores ao fazerem reagir Cp2ZrMe2 com o borano B(C6F5h isolou o complexo 5 cuja estrutura se encontra muito próxima do catiao [Cp2MRt proposto como espécie activa, em que um dos grupos metilo se encontra parcialmente abstraído do centro de zircónio, a meio caminho entre o átomo metálico e o átomo de boro do contra-iao. Este composto, para além de ser um bom catalisador de polimeriza9ao, revela a existencia de interac96es agósticas dos hidrogénios do grupo metilo com o átomo metálico, o que é mais um dado a favor da importancia destas interac<;:6es no passo de insers:ao migratória da polimerizas:ao (propagas:ao da cadeia). O envolvimento das liga<;:6es agósticas na polimeriza9ao de olefinas tinha já sido antecipada por Brookhart e Green, havendo delas evidencias quer por métodos de química teórica quer por experiencias de RMN envolvendo marca96es isotópicas.

O passo de transferencia de cadeia, que é determinante do valor do peso molecular do polímero (do comprimento da cadeia), parece ter como processo dominante a elimina9ao de hidrogénio-~ para o metal, com a consequente forma9ao de um hidreto metálico que poderá reiniciar o crescimento de urna nova cadeia (via (a)). Outros processos poderao ser competitivos com a elimina9ao-~: transferencia directa de hidrogénio-~ para o monómero (via (b)) ou transferencia de cadeia para o Al da MAO complexada (vía (e)). Deste modo, o polímero terá,

99


na maioria dos casos, um grupo terminal vinílico (resultante do passo de transferencia de cadeia) e um grupo metilo (resultante do passo inicial de insen;ao em liga<;6es M-CH3 ou M-H).

0-

G- ,,X-AI(MAO)

·, + H2c=cH-0 H

Para além da adi¡;ao de boranos do tipo B(C6F5)3 a derivados dialquilo Cp2MR2,

pode-se também gerar complexos catiónicos do grupo 4 a partir destes mesmos derivados por protólise estequiométrica com sais de arninas fracamente coordenantes como a [NHMe2Ph][B(C6F5)4] ou, caso se pretenda evitar a coordenac;ao da arnina, por reac¡;ao estequiométrica com [CPh3][B(C6F5) 4].

A baixa robustez destes complexos catiónicos na polimerizac;ao de olefinas ( devido a reac¡;6es de decomposi¡;ao bimolecular o u com impurezas do meio) faz com que a sua aplicac;ao industrial nao seja ainda possível, e que a utilizac;ao de MAO seja a maneira mais eficaz de gerar e proteger a espécie catiónica activa.

7.2.2. Polietileno e polipropileno

O polietileno metalocénico já é fabricado industrialmente desde 1991 pela Exxon e a sua maior aplicac;ao é a produ¡;ao de filme para embalagem de bananas. Os filmes provenientes deste produto tem muito baixas permeabilidades ao 02 e a humidade o que mantem as bananas frescas sem serem referigeradas.

As actividades dos cati6es metalocenos, quando gerados por MAO, podem em certos casos ser 1 O a 100 vezes superior as dos catalisadores heterogéneos de

100

Polimerizaf¡iiO de olefinas

Ziegler-Natta e, devido a sua estrutura bem definida, os metalocenos dao origem a polímeros com características estruturais mais controladas. Por exemplo, as

distribui\6es de pesos moleculares sao estreitas (M w 1M n- 2), enquanto que os catalisadores heterogéneos de Ziegler-Natta apresentam grandes índices de polidispersao (M w 1M n - 5-l O). Por outro lado, o peso molecular pode também

ser mais facilmente controlado através de modifica\6es estruturais introduzidas no sistema de ligandos ciclopentadienílicos (maior impedimento estereoquímico dificulta o passo de elimina\ao-~, aumentando o peso molecular), de um aumento de temperatura ou da adi9ao de pequenas quantidades de hidrogénio (em ambos os casos diminuindo o peso molecular).

É a possibilidade de introduzir modifica96es estruturais, tais como a liga9ao entre os dois fragmentos ciclopentadienílicos (ou análogos) através de urna ponte ansa (e.g. -CH2CHr, -CMer, -SiMer) ou a introdu9ao de substituintes nos anéis, que dao origem a outra característica excepcional dos metalocenos: a grande capacidade de, com versatilidade e exactidao, produzirem polímeros estereoregulares. Esta capacidade de estereo-regula9ao tem urna rela9ao estreita com a simetría do centro metálico.

Assim, se um ansa-metaloceno tiver urna simetría C2 (composto 6), isto é se o centro metálico for quiral, a coordena9ao da olefina ao centro metálico far-se-á sempre com a mesma face, de forma a minimizar as interac96es estereoquímicas do grupo metilo do propileno com o centro catalítico. A estereoquímica da inser9ao manter-se-á ao longo da propaga9ao da cadeia formando-se polipropileno (PP) isotáctico.

Me Si~ ¿~;"'CI

6

simetria c2

mmmmmm 11 1 1 1 1 1

isotáctico

Mee~ 2);7~

~ 7

simetria Cs

rrrrrr 1 1 1 1

1 1 1 sindiotáctico

101

Polimeriza~ao de olefinas

Se a simetría do catalisador for C.,, isto é, com um plano de simetría vertical que bissecta o angulo Cl-Zr-Cl, como no caso dos metalocenos contendo um ligando ansa-ciclopentadienilo-fluorenilo (composto 7), a insen;ao da olefina far-se á alternadamente de um lado e do outro desse plano e obtem-se polipropileno sindiotáctico, um polímero difícilmente acessível antes da catálise com metalocenos.

Na propagas;ao de cadeia da polimerizas;ao isotáctica do propileno com ansametalocenos podem verificar-se poucos erros de natureza estereoquímica, que sao corrigidos pela natureza quiral do centro catalítico (controle enantiomórfico).

mmmmmmrrmmmmmm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Em geral, a propaga<5ao do propileno é regio-selectiva, observando-se um modo de inser<5ao 1 ,2. No entanto, podem verificar-se erros originados por insers;6es 2,1. Quando este tipo de inser<5ao ocorre, a seguinte torna-se mais lenta (devido a maior impedimento esteroquímico), podendo dar-se elimina<5ao de hidrogénio-¡3, seguida de isomerizas;ao e continuas;ao do crescimento de cadeia, dando origem a defeitos de inser<5ao 1,3. Por outro lado, se a insers;ao 2,1 for corrigida na inser<5ao subsequente obtem-se defeitos cauda-cauda ("tail-to-tail").

102

nova cadeia

1,2 lento

Zr~ cadeia com insen;:ao 1,3


As reac<;6es de transferencia de cadeia na polimeriza<;ao do propileno sao identicas as descritas acima para o etileno, podendo também verificar-se em alguns casos a transferencia por elimina<;ao para o metal de grupos metilo ligados ao carbono-~ da cadeia.

Sistemas do tipo 6, com substituintes nos anéis indenilo, podem produzir PP isotáctico com um grau de isotacticidade superior a 99%, com elevadas actividades (e.g. 15000 kg/(mol Zrh·[olefina])) e altos pesos moleculares. Sistemas como 7 produzem também com boas "performances" o PP sindiotáctico.

As actividades catalíticas de polimeriza<;ao do propileno com catalisadores de metalocenos sao, em geral, inferiores as de eti1eno, diferindo de urna a duas ordens de grandeza.

Os polipropilenos estereo-específicos produzidos por metalocenos, em particular o PP isotáctico, apresentam em geral melhores propriedades mecánicas do que os de Ziegler-Natta, devido a urna maior uniformidade da sua estrutura e ao baixo teor em produtos de baixo peso molecular, mas apresentam ainda problemas tecnológicos para a sua produ<;ao em larga escala. Tem sido comercializados em baixa escala desde 1995 pela Exxon (usos: fraldas e batas de hospital) e por urna "joint venture" BASF/Hoechst (usos: caixas de CD-ROM, seringas, copos de iogurte e outras embalagens).

7.2.3. Copolímeros de etileno com olefinas-a superiores

É, no entanto, nas copolimeriza<;6es nao estereo-selectivas que os metalocenos tem encontrado urna maior aplica<;ao imediata. Um dos pontos fortes destes catalisadores, mesmo dos menos sofisticados a base de anéis Cp nao substituídos, é a sua capacidade de incorporar de urna forma uniforme olefinas-a numa cadeia de polietileno, independentemente do peso molecular do polímero. Os metalocenos do tipo 7 sao mais eficazes na copolimeriza<;ao de etileno com olefinas-a do que os do tipo 6, e muito mais efectivos que os metalocenos nao ansa.

Dentro de poucos anos, preve-se que a produ<;ao de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), obtido por copolimeriza<;ao de etileno com olefinas-a de C4 a C6 com catalisadores metalocenos, terá cerca de 20% do mercado de LLDPE. Estes copolímeros, produzidos pela Exxon, Phillips Petroleum e Borealis, podem ser processados para dar origem a filmes muito resistentes que tem uso no mercado das embalagens.

Em particular, os copolímeros de etileno e 1-octeno, obtidos pela Dow e Exxon com catalisadores do tipo 8 contendo ligandos ansa-ciclopentadienilo-amida, tem

103

Polimeriza(:iio de olefinas

mercado nas indústrias das embalagens e das aplica<;6es médicas. Elevados teores em octeno (>20% em frac<;ao molar) originam poliolefinas elastoméricas (POE). Estes catalisadores, devido a sua estrutura espacial mais desimpedida, podem copolimerizar etileno com cadeias poliméricas com grupos terminais vinílicos, gerando copolímeros com ramifica<;6es poliolefínicas longas, ou com estireno, que é um monómero que nao é homopolimerizado por um sistema a base de metalocenos (bis-ciclopentadienilos). Os copolímeros etileno-estireno, que serao comercializados pela Dow, te m propriedades de flexibilidade semelhantes ao PVC mas, para além de serem 20% menos pesados, nao necessitam de plastificantes.

8

A manufactura de elastómeros é a área de maior impacto dos metalocenos. Em breve, preve-se que os elastómeros provenientes da tecnología a base de metalocenos tomem cerca de 75% do mercado de elastómeros.

Os copolímeros de etileno-propileno (EP) de composi<;6es molares de 1 :0,5 a 1 :2 tem propriedades elásticas e, quando sao copolimerizados com cerca de 2-5% (em peso) de um dieno (e.g., norborneno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno), sao usados como elastómeros (EPDM). Visto nao haver liga<;6es duplas na sua estrutura, a resistencia a oxida<;ao e fotodegrada<;ao é muito superior. A maior regio-especificidade nos blocas propilénicos e a obten<;ao de distribui<;6es estreitas de pesos moleculares fazem prever que as borrachas EP e EPDM de origem metalocénica se vao impór no mercado.

7.2.4. Poliestireno sindiotáctico

O poliestireno (PS) sindiotáctico é outro dos polímeros que deve a sua síntese aos catalisadores de metalocenos. É um polímero cristalino, com um elevado ponto de fusao (270 °C) e, ao contrário do PS isotáctico, cristaliza rapidamente. Devido a sua baixa velocidade de cristaliza<;ao o PS isotáctico, que já era produzido pelos catalisadores de Ziegler-Natta, nao tem qualquer aplica<;ao comercial.

O PS sindiotáctico tem sido produzido em quantidades técnicas pela Idemitsu, e OS sistemas catalítiCOS ma1s eficazes sao a base de Cümpostos de

104

Polimerizac;ao de olefinas

monociclopentadienilo de titanio: CpTiXiMAO 9 ou Cp*TiXiMAO (X= Cl, F). Maiores actividades sao atingidas como sistema CpTiF3, com urna actividade de 3000 kg PS/(mol Tih) e peso molecular de 169000. O uso do complexo Cp*TiF3,

mais impedido estereoquirnicamente, faz descer a actividade para os 600 kg PS/(mol Ti h), e aumenta o peso molecular para 660000. A homopolimeriza~ao do estiren o dá-se preferencialmente por inser~ao 2,1, ha vendo evidéncias de urna estabiliza~ao n: da cadeia através da interac~ao do anel da última unidade coordenada. Esta exigéncia de natureza estereoquírnica, poderá ser a razao pela qua! os metalocenos nao catalisam esta reac~ao.

9

7.2.5. Copolímeros de ciclo-olefinas (COC)

Os metalocenos catalisam a polimeriza~ao de ciclo-olefinas (como o ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, etc) sem induzirem abertura de anel, o que acontece normalmente com os catalisadores de Ziegler-Natta capazes de polimerizarem ciclo-olefinas. Os homopolímeros obtidos sao altamente cristalinos, pouco solúveis e com pontos de fusao de cerca de 400 °C.

D o ciclo-olefinas polimerizadas por metalocenos

Na polimeriza~ao, o ciclopenteno adquire um encadeamento 1,3, verificando-se urna regio-selectividade 1,2 para os restantes monómeros. O mecanismo proposto envolve urna inser~ao 1,2 seguida de elirnina~ao de hidrogénio-~, rota~ao da olefina e re-inser~ao, senda semelhante ao verificado para as inser~6es 1,3 na polimeriza~ao do propileno.

105

Polimeriza(¡iio de olefinas

o

Os problemas derivados da fraca processibilidade dos homopolímeros podem ser ultrapassados através da sua copolimeriza9ao com etileno. No caso do norborneno, esta copolimeriza9ao dá-se com elevadas actividades em presen9a de catalisadores metaloceno/MAO e o seu grau de incorpora9ao nao consegue ultrapassar a frac9ao molar de 50%. O metaloceno 10 nao só exibe urna boa actividade nesta copolimeriza9ao mas também dá origem a estruturas alternantes. O ponto de fusao deste copolímero alternante depende do conteúdo de norborneno, mas nao ultrapassa os 320 oc. A partir da frac9ao molar de 10% em norborneno, estes materiais deixam de ser cristalinos e apresentam urna excelente transparencia, bem como urna alta temperatura de servi9o em contínuo. Sao muito resistentes aos solventes e produtos químicos e tem temperaturas de transi9ao vítreas (Tg) que quase atingem os 200 °C. Estes materiais absorvem pouco a luz, o que os torna muito atraentes para o uso em aplica96es opto-electrónicas. Estes copolímeros sao fabricados por urna ')oint venture" da Hoechst e da Mitsui para a produ9ao de CD-ROM' s.

"~ Me2C

<~ 10 NENE N EENEE

106

Polimerizar¡iio de olefinas

A ciclopolimeriza~ao dos dienos nao conjugados, como o 1 ,5-hexadieno, con duz também a formas:ao de unidades cíclicas saturadas, separadas agora por grupos metileno. Esta polimerizas:ao envolve urna insers:ao 1,2 de um dos grupos vinilo na ligas:ao metal-carbono, seguida de urna ciclizas:ao intramolecular. O uso de catalisadores Cp2MX2/MAO (M= Ti, Zr, Hf; X= Cl, Me) conduz a polímeros predominantemente trans (ceras com ponto de fu sao inferir a 70 °C), enquanto que o uso de metalocenos mais estereoquimicamente impedidos, como o Cp*2MX2/MAO, conduzem a anéis predominantemente cis (os polímeros contendo mais de 90% de anéis cis sao cristalinos e tem um ponto de fusao de 189 oC).

propagac;áo

cis-isotáctico trans-isotáctico

cis-sindiotáctico trans-sindiotáctico

7 .3. Catalisadores de níquel, paládio, ferro e cobalto

Em 1995, Brookhart e colaboradores reportaram que complexos de dibrometo de Ni e Pd contendo ligandos quelantes a.-di-imina com substituintes volumosos (e.g. Ar = 2,6-MerC6H3; 2,6-iPrrC6H3) 11 polimerizavam etileno, propileno e 1-hexeno, na presens:a de MAO. Alternativamente, sintetizaram e usaram os correspondentes catioes mono-alquilo 12, que se revelaram igualmente activos.

107

Polimerizar;i:io de olefinas

11 12

h CF3

M= Ni, Pd; Ar = , y, Ar' = -o, R' = H, Me, An

CF3

No caso particular dos catalisadores de Ni o etileno é polimerizado com altas actividades, dentro da ordem de grandeza das obtidas com catalisadores de metalocenos (e.g. l 1000 kg PE/(mol Ni·h)). Os polietilenos obtidos apresentam, tal como naqueles catalisadores, elevados pesos moleculares (e.g. 650000) e distribui~oes estreitas. No entanto, estes polímeros constituem urna nova classe de PE já que apresentam em geral elevados graus de ramifica~ao (e.g.- 100 ramifica<;oes/1000 átomos de carbono) muito superiores aos observados para o polietileno de baixa densidade (LDPE). O efeito da ramifica<;ao é mais mareante nos catalisadores de Pd do que nos de Ni. O grau de ramifica<;ao aumenta coma temperatura de reac<;ao, diminui com um aumento da pressao e diminui com a redu<;ao do volume dos ligandos a-di-imina. Neste último caso, observa-se também urna redu<;ao do peso molecular devido a urna maior transferencia de cadeia. Com efeito, o grande volume dos substituintes reduz drasticamente as velocidades das reac<;6es de transferencia de cadeia comparativamente as reac~oes de inser<;ao (propaga<;ao da cadeia) e origina polímeros de elevado peso molecular. O uso de ligandos sem substituintes orto nos anéis arilo (ex: 4-MeC6H4) conduz a oligomeriza<;ao de etileno, com obten<;ao de produtos na gama C4 a C26 e selectividades superiores a 94% em oligómeros lineares.

Este sistema fomeceu pela primeira vez evidencia espectroscópica para a existencia de complexos contendo urna olefina coordenada e um alquilo em posi<;ao cis. O mecanismo desta reac<;ao aponta para que, após a inser~ao da olefina coordenada, a cadeia polimérica pode sofrer elimina<;ao de hidogénio-~ para o metal e isomerizar, através de urna reac<;ao de migra<;ao 1,2 de hidrogénio, para dar origem as ramifica<;6es observadas ou, alternativamente, ser substituída por novo monómero, dando-se transferencia de cadeia.

108

migrac;:ao da cadeia

Polimeriza(:iio de olefinas

crescimento da cadeia

Com estes catalisadores as olefinas-cx. podem também ser polimerizadas para dar polímeros de elevado peso molecular. Com sistemas de Ni/MAO, por exemplo, o propileno é polimerizado a O oc (126 kg PP/(mol Ni·h)), enquanto que o 1-hexeno dá poli(hexeno) (176 kg PP/(mol Ni.h)). Durante a polimeriza~ao urna boa frac~ao das insen;,:oes dá-se de forma 2, 1, dando-se a rnigra~ao do metal para o carbono terminal por isomeriza~ao, originando um encadeamento 1,CD. Como consequencia, os polímeros contem menos rarnifica~oes do que seria esperado teoricamente se a inser~ao fosse puramente 1 ,2, ha vendo segmentos lineares que conferem serni-cristalinidade a estes materiais. O tipo de inser~ao pode ser regulado através da natureza estereoquírnica dos ligandos cx.-di-irnina: um ligando com Ar = 4-tBu-C6H4, origina urna frac~ao de inser~oes 2,1 superior a Ar = 2,6-iPr2-C6H3.

migrac;:áo da 1

cadeia [M]- ~H2 i CH2 r CH2--® n+1 ¡ inserc;:áo

inserc;:áo 2,1

encadeamento 1 ,ro

A baixas temperaturas (-10 oq e baixas concentra~oes de monómero (<1 M) as poliolefinas-cx. produzidas tem distribui~oes de pesos moleculares muito estreitas

- -(M w 1M n- 1,1) indicando que a polimeriza~ao é viva (ausencia de reac~oes de

109

Polimerizac;iio de olefinas

transferencia de cadeia). Nestas condi~oes é possível produzir copolímeros de bloco AB e ABA, pela adi~ao sequencial de cada um dos monómeros. Os copolímeros de tribloco poli( octadeceno )-b-polipropileno-b-poli( octadeceno) assim sintetizados tem boas propriedades de elasticidade.

Os catalisadores de Brookhart a base de Pd foram também os primeiros derivados de metais de transi~ao a catalisar a copolimeriza~ao de etileno e propileno ou a terpolimeriza~ao de etileno-propileno com monómeros vinílicos funcionalizados com grupos polares, tais como acrilatos ou metilvinilcetona.

Muito recentemente, e tendo como ponto de partida os resultados obtidos com os sistemas de Ni e Pd com ligandos cx-di-imina, Brookhart e Gibson sintetizaram simultaneamente complexos de Fe eCo contendo ligandos tridentados piridina diimina com substituintes volumosos 13.

13 M= Fe, Co; R = ¡Pr; Me

Estes compostos ao serem tratados com MAO sao muito bons catalisadores de polimeriza~ao de etileno, sendo as actividades, no caso do Fe (11000 kg/(mol Fe h)), comparáveis as dos metalocenos (o Co apresenta actividades urna ordem de grandeza inferiores). Ao contrário dos compostos sintetizados com complexos de Ni e Pd, o polietileno obtido é linear, nao se verificando ramifica~oes

quaisquer que sejam as condi~oes experimentais. Os pesos moleculares também sao altamente sensíveis ao volume dos substituintes orto dos grupos ariJo, diminuindo consideravelmente como uso de grupos menos volumosos. No caso do Fe, o uso de apenas um substituinte orto no grupo arilo (Ar = 2-R'-C6H4; R' = Me, Et, iPr) gera excelentes catalisadores de oligomeriza~ao de etileno. Estes resultados confirmam urna vez mais a importáncia da protec~ao estereoquímica do centro metálico no controle do peso molecular.

Estes novos sistemas catalíticos correspondem a um avan~o importante na área da polimeriza~ao. Para além da simplicidade dos métodos de síntese envolvidos e do menor custo dos metais empregues (é a primeira vez que o Fe catalisa um reac~ao

110


de polimeriza~ao), a analogía entre os mecanismos reaccionais com os sistemas catalíticos anteriormente referidos (Ziegler-Natta clássicos e metalocenos) permite racionalizar alguns requisitos necessários a um catalisador de polimeriza~ao. A necessidade de:

a) duas posi~6es de coordena~ao cis,

b) complexos catiónicos com carácter ácido acentuado (electronicamente insaturados), e

e) ligan dos de suporte capazes de proteger o centro metálico através das suas exigéncias estereoquímicas e influenciar a estereoregularidade, regwselectividade e controle de peso molecular dos polímeros,

sao algumas das características comuns aos catalisadores de polimeriza~ao.

Bibliografia

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111


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112

8 Catálisis asimétrica Juan Carlos Bayón

8.1. Conceptos básicos de estereoquímica

Una comprensión adecuada de la catálisis asimétricaliJ requiere recordar algunos conceptos básicos de estereoquímica, que se resumen en los siguientes apartados. [lJ

8.1.1. Isómeros estructurales y estereoisómeros

Dos moléculas son diferentes por distintas razones:

a) Pueden diferir en su composición cualitativa, como por ejemplo el CH4 y el co2.

b) Pueden ser iguales en su composición cualitativa, pero diferentes en su composición cuantitativa, como por ejemplo el COy el C02•

e) Pueden ser iguales cualitativa- y cuantitativamente en su compostcwn (la misma fórmula empírica), pero diferir en su masa molecular, como por ejemplo el acetileno C2H2 y el benceno C6H6.

d) Pueden ser idénticas por los criterios a-e, pero diferentes en su conectividad. Tal es el caso del n-butano y el metilpropano:

\l ,......c........_ ,......cH3

HaC ;\

H H C4H1o

Los productos que se diferencian por el criterio d, pero no por a-e, se denominan isómeros estructurales o constitucionales. Los isómeros estructurales pueden caracterizarse numerando cada átomo e indicando con qué otros átomos esta enlazado cada uno, es decir, mediante una matriz de conectividad (carbono 1 con carbono 2, carbono 2 con carbonos 1, 3 y 4, etc.). Es importante señalar que la diferenciación entre isómeros estructurales no requiere usar direcciones espaciales, tales como derecha, izquierda, arriba o abajo.

Catálisis asimétrica

Las moléculas que son iguales por los criterios a-d, pero no son idénticas, se denominan estereoisómeros. Estos tienen la misma conectividad, pero diferente distribución espacial de los átomos.

8.1.2. Diastereoisómeros y enantiómeros

Existen dos tipos de estereoisómeros: diastereoisómeros y enantiómeros.

Los diastereoisómeros son moléculas con la misma constitución, pero en las que por lo menos una de las distancias interatómicas es diferente.

Por ejemplo, los isómeros trans (E) y cis (Z) del 2-buteno son diastereoisómeros porque sus distancias entre los grupos metilo son diferentes, esquema l. Este hecho comporta diferencias en sus propiedades físicas y químicas. Así, los diastereoisómeros tienen diferente energía libre de formación y diferente reactividad química. Por ejemplo, la solubilidad de uno y otro es diferente, ya que el primero tiene momento dipolar igual a O y el segundo no. Análogamente, las distancias interatómicas del isómero (S,R) del compuesto halogenado del esquema 1 son diferentes a las del isómero (R,R).i Es decir, una molécula que contiene dos o más centros estereogénicos (en este caso dos carbonos), es un diastereoisómero de otra análoga, que no sea su imagen especular. También los diastereoisómeros (S.R) y (R,R) del esquema 1 tienen diferente energía libre de formación y su reactividad es también diferente.

Br F Cl~ j

r-\._•••cJ F Br

(S,R)

Diastereoisómeros t Br~ /F ~··•el

F Br

z (R,R)

Esquema 1

Un segundo tipo de estereoisómeros son los enantiómeros. En estos, la conectividad y las distancias interatómicas son las mismas, pero pueden

i No importa cual sea la disposición de los substituyentes siempre habrá alguna distancia diferente.

114


diferenciarse si se fija un orden de prelación en los substituyentes.ii Dos enantiómeros tienen la misma energía de formación, son uno la imagen especular del otro, pero no son idénticos porque no pueden superponerse.

Cuando una molécula o un objeto no es idéntico a su imagen especular, es decir, no se puede superponer, se dice que la molécula u objeto es quiral. Una manera rápida de reconocer el carácter quiral de una molécula es determinar si contiene un plano de simetría; si lo tiene no es quiral.iii Es importante señalar que la quiralidad es una propiedad de las moléculas y no de los átomos. Las moléculas quirales tienen siempre un enantiómero. Frecuentemente, las moléculas quirales contienen algún carbono con cuatro substituyentes diferentes, lo que se denomina un centro u átomo estereogénico, esquema 2 a-b.

F\ /CI

~ r •.. c-c····"'Br

Hl' ")c........._COOH Br''( \ r H3C e F Br

(R) (R,R) (R)

H_ Br /

Br

H3C~. /COOH Cl'0

~ e e-c.

1 / \.''••sr r OH F Cl CH3

(S) (S,S) (S)

{a) {b) {e)

Esquema 2

Sin embargo, existen moléculas quirales en las que la presencia de este tipo de carbonos no comporta quiralidad. Por ejemplo, la imagen especular del isómero (S,R) del esquema l es igual a la de la molécula original y por tanto no es quiral. Por otra parte, existen moléculas quirales que no contienen ningún átomo estereogénico, como el derivado bifenílico del esquema 2c. Este caso especial de enantiómeros, que son en realidad conformómeros con una barrera de rotación

;; La más usada es la convención C.I.P. (en honor de Cahn, Ingold y Prelog) que usa los prefijos R y S para diferenciar enantiómeros. ;;; Lo contrario no es estrictamente cierto, pueden existir moléculas (aunque no son frecuentes) no quirales que no contengan plano de simetría, pero sí otro tipo de eje impropio de rotación. No obstante, en este capítulo podemos simplificar la cuestión considerando que la ausencia de plano de simetría identifica una molécula quiral.

115


muy alta,iv se denomina atropoisomería. La elevada energía de la barrera de rotación de estas moléculas (>lOO ki·mor1

) evita la interconversión de un isómero en otro y permite por tanto su separación, a diferencia de lo que ocurre en la mayoría de moléculas con enlaces C-C. Por ejemplo, la barrera de rotación del enlace C-C del etano es de 12 kJ·mor1 y la del enlace C2-C3 del butano es de 20 kJ ·mor1

• A temperatura ambiente, estas barreras son superadas fácilmente por la energía térmica de las moléculas. Por este motivo, los alcanos y sus derivados substituidos existen como una mezcla inseparable de isómeros, denominados conformómeros.

Un material formado por un umco enantiómero se dice que es homoquiral o enantioméricamente puro. También, por razones históricas, se denomina a estos productos ópticamente puros. Un material formado por dos enantiómeros en la misma proporción se denomina mezcla racémica. Si la mezcla contiene mayor proporción de uno de ellos, se dice que la mezcla está enriquecida en ese isómero. La proporción de uno u otro isómero en una mezcla se expresa habitualmente como exceso enantiomérico (de ahora en adelante ee), que es el tanto por ciento normalizado de exceso de uno sobre otro isómero:

ee = 1 [R]- [S] 1

[R] +[S] . 100

Así, el ee de una mezcla racémica es O y el de un producto homoquiral es 100%.

Dos enantiómeros reaccionan de forma idéntica frente a un reactivo que no sea quiral. Sin embargo, frente a un reactivo quiral pueden ser diferenciados, es decir, pueden dar lugar a productos diferentes y reaccionan con diferente velocidad. Un ejemplo macroscópico muy visual de este hecho microscópico es la interacción de las manos con los guantes. Una mano es un objeto quiral, ya que no tiene plano de simetría. Las manos derecha e izquierda pueden ser consideradas un par de enantiómeros, ya que una es la imagen especular de la otra y no se pueden superponer. Un guante de látex de cirujano, o cualquier otro que no diferencie el dorso de la palma, no es quiral, ya que tiene plano de simetría y su imagen especular es idéntica al original. Este tipo de guante no diferencia la mano izquierda de la derecha (vale para ambas). Sin embargo, un guante convencional o de boxeo, en el que el dorso y la palma son diferentes, no tiene plano de simetría y por tanto es quiral. Este tipo de guantes sí es capaz de diferenciar una mano de

¡, En el caso del compuesto bifenilo, la rotación del enlace C-C entre los dos anillos esta impedida por la repulsión estérica de los substituyentes, que impiden que la molécula pueda adoptar o pasar a través de una conformación co-planar de los anillos aromáticos.

116


la otra, ya que sólo vale para una de ellas. A escala molecular, diríamos que interacciona más favorablemente con un enantiómero que con otro o que forma una unión más estable con un enantiómero que con otro.

8.1.3. Caras diastereotópicas y enantiotópicas

Se dice que dos caras de un plano de una molécula son diastereotópicas cuando el plano no es un plano de simetría y no contiene un eje coplanar. Las dos caras del plano de los dobles enlaces C=O y C=C de las moléculas 3a-d son ejemplos de caras diastereotópicas. El plano de un doble enlace es el que contiene los dos átomos que lo forman y los enlazados a éstos.

arriba

Me 4i # , CO<'B•Ob.,H] H'JH,O

abajo

(3a)

(3b)

arriba

Me ~

d=<:

Esquema 3

abajo (3c)

Q_H . /'/ t:;¿r detrás

¡y ArNH

;;~?delante (3d)

catalizador RhCI(PPh3)a

catalizador RhCI(PPhah

mayoritario

MeXMe _M

Ph~ X e+

Ph OH

mayoritario

mayoritario

~H

¡y ArNH

mayoritario

+

minoritario

MeOXMe -Me

Ph~ X HO OH

minoritario

dz Me

minoritario

QH

yY ArNH :

minoritario

117


Las caras diastereotópicas de una molécula son en principio diferenciables por cualquier reactivo, sea quiral o no. Por ejemplo, en la reducción de la ciclohexanona 3a (esquema 3), el hidruro de aluminio (un reactivo no quiral) se aproxima por la cara inferior del plano del enlace C=O para evitar la repulsión estérica del metilo en posición axial, dando lugar a un alcohol diastereoisómerico mayoritario (>95%). En el segundo ejemplo, la aproximación del PhLi sobre la cetona 3b se produce preferentemente por la cara anterior del enlace C=O, ya que de esta forma se estabiliza el intermedio de reacción por la interacción del Li con el grupo metóxido, dando lugar mayoritariamente a un diastereoisómero. La hidrogenación de la olefina 3c catalízada por RhCl(PPh3) 3 (un complejo no quiral) se produciría por la cara inferior del doble enlace C=C, ya que de esta forma el catalizador evita la repulsión estérica de los grupos metilo del ciclopentano cuando se coordina la olefina. Así se obtendría el diastereoisómero cis de forma mayoritaria. Finalmente, en la hidrogenación de la olefina 3d, la aproximación del catalizador por la cara posterior está favorecida por una coordinación, probablemente débil, del metal al alcohol. La coordinación por esta cara evita además la repulsión estérica con el grupo voluminoso arilamina (ArNH). La combinación de los dos factores conduce en este caso a la obtención casi exclusiva de uno de los dos diastereoisómeros posibles.

En resumen, las caras diastereotópicas pueden ser diferenciadas por un reactivo o por un catalizador, no necesariamente quiral. La reacción por una cara u otra da lugar a dos diastereoisómeros en diferente proporción. La diferenciación puede tener su origen tanto en los impedimentos estéricos como en interacciones atractivas entre el substrato y el reactivo o catalizador. A este tipo de interacciones atractivas, que en algunos casos pueden consistir en genuinos enlaces, se las denomina normalmente asistencias y tienen un papel fundamental en algunos procesos catalíticos estereoselectivos.

Se dice que dos caras del plano de una molécula son enantiotópicas cuando el plano es un plano de simetría (por tanto la molécula no puede ser en ningún caso quiral), pero éste no contiene un eje coplanar. Las moléculas con caras o grupos enantiotópicos se dice que son proquirales, ya que la reacción sobre una de las caras enantiotópicas genera una molécula quiral. Los reactivos o catalizadores no quirales se aproximan y reaccionan indistintamente por una u otra cara, dando lugar a una mezcla de dos enantiómeros en la misma proporción, es decir, una mezcla racémica. Por el contrario, un reactivo quiral es capaz de diferenciar una cara enantiotópica de otra e, idealmente, producir un único enantiómero. El esquema 4 presenta de forma muy simplificada estas dos situaciones. En 4a se muestra la interacción del 1, 1-ter-butilfluoroetileno con un catalizador no quiral, representado por un metal unido a dos esferas grandes y dos pequeñas, que

118


representan dos tipos de ligandos de distinto tamaño. Obsérvese que el catalizador no es quiral porque tiene un plano de simetría. En este caso, la aproximación por la cara superior e inferior de la olefina produce el mismo tipo de interacciones entre los substituyentes de ésta y los del catalizador. Se obtendrá así la misma proporción de productos derivados de una y otra aproximación.

fl'

O~/ty (a) (b)

Esquema4

Por el contrario, si el catalizador es quiral, esquema 4b, en el que una esfera pequeña se ha reemplazado por una esfera grande, pero diferente a las otras dos de similar tamaño, (obsérvese que este catalizador no tiene plano de simetría), la aproximación por la cara superior está favorecida, ya que permite que el grupo más voluminoso de la olefina (el ter-butilo) se aproxime a la esfera de menor tamaño del catalizador, mientras la esfera mayor (negra) se aproxima al flúor, menos voluminoso que el ter-butilo. Por tanto, se obtendrá mayoritariamente el producto de reacción derivado de la aproximación del catalizador por la cara superior de la olefina.

El esquema 5 muestra algunos ejemplos de reacciones de reducción sobre las caras enantiotópicas del plano del enlace C=O de la acetofenona. Las dos primeras reacciones son reducciones con hidruros de boro. En 5a, el hidruro no es quiral y por tanto se obtiene la mezcla racémica del alcohol. Si se usa para la reducción uno de los enantiómeros de un hidruro de boro homoquiral (nótese la ausencia de plano de simetría en este reactivo), reacción 5b, se obtiene uno de los

119


enantiómeros del alcohol de forma mayoritaria.v En el caso de la hidrogenación de la cetona en presencia de un catalizador de rutenio no quiral, reacción Se, se obtiene de nuevo la mezcla racémica. Por el contrario, si se lleva a cabo la hidrogenación catalizada por uno de los enantiómeros de un complejo quiral de rutenio, reacción 5d, se obtiene mayor proporción de uno los enantiómeros del alcohol.

o Na[BH4] HO'-. .·'',H H' ,,,,OH

11 Ph/'-eH3

e· (Sa) e Ph/ '-eH3 reactivo no quiral

Ph/ '-eH3

enantiómero S enantiómero R R-::. 50% 50%

~'B-H HO'-. .. .-''H o ,-11 R Ph/'-eH3

(Sb) e reactivo quiral

Ph/ '-eH3

enantiómero S

o HO'-. .•',:.H H' _,,,OH

11 H2 (Se) e e e·

Ph/ '-eH3 Ruei2(PPh3)3 Ph/ '-eH3 Ph/ '-eH3 catalizador no quiral

enantiómero S enantiómero R 50% 50%

o 11 H2 e

Ph/ '-eH3 Ruei2(PP*)

(Sd) catalizador quiral

PP*= difosfina quiral enantiómero S

EsquemaS

8.1.4. Quimio-, regio- y enantioselectividad

En una reacción química en general, y en particular en una reacción catalítica, se pueden considerar diferentes aspectos de la selectividad. Se describen a continuación los conceptos de quimio- regio- y enantioselectividad.

" Si se usara el otro enantiómero del hidruro de boro quiral se obtendría mayoritariamente el isómero R del alcohol, en la misma medida que la reacción del esquema produce el alcohol S.

120


Una reacción es quirnioselectiva si un grupo funcional reacciona en presencia de otros grupos funcionales o si se forma un grupo funcional y no otros grupos funcionales. El esquema 6a muestra la hidrogenación de un aldehído insaturado. Si se obtiene únicamente el aldehído saturado, se dice que la reacción es quirnioselectiva en este producto. Otro ejemplo de quirnioselectividad es la hidroforrnilación del etileno, esquema 6b. Si no se forma etano y sólo se obtiene el propanal, se dice que la reacción es quirnioselectiva en el aldehído.

~ cat ~

{6b)

Esquema 6

Cuando una reacción puede dar lugar a varios isómeros estructurales y produce sólo uno de ellos se dice que es regioselectiva. El esquema 7 muestra dos ejemplos de este tipo de reacciones.

¡=~ R cat *

{7a) (7b)

Esquema 7

OHC>

R

121


En 7a, la hidrogenación del dieno conduce a uno solo de los dos isómeros estructurales posibles y es por tanto regioselectiva en ese producto. En la hidroformilación de un 1-alqueno, reacción 7b, se pueden formar dos isómeros estructurales, uno lineal y otro ramificado. Si se obtiene uno de ellos exclusivamente, se dice que la reacción es regioselectiva en ese isómero. Si se obtiene uno de ellos de forma mayoritaria, se suele expresar la regioselectividad de la reacción en tanto por ciento de ese isómero respecto al total de isómeros formados.

Finalmente, una reacción en la que un reactivo proquiral es convertido selectivamente en uno de los dos enantiómeros se dice que es enantioselectivavi y se dice entonces que existe inducción asimétrica. La reducción de una umna proquiral a la amina correspondiente, que se muestra en el esquema 8, es un ejemplo de proceso enantioselectivo.

¡e H NH

PhxEt

¡e HN H

PhxEt

EsquemaS

Para ilustrar los diferentes tipos de selectividad que se han descrito en este apartado, el esquema 9 representa un ejemplo práctico del cálculo de la selectividad en el caso de una mezcla de reacción de hidroformilación de un 1-alqueno.

8.1.5. Medida del exceso enantiomérico

La medida de la conversión, quimio- y regioselectividad de una reacción no presenta en general más problemas que los del análisis de una mezcla de productos. La cromatografía de gases o líquida, así como diferentes técnicas espectroscópicas (RMN, IR, UV-vis) se emplean rutinariamente para este propósito. Sin embargo, la determinación del exceso enantiomérico de una

vi Análogamente, se dice que un proceso es diastereoselectivo si da lugar a uno sólo de los posibles diastereoisómeros que puede producir la reacción.

122


reacción, o lo que es lo mismo, la proporción de enantiómeros en una mezcla, no se puede llevar a cabo de forma convencional mediante las técnicas instrumentales antes mencionadas, ya que no son capaces de diferenciar dos enantiómeros.

Reacciones

1

Mezcla de reacción:

R~ R

H'···''CHO RHx~-.. CHO ....-....._ R~CHO

mmoles

Esquema 9

12 8 50 10

Conversión: ......;;2;..+;..3.;....;.+...;4...;+_S:.....__.100 = 88% 1+2+3+4+5

Quimioselectividad: 3 + 4 + 5 ·100=91%

(en aldehídos) 2 + 3 + 4 + 5

3+4 Regioselectividad: -....;---·100 = 75%

(en aldehído ramificado) 3 + 4 + 5

Exceso enantiomérico: (del aldehído H)

3-4 __;;:....._ __ . 1 00 = 67 % 3+4

20

El método más clásico para determinar un exceso enantiomérico de una mezcla es la medida del poder rotatorio de una disolución. Las moléculas quirales desvían el plano de la luz polarizada un cierto número de grados. La rotación puede ser hacia la derecha (positiva) o hacia la izquierda (negativa). Para sistematizar los resultados, se define una magnitud denominada rotación específica [a], que es la rotación que produce un 1 g de substancia, disuelta en 1 mL de disolución y en una celda de 1 dm de paso de luz:

123


[a]=------------r~o~ta~c~i~ón~o~b~s~eN~a~d~a ______________ __ longitud del tubo (en dm) . concentración (en g-mL -1)

Para este tipo de medidas, se emplea un polarímetro que frecuentemente trabaja con la luz monocromática de la rayaD del espectro de emisión del sodio (A= 5893 Á). La rotación específica de un enantiómero es una magnitud característica de la substancia y es igual, pero de signo contrario, a la del otro enantiómero. Es fácil demostrar que el ee de una mezcla de dos enantiómeros es:

ee (%) [a] exp

[a] max

donde [ <X]exp es el valor medido de la mezcla y [ <X]max es el valor de la rotación específica de un enantiómero puro. La determinación del ee mediante polarimetría es en principio simple, pero presenta algunos inconvenientes: requiere purificar escrupulosamente la mezcla de los dos enantiómeros (para calcular [a]exp es necesario conocer la concentración), en especial de trazas de otros productos quirales como el catalizador, y se ha de conocer el valor exacto de la rotación específica de un enantiómero (es necesario disponer de un enantiómero puro o tomar un valor descrito). Además, la rotación específica depende de la temperatura, del disolvente y, en algunos casos, de la concentración.vii Por este motivo, hoy día no es la técnica más habitual para determinar el ee.

Probablemente, la manera más rápida y precisa de determinar un ee es mediante cromatografía (de gases o líquida) con una columna de fase estacionaria homoquiral. Existe en el mercado un gran número de columnas de este tipo, por lo que es posible separar casi cualquier par de enantiómeros. Simplemente, a partir del área correspondiente al pico cromatográfico de cada enantiómero es posible determinar el ee, ya que el detector (que obviamente no es quiral) da la misma relación señal/concentración para ambos enantiómeros. La ventaja fundamental de esta técnica es que no requiere purificar los productos, ni disponer de ningún parámetro adicional de un enantiómero puro.

Otro método para determinar el ee de una mezcla es hacer reaccionar los enantiómeros con un producto homoquiral, tal como se indica en el esquema 1 O.

,.¡¡Esto ocurre a menudo cuando existen fenómenos asociativos en la disolución, como por ejemplo la formación de enlaces hidrogeno. Los agregados tienen un poder rotatorio característico y diferente de los monómeros.

124


De esta forma se obtienen dos diastereoisómeros, la proporción de los cuales se puede determinar mediante cromatografía convencional o RMN, por ejemplo. La proporción de diastereoisómeros debe corresponder a la de enantiómeros de la mezcla, si bien se debe tener mucha precaución de que la reacción de formación sea completa, ya que los dos enantiómeros no reaccionan necesariamente a la misma velocidad. Otro inconveniente de esta técnica es que requiere el uso de un reactivo homoquiral puro, que es en general caro.

OH

Ph~ mezcla de enantiómeros

RyS

Esquema 10

mezcla de diastereoisómeros análisis mediante RMN o cromatografía convencional

Por último, se puede determinar un ee mediante RMN y el empleo de reactivos de desplazamiento quiral (chiral shift reagents).r3

J En esta técnica se emplean por ejemplo complejos homoquirales de Eu(II), que interaccionan con muchos de los grupos funcionales más habituales (alcoholes, aldehídos, ácidos, etc.). La interacción del complejo de Eu(II) con cada uno de los enantiómeros de la mezcla da lugar a un par de diastereoisómeros que presentan señales distintas en el espectro y de cuya integración se puede determinar el ee. Los complejos de Eu(II) son paramagnéticos, por lo que producen un desplazamiento muy importante de las señales de RMN de los átomos más próximos al grupo funcional a través del cual se produce la interacción con el metal. Estas señales aparecen entonces en una zona limpia del espectro y son fáciles de integrar. En general, se integran las señales del espectro de RMN de 1H, pero la técnica no está limitada a este núcleo.

8.2. Síntesis y aplicaciones de los productos homoquirales

Muchos de los constituyentes de los seres vivos son homoquirales y por tanto interaccionan de forma diferente con uno u otro enantiómero de una molécula quiral. Por ejemplo, el enantiómero S del aminoácido natural asparagina tiene un gusto amargo, mientras que el isómero R es dulce

125


5-asparagina sabor amargo

R-asparagina sabor dulce

Las enzimas, que son catalizadores presentes en los seres vivos, reaccionan con uno de los enantiómeros de una molécula y no lo hacen con la otra. Se dice entonces que son enantioespecíficas. Un ejemplo de reacción de este tipo catalizada por un enzima es la hidrólisis de una mezcla racémica del acetato de 1-feniletanol, catalizada por una lipasa obtenida de la bacteria Pseudomonas cepacia, esquema 11.

OH QAc H20

' --+ + lipasa Ph/'-...._ Ph/'-...._ Ph;:

racémico ee> 99.9%

Esquema 11

La ventaja fundamental de los catalizadores enzimáticos es su excepcional selectividad. A este hecho, a la posibilidad de manipular genéticamente las bacterias para que generen una determinada enzima y a la mejora en las técnicas para aislarlos, se debe el tremendo auge de la biotecnología en los últimos años. Sin embargo, las enzimas son a menudo muy específicas para un compuesto concreto, de tal forma que pequeños cambios en el substrato alteran totalmente la selectividad de la reacción, a diferencia de lo que ocurre con los catalizadores químicos, que normalmente muestran selectividades similares con una familia de compuestos e incluso en reacciones muy diversas. Nótese que en los seres vivos cada enzima tiene una función en una reacción o frente a un reactivo muy especifico. Además, los enzimas se pueden usar sólo en un intervalo muy estrecho de temperatura, pH o disolventes y no son estables frente a muchos reactivos químicos. No son aplicables por tanto a todo tipo de reacciones. Por este motivo, carecen de sentido los comentarios demasiado frecuentes que sugieren que en el futuro los procesos químicos serán reemplazados por procesos biotecnológicos. Si bien es previsible que a medio plazo se observe un crecimiento de procesos industriales enzimáticos, al igual que aumentará el número de procesos que empleen catalizadores químicos, la síntesis de nuevos productos requerirá durante mucho tiempo la coexistencia de ambas estrategias.

126


En general, los seres vivos absorben y asimilan uno de los enantiómeros de una especie química, mientras que el otro no es asimilado. Por ejemplo, las enzimas encargadas de formar las uniones peptídicas de las proteínas a partir de los aminoácidos sólo incorporan a la proteína el enantiómero de los aminoácidos con la configuración S. Existe también la posibilidad de que uno de los enantiómeros tenga un efecto benéfico sobre el organismo (terapéutico o como nutriente, por ejemplo) mientras el otro sea tóxico. Un ejemplo de esta situación es el Naproxen:

(S)-Naproxen

El isómero S es uno de los mejores antiinflamatorios no esteroidales (NSAID) conocidos, mientras que el isómero R es tóxico para los humanos. Por este motivo, este y muchos otros fármacos se comercializan en forma homoquiral, es decir uno solo de los enantiómeros. [41 Casi la mitad de los 100 fármacos más vendidos en 1994 eran substancias quirales sintéticas.viii De estos, la mitad se comercializaban en forma homoquiral y la otra mitad en forma racémica. Sin embargo, la situación está cambiando rápidamente en la industria farmacéutica. Así, el número de fármacos homoquirales aprobados para su utilización por la FDAix durante 1997 fue tres veces superior al de los autorizados como mezcla racémica y en 1998, de los 44 nuevos productos aprobados, 32 lo fueron como productos homoquirales, 11 no son quirales y sólo uno se aprobó para su utilización como mezcla racémica.[SJ Parece razonable suponer, por tanto, que en pocos años sólo será posible comercializar el enantiómero activo de los nuevos productos farmacéuticos que sean quirales. Es interesante señalar, que la razón para producir un fármaco en forma enantioméricamente pura, que es en principio más caro que producir el racémico, no es siempre un problema de toxicidad o efectos secundarios del isómero no útil. Se acepta actualmente que es preferible no introducir en el organismo una molécula sin ningún valor terapéutico, que, aunque no tenga efectos secundarios (como debe demostrarse exhaustivamente

,.;¡¡ Están excluidos los fármacos de origen biológico, como los obtenidos por fermentación por ejemplo. ix La FDA, Food and Drug Administration, es la agencia gubernamental de los Estados Unidos de América que aprueba la utilización de los medicamentos en ese país.

127


antes de comercializar un producto en forma racémica), obliga al orgamsmo a efectuar un esfuerzo metabólico innecesario.

El uso de productos homoquirales no se limita a la industria farmacéutica,x sino que se extiende en campos tan diversos como los productos agroquímicos, cosmética, insecticidas, fragancias, edulcorantes, etc. A lo largo de este capítulo se describirá la obtención de alguno de estos productos preparados mediante el empleo de un catalizador homogéneo quiral, es decir, mediante catálisis enantioselectiva o asimétrica.

En el esquema 12 se representan de forma simplificada las diferentes alternativas para la obtención de productos enantioméricamente puros mediante procedimientos quírnicos.xi

El método más simple para preparar un producto homoquiral es modificar o funcionalizar un producto que ya es enantioméricamente puro. La naturaleza proporciona un número importante de moléculas homoquirales. El conjunto de estas moléculas se denomina frecuentemente el fondo quiral (chiral pool). A partir de estos productos naturales u otros obtenidos por vía sintética se pueden obtener nuevos productos sin alterar m aumentar los centros estereogénicos presentes en el reactivo.

Un segundo procedimiento es la síntesis diastereoselectiva. En este caso, una molécula homoquiral, con caras o grupos diastereotópicos, reacciona con un reactivo no quiral para producir uno o más nuevos centros estereogénicos. Se parte por tanto de un producto homoquiral, para obtener otro distinto, con más centros estereogénicos.

Un tercer procedimiento es la síntesis asimétrica. Una molécula con caras enantiotópicas reacciona con un reactivo ópticamente puro para producir un producto homoquiral. En esencia, este proceso supone la transferencia de la quiralidad de un reactivo quiral a uno proquiral. Es interesante señalar que en los tres procedimientos descritos previamente se obtiene una molécula homoquiral por cada molécula homoquiral presente en los reactivos.

Otra alternativa clásica para la preparación de productos homoquirales es la resolución de una mezcla racérnica. Para ello se trata una mezcla racérnica con un reactivo homoquiral para obtener una mezcla de los dos diastereoisómeros. Estos

' No obstante, en términos económicos, esta industria es la más importante de entre las que producen substancias homoquirales. El valor de las ventas de este tipo de fármacos en 1997 fue superior a 40 mil millones de $ o euros. ,; Excluidos los procesos biotecnológicos.

128

Funcionalización:

r +o~ r

Síntesis diastereoselectiva:

r + o

Síntesis asimétrica:

1 + r

Resolución de un racémico:

Hx_,,OH + .

Ph Me

R

+ PhLi

S·(S)


¡ HXOH

Ph Me R

+ AcOH

R·(S)

separación de diastereoisómeros

Catálisis asimétrica (enantioselectiva): multiplicación de la quiralidad

1 + D

Esquema 12

¡r ~rrrrrr

NR

)l + H2 Ph Me

'fl/1+ Ph2P, _...-PPh2

/Rh'-sol sol

cat

129


dos productos, químicamente diferentes, se separan por algún procedimiento (frecuentemente mediante cristalización fraccionada) para obtener un solo diastereoisómero. Mediante procedimientos químicos se puede regenerar uno de los enantiómeros originales. En este procedimiento, supuesto que sólo sea deseable obtener uno de los enantiómeros y que el auxiliar quiral no se puede reciclar, se obtiene una molécula de producto homoquiral por cada dos moléculas de reactivo homoquiral.

La catálisis asimétrica permite obtener un número muy elevado de moléculas homoquirales, a partir de una sola molécula de catalizador homoquiral. Es, por tanto, el procedimiento químico que permite una multiplicación de la quiralidad. Por este motivo, y por las ventajas intrínsecas de cualquier procedimiento catalítico descritas en los capítulos precedentes, es en muchos caso el procedimiento de elección en la industria para obtener grandes cantidades de un producto homoquiral con un coste relativamente bajo.

La esencia del proceso de la catálisis asimétrica tiene una parte en común con la síntesis asimétrica: la formación de intermedios de reacción y de estados de transición diastereoisómericos por reacc10n del catalizador, el reactivo homoquiral, con el substrato proquiral (con caras enantiotópicas). Los dos diastereoisómeros intermedios son químicamente diferentes y por tanto se forman a diferente velocidad a partir de los reactivos y evolucionan también con velocidades distintas. El esquema 13 refleja esquemáticamente estas situaciones.

Esquema 13

130

e• -e• A ~ [A1-e*] + (A2-e*] - P1 + P2

A es proquiral C*= catalizador homoquiral

diastereoisómeros: diferente energía de activación para su formación

[A2-G'] > [A1-C']

enantiómeros

/

(igual energía) [P2]>[P1]

(+C*)

coordenada de reacción

(a)

diastereoisómeros: diferente energía de activación para la segunda etapa

[A2-C1 > [A1-C']


(b)

enantiómeros

¡ Ogual energía) [P1]> [P2] (+C*)


El reactivo proquiral A evoluciona hacia los enantiómeros PI y P2 en presencia de un catalizador homoquiral C*. En el esquema 13a se muestra una reacción en la que las dos caras de un reactivo proquiral reaccionan a diferente velocidad con el catalizador en la etapa lenta e irreversible del proceso. Consecuentemente, se forman dos intermedios diastereoisoméricos Al-C* y A2-C* en diferente proporción, la misma existente entre las constantes de velocidad de la primera etapa. Si la segunda etapa es rápida, Al-C* evoluciona hacia Pl y A2-C* hacia P2. Por tanto, la composición de la mezcla de enantiómeros Pl y P2 formados se corresponde con la de proporción de los intermedios formados. En el segundo ejemplo, esquema 13b, la primera etapa es rápida y reversible y la segunda es lenta e irreversible. En esta situación es posible, como es el caso del ejemplo mostrado, que el diastereoisómero minoritario Al-C*, que se forma más lentamente, reaccione más rápidamente en la etapa lenta y por tanto sea el enantiómero Pl el producto mayoritario de la reacción. A medida que Al-C* se consume, el intermedio mayoritario A2-C* revierte hacia A y C*, para formar más A 1-C*. Se trata pues de un preequilibrio entre dos intermedios, seguido de la etapa lenta del proceso. Es importante señalar que, en cualquier caso, la selectividad de una reacción se determina en la primera etapa irreversible del proceso. Para esta etapa, una diferencia en las energías de activación de los dos isómeros de 5 kJ·mor1 supone aproximadamente la formación de 95% de un enantiómero y 5% del otro, pero para obtener un 99% de uno de los isómeros la diferencia entre las barreras de activación de los dos procesos debe ser más del doble que en el caso anterior (11 kJ·mor 1

).

La diferencia entre la catálisis asimétrica y la síntesis asimétrica convencionalxii es que la primera emplea cantidades subestequiométricas de substancias homoquirales (el catalizador, que en algunos casos se usa en relaciones molares l 1 l 06 respecto al substrato), mientras que en la síntesis asimétrica se usan reactivos homoquirales en cantidades estequiométricas. Esto es así, porque en el procedimiento catalítico, una vez finalizado el ciclo, el catalizador homoquiral es regenerado y vuelve a interaccionar con una nueva molécula de substrato. El proceso se repite un numero de veces (el número de vueltas o rotaciones del proceso) hasta que la molécula de catalizador se degrada en el seno de la reacción.

8.3. Los ligandos en catálisis asimétrica

Es muy significativo el hecho de que dos de los procesos industrialmente más importantes catalizados por metales de transición en fase homogénea han estado

,;; La catálisis asimétrica es una estrategia o subespecialidad de la síntesis asimétrica.

131


operando durante muchos años con catalizadores en los que no existe un ligando modificador del sistema, esquema 14. Una de las causas de esta situación es que los procesos en fase homogénea catalizados por metales de transición se desarrollaron en sus inicios como una subdisciplina de los procesos catalíticos en fase heterogénea. Por ello, fue necesario que transcurriera algún tiempo para que sedimentase la idea de que los ligandos desempeñan un papel crucial en los procesos en fase homogénea.

a) Hidroformilación de propeno

H

oc....._l oc-¡ o-c o

co Catalizador Ruhrchemie AG (1938) Condiciones de reacción: 300 bar, 1600C Selectividad en n-butanal80%

CATALIZADOR NO MODIFICADO

b) Polimerización de olefinas

-1

"""- Cl Cl........_l __ c¡--_cl-¡•

Cl

(sólido, reacción en fase heterogénea)

Catalizador Montecatini (1955)

CATALIZADOR NO MODIFICADO

Esquema 14

~CHO

Catalizador Union Carbide (1976) Condiciones de reacción: 20 bar, 1000C Selectividad en n-butanal 95%

CATALIZADOR MODIFICADO

R Ji ,•'" R';'f1¡Zi ""-x R R

Catalizadores Exxon y Dow (1991) Elevado control de peso molecular y de su distribucion Copolimerización de olefinas

CATALIZADOR MODIFICADO

El primer catalizador industrial para la hidroformilación de olefinas fue el CoH(C0)4 , que fue descubierto por Otto Roelen mientras investigaba

132


catalizadores en fase heterogénea. Este catalizador no contiene ligandos espectadores capaces de modificar sus propiedades, ya que el CO y el H2 son, en último término, los reactivos transferidos a la olefina a través del metal. El catalizador de Roelen fue durante más de 30 años el único empleado industrialmente, hasta que en la década de los 70 Union Carbide patentó el catalizador de Rh-PPh3. Este catalizador, que contiene un ligando PPh3

modificador, que modula la densidad electrónica del metal y regula el entorno estérico del catalizador, es activo en condiciones de reacción mucho más suaves que el catalizador de cobalto. Además, el catalizador Rh-PPh3 muestra una selectividad muy superior a la del catalizador cobalto.

El segundo ejemplo histórico importante, que pone en evidencia el papel de los ligandos en la catálisis homogénea, es la polimerización de olefinas. El primer catalizador empleado fue TiC14, que en el medio de reacción se reducía a TiC13.

En este caso los ligandos no son nada más que los contraiones que necesariamente acompañan al metal. Solamente en esta década se han empezado a usar con éxito catalizadores de zirconio con ligandos tipo ciclopentadieno (los denominados metalocenos) o catalizadores de paladio con ligandos diimina para la polimerización de olefinas. Estos nuevos catalizadores pueden ser modulados mediante modificaciones de los ligandos para obtener una gama muy amplia de poliolefinas, a la que no se puede acceder mediante los catalizadores clásicos de titanio.

En el caso de la catálisis asimétrica, los ligandos y su estereoquímica son, sin duda, el aspecto más importante de un catalizador. Aunque es posible preparar complejos en los que el centro estereogénico sea el metal y que sean capaces de transferir algún ligando estereoselectivamente a un substrato, esquema 15, esta reacción sólo funciona cuando se emplean cantidades estequiométricas del complejo. Es decir, éste no actúa catalíticamente, porque el complejo no se regenera al final del proceso.

H Ph

Ph~ ~)G"'>( Me H

Esquema 15

133


Aun cuando en algún caso fuera posible regenerar el complejo metálico,x.iii es dudoso que se pudiera mantener la estereoquímica del complejo original. En resumen, todos los ejemplos conocidos de procesos catalíticos asimétricos catalizados por complejos de metales de transición están basados en el empleo de ligandos quirales, que son los que confieren el carácter quiral al catalizador.

La gran mayoría de ligandos empleados en catalizadores quirales son quelatos bidentados. Esto se debe a que en los quelatos la rotación del enlace metalligando está impedida, lo que produce una mayor rigidez conformacional del complejo, bloqueando la posición de los grupos voluminosos. Esta situación favorece la discriminación entre las dos caras del substrato. Por ejemplo el complejo de Rh(I) y dos ligandos PAMP, esquema 16a, produce un 30% de exceso enantiomérico en la hidrogenación del ácidos amidoacn1icos, mientras que el complejo con el ligando quelato DIPAMP, constituido por dos fragmentos análogos al PAMP, produce, con el mismo substrato y en idénticas condiciones, un ee superior al 95%.

a) (1")01•~ ~ • Rh

b)

OMe / \MeO

L L

[Rh(PAMP),L2¡+

Reacción:

=<C02R' H C02R'

~Me---(•tiiH NHCOR NHCOR

Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos

[OSO.(cinchona)]

Esquema 16

Ph j"\ .fh Q· .. \\(p~ OMe / '\MeO

L L

[Rh(DIPAMP)L:¡]+

catalizador

[Rh(PAMP):¡~ ee= 30%

[Rh(DIPAMP)L:¡]+ ee= 95"/o

Reacción:

HO OH oxidante '-~

[OS04(cinchona)] / \ Ph Ph

Dihidroxilación de olefinas

xiii Por ejemplo, añadiendo un carbeno en forma de diazoderivado (véase el apartado de ciclopropanación).

134


No obstante, existen sistemas catalíticos que sólo son activos con ligandos monodentados. Este es el caso de los catalizadores de osmio para la dihidroxilación de olefinas. Los complejos de Os(VIII) con ligandos quelato bidentados no son activos en esta reacción. Por este motivo es necesario recurrir a ligandos monodentados con un gran impedimento estérico, como la cinchona y otros alcaloides, esquema 16b. De esta forma también se consigue bloquear parcialmente la rotación del enlace Os-N.

Se han descrito ligandos quirales para procesos catalíticos asimétricos con diferentes tipos de átomos dadores. La naturaleza de los átomos dadores depende fundamentalmente del carácter duro o blando del metal que se debe emplear. El esquema 17 muestra una selección de catalizadores atendiendo al carácter duro o blando del átomo dador y del metal.

Ligandos O-dadores para metales duros (Ti)

Reacción:

o H~ ROOH O~

tartratos Epoxidación de alcoholes alílicos

Ligandos N-dadores para metales intermedios (Cu)

Reacción:

Ph~ H ~ p\ /"'> (C02R - + / 1 r-=r-=c, H H

C02R

bases de Schíff Ciclopropanación

Ligandos P-dadores para metales blandos (Rh)

©::::Y"Jó¡ Ph......-\/-r

Rh MeO

Reacción:

DIPAMP: los centrosestereogénicos son los P

C02R' C02R'

==< ~Me-<•IIIH NHCOR NHCOR

Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos

CHIRAPHOS: los centros estereogénicos son los C

Esquema 17

135


En términos generales, los ligandos O-dadores, fundamentalmente alcoholatos y carboxilatos, se emplean con metales duros, como el Ti y otros metales de los primeros grupos de transición. Los metales de carácter intermedio, entre duro y blando, tales como el Ni(II), Co(II) y el Cu(II) forman complejos estables con ligandos N-dadores. Ligandos tipo bipiridina, aminas y bases de Schiff son los más empleados con estos metales. Finalmente, los metales blandos como el Rh(I), Ru(II) y el Pd(II) forman complejos preferentemente con ligandos blandos, entre los cuales destacan los P-dadores, de los que son ejemplos las fosfinas, fosfitos y fosfinitos.

Una parte fundamental, quizás la más importante, de los estudios sobre catálisis asimétrica, es el diseño y la síntesis de nuevos ligandos. Los ligandos están constituidos por un esqueleto que contiene los centros estereogénicos y los átomos dadores. En principio, sería deseable que el centro estereogénico fuera el propio átomo unido al metal, para que la distancia al substrato fuera mínima. Sin embargo, esto no es posible en muchos casos (en los ligandos O-dadores y en los nitrógenos de una piridina, por ejemplo). Aun cuando esto es posible, como en el caso de las fosfinas,JÚv la mayoría de ligandos contienen los centros estereogénicos en un carbono del esqueleto. A pesar de la distancia entre el metal y el centro estereogénico, estos ligandos forman a menudo catalizadores muy enantioselectivos porque existen mecanismos por los que la "información quiral" se transmite desde el esqueleto hasta la esfera de coordinación del metal. El esquema 18 muestra simplificadamente como en un complejo plano-cuadrado de la difosfina CHIRAPHOS la disposición asimétrica de los grupos metilo, substituyentes de los carbonos estereogénicos, se trasmite a los grupos fenilo de los fósforos. De esta forma, se crea una cavidad quiral en el entorno del metal que favorece la aproximación de una olefina proquiral por una de sus caras. En la disposición de los grupos fenilos, se puede observar la ausencia de plano de simetría y la existencia de un C2, que es la misma simetría que existe en el fragmento de los carbonos estereogénicos.

En la síntesis de ligandos quirales se emplean diferentes estrategias. Atendiendo a los productos de partida cabe considerar que existen fundamentalmente dos. La primera consiste en partir de un producto natural homoquiral y modificarlo convenientemente. El esquema 19 muestra la obtención de dos difosfinas quirales a partir del ácido tartárico. En el caso de la PYRPHOS,r61 los grupos difenilfosfino

xi,· En las fosfinas, a diferencia de las aminas, la inversión (efecto paraguas en día ventoso) es sumamente lenta, por lo que es posible preparar fosfinas quirales en las que el centro estereogénico es el P, sin que racemicen a una velocidad apreciable. El caso de PAMP y DIPAMP son ejemplos de este tipo de ligandos.

136


Esquema 18

R02C~

::X><

Me2CO ... >( LiAIH4 -R02C O

R=Et !TsCI

Ph2P:XK Ts= tosilo

Ph2P O T:X><

KPPh2 DIOP -retención de T O

R'02C~H la confiauracion •'

R'02C OH tartárico

~PPh2 o tartrato o:Ms RN KPPh2

RN ~ 11PPh2 OMs PYRPHOS

inversion de la configuración

¡MsCI Ms= mesilo

R=H

~9:" o:H R'NH,

RN LiAIH4 RN

OH OH o

Esquema 19

son substituyentes de los carbonos estereogénicos, mientras que en la DIOP,[71

estos carbonos están en posición S con relación a los fósforos y por tanto más alejados que en el caso anterior. Sin embargo, en algunas reacciones catalíticas, las enantioselectividades obtenidas con complejos análogos de ambos ligandos

137


son similares. Es importante señalar, que la naturaleza provee de uno sólo de los enantiómeros. Así, mediante esta estrategia sintética, sólo es posible obtener un isómero óptico del ligando quiral.

Esquema 20

138

~:~ Buli

Ph2PCI

'"""·! ~~>~ ~'N~ ""•'

mezcla racémica

IPh3PBr2

~:

1 Cristalización fraccionada "t Separación de diastereoisómeros

! LiAIH4

(R)-BINAP (S)-BINAP

Me2

>~ ""•


La segunda alternativa para la síntesis de ligandos consiste en partir de un producto racémico y separar los enantiómeros mediante un auxiliar quiral en alguna etapa del proceso sintético. Esta estrategia, en general mucho más costosa que la anterior, tiene como ventaja fundamental la obtención de los dos enantiómeros del ligando quiral.xv La obtención original de los dos isómeros de la difosfina atropoisomérica BINAP,lSJ resumida en el esquema 20, ilustra este procedimiento.xvi En el mismo, es importante destacar el empleo de un complejo de paladio homoquiral, para preparar los dos complejos diastereoisómericos, que se separan posteriormente por recristalización.

El precio de los ligandos quirales mencionados pone de relieve la mayor dificultad del segundo proceso sintético, respecto a los primeros. Así, mientras el precio aproximado de un gramo de ácido tartárico es de $ 0.1 aproximadamente, el de la DIOP es de $ 100 y el de la BINAP $ 300.

Finalmente, se debe mencionar que el diseño de ligandos quirales para la catálisis asimétrica requiere todavía grandes dosis de empirismo. A pesar de algunos intentos por establecer correlaciones entre la estructura y la selectividad de estos ligandos, l9J no es posible todavía abordar un diseño racional de estos ligandos. Blaser[IOJ ha propuesto una serie de reglas empíricas para orientar en el diseño de nuevos ligandos quirales eficientes en procesos catalíticos. Aunque existen muchas excepciones a estas recomendaciones, como el propio autor indica, es útil mencionar un resumen o adaptación de algunas de estas pautas:

1.- Los centros estereogénicos deben estar próximos a los átomos dadores (y por tanto, en el complejo, al centro metálico), si bien existen mecanismos de transmisión de la información quiral a través de los enlaces y del espacio.

2. Los ligandos quelato son mejores que los monodentados. El tamaño óptimo del anillo quelato depende de la reacción.

3. Los ligandos de simetría C2 son mejores que los de simetría C 1, ya que los primeros forman menos diastereoisómeros de coordinación. Sin embargo, los ligandos con simetría C1 pueden dar buenos resultados si forman un único isómero de coordinación.

4. Los ligandos con esqueletos cíclicos son mejores que los de cadena abierta, ya que los primeros cuando quelatan al metal forman anillos fusionados muy

''" Dado que en los productos quirales sólo uno de los enantiómeros es biológicamente activo y que no es posible saber a priori cual será la configuración del ligando quiral que conduce a éste, es muy útil disponer de los dos isómeros del ligando. ''"; Actualmente existen procedimientos más eficientes para obtener esta fosfina.

139


rígidos. Sin embargo, los ligandos muy rígidos tienen un rango de aplicación muy estrecho, es decir son específicos para un substrato.

5. Los substituyentes voluminosos producen un entorno del metal estéricamente muy definido (es decir, una cavidad quiral muy rígida). Sin embargo, un impedimento estérico excesivo limita la accesibilidad al metal y por tanto la actividad del catalizador.

6. Las estructuras de ligandos simples son más fáciles de modificar sistemáticamente. Un aumento del número de centros estereogénicos frecuentemente no mejora la selectividad del ligando, ya que se produce un efecto de dilución o cancelación del efecto entre ellos (mismatching).

8.4. Hidrogenación asimétrica de olefinas

Uno de los objetivos de la síntesis química ha sido preparar catalizadores con la misma estereoselectividad que las enzimas. La síntesis de la Levodopa, desarrollada en los laboratorios de la compañía Monsanto al inicio de los setenta, fue el inicio de una serie de logros que determinarán el futuro de la síntesis asimétrica. La síntesis de la Levodopa, como cualquier avance científico importante, se enmarca en un contexto histórico singular. [lll Por una parte, la demanda creciente de productos homoquirales para la industria farmacéutica. Por otra, el descubrimiento por Wilkinson y colaboradores de las propiedades catalíticas del complejo RhCl(PPh3) 3 en la hidrogenación de olefinas.r121 Por último, el desarrollo de procedimientos sintéticos eficientes para la obtención de fosfinas quirales.

La Levodopa, un aminoácido no natural, es el fármaco más eficiente para el tratamiento sintomático de la enfermedad de Parkinson. La etapa crucial de la síntesis de este aminoácido es la generación del carbono estereogénico del aminoácido a partir de un substrato proquiral. Esto se consigue mediante la hidrogenación enantioselectiva de un ácido amidoacrílico catalizada por un complejo de rodio y la difosfina quiral DIPAMP, según se muestra en el esquema 21 a. Un procedimiento similar se emplea para la obtención del Aspartame, un dipéptido derivado de un aminoácido no natural que se obtiene también por hidrogenación asimétrica, esquema 21b. El Aspartame es un edulcorante artificial, 160 veces más dulce que el azúcar, pero que no se asimila por el organismo. Por ese motivo, se emplea en las dietas no calóricas de las personas golosas.

Los catalizadores para la hidrogenación de olefinas, o más concretamente de ácidos amidoacrílicos, pueden generarse por reacción de algunos compuestos de

140


Rh(I) con ligandos olefina, como por ejemplo el ciclooctadieno, y la difosfina correspondiente, esquema 22.

a) Síntesis de la Levodopa

90% ee=95%

DIPAMP

b) Síntesis del Aspartame

~COOH

l8J ~HCOCH3

Esquema 21

o

~~c:H Rh/d7~s'tina ~ \HCOCH3 -

+

catalizador formado in situ

Esquema 22

\r p rf)(~rOOH

HO~ NHAc

OH

LEVODOPA

OOCH3 ,,,H

~00" o

Aspartame

A= Cl, CI04·, BF4-, PF6-, TfO

catalizador preformado

Tanto esta mezcla, que es un catalizador preparado in situ, como el compuesto [Rh(cod)(difosfina)t son eficientes en este tipo de procesos. Se han ensayado

141


diversas difosfinas quirales para la hidrogenación de ácidos amidoacrílicos. En todos los casos se utilizan temperaturas próximas a 25°C y presiones moderadas de H 2 ( < 1 O bar). La tabla 1 recoge alguno de los resultados obtenidos. Esta tabla revela que ningún ligando es superior al resto en todos los substratos, si bien muchas difosfinas permiten obtener ee superiores al 90%.

Tabla l. Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos con catalizadores Rh-difosfinaa

Substrato

Difosfina 2 3

(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R) (R,R)-DIP AMP 90 (S) 96 (S) 94 (S)

(S,S)- NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (S)

(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)

(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R)

(S,R)-BPPFA 76 (R) 93 (S) 86 (S)

"Ver esquema 23 para las estructuras de los ácidos y las difosfinas

Esquema 23

142

SUBSTRATOS:

==<COOH

NHCOMe

DIFOSFINAS:

X 7~-~•H PPh2 PPh2

DIOP

BPPM

COOH

;==( Ph NHCOMe

2

~= AcO 3

©(o~~ Ph~p p·~M

MeO

DIPAMP

BINAP

NORPHOS

BPPFA


El mecanismo de la hidrogenación enantioselectiva de amidoacrilatos ha sido investigado por diferentes autores.l131 El esquema 24 muestra las etapas fundamentales del proceso.

rápido

Esquema 24

proceso de activación

En una primera fase, que denominaremos proceso de activación, el catalizador reacciona con hidrógeno y se hidrogena la diolefina (ciclooctadieno, por ejemplo) para dar lugar a una especie muy reactiva con dos moléculas de solvente coordinadas. Esta especie reacciona rápidamente (k ""' 104 mor 1·s- 1

) con el substrato formando un complejo en el que el amidoacrilato se coordina a través de la olefina y el oxígeno de la amida. A temperatura ambiente, éste es el estado residente del catalizador, es decir, aquel en el que se acumula el metal presente en la disolución. Esto es así porque la siguiente etapa, la adición oxidante de H2

143


sobre el compuesto de Rh(I) plano-cuadrado, es la etapa lenta del proceso (k=== 102

mor1-s- 1), que por tanto controla la velocidad global de la reacción. A temperatura

ambiente, no es posible detectar las especies que se forman después de la etapa lenta. Sin embargo, ha sido posible determinar la estructura de algunas de estas especies mediante técnicas espectroscópicas, trabajando a baja temperatura. Así, la etapa siguiente a la adición oxidante de hidrógeno es la migración de un hidruro al carbono menos substituido para formar el alquil complejo de Rh(III). Es necesario señalar que la migración del hidruro se produce siempre por la cara interna de la olefina (la más próxima al metal), por lo que la coordinación de la olefina por una u otra cara conduce a un carbono unido al metal con configuraciones opuestas, según se muestra en el esquema 25.

Esquema 25

144

mayoritario ! H2 lenta

enantiómero R minoritario

~

IMe-O;~~P=>l+ Ph_,.. O --p

minoritario

rápida H2! H + +

Me~h,< Ph/ O p~

s! HN~ +

Rh:j MeO,CII ~~ Ph p

l Meo,cyy Ph--'\ O

enantiómero S mayoritario


La última etapa es la eliminación reductiva del compuesto de Rh(III) para formar el producto hidrogenado y regenerar el estado residente del catalizador, [Rh(PP)( amidoacrilato )t. Cuando se emplea una difosfina homoquiral, existen dos complejos diastereoisoméricos con la olefina coordinada, esquema 25. Un estudio de la composición de la mezcla revela que el compuesto que se forma en mayor proporción corresponde a aquel que da lugar al enantiómero que se forma en menor proporción. Esto se debe a que el isómero minoritario reacciona mucho más rápidamente con hidrógeno que el mayoritario, en la etapa lenta de la reacción. Como además la coordinación de la olefina es un proceso rápido y reversible, a medida que el isómero minoritario va reaccionando con H2, este producto se va formando a partir del diastereoisómero mayoritario. Se trata, por tanto de una etapa lenta precedida de un equilibrio rápido entre los dos compuestos de Rh(I), como la descrita en el esquema 13b.

8.5. Hidrogenación asimétrica de cetonas

La hidrogenación de cetonas para dar los alcoholes correspondientes requiere presiones entre 50 y 100 bar de H2, superiores a la hidrogenación de olefinas. Para esta reacción, los catalizadores de Ru(II) son más activos que los de Rh(I). Los mejores resultados se han obtenido con el sistema catalítico Ru-BINAP, que se puede generar mezclando Ru(AcOh y la difosfina, esquema 26.

Ru(Ac0)2 + BINAP --+

[Ru(Ac0)2BINAP]

Esquema 26

Como en el caso de la hidrogenación de olefinas, la presencia en el substrato de un grupo funcional coordinante adicional (éster, ácido, alcohol u otra cetona) es necesaria para obtener excesos enantioméricos elevados. Este hecho indica que, también en la hidrogenación de cetonas, la formación de un quelato entre el substrato y el metal es crucial para dirigir la selectividad del proceso. El esquema 27 muestra un ejemplo representativo de la hidrogenación de una cetoéster simple.

145


o o

AAOMe

Esquema 27

H2 100 bar

Ru-BINAP 30 <C

OH O

A)lOMe

ee=99.5%

La hidrogenación de la 2,4-pentadiona, esquema 28, es un ejemplo de una doble hidrogenación enantio- y diastereoselectiva, ya que sólo se obtiene uno de los 3 isómeros posibles de la reacción.

Esquema 28

H2 60 bar

Ru-BINAP 40 <C

OH QH

~ (R,R)

99% ee= 100%

+

(R,S) meso

1%

Un caso singular es la hidrogenación de la hidroxicetona racémica del esquema 29. La reacción se produce casi exclusivamente con el isómero S, que es hidrogenado con un ee del 92%. Por tanto, la mezcla de reacción se enriquece en el isómero R, que no reacciona y que puede recuperarse al final de la reacción también con un ee superior al 90%. En esta reacción, el catalizador quiral es selectivo en dos sentidos. Distingue entre las dos caras diastereotópicas de la cetona S y distingue entre el isómero S y R, ya que reacciona sólo con el primero. Esta situación se denomina de resolución cinética y se produce cuando dos enantiómeros de una mezcla racémica reaccionan con un reactivo con diferentes velocidades, produciendo un enriquecimiento enantiomérico de los reactivos y de

[14] los productos.

~ racémico

Esquema29

Hz Ru-BINAP

QH OH

©]( ©(y +

rendimiento 50% rendimiento 50%

ee=92% ee=92%

Existen dos situaciones posibles en una resolución cinética. Cuando la velocidad de reacción del isómero menos reactivo es O, que es lo que sucede con los

146


enzimas, que no reaccionan con el isómero no-natural y cuando las velocidades de los dos isómeros son comparables. En este caso, como muestra el esquema 30, el ee obtenido depende de la conversión, es decir del tiempo que se deje el substrato en contacto con el catalizador. A tiempo infinito el ee sería igual O.

~\: R 1 + :} \roductos

mezcla catalizador racémica


Esquema 30

Conver (%)

exceso enantiomérico a tiempo t

tiempo

Un caso todavía más singular, con una aplicación industrial importante, es la hidrogenación de una mezcla racémica del ~-cetoéster substituido en la posición a, que se muestra en el esquema 31. El producto de la reacción se emplea en la síntesis de un intermedio en la preparación del Carbapenem, un antibiótico de nueva generación del que se producen 120 Trn/año.

Esquema 31

J{::: Ru·BINAP

racémico

OH

1trR-COOH

Carbapenem

~-· NHCOPh

l

J}±ococ~ o

147


En este caso también existe una resolución cinética del substrato, ya que uno de los enantiómeros reacciona más rápidamente que el otro. Ademas, la reacción es selectiva en la formación de uno de los isómeros, esquema 32. Finalmente, la velocidad de interconversión entre los dos enantiómeros del cetoéster (a través de la forma enol) es suficientemente rápida como para regenerar el isómero que se va consumiendo. En esta situación, que se denomina hidrogenación con resolución cinética dinámica, el rendimiento de la reacción es próximo al 100%, contrariamente a la resolución cinética convencional, en la que el rendimiento está limitado al 50%.

Esquema 32

Ru-BINAP

k1enta

Ru-BINAP

krápida

8.6. Hidrogenación asimétrica de iminas [ISJ

OH O

+ R1~0R3 ¡:¡2

La hidrogenación de iminas ha sido menos investigada que la de olefinas y cetonas. Diferentes complejos de rodio e iridio con ligandos fosfina actúan como catalizadores efectivos en la hidrogenación de iminas. Además, es necesario añadir otros reactivos, tales como aminas o yoduros, para acelerar la reacción, si bien la función de estos aditivos no está totalmente aclarada. Como en el caso de las cetonas, para hidrogenar iminas se requieren presiones del orden de 50 bar para obtener velocidades de reacción razonables Disolventes próticos, tales como alcoholes, son los más empleados. El esquema 33 recoge algunos resultados de esta reacción.

La aplicación industrial más importante de la hidrogenación asimétrica de iminas es la síntesis de Metolachlor, un herbicida desarrollado por Novartis. [161 La producción anual de este producto, que se comercializa como una mezcla de isómeros con un ee del 80%, supera las 1000 Tm/año. El Metolachlor es, junto con el mentol, el compuesto de mayor producción obtenido en la industria

148


mediante un proceso catalítico asimétrico. El esquema 34 recoge los aspectos más importantes de este proceso.

catalizador

Rh 1 BDDP 1 NEt3

Rh 1 CYPHOS 1 Kl

LNyMe

lSJ-l l_ _,Me Me O

Esquema 33

,Bz

ifHNo•H

H2 ~ Me

catalizador R

condiciones ee (%)

MeOH, ooc 83 Ph/MeOH, - 250C 83

''··-~ PPh2 PPh2

BDPP

,Cy ¡\

Ph2P PPh2

CYPHOS

Ir 1 BDPP 1 Kl L~~:. lSJ-l_Me l_o_,

80%ee

+

ee = 84%

Catalizador:

(S)-Metolachlor NOVARTIS

lr(l) 1 difosfinal Kl/ H2S04

Substrato catalizador= 1 os ! !

complejo iridio difosfina

Esquema 34

149


Se emplea un catalizador de iridio con un ligando ferrocenildifosfina. El fragmento ferroceno del ligando no tiene propiedades catalíticas, sino que actúa como un substituyente del ligando. La reacción se lleva a cabo en un medio ácido y en presencia de KI. El ee obtenido es aproximadamente del 80%. Por tratarse de un producto agroquímico se puede comercializar con una pureza enantiomérica inferior a la que se requiere para los medicamentos. Un aspecto destacable de este sistema catalítico es su actividad, que permite trabajar con una relación substrato metal igual a un millón.

8. 7. Isomerización asimétrica de alilaminas r 17l

La isomerización catalítica de alilaminas es un caso particular de la isomerización de olefinas. Muchos complejos de los metales de transición son activos en la isomerización de diferentes olefinas. Una situación favorable se produce cuando se trata de substratos alílicos, esquema 35, ya que el producto de la reacción es mucho más estable termodinámicamente, a causa de la conjugación del doble enlace, que el reactivo. De esta forma, los rendimientos de estas reacciones pueden ser próximos al 1 00%. xvii

Esquema35

cat ----+

R H H

R'~ X= OR, NR2, COOR, aromático, etc.

H

En el caso de una olefina disubstituida, como la del esquema, la isomerización produce un carbono estereogénico. Si el catalizador empleado es homoquiral, es posible obtener selectivamente uno de los dos enantiómeros del producto. Este procedimiento se emplea en la síntesis del mentol, en el proceso desarrollado en 1983 por la empresa japonesa Takasago. El mentol es un producto natural que se obtiene de la Mentha Arvinensis, una planta que crece en China. La producción mundial de mentol es de 4500 Tm/año y se emplea en productos farmacéuticos, cigarrillos, goma de mascar, pastas dentífricas y otros productos cosméticos. Algunos años, la utilización de la Mentha Arvinensis para la producción de mentol es problemática a causa de la variabilidad de las cosechas. Por este

wii Para una olefina no funcionalizada, se puede sólo alcanzar una mezcla de productos que corresponde a la distribución termodinámica.

150


motivo, Takasago desarrolló un proceso alternativo que parte de fuentes mucho más abundantes. Actualmente, casi la tercera parte de la producción mundial de mentol ( 1500 Tm/año) se consigue mediante el denominado proceso Takasago.

mentol

La etapa clave del proceso es una isomerización de la alilamina ª o ]¿, catalizada por el complejo catiónico [Rh(BINAP)2t, esquema 36.

~·- ~ .. ~ {Rh[(S)-BINAP],)• ~ {RhffR)-BINAPh}. A ~ ~NEt2

ª rendimiento > 96% ee>95%

H2S04

¡

' ~OH 2HO ZnBr2 H2

Ni ~OH Esquema 36

Las alilaminas ª y h se obtienen con rendimientos muy elevados del mirceno y del isopreno respectivamente. El primero es un producto natural y el segundo es un derivado del petróleo, ambos baratos y abundantes. Es interesante señalar que la enamina con la configuración adecuada se puede obtener de ambos reactivos, que son 1someros cis y trans, simplemente invirtiendo la configuración del catalizador.xvííí La reacción catalítica se lleva a cabo en una relación

"iii Se puede disponer de ambos isómeros de la BINAP, según se indicó en el apartado relativo a los ligandos.

151


substrato/catalizador = 5· 104, pero el reciclado del metal y el ligando permite

producir 4·1 05 moléculas de mentol por cada una de catalizador. A causa del elevado coste del ligando quiral y el metal, la optimización del número de rotación (TON, turnover number) de esta reacción ha sido fundamental para su aplicación industrial. A partir de la enamina ópticamente pura se obtiene el mentol en tres etapas (dos de ellas catalizadas por metales), generándose dos nuevos centros estereogénicos mediante reacciones diastereoselectivas. La formación de estos nuevos centros es controlada por la configuración del carbono estereogénico que se forma en el proceso catalizado por Rh-BINAP y por tanto no requiere el empleo de reactivos o catalizadores quirales.

Un mecanismo aceptado para esta reacción se muestra en el esquema 37.

~ / \

~ / \

Esquema 37

152


La existencia de intermedios en los que la amina está coordinada al metal parece probada y está de acuerdo con la menor selectividad observada cuando el nitrógeno es substituido por otros grupos menos donadores (por ejemplo, en la isomerización de alcoholes alílicos). En el proceso de activación, dos moléculas de enamina desplazan a un ligando difosfina de la esfera de coordinación del metal. El ciclo se inicia con la substitución de una de estas moléculas por una alilamina. Un hidrógeno se transfiere entonces desde el carbono hasta el metal para formar un hidruro y un enlace Rh-C, en una etapa que puede ser considerada una adición oxidante del enlace C-H sobre el metal. A continuación, en la etapa estereoselectiva, el hidruro es transferido al carbono de la olefina, que ha sido orientada por la disposición del ligando quiral.

8.8. Ciclopropanación asimétrica

La reacción de un diazocompuesto con una olefina, catalizada por un metal de transición, da lugar a un ciclopropano y a la formación de nitrógeno, esquema 38.

+

Esquema 38

La ciclopropanación de olefinas fue la primera reaccwn en que se aplicó un complejo de un metal de transición como catalizador enantioselectivo. En 1966, Noyori usó un complejo de Cu(II) y una base de Schiff quiral para catalizar la ciclopropanación de estireno con diazoacetato de etiloY81 Si bien el ee obtenido fue bajo, quedó establecido el principio básico de la catálisis asimétrica, la formación de intermedios diastereoisómericos a partir de catalizadores metálicos

La reacción de ciclopropanación es más favorable en el caso de olefinas ricas en electrones, tales como dienos y éteres vinílicos y diazoalcanos con grupos electroatrayentes. Los complejos metálicos que son capaces de eliminar nitrógeno de los diazoalcanos son activos como catalizadores de esta reacción. Entre estos cabe mencionar los compuestos de Cu(II) y Rh(II), que han sido los más empleados.

153


El esquema 39 presenta un ciclo catalítico genérico para esta reacción.

LnM CRR' LnM-TRR'

~ N2

Esquema 39

La estructura electrónica del complejo metal-carbeno puede ser descrita formalmente mediante dos estructuras resonantes:

e @ LnM=GR 2 ...._..,. LnM-CR2

Existe cierta controversia sobre como se produce la reacción entre esta especie y la olefina. Por una parte se puede considerar como un ataque electrofílico del carbono del carbeno sobre la olefina rica en electrones. Sin embargo, la forma no polar del carbeno también permite sugerir la formación de metalaciclobutanos, como los descritos en el capítulo dedicado a la metátesis de olefinas.

El complejo de Cu(II) 40a, denominado catalizador de Aratani,¡191 es el más empleado para la ciclopropanación asimétrica de olefinas, si bien más recientemente se ha observado que catalizadores dinucleares de Rh(II), de los que el esquema 40b es un ejemplo, dan también excelentes resultados. En los catalizadores de Cu(II), se supone que el carbeno se coordina al metal en una de las posiciones axiales del complejo plano-cuadrado. En el caso del complejo de Rh(II) el carbeno ocupa la posición coaxial al enlace metal-metal.

El catalizador 40a es empleado por la empresa Sumitomo en la síntesis industrial de la cilastatina, esquema 41, un inhibidor del metabolismo renal de los antibióticos tipo "penem" (como el carbapenem antes mencionado). La ingestión

154


de la cilastatina junto con el antibiótico permite mantener en el organismo concentraciones elevadas del antibiótico durante más tiempo.

a

Esquema 40

o

Esquema 41

1\ .oH

Rooc,ol ~N/<cooR w--~l:::..o Rh-- ....-o"' 1 Rh

'>!--N( j....H ~. ~ 1 COOR

ROO:>Q-0

b

Cilastatina

Otra aplicación industrial de la ciclopropanación asimétrica de olefinas y del catalizador de Aratani es la síntesis del ácido permetrínico, que es un intermedio en la síntesis de insecticidas piretroidales, esquema 42. Estos insecticidas, que son modificaciones del ácido crisantémico que se encuentra en algunas flores de jardín, son los más empleados actualmente a causa de su eficacia y baja toxicidad para los humanos.

155


Acido permetrínico

Esquema 42

8.9. Epoxidación asimétrica de olefinas

cis 1 trans = 85/15 ee (cis)= 91%

Los epóxidos homoquirales son productos valiosos a causa de su versatilidad sintética. Por ejemplo, los epóxidos substituidos reaccionan con nucleófilos de forma regioselectiva (el nucleófilo ataca al carbono menos impedido) y estereoselectiva (es una reacción SN2), para dar alcoholes a-substituidos. Por tanto, si el epóxido es ópticamente puro, el alcohol derivado también lo será, esquema 43.

Esquema 43

R..L!.~ ¡ \.''H ·o H

R..L!.~ / \_''H

HO H

En este apartado se describen dos oxidaciones catalíticas enantioselectivas: la epoxidación de alcoholes alílicos catalizada por tartratos de Ti(N), denominada frecuentemente reacción de Sharpless[201 y la epoxidación de olefinas no funcionalizadas catalizada por porfirinas de diferentes metales o por complejos de manganeso con ligandos tipo "salen".

156


La epoxidación alílica consiste en oxidar un alcohol alílico, como el 2-propenol, con peróxido de ter-butilo, en presencia de un catalizador formado por una mezcla equimolar de tetraisopropóxido de titanio y un ligando quiral que es un éster del ácido tartárico (normalmente el isopropil éster), esquema 44.

~OH

Esquema 44

tBuOOH

Ti(OiPr)4 +tartrato tamiz molecular

El catalizador es muy sensible a la presencia de trazas de agua en la reacción.xix Por este motivo, se añade tamiz molecular u otro agente (CaH2, sílica gel) que elimine el agua que pudiera haber en el medio de reacción El catalizador de Titartrato no es muy activo, comparado con otros catalizadores homogéneos, y por ello se trabaja normalmente con una relación substrato metal igual a 20. No obstante, esto no es un problema grave, ya que tanto el metal como el del ligando son, respectivamente, uno de los metales de transición y de las moléculas naturales quirales más baratas. Además, como es posible disponer de los dos enantiómeros del éster tartárico, se puede acceder a los dos isómeros del epóxido homoquiral. De hecho, se puede predecir la configuración del epóxido resultante según se use uno u otro isómero del ligando quiral, como se indica en el esquema 45.

Esquema 45

D-(-)-tartrato

o

o L-{ +)-tartrato

R2'¡(:' ~OH

Ra

Los excesos enantioméricos obtenidos en esta reacción son superiores al 90% en casi todos los alcoholes alílicos, como se refleja en la tabla 2.

,;, Los alcoholatos de titanio reaccionan con agua dando óxido de titanio(IV) hidratado.

157


Tabla 2. Epoxidación de algunos alcoholes alílicos con el catalizador Ti(OiPr)4 + dietiltartrato. a

"X: ")S tBuOOH ----+ ··:lo

OH ·•' OH R3 R3

R¡ R2 R3 ee (%)

H Et Me > 95

CIOH21 H H >98

H Ph Ph 99

H H ciclohexil 95

a Conversiones entre 50-90%; temperatura de reacción- 20°C.

La reacción del tetraisopropóxido de titanio con el tartrato produce una especie binuclear con puente alcoholato, esquema 46.

catalizador:

Esquema 46

\-o~ /0'-1~ :__ 0~,

o tsj

'---~-__ o_H __ +_ts_u_o_o_H_,J HO~ - tsuoH

La fuerza directora de la substitución de un alcoholato por otro es la formación de los anillos quelato del metal con el fragmento diol del tartrato. Los grupos éster y

158


dos grupos isopropoxilato completan la coordinación octaédrica del titanio, si bien los primeros son muy lábiles y se intercambian con facilidad a temperatura ambiente. La estructura de este complejo produce en el metal un entorno estéricamente muy impedido, que permitirá dirigir selectivamente la reacción de transferencia de oxígeno hacia una de las caras de olefina.

Aunque el mecanismo de la reacción no está totalmente corroborado, se acepta que la etapa siguiente de la reacción es la substitución de los isopropanolatos de un metal por el alcohol alílico y por el peróxido de ter-butilo. Este último se coordina a través de los dos oxígenos, para lo que desplaza el carbonilo del grupo éster. En este punto se produce la transferencia estereoselectiva de oxígeno, seguida de la substitución del epóxido y del ter-butano! por un nuevo alcohol alílico y peróxido de ter-butilo para reiniciar el proceso.

La epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos se aplica industrialmente en diferentes procesos, entre los que destaca la obtención del glicidol, esquema 47a, que es un intermedio en la síntesis de fármacos ~-bloqueantes y la preparación del disparlure, esquema 47b, que es una feromona de los insectos.

glicidol

a b

Esquema 47

En la epoxidación de alcoholes alílicos, la coordinación del substrato al metal a través del alcohol es un factor determinante en la diferenciación de las dos caras enantiotópicas de la olefina. Por este motivo, mediante el catalizador de titanio no se obtienen buenos resultados en la epoxidación de olefinas que no contengan la función alcohol. En los últimos años, se han desarrollado catalizadores para la epoxidación de olefinas no funcionalizadas. Entre estos deben ser destacados los complejos de porfirinasl2ll de Fe(III) o Mn(III) esquema 48a y los complejos de Mn(III) y ligandos tipo salen, esquema 48b, denominados algunas veces catalizadores de Jacobsen.ml

159


a b

Esquema48

Los catalizadores del esquema 48 reaccionan con el reactivo oxidante, peróxidos, NaCIO u óxidos de amina por ejemplo, para formar especies tipo oxo. Estas especies transfieren el oxígeno a la olefina sin que ésta se coordine al metal, esquema 49. Es decir, la transferencia del reactivo al substrato, que en este caso es la etapa enantioselectiva, se produce en un proceso bimolecular, como en el caso de la ciclopropanación de olefinas antes descrito y contrariamente a otros procesos, como la hidrogenación, en los que el substrato y el reactivo se coordinan al metal.

R~

Esquema 49

160

~ ~

Cl

Mn(lll)

o

1 Mn(V)

oxidante


En el caso de la epoxidación de olefinas no funcionalizadas, la discriminación de las caras enantiotópicas de la olefina requiere que el catalizador genere un camino de acceso del substrato al oxígeno coordinado al metal que impida la aproximación por una de las caras (como un camino de obstáculos). Para ello se han diseñado ligandos con substituyentes muy voluminosos y relativamente alejados del centro metálico, como la porfirina del esquema 48. Sin embargo los catalizadores tipo [MnCl(salen)] dan resultados iguales o mejores (ee entre 40 y 98 %) que los complejos de porfirina, lo que unido a su mayor simplicidad hacen de los primeros los catalizadores más estudiados actualmente para esta reacción.

Referencias

[ 1] Textos generales: a) Comprehensive Asymmetric Catalysis, E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), (3 volumenes) Springer Verlag (1999). b) Catalytic Asymmetyric Synthesis, l. Ojima (Ed.), VCH, (1993). e) R. Noyori, Asym.metric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley. (1994). d) Asymmetric Catalysis, B. Bosnich (Ed.), NATO ASI series E No.103. e) Enciclopedia de reacciones catalíticas asimétricas y ligandos quirales: H. Brunner, W. Zettlmeier Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds. VCH, (1993).

[2] M. Nógrádi, Stereoselective Synthesis, (2• edición) VCH (1995)

[3] G. R. Sullivan, Top. Stereochern. (1976), 10, 287

[4] E. Thall, J. Chem. Educ. (1996), 73,481.

[5) a) R. S. Rogers C&EN (1999), 19 de Julio 87. b) S. C. Stinson, C&EN (1997), 20 de Octubre 38.

[6) U. Nagel, Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. (1984), 23,435.

[7] H. B. Kagan, T. P. Dang, J. Am. Chem. Soc. (1972), 94, 6429.

[8] A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R. Noyori J. Am. Chem. S oc. (1980), l 02, 7932.

[9) Por ejemplo: a) J. M. Brown, P. A. Chaloner, B. A. Murrer, D. Parker, ACS Symposiwn Series. (1980), ill. 1731 (para la hidrogenación de olefinas). b) D. Gleich, R. Schmid, W. A. Herrmann, Organometallics (1998), 11. 2141 y G. Consiglio, P. Pino Top. Curr. Chem. (1982), 105, 77 (para la hidroformilación de olefinas).

[ 1 O] H. U. Blaser, Chem. Rev. (1992), 92, 935.

[ l l] W. S. Knowles, Acc. Chem. Res. (1983), lQ, 106.

[12] J. A. Osborne, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. A (1966), 1711.

161


[ 13] a) J. M. Brown, P. A. Chaloner, Tetrahedron Lett. (1978) 2.1 1877 y J. Chem Soc., Chem. Commun (1980) 344. b) P. S. Chua, N. K. Roberts, B. Bosnich, S. J. Okrasinski, J. Halpern, J. Chem Soc., C/zem. Commun. (1981), 1278.

[14] Referencia 2, página 13.

[15] B. R. James, CatalysisToday (1997), 37,209.

[ 16] S. C. Stinson, C&EN ( 1997), 19 de Mavo, 34.

[ 17] S. Otsuka, K. Tani, Synthesis (1991 ), 665.

[ 18] R. Noyori, Science ( 1990), 248, 1194.

[ 19] T. Aratani, Pure App!. Che m. ( 1985), 57, 1839.

[20] T. Katsuki, K.B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc. (1980), 102,5974.

[21] A. M. d'A. Rocha Gonsalves, M. M. Pereira, J. Mol. Cata!. (1996), lli, 209.

[22] E. N. Jacobsen, W. Zhang, A. R. Muci, J. R. Ecker, L. Deng, J. Am. Clzem. Soc. (1991), m, 7063.

Agradecimientos

El autor desea agradecer a sus colaboradores la gran ayuda prestada en la elaboración de los capítulos 2, 6 y 8 de este libro.

162

9 Metátese de olefinas e ciclizac;Oes via diazocompostos:

9.1.

9.1.1.

Rea~oes envolvendo espécies metal-alquilideno Eduardo Nicolau dos Santos

Metátese de olefinas

Defini~ao

É urna rea9ao catalítica na qua! um par de olefinas é convertido em olefinas diferentes das originais vía ruptura e reforma das liga96es duplas carbonocarbono. Um exemplo típico é a conversao do propeno a etileno e 2-buteno que foi utilizada industrialmerne por vários anos (Philiphs Triolefin Process):

Neste processo, como na maioria das rea96es de metátese, atinge-se o equilíbrio termodinamico entre as olefinas. A forma9ao do produto de interesse (2-buteno) pode ser for9ada pela retirada de um produto volátil do meio reacional, no caso o etileno.

9.1.2. A importáncia industrial da metátese de olefinas

A comercializa9ao de vários produtos onde a metátese de olefinas é urna etapachave do processo industrial associada a avan9os significativos na compreensao mecanística desta rea9ao tornou-a um dos campos de pesquisa mais interessantes da última década na química de organometálicosY·2

l

Dentre os produtos comercializados que envolvem a metátese de olefinas como urna etapa-chave encontram-se:

- álcoois lineares C 12-C 15 úteis para a produ9ao de surfactantes biodegradáveis plastifican tes

Metátese de olefinas e ciclizw;oes via diazocompostos

- olefinas de especialidade como o neoexeno, 1,5-hexadieno e 1,9-decadieno e 1, 13-tetradecadieno

- polímeros com aplica~6es especiais como o polioctenamero e o polinorborneno

- compostos da química fina como fragrancias, inceticidas e feromonios

9.1.3. O mecanismo da metátese

Atualmente há um consenso que a metátese de olefinas segue um mecanismo em cadeia que envolvem carbenos metálicos com um sítio de coordena~ao vazio como intermediários-chave, primeiramente proposto por Hérisson e Chauvin.f3l A olefina se coordena a este sítio vago e um intermediário metalaciclobuteno é formado, sendo decomposto em seguida para gerar um novo carbeno metálico e urna nova olefina.

M=CHR M-CHR M CHR

+ 1 1 11 + 11 R'HC=CHR R'HC-CHR R'HC CHR

M CHR M-CHR M=CHR

11 + 11 1 1 + R'HC CHR R'HC-CHR R'HC=CHR

Para as olefinas cíclicas, este mecanismo resulta na forma~ao de cadeias poliméricas insaturadas, num processo conhecido como polimeriza~ao por metátese com abertura de anel (Ring Opening Metathesis Polymerization ou ROMP):

M=CHR

+ HC=CH u

M CHR (\

n HC=CH 11 11

HC CH u Por um mecanismo análogo, alcinos podem sofrer metátese a partir de um organometálico contendo um fragmento alquilidinico, com a forma~ao de um intermediário metalaciclobutadieno que se decomp6e em um novo fragmento metal-alquilidino e um novo alcino.

164

Metátese de olefinas e ciclizQ(;oes via diazocompostos

R' R' 'R R'

b( R R'

11 + 11

+ M M R'

R" R"

9.1.4. Os catalisadores

U ma grande variedade de metais de transi~ao pode m catalisar esta rea~ao, mas os mais importantes sao baseados em tungstenio, molibdenio e renio, podendo também ser usados os de rutenio, ósmio, irídio, tantalo e titanio. Os catalisadores heterogeneos geralmente consistem de óxidos dos metais acima citados depositados sobre sólidos com alta área superficial como a sílica ou a alumina. Os catalisadores homogeneos, nos quais pretendemos nos concentrar, podem ser divididos em dois tipos: (1) urna combina~ao de um (oxo)cloreto metálico com um organometálico como co-catalisador e, algumas vezes um terceiro componente; (2) complexos do tipo alquilideno (carbeno):

Tipo 1

WCI(/EtAICI2/EtOH

WCIJMe4Sn

WOCI4/EtAICh

ReCI:;/Bu4Sn

ReOCI3(PPh3)/ EtAICl2

MoCI)Ph4Sn

MoCI3(NO)/EtAICI2

Tipo2

W ( =CHCMe3)Br2(0CH2CMe3)2/GaBr3

W(=CHCMe3)(CH2CMe3)Cl(OC6H3Ph2-2,6h(OEt2)

Mo(=CHCMe3)(NCMe3)[0CH(CF3)2h

M o( =CHCH=CPh2)( =NC6HriPrr 2,6)(0CMe3)2

Re(=CHCH=CPh2)(0)[0CMe(CF3)2h

Ru( =CHCH=CPh2)Cl2(PCy3)2

Ta( =CHCMe3)(0C6H3-iPr2-2,6)3(THF)

9.1.5. A forma~ao da espécie cataliticamente ativa

Nas composi~6es catalíticas que contém compostos organometálicos com liga~6es metal-alquila, como a combina~ao WC16/SnMe4, o catalisador pode ser formado pela alquila~ao do metal de transi~ao seguida da a-elimina~ao do hidreto:

165

M etátese de olefinas e cicliza~;oes via diazocompostos

-2 Me3SnCI

Um ligante oxo pode aumentar significativamente a forma~ao dos carbenos metálicos pelo mecanismo:

o 11 - [W]=CH2 + CH4

A desativa~ao das espécies cataliticamente ativas pode se dar por vários mecamsmos como:

1) Destrui~ao dos intermediários metal-carbeno pela forma~ao de alquenos ou ciclopropanos

2) Rea~ao dos intermediários metal-carbeno ou metalaciclobutanos com heteroátomos originados de impurezas ou do próprio substrato, no caso de olefinas substituidas (ex. rea~6es do tipo Wittig com compostos carbonílicos)

Dentre os carbenos metálicos pré-formados (catalisadores do tipo 2) destacam-se os catalisadores de Schrock (1) e de Grubbs (2).

Ar = 2,6-diisopropilfenil RO = (CF3)2(CH3)CO

PCy3

1 CI-R

u~ Cl/ l Ph

PCy3

2

A importancia destes complexos do ponto de vista da síntese organica, vem do fato de apresentarem elevada atividade catalítica associada alta estabilidade e tolerancia a grupos funcionais nas olefinas. O catalisador 2 é particularmente

166

Metátese de olefinas e ciclizar;oes via diazocompostos

tolerante a grupos funcionais incluindo carbonilas, álcoois e amidas além de apresentar seletividade para olefinas menos substituidas ou tensionadas enquanto que o complexo 1 é menos tolerante a grupos funcionais, mas pode se utilizado na metátese de olefinas tri- e tetrasubstituidas.

9.1.6. Exemplos de aplica~oes

Um grande número de olefinas de especialidade sao produzidas via metátese, como exemplificado abaixo por urna rea~ao conhecida como metátese com abertura de anel (Ring Opening Metathesis ou ROM), onde o cicloocteno e o etileno sofrem metátese para produzir urna <X,ú}-diolefina: o 1 ,9-decadieno

O processo é conduzido a 50-90°C e 15-40 atm utilizando um catalisador de Re207 suportado em alumina básica.

Polímeros para aplica~6es especiais podem também ser produzidos através de urna rea~ao conhecida como polimeriza~ao por metátese com abertura de anel (Ring Opening Metathesis Polymerization ou ROMP). Este processo está exemplificado abaixo na polimeriza~ao do cicloocteno:

O polímero formado é genericamente designado polioctenamero. O polímero comercial vendido pela Huls soba marca registrada Venastamer contém 55-85% das liga~6es trans na cadeia carbónica e é um elast6meto que encontra larga aplica~ao na indústria automotiva para o fabrico de mangueiras e anéis de veda~ao. É preparado pelo tratamento do cicloocteno com o sistema homogeneo WCl6/EtAICb/EtOH em um solvente inerte a pressao e temperatura ambiente.

O desenvolvimento de catalisadores como os de Schrock e de Grubbs tomou a metátese de olefinas urna poderosa ferramenta para a síntese organica, [4,

51

sobretudo pela utiliza~ao da metátese com fechamento de anel (Ring Closing Metathesis ou RCM):

167

Metátese de olefinas e ciclizm;oes via diazocompostos

C:-01+11 Esta rea~ao é urna etapa-chave em rotas sintéticas de um grande número de compostos cíclicos de ocorrencia natural como a civetona, exalton e a muskona.

c:::Jo Civeto na Exalton Muskona

9.1.7. Shell Higher Olefin Process

Urna das mais importantes aplica~6es da metátese de olefinas em larga escala se dá no processo SHOP (Shell Higher Olefin Process). Na verdade, este processo envolve tres etapas catalíticas: a oligomeriza~ao do etileno a cx-olefinas; a isomeriza~ao das cx-olefinas a olefinas internas e a metátese destas olefinas internas. Urna quarta etapa catalítica é sempre operada em conjunto com estas rea~6es: a hidroformila~ao/hidrogena~ao das olefinas CwC14 derivadas da metátese a álcoois oxo. Devido a gama de rea~6es envolvidas, este processo é um excelente exemplo para ilustrar a aplica~ao de várias rea~6es catalíticas. Paremos a seguir urna breve descri~ao de cada etapa mencionada.

A oligomerizar;iio do etileno a a-olefinas C,-C30+: A partir da descoberta acidental de que a oligomeriza~ao do etileno catalisada por compostos alquilalumínio na presen~a de sais de níquel resultava principalmente em butenos, Ziegler desenvolveu estudos que levaram a catalisadores capazes de polimerizar o etileno a baixas press6es. O chamado "efeito níquel" motivou Wilke e colaboradores a estudarem extensivamente a química organoníquel e a observa<5ao de que a seletividade de várias rea~6es catalisadas por níquel poderia ser controlada pela utiliza<5ao de ligantes apropriados. Este conceito foi aplicado por Keim,r6l mostrando que ligantes quelatantes coordenados ao níquel por átomos de fósforo e de oxigenio promoviam a oligomeriza~ao do etileno a cx-olefinas na

168

Metátese de olefinas e ciclizaf¡oes via diazocompostos

faixa C4-C30+ devido ao controle apropriado entre as velocidades de inser~ao do etileno e da ¡3-elimina~ao na cadeia alquílica.

cat n

Na figura abaixo está apresentado um complexo genérico (a) onde OAP representa o ligante quelatante, responsável pelo controle da seletividade, o ligante R representa um fragmento alquílico ou fenílico capaz de, na presen~a de etileno, gerar urna espécie metal-hidreto e o ligante L é um ligante estabilizante. Os complexos (b) e (e) sao exemplos de pré-catalisadores para esta rea~ao.

(a) (b) (e)

Isome~izafiio e Metátese: As a-olefinas que tem interesse comercial sao aquelas na faixa C8-C18. Mesmo para condi~oes otimizadas do processo de ologomeriza~ao, a quantidade de olefinas nesta faixa gira em torno de 50% dos produtos formados. O processo só se tornou economicamente viável após a inclusao de duas outras etapas, a isomeriza~ao e a metátese. Primeiramente, as aolefinas C4 e C6, bem como as C20+ sao isomerizadas a olefinas internas na presen~a de catalisadores de sódio e potássio suportados em sílica. Em urna etapa posterior estas olefinas sao convertidas a olefinas com cadeias carbónicas de tamanho adequado (CwCI4) pela metátese de olefinas:

+ H3CHC = CHC10H21

A etapa da metátese é conduzida a 80-140°C e aproximadamente 13 atm de pressao, utilizando provavelmente um catalisador heterogeneo de óxido de molibdenio promovido por cobalto, suportado em urna alumina hidrogel de alta área superficial.

169

Metátese de olefinas e cicliza(:oes via diazocompostos

A produfiiO de álcoois "oxo" a partir da faixa Cn-C14: Note-se que as olefinas que saem da etapa de metátese sao olefinas internas. Estas olefinas sao convertidas a álcoois lineares pela isomeriza<;:ao, hidroformilas;ao e hidrogenas;ao do aldeído resultante em urna só unidade, utilizando o sistema Co2(C0)8/P(n-Bu)3

como catalisador. Naturalmente, na isomerizas;ao as olefinas internas predominam devido a sua maior estabilidade termodinámica, entretanto, as olefinas terminais sao hidroformiladas preferencialmente levando a formas;ao dos álcoois lineares, que sao utilizados principalmente no fabrico de surfactantes.

A combinas;ao destas etapas toma o processo SHOP um mais elegantes e versáteis atualmente utilizados em escala industrial e é atualmente responsável pela produs;ao mundial da metade das olefinas feítas por oligomerizas;ao

9.2. Cicliza<;oes via diazocompostos

A importancia das espécies metal-alquilideno em catálise nao se limita a metátese de olefinas. As reas;oes de ciclizas;ao envolvendo a adis;ao de espécies carbenoides a dupla ligas;ao carbono-carbono para formar anéis de tres membros tem encontrado um considerável emprego industrial nos últimos 20 anos [?,SJ.

Normalmente complexos do fim das séries de transis;ao sao utilizados como catalisadores e desempenham tres funs;oes:

- decomposis;ao do diazocomposto como o diazoacetato de etila (NzCHC02Et) para produzir N2 e urna espécie carbenóide altamente reativa

- estabilizas;ao da espécie carbenóide pela formas;ao de um intermediário metal-alquilideno

- tranferencia da espécie carbenóide a urna ligas;ao dupla coordenada ao íon metálico

Urna rota para a preparas;ao do inseticida piretróide Permetrin envolve como etapa-chave a preparas;ao do derivado do ácido ciclopropanocarboxílico produzido pela reas;ao do diazoacetato de etila como 1,1 '-dicloro-5-metil-penta-

170

Metátese de olefinas e ciclizar;;i5es vía diazocompostos

1 ,4-dieno. A transesterifica<,:ao do composto cíclico formado, substituindo o grupo etoxi pelo grupo 3-fenil-fenóxi leva ao inceticida Permetrin.

Inicialmente utilizava-se carboxilatos diméricos de ródio(Il) que promovem a adi<,:ao seletiva da espécie carbenóide a liga<,:ao dupla mais rica em elétrons, a substituída com os grupos metila. Devido ao custo do catalisador homogéneo e as conveniéncias na utiliza<,:ao do catalisador heterogéneo cobre-bronze, este segundo é empregado no processo industrial.

Por outro lado, somente com catalisadores homogéneos pode-se promover a cicliza<,:ao enantiosseletiva por este método.[7J A poténcia do inseticida esta relacionada tanto com a isomería cis/trans quanto com a quiralidade dos isómeros em questao. Por urna rota análoga a anterior, descrita abaixo, pode-se obter o Permetrin em urna razao cis:trans de 85:15 com excesso enantiomérico de 91% (destrógiro) para o isómero cis, que corresponde ao isómero que apresenta a maior atividade inseticida.

+

~ CI3CH2C~C02Et

~ _)<._ __ Me Me

KOH -~C02Et

Cl2 --X __ Me Me

(+)- cis

O catalisador para esta rea<,:ao é o complexo de cobre mostrado abaixo em sua forma S.

171

Metátese de olefinas e cicliza<¡oes vía diazocompostos

O mesmo complexo foi utilizado como catalisador em urna etapa-chave (formw;:ao enantiosseletiva do anel ciclopropano) da síntese do medicamento Cilastadin, que é amplamente empregada como um coadjuvante do antibiótico Imipenem. [SJ

Com estes exemplos pretendeu-se mostrar que a forma<;:ao de compostos cíclicos por espécies carbenóides geradas na presen¡;:a de complexos de coordena¡;:ao, sobretudo os quirais, vem ganhando importancia em termos de aplica¡;:oes na síntese de compostos da química fina, o que tem provocado intensos estudos científicos sobre este tema.

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[8] M. P. Doy1e, Aldrichimica Acta ( 1996), 29, 3.

172

1 O Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración Roberto Sánchez Delgado

La hidrodesulfuración (HDS) es el proceso mediante el cual se elimina el azufre del petróleo y otros combustibles fósiles por reacción con hidrógeno (ec.l), para generar hidrocarburos más limpios y H2S:

[R-S] + H2 (1)

Este proceso constituye una de las etapas iniciales de la refinación y es indispensable para poder someter los crudos a reacciones posteriores sobre catalizadores a base de metales nobles, que se envenenarían con compuestos de azufre, y para evitar altos contenidos de azufre en combustibles, los cuales producirían óxidos de azufre, responsables de la generación de lluvia ácida. Considerando la producción actual de petróleo (decenas de millones de barriles por día), esta es la aplicación industrial de mayor volumen de la catálisis por metales de transición.

El azufre está contenido en el petróleo en una variedad de compuestos orgánicos tales como tioles, sulfuros, disulfuros, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos. Se conoce una variedad de catalizadores heterogéneos eficientes, entre los cuales, los más frecuentemente utilizados en refinerías de petróleo son sulfuros de Mo o W soportados sobre alúmina y promovidos por Co o Ni. A pesar de que esta tecnología se ha practicado con éxito desde hace unos 50 años, no se han realizado recientemente mejoras importantes resultantes de descubrimientos novedosos en la química del proceso. El desarrollo de nuevos catalizadores superiores a los conocidos es un objetivo primordial de la investigación en el tema, pero ello requiere una mejor comprensión de las reacciones involucradas en el proceso de HDS. En este contexto, se ha dedicado un gran esfuerzo a tratar de comprender los mecanismos de este complicado esquema de transformaciones mediante las técnicas de la química de superficies y de estado sólido: estudios catalíticos heterogéneos usando moléculas modelo, adsorción de tiofenos sobre superficies limpias y espectroscopía in situ en sistemas catalíticos reales operantes. [1.2J

Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración

Las nuevas legislaciones ambientales obligan a la producción combustibles con contenidos de azufre muy inferiores a los aceptados en el pasado reciente, lo cual implica la transformación de los compuestos más refractarios: tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos con grupos alquilo. De ahí que se haya puesto un mayor énfasis en la elucidación de mecanismos para sustratos tiofénicos.

De estos estudios mecanísticos, en ocasiones polémicos, se han extraído algunas conclusiones generales que apuntan a ciertas propuestas principales. Por ejemplo, en el caso de la HDS del tiofeno sobre sulfuros de molibdeno, el esquema 1 resume las proposiciones mecanísticas más comúnmente aceptadas en la literatura. [l.2J Sin embargo, debido a la complejidad intrínseca de los catalizadores y los ciclos catalíticos, muchos de los detalles asociados a tales reacciones permanecen sin elucidar y se requiere hacer uso de enfoques diferentes y complementarios a los tradicionales para lograr un mayor nivel de comprensión de estos fenómenos a nivel molecular.

o S

+ D yH l yH

Mo-S-Mo-S-Mo

f) S S SH 11 1 1 Mo-S-Mo-S-Mo

Oiil\ ~2 (iv)~

as

H"'> -:\H ~ H H\ H i SH 1 1 "; 1 1

Mo-S-Mo-s~s Mo-S-Mo-S-Mo

¡ ¡ ¡ H2¡

n + o Q + H H S S S SH "s/ SH SH S SH H SH 11 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo

hidrogenó!lsis hidrodesulfuración hidrogenación parcia! hidrogenación total

~ H2\ /H2 ~ (,---H-

2_S_+_b_ut_e-no_s_+_bu-ta_n_o___,)

Esquema l. Mecanismos de HDS de tiofeno en fase heterogénea

174


Con este propósito, varios grupos de investigación, incluido el nuestro, han dedicado un considerable esfuerzo al desarrollo de la química de coordinación de los tiofenos en los últimos 10-15 años, en un intento por definir estructuras de intermedios y patrones de reactividad, utilizando para ello métodos de la química molec~l~r que pued~n servir como n:odelo~_gara expl~car l?s p_rocesos sobre superficies de catalizadores heterogeneos. [. 1 Estas mvestigacwnes se han interesado sobre todo por las interacciones de los tiofenos con fragmentos metálicos de compuestos bien definidos y más particularmente por:

10.1.

Los modos de coordinación preferidos en complejos moleculares, como modelos de quimisorción sobre superficies catalíticas.

Los mecanismos de hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos, como modelo de la etapa de hidrogenación en HDS.

Los mecanismos de ruptura de enlaces C-S y desulfuración en fase homogénea.

Coordinación de tiofenos

Se han sintetizado numerosos complejos metal-tiofeno, los cuales han servido para establecer varias formas de coordinación estables; algunas de ellas se representan en la figura 1:

o ~ ~ ¡s , • S.~ S 1 1 M M M

11 1-S 113-C:C,S 115

Figura l. Algunas formas de coordinación del tiofeno

La caracterización de estos compuestos se ha realizado principalmente mediante el uso de la espectroscopía RMN y la difracción de rayos X. Los trabajos experimentales fueron complementados con estudios mecánico-cuánticos que permitieron una mejor comprensión de la naturaleza de los enlaces, las estructuras electrónicas de las nuevas moléculas y sus tendencias de reactividad. Por ejemplo, puede ahora postularse que el equilibrio entre los modos de coordinación T] 1-S/T]2 -C=C está relacionado con la hidrogenación de enlaces C=C

175


de tiofenos, mientras que las coordinaciones r¡ 1-S y r¡ 3-S,C=C tienden a promover la ruptura de enlaces C-S del mismo tipo de molécula.

10.2. Hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos

Uno de los puntos claves en los mecanismos de HDS está relacionado con las reacciones de hidrogenación de los anillos heterocíclicos. Por ejemplo, no está claro si tales hidrogenaciones tienen lugar previamente a la desulfuración y, en caso afirmativo, se conoce poco acerca de cómo transcurren. Por lo tanto, el uso de complejos conteniendo tiofenos en reacciones homogéneas pareció atractivo para modelar los procesos catalíticos hetrogéneos.

Hace unos 1 O años describimos una serie de catalizadores de Ru, Os, Rh e Ir con ligandos PPh3 para la hidrogenación homogénea del benzotiofeno (BT) a 2,3-dihidrobenzotiofeno (DHBT) (ec.2).

cat (b S

(2)

Los mejores complejos precursores fueron los derivados catiónicos [M(COD)(PPh3h][PF6] (M = Rh, Ir; COD = 1,5-ciclooctadieno), lo que nos motivó a someterlos a estudios mecanísticos detallados. Mediante una combinación de estudios de reactividad qunruca, medidas cinéticas, espectroscopía de RMN in situ y cálculos teóricos, pudimos establecer los ciclos catalíticos operativos para [M(H)2(BT)z(PPh3) 2t, los cuales se resumen en el esquema 2. El grupo de R. H. Fish en Berkeley publicó excelentes trabajos que describen los mecanismos de hidrogenación del benzotiofeno y otras moléculas heteroaromáticas, utilizando complejos de Ru y Rh con ligandos pentametilciclopentadienilo (Cp*), los cuales presentan características similares al descrito en el esquema 2.

Por otra parte logramos, en colaboración con el equipo del Dr. C. Bianchini de Florencia, establecer las rutas principales para la hidrogenación del tiofeno inducida por [Ir(HMTMPPh3) 2t, en lo que representa el único estudio publicado hasta el momento acerca del mecanismo de esta reacción. Los aspectos más relevantes de esta serie de transformaciones se encuentran resumidos en el esquema 3.

176

Modelos organometálicos de la hídrodesulfuración

P.\ p ( DHBT ) +/ BT

~M\.tJJ \._/ \;¡¡fU S ~ "

~ / 6

3

Esquema 2. Mecanismo de lúdrogenación homogénea del BT cata/izada por [M(Hh(BT)lPPh_¡h¡+

177


o S

J.

Esquema 3. Mecanismo de hidrogenación del tiofeno por [lr(Hh(T)iPPh3h¡+

Es importante resaltar dos observaciones en este punto:

(i) no se ha logrado la hidrogenación del dibenzotiofeno o sus derivados (la clase de moléculas organoazufre más resistentes a reacciones con hidrógeno) y

(ii) en ningún caso se logró que la reacc10n de desulfuración ocurriera posteriormente a la reducción del anillo sulfurado.

Esto es interesante en relación a los mecanismos de HDS, ya que nos indica que la hidrogenación previa del heterociclo no parece ser condición para desulfurar los tiofenos, contrariamente a una de las propuestas frecuentemente invocadas para sistemas catalíticos heterogéneos (ver esquema 1, reacciones iii y iv).

10.3. Ruptura de enlaces C-S y desulfuración

La inserción de fragmentos metálicos en el enlace C-S de tiofenos (ec.3) para generar tiametalaciclos, constituye un modelo adecuado para la ruptura del enlace C-S necesaria en los procesos de HDS sobre catalizadores sólidos.

o +[M] S 0 1

's

(3)

Aparte de romper el enlace C-S sobre complejos de iridio-trifos, hemos logrado establecer, mediante una combinación de métodos físicos y químicos, un esquema de reacciones que modelan excelentemente las etapas elementales de un proceso de desulfuración (esquema 4). De manera análoga, hemos podido determinar los mecanismos de ruptura de enlaces C-S del BT y del DBT sobre complejos de Ir. Como se mencionó antes, la importancia de los estudios mecanísticos radica en que la comprensión detallada de una reacción puede

178


facilitar el diseño de nuevos catalizadores. Una vez que obtuvimos suficientes conocimientos para ello, rediseñamos nuestros complejos sustituyendo el Ir por Rh, lo cual nos condujo a sistemas catalíticos homogéneos sin precedentes para la HDS de T, BT y DBT. Los mecanismos de reacción y los correspondientes ciclos catalíticos fueron elucidados tanto para el BT como para el DBT, pero su discusión detallada será omitida para mantener la brevedad del texto. Si de nuevo tratamos de tender un puente conceptual entre estos resultados de la química molecular y los mecanismos para catalizadores sólidos (esquema 1), notamos que cada vez que se ha logrado una ruptura de enlaces C-S, ello ocurre sin una hidrogenación previa del heterociclo, lo que ofrece apoyo a la idea de que la desulfuración ocurre previamente a la hidrogenación (ver p. ej., esquema 1, ec.i).

4.5

~l,. ..... c, • P \-...c1

Cl

Esquema 4. Hidrodesulfuración del tiofeno sobre complejos de lr-trifos

179


Todos estos resultados nos han conducido a una comprensión profunda de los mecanismos de reacciones homogéneas de hidrogenación y desulfuración, así como a un modelaje muy interesante de las de HDS heterogéneas. ¡3.

81 Ahora bien, la industria de refinación presenta hoy en día otros problemas adicionales a la HDS primaria del petróleo, que pueden ser atacados desde un punto de vista práctico mediante la química organometálica. En la siguiente sección se describen algunos intentos realizados en nuestro laboratorio en esa dirección.

10.4. Hacia la producción de gasolinas más limpias

Las nuevas regulaciones ambientales, particularmente en EEUU ("Clean Air Act") y en Europa, exigen contenidos cada vez más bajos de azufre en combustibles. Esto ha estimulado la generación de nuevos conceptos y desarrollos con el fin de cumplir con las especificaciones requeridas. En todo caso, el problema químico se presenta complicado y fascinante; una gasolina puede visualizarse como un mar de hidrocarburos saturados, conteniendo una cantidad relativamente pequeña de insaturados como olefinas y aromáticos, así como una mínima proporción de compuestos sulfurados y otros contaminantes. El objetivo entonces se centra en diseñar alguna molécula organometálica que sea capaz de, una vez introducida en esa masa, eliminar selectivamente los compuestos sulfurados, lo que equivale a decir que nos encontramos frente a un problema de reconocimiento molecular.

Para realizar este proyecto, se estableció una alianza del NIC con la empresa Petróleos de Venezuela (PDVSA), a través de su centro de investigación y desarrollo (INTEVEP). Como resultado de estas investigaciones cooperativas hemos logrado establecer las bases para la preparación de catalizadores bifásicos acuosos de posible utilidad en el mejoramiento de gasolinas. Nuestra formulación catalítica consiste en una solución acuosa de una sal o complejo de rutenio, combinada con un ligando hidrosoluble del tipo fosfina sulfonada y un co-catalizador en forma de base nitrogenada. Este tipo de mezcla es capaz de hidrogenar el benzotiofeno contenido en una nafta, bajo condiciones moderadas de reacción y con un mínimo de perturbación en otras propiedades (deseables) de la gasolina. Tal actividad y selectividad permite concebir un diseño preliminar de un proceso en dos etapas; la primera utilizaría los nuevos catalizadores bifásicos para convertir los aromáticos sulfurados en tioéteres cíclicos y la segunda haría uso de catalizadores convencionales para una HDS suave que eliminaría selectivamente el azufre no deseado sin afectar otras moléculas que contribuyen a alcanzar los niveles de octanaje deseados (esquema 5):

180


nafta con alto contenido de S

hidrogenación

cat. bifásico

nafta hidrogenada

HDS suave

Co-Mo-S

Esquema 5. Posible proceso para mejoramiento de gasolinas

nafta desulfurada

Este proceso en dos etapas constituye una primera alternativa interesante y, en consecuencia, se han obtenido las patentes de invención correspondientes en EEUU[9J y en Venezuela. [lOJ

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[lO] D. Páez, A. Andriollo, R. A. Sánchez-Delgado, N. Valencia, R. Galiasso, F. LópezLinares, Pat. Venez. (solicitada, N° 96-1630, 24/09/96).

181

. ¡ 11.··.·.· . """"N d''""'"""••Nh

Activación y funcionalización de alcanos Eduardo Sola

11.1. Introducción

Los alcanos son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza, así como los menos reactivos. Estas dos características, abundancia e inercia, condicionan sus aplicaciones y los tipos de procesos en los que intervienen. Así, dada su gran abundancia y por tanto bajo precio, su utilización mayoritaria es como combustible y algunos de los procesos comerciales que involucran alcanos se encuentran entre los de mayor escala industrial y mayor importancia económica (isomerización, craqueo, alquilación). Por otro lado, dada la baja reactividad de estos sustratos, los procesos industriales que utilizan alcanos requieren condiciones de reacción extremas, necesarias para la generación de radicales libres o carbocationes. En estas condiciones de reacción, los procesos carecen totalmente de selectividad y son difíciles de controlar. Aun así, estas transformaciones resultan económicamente rentables, puesto que de los combustibles se requiere únicamente un determinado comportamiento frente a la combustión y no una composición determinada. Además, la falta de selectividad de estas transformaciones puede ser compensada a posteriori con procesos de separación que, aunque resultan muy costosos, no comprometen la rentabilidad de los procesos. De hecho, algunas de las transformaciones de alcanos de mayor tonelaje resultan rentables debido a la formación, en cantidades significativas, de subproductos de alto precio.

A pesar de que este contexto actual de utilización de los alcanos pueda ser aparentemente satisfactorio, desde hace varias décadas la industria química y la comunidad científica esta empeñada en la búsqueda de procesos que permitan la activación y funcionalización selectiva de alcanos.¡1

'21 Esta búsqueda se ha

convertido en uno de los mayores retos actuales de la química, tanto desde el punto de vista científico como industriaL Este reto se ve acentuado en gran medida ante la perspectiva del próximo agotamiento de las reservas de petróleo, que va a implicar la movilización industrial de las reservas de gas natural (mayoritariamente metano), para el que todavía no se han descrito aplicaciones industriales viablesY1

Activación y funcionalización de alcanos

La actividad científica en este empeño ha generado en las tres últimas décadas numerosos procedimientos catalíticos para la activación y funcionalización de alcanos. Algunos de ellos siguen requiriendo la generación de radicales o carbocationes, aunque bajo condiciones de reacción suaves para asegurar una cierta selectividad. Sin embargo, el desarrollo más notable, sobre todo en lo referente a selectividad, se ha producido en los procesos que involucran la activación y funcionalización de alcanos por complejos solubles de metales de transición. Desafortunadamente, hasta el momento ninguno de estos procesos ha demostrado ser adecuado para su aplicación industrial.

11.2. Procesos electroffiicos. Catálisis ácida y superácidos

Las aplicaciones más importantes de los alcanos suponen su conversión en componentes útiles para las gasolinas: isomerización, alquilación y craqueo.[4

J

Estos procesos se realizan a escala industrial mediante el uso de catalizadores heterogéneos ácidos (AlC13, silica-alumina, zeolitas, etc.) a temperaturas entre 100 y 600°C. Alternativamente, este tipo de transformaciones catalíticas pueden llevarse a cabo en medio homogéneo y a temperaturas bajas (incluso por debajo de O oq mediante el empleo de medios superácidos. [SJ Estos medios, cuyo desarrollo se debe principalmente a los trabajos de G. A. Ohla, se componen de un ácido fuerte y un disolvente aprótico, generalmente perfluorado. Ejemplos representativos son el llamado ácido mágico: HS03F:SbF5, el ácido tríflico: cp,S03H, o las combinaciones: HF:SbF5 y HF:BF3. En la actualidad, las refinerías de petróleo emplean ambos tipos de procesos.

Todas estas reacciones se inician mediante el ataque electrofílico de H+ sobre enlaces C-H y C-C:

Iniciación:

H+

~ ~ ~ ~ ~ + H2 +

H--H+

H+ H+ + ~ ~.-\..._/ - /"--.... ~ ~ +

Los carbocationes generados en este ataque pueden experimentar diferentes transformaciones según las condiciones de la reacción y los reactivos presentes:

184


lsomerización, craqueo, condensación:

~ isómeros +

+

La distribución de productos en estos procesos depende de la basicidad relativa (cinética) de los enlaces C-H (terciario> secundario> primario) y C-C así como de la relativa estabilidad termodinámica de los diferentes carbocationes formados. Todo ello, favorece la generación de hidrocarburos ramificados, de mayor índice de octano y más interesantes en la producción de combustibles. La selectividad de los procesos es muy baja en todos los casos, aunque puede ser controlada en cierta medida regulando la acidez del catalizador o el medio superácido. En este último caso, dado que no se requieren temperaturas elevadas, resulta más probable conseguir una cierta selectividad.

La introducción en los medios superácidos de reactivos tales como CO, H20 2,

ozono, sales nítricas o halógenos puede conducir a productos de carbonilación, oxidación, nitración o halogenación de alcanos.l5

l

-78 2C, H202

super ácido

21%

CH30H (95%)

1) CF3S03H:SbF5 (12/1), Freón-113, CO (1200 psi), T ambiente 2) H20

Como puede observarse en el ejemplo de carbonilación anterior, estas transformaciones pueden llegar a ser regioselectivas, funcionalizándose el carbono más sustituido, aunque por lo general la quimioselectividad de las mismas es baja.

185


11.3. Procesos radicalarios

La segunda aplicación comercial de mayor escala de los alcanos es la oxidación de butano o naftas ligeras con 02 para producir ácido acético y la oxidación de ciclohexano a ciclohexanona y ciclohexanol, paso inicial en la producción de nylon. [61 Estos procesos constituyen ejemplos típicos de reacciones radicalarias, en las cuales la distribución de los productos obtenidos es consecuencia de la mayor estabilidad termodinámica de los radicales más sustituidos o, de forma equivalente, de la fortaleza de los enlaces C-H: terciario> secundario >primario. Estas reacciones se tratan en profundidad en el capítulo 4 de este libro y por tanto no se describirán aquí. No obstante, existen otros procesos catalíticos de funcionalización de alcanos que transcurren con la participación de radicales, algunos de los cuales pueden tener aplicación industrial a pequeña escala en un futuro cercano.

11.3.1. Fotoexcitación de mercurio. MERCAT [71

El proceso, desarrollado por Crabtree y colaboradores, permite la dimerización de alcanos. Consiste en la producción de radicales en fase gas mediante la "interacción" del sustrato con vapor de mercurio excitado fotoquímicamente:

Hg + hv Hg*

Hg* + R-H R•+H•+Hg

H• + R-H

2R• R-R

Experimentalmente, se trata de un proceso extremadamente sencillo, puesto que básicamente consiste en la mezcla de sustratos orgánicos y una gota de mercurio, todo lo cual es calentado a reflujo e irradiado con una lámpara UV de mercurio. Por otro lado, se trata de un proceso extremadamente selectivo, puesto que la reacción transcurre en fase vapor y los productos dímeros son menos volátiles que los correspondientes monómeros, por lo que difícilmente pueden experimentar posterior reacción una vez formados.

o-o-o 186


La regioselectividad de la transformación es la esperable para un proceso radicalario:

6-ctb o-o 35% 65%

Es también posible realizar acoplamientos entre distintos R-H o entre alcanos y productos orgánicos funcionalizados. Este último caso es el que presenta un mayor interés industrial, sobre todo cuando los productos de acoplamiento cruzado son fáciles de separar del resto de productos, como sucede en el siguiente ejemplo:

Este sencillo proceso presenta unas importantes perspectivas industriales para la producción de compuestos a pequeña escala. La patente de este procedimiento, conocido como MERCAT, pertenece a la compañía Exxon.

11.3.2. Oxigenación de alcanos por el citocromo P-450 [SJ

La práctica totalidad de los seres vivos poseen enzimas (monooxigenasas) que realizan la oxidación de alcanos a alcoholes (hidroxilación) partir de 0 2, con la intervención del citocromo P-450.

Este citocromo presenta como centro activo una porfirina de hierro. El estudio exhaustivo de los procesos de oxidación por este citocromo ha permitido determinar su mecanismo, permitiendo además el diseño de complejos "sintéticos" capaces de realizar estas oxigenaciones de alcanos con conversiones y selectividades comparables a las enzimáticas.

El funcionamiento de este citocromo requiere la reducción de la especie de Fe(III) termodinámicamente estable a Fe(II), para dar lugar a un intermedio capaz de coordinar y activar el oxígeno molecular. El resultado de esta activación es un

187

Activación y funcionalización de al canos

oxo-complejo de Fe(V) capaz de transferir el átomo de oxígeno a un alcano mediante un proceso radicalario:

1~ RH

Fe1V-OH + R•

Fe1v-o.

El carácter radicalario de la etapa de activación del alcano esta sustentado en la selectividad observada, aunque en determinados casos la estructura de la proteína en la que se ubica el citocromo puede imponer restricciones estéricas que pueden dirigir la selectividad hacia la oxigenación de enlaces C-H en carbonos primarios (shape selectivity).r9

l

Se han descrito un buen número de sistemas sintéticos, sobre todo basados en complejos mono- y dinucleares de hierro con ligandos macrocíclicos, capaces de realizar la hidroxilación de alcanos con selectividades aceptables. Sin embargo, a diferencia de los sistemas biológicos, estos sistemas no son capaces de activar 0 2,

requiriendo H20 2 o peróxidos como oxidantes. El complejo dinuclear mostrado a continuación es una de las pocas excepciones que permite utilizar oxígeno, aunque sus oxidaciones son poco selectivas:r1

oJ

CH3CN + py

(aprox. 1/1)

OH O

CH3CN + PY 00 (aprox. 2/1)

11.3.3. Sistemas Gif r11l

Se desarrollaron como un intento de reproducir el funcionamiento del citocromo P-450 en sistemas más simples. Se componen de un ion catalíticamente activo (generalmente Fe), oxígeno (aire), una fuente de protones (generalmente un ácido carboxílico), un agente reductor o fuente de electrones (Zn) y un disolvemte

188


(habitualmente piridina). Aunque el mecanismo por el que transcurren las oxidaciones catalizadas por estos sistemas es todavía bastante desconocido, se acepta que las especies activas formadas en las condiciones de reacción pudieran ser del mismo tipo a las observadas para el citocromo P-450. A pesar de ello, el sistema oxida alcanos para producir cetonas en lugar de alcoholes. Este último hecho parece resultar incompatible con un mecanismo radicalario.

11.4. Procesos catalizados por metales de transición

En muchos de los procesos anteriormente mencionados intervienen metales de transición. Sin embargo, con la probable excepción de los sistemas Gif, el papel del metal en esos sistemas se circunscribe a la producción de radicales libres y a la activación de oxígeno, mientras que la activación del alcano se produce fuera de la esfera de coordinación del metal.

11.4.1. Coordinación de alcanos a complejos metálicos: Complejos cr ¡121

El descubrimiento por Kubas en 1984 del primer complejo dihidrógeno constató la posibilidad de que una molécula pudiese actuar como ligando sin poseer pares electrónicos libres o electrones en orbitales re (etileno), mediante la formación de enlaces de tres centros - dos electrones, a partir de un par electrónico implicado en un enlace cr. En principio, esta coordinación puede darse para cualquier tipo de enlace cr, incluidos los enlaces C-H de un alcano. Sin embargo, teniendo en cuenta la escasa fortaleza de estos enlaces y la mayor demanda estérica que presentarán moléculas distintas al dihidrógeno, no debe extrañar que estas situaciones no sean habituales. No obstante, se han aislado y caracterizado algunos complejos cr con ligandos distintos a dihidrógeno, como por ejemplo el 11 2-silano representado en la figura:

Por otro lado, es relativamente frecuente que complejos coordinativamente insaturados se estabilicen mediante enlaces agósticos, que suponen la formación de un enlace cr intramolecular. Como cabe esperar, la ruptura de este tipo de enlaces requiere muy poca energía:

189


PiP=63 r ~ OC,,, 1 -

''os - _

H-~ 1 ~ PiPr3 t.Hº = -1.6 kcal mor1

t.Sº =- 9.6 e. u.

Muy recientemente se han descrito dos complejos que presentan alcanos coordinados de forma cr. El primero de ellos presenta moléculas de n-heptano coordinadas sobre sobre complejos macrocíclicos de Fe y es estable únicamente en estado sólido. [I3J Por el contrario, el complejo de renio de la figura coordina ciclopentano en disolución, habiendo sido caracterizado a baja temperatura por resonancia magnética nuclear. r141

11.4.2. Adición oxidante de alcanos a complejos metálicos

De igual modo que sucede en la adición oxidante de hidrógeno, la coordinación a un centro metálico de un enlace cr C-H puede terminar con la ruptura del enlace C-H y formación de un complejo hidruro-alquil. Esto sucederá para complejos metálicos básicos, donde pueda existir suficiente retrodonación electrónica desde orbitales d llenos del metal a los cr* del alcano.

La selectividad de estos procesos es la inversa a la obtenida en reacciones que implican carbocationes o radicales, ya que pricipalmente son activados los enlaces en carbonos primarios. Muy probablemente, esto es resultado del menor impedimento estérico para la formación de complejos cr con estos carbonos. Esta regioselectividad resulta muy interesante, puesto que muchos de los productos químicos de mayor interés (commodities) están funcionalizados en carbonos terminales.

Los primeros ejemplos de este tipo de activaciones en alcanos fueron descritos por los grupos de Bergman, Graham y Jones sobre pentametilciclopentadienil complejos de rodio e iridio. La generación de la especie básica insaturada que realiza la adición requiere la irradiación ultravioleta de los precursores:r 151

190


~Me hv R-H

/Ir,,, - [Cp*lr(PMe3)] -Me

3P \ ,,, H - H2

H

~Me R-H

~Me

/Ir,,, Me3P \ '"R

H

~Me hv

Ir oc/ '-...co -ca

[Cp*lr(CO)] _ /Ir,,,, oc....- \ ''R

H

Desafortunadamente, los hidruro-alquil complejos resultado de estas adiciones sólo son capaces de generar vacantes coordinativas mediante la eliminación del sustrato activado, por lo que no resultan de utilidad para la posterior funcionalización del alcano.

Sin embargo, el complejo trans-RhCl(CO)(PMe3) 2 es capaz de activar alcanos por este procedimiento y funcionalizarlos catalíticamente, a través de reacciones de inserción o deshidrogenación. Las reacciones catalíticas requieren la irradiación constante de la reacción y transcurren muy lentamente. La regioselectividad de los procesos de deshidrogenación es moderada, pero las carbonilaciones producen casi exclusivamente aldehídos.[ 16

l

hv, 1 atm, 293 K R~ RhCI(CO)(PMe3h

RhCI(CO)(PMe3h

hv, 300-373 K

o R~H

RCH:CHR' + H2

11.4.3. Activación de alcanos por complejos electrofílicos

La activación de alcanos también puede producirse para complejos metálicos insaturados no básicos. Se han descrito numerosos ejemplos de reacciones de metátesis sobre complejos alquilo:

~Me

/Ir,,,, Me3P \ ,,, CH3

OTf

191


En el primero de los ejemplos el intercambio de ligandos alquilo se produce sobre un centro metálico de configuración d0

, haciendo imposible que la reacción transcurra a través de un proceso de adición oxidante. Los estudios mecaniscistas sobre esta reacción muestran que es un proceso de orden uno con respecto a metano y complejo metálico, encontrándose además una entropía de activación muy negativa. Esto sugiere que se trata de un proceso asociativo. Por otro lado, el efecto isotópico cinético medido para las reacciones con CD4, en comparación con CH4, es 6, indicando que la etapa lenta del proceso es la ruptura de un enlace C-H. En base a estos datos cinéticos, se propone que la activación transcurre a través de un mecanismo de metátesis de enlace cr, cuyo estado de transición es el representado a continuación: [l?l

[

R' --- H l :t: Ln~ --- ~

Un mecanismo de este tipo supone que la ruptura del enlace C-H se produce a expensas de la densidad electrónica de otro ligando coordinado, no a expensas de la densidad electrónica retrodonada desde el metal (adición oxidante).

Para el segundo de los ejemplos presentados de reacciones de metátesis de grupos alquilo, que involucra un centro metálico d6

, pueden proponerse tanto una adición oxidante, a través de un intermedio de Ir(V), como una metátesis de enlace cr. Esta indeterminación sobre el mecanismo ha provocado en los últimos años numerosas investigaciones cinéticas y a nivel teórico, con objeto de determinar cual de los dos mecanismos es el operanteY 81 Los estudios realizados sobre este tipo de sistemas, así como sobre complejos relacionados de Pd y Pt, ponen de manisfiesto que ambos mecanismos parecen viables, aunque los datos obtenidos señalan que la adición oxidante es la descripción más correcta, al menos para Ir y Pt.

Para este tipo de complejos metálicos electrofílicos, o débilmente electrofílicos, se conocen ejemplos de los tres tipos de activación mostrados en el esquema siguiente.[ 191 El primero de los casos es equivalente a la ruptura heterolítica de hidrógeno. En el último caso, se mantiene un enlace sencillo M-X y la reacción suele describirse como una adición 1,2 del alcano al doble enlace.

La diferencia fundamental entre estos sistemas y los basados en metáles básicos reside en que las activaciones de alcanos pueden resultar compatibles con la presencia de oxidantes, incluido dioxígeno. Por ello, parece posible el diseño de

192


sistemas para la oxidación catalítica de alcanos basados en este tipo de complejos electrofílicos.

11.4.4. Oxidación catalítica de alcanos en agua

En el comienzo de la década de los setenta, Shilov y colaboradores describieron la oxidación selectiva de alcanos a alcoholes catalizada por complejos simples de Pt(II), como PtCl}-, en agua y en presencia de sales de Pt(IV) como oxidantesY0

l

Estas oxidaciones transcurren a través del siguiente mecanismo:¡211

H 11 11 l1v

::::: Pt :::::: + C H 4 ----Pt---~ -Pt-

~ __.- ,·--H __..-/ 'cH3 1 \

- CH3CI t H ····cH2

1~ + cr

Cl oxidación en H l1v

presencia l1v decr 11

----Pt--- ----Pt--- - ....___ Pt---__.- 1 -cH3 __.- -cH3 -HCI

__.-1-cH3

Cl Cl

La particularidad principal de estos sistemas es su capacidad para coordinar y activar enlaces C-H en presencia de un buen ligando como es el agua. A partir de estos trabajos, se han descrito sistemas similares que utilizan como precursores de catalizador otros complejos débilmente electrofílicos de paladio o mercurio y distintos nucleófilos y oxidantes. Todos ellos están basados en el mismo esquema general que el sistema de Shilov:

193

Activación y funcionalización de a/c anos

~ Mn+ [MRJ(n-1)+

[Ox]~ M(n-2)+1.NuRNu

La selectividad de estos sistemas hacia la oxidación de carbonos primarios es muy elevada. De hecho, son capaces de oxidar selectivamente el etanol a etilenglicol. Su principal problema radica en las bajas conversiones y en la utilización de oxidantes de alto precio.

Recientemente se han descrito sistemas que encadenan varias etapas en tandem y que son capaces de utilizar oxígeno, aunque requieren la presencia de monóxido de carbono. [Zll Otros sistemas, más recientes y más prometedores desde el punto de vista tecnológico, son capaces de utilizar ácido sulfúrico como oxidante. El sistema recogido en siguiente esquema realiza la oxidación de metano a bisulfato de metilo con buenas actividades y gran selectividad.[23J

X= Cl, HS04

El ácido sulfúrico, además de actuar como oxidante, contribuye a aumentar la selectividad del proceso esterificando el alcohol formado, protegiéndolo de esta manera frente a posteriores oxidaciones.

194


Este último tipo de sistemas, que utilizan complejos débilmente electrofílicos en medios fuertemente ácidos, representan la aproximación más prometedora para la consecución de sistemas catalíticos utilizables a escala industrial. ¡z1.

221

Referencias

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195


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196

12~ Activación de dióxido de carbono en compuestos de coordinación Hugo Torrens

La emisión de dióxido de carbono sobre la superficie terrestre se ha incrementado, y continúa incrementándose, hasta constituir un grave problema de contaminación ambiental. Aunque no existiesen otras razones, esta disponibilidad creciente de dióxido de carbono haría que su uso como materia prima para la síntesis de productos químicos útiles fuera una alternativa atractiva en comparación con el uso de otras fuentes de carbono como el carbón, el petróleo o el gas natural.

El uso de dióxido de carbono como una fuente renovable para la producción química industrial tiene la ventaja, además, de contribuir a remediar el efecto invernadero, un problema ambiental extremadamente serio, que ha preocupado a la humanidad en los últimos años.

Desafortunadamente, hoy en día la química involucrada en la activación de la molécula de dióxido de carbono se entiende poco y se ha desarrollado aún menos. Existen diversos estudios relacionados con la transformación de C02 mediante reducciones electroquímicas o fotoquímicas, reacciones enzimáticas, bioconversiones, termolisis o reducciones térmicas - ya sea en fase homogénea o heterogénea - y, desde luego, mediante la coordinación de co2 a metales de transición. La química de compuestos de metales de transición con C02 es un tema de continuo y creciente interés que ha sido compendiada antes.lll

La combinación de C02 y un reactivo AR (haluro orgánico, compuesto insaturado, etc.) asistida por un metal de transición; para dar lugar al producto AC02R, puede ser visualizada a través de las tres posibles rutas de reacción mostradas en la figura l.

La coordinación de C02 a un compuesto de coordinación [M] (1) puede originar un complejo [M(C02)] (2) que, a su vez, puede reaccionar con el reactivo AR para dar el compuesto [M(C02)(A)(R)] (4). Una reorganización intramolecular, seguida de un proceso de eliminación, conduciría a la formación de AC02R y a la regeneración del compuesto metálico inicial [M].

Activación de dióxido de carbono en compuestos de coordinación

·:r- [M]

[>] co~ [ >-co,] /•R

4

"'\o,

¡ Figura l. Tres posibles rutas para al activación de C02 produciendo AC02R

Una segunda ruta, similar a la anterior pero invirtiendo el orden de participación de los reactivos, llevaría primero a la formación de los compuestos [M(A)(R)] (3) y [M(C02)(A)(R)] (4), para generar finalmente el producto deseado AC02R y [M] l. La tercera posibilidad consistiría en la coordinación simultánea tanto de C02

como del reactivo AR.

Cualquiera de estas rutas conduce a la formación del intermedio clave 4, donde C02 y substrato se encuentran coordinados al mismo centro metálico. A continuación se discuten algunos aspectos relacionados con las rutas de reacción esbozadas en la figura l.

12.1. Coordinación de C02 a metales de transición

El reto de activar la molécula de C02 y producir nuevos compuestos de utilidad o interés, sobre todo en reacciones selectivas y en condiciones "suaves", se enfrenta con el hecho de que la molécula de dióxido de carbono es de una gran estabilidad térmica y muestra una gran inercia cinética. El dióxido de carbono es una molécula triatomica lineal en la que se asigna una hibridación sp para el átomo de carbono. Como se espera, la distancia carbono-oxígeno, 116 pm, es más corta que la existente en compuestos con hibridación sp2 (120 pm). La energía de disociación para co2 es cercana a los 800 kJmor 1

•

198


La diferencia de electronegatividades entre el carbono y el oxígeno origina una polarización negativa en los átomos de oxígeno, y en consecuencia, una carga parcial positiva en el átomo de carbono. Un análisis esquemático de la molécula de co2 en su estado fundamental muestra dos conjuntos ortogonales de orbitales moleculares n y n*, a partir de los cuales pueden racionalizarse los modos de

d. . ' 1 b 1 ' 2 b ' ( 'l coor macwn 11 -car ono, 11 -oxigeno y 11 -car ono-ox1geno con un so o centro metálico) mostrados en la figura 2.

8- 8+ 8-o=c=o

08-/

M-e~+

o 8-

8- 8-M-O=c=o

8+

~ ~ ~

Figura 2. Polarización y orbitales involucrados en el enlace M-C02

Los modos de coordinación 11 1-carbono y 11 2-carbono-oxígeno han sido adecuadamente confirmados en distintos compuestos mediante determinaciones estructurales por difracción de rayos-X. Los primeros ejemplos de cada uno de estos tipos de compuestos se muestran en la figura 3.¡21

Figura 3. Primeros ejemplos de coordinación rrcarbono-oxígeno y r/ -carbono

199


Aún falta por encontrar, sin embargo, algún ejemplo que valide la posibilidad del modo de coordinación r¡ 1-oxígeno.

Diversos estudios teóricos más puntuales sobre las posibilidades de enlace de la molécula de C02, muestran que, como era de esperarse, la alternativa entre r¡ 1(C) y r¡\C,O) depende de un delicado equilibrio entre factores tanto electrostáticos como orbitales y, desde luego, del papel que tenga la estereoquírnica ya que el primer tipo de enlace produce un ligando monodentado mientras que el otro origina un ligando bidentado. En conjunto, la demanda de estos tres factores es tal, que el resultado final es un número muy reducido de compuestos metálicos con co2. Para el caso del enlace r¡ 1(C), existe una fuerte energía - 2 electrones - de estabilización y transferencia de carga entre un orbital doblemente ocupado del tipo d2 y el orbital re* vacío del dióxido de carbono. Por lo tanto, los compuestos del tipo [M(r¡ 1-C02)] están favorecidos cuando el fragmento del compuesto de coordinación [M] tenga un orbital d doblemente ocupado con una energía relativamente alta. Esta alta energía se logra, especialmente, en compuestos en los que el estado de oxidación es relativamente bajo, lo cual contribuye al enlace y además reduce las fuerzas repulsivas ocasionadas por las interacciones electrostáticas.

Cuando se trata del enlace r¡ 2(C,O), el patrón de la interacción orbital se invierte y un orbital dre confiere una energía de estabilización - 2 electrones - en su interacción con los orbitales vacíos re* del C02. El modo de coordinación r¡ 2(C,O) se ve favorecido cuando el fragmento metálico muestra orbitales de tipo dre de alta energía llenos. La estabilización del fragmento [M(r¡2-C02)] se incrementa, debido a la geometría del enlace, si el orbital dcr dirigido al enlace C-0, se encuentra vacío.

Es importante notar que existe, además, un importante número de compuestos de coordinación en los que el ligando C02 actúa como puente entre metales de transición, como se muestra en la figura 4, y en los que, desde luego, pueden existir varias modalidades de enlace. Esta área ha sido analizada en profundidad por Gibson[Jdl y no se discute aquí. Sin embargo, es importante considerar el hecho de que la activación de dióxido de carbono por una combinación de metales, especialmente con alto y bajo número de electrones d, es de interés particular en virtud de que la activación simultánea por una combinación de metales oxofílicos (numero bajo de electrones d) y otro metal con abundantes electrones d, se considera un proceso bifuncional cooperativo.

200


OC O CH3 1 11 1

*CpRe- C-O-Sn- CH3 1 1

ON CH3

a

o " _....e_

*Cplr ........_ ~ ZrCp2

N 1

tBu

b

Ph3P O Bu 1 ~ ,1

CpFe-C Sn-Bu 1 '\. /1

OC 0

Bu

e

OC O Cp 1 / ' 1

*CpRu=c Zr-CI 1 ' / \

OC O Cp

d

/Rh(COD) H f

Me2PhP j O \ /f

M~PhP-Os-C

1\ \ M~PhP H O

'-...,1

e Rh(COD)

o- Os3(cü)J+ /

(C0)10HOs3= e, O- Os3(CO)g

Figura 4. Ejemplos de compuestos polimetálicos puenteados por C02 (Referencias 3a a 3f respectivamente)

Cuando se piensa en términos de catálisis, un aspecto importante es la distribución de los ligandos reactivos alrededor del átomo central, ya que esto determinará el resultado final, como se muestra en la figura 5. Invocando reglas bien conocidas en relación con el efecto trans de los componentes del C02, puede concluirse que, si otros factores permanecen constantes, el carbono actuará como un mejor director trans que el oxígeno. Este aspecto es importante tanto para la incorporación 11 1 (C) del C02 a una molécula, que fijará su posición relativa a los otros ligandos, como para el resultado de su reorganización como ligando bidentado 11\C,O), que implica el desplazamiento de otro ligando.

A O ll

l 1

o

8>~to - s-o-c-A Figura 5. Productos de reorganización en compuestos plano-cuadrados de C02

La formación de un compuesto de coordinación - u organometálico como insistirían algunos - a través de la interacción directa de dióxido de carbono, es el método más exitoso para inducir que la reluctante molécula de co2 incremente su reactividad hasta hacerla atractiva. De hecho, resulta paradójico que, en muchos casos, los productos organometálicos - figura 6a - o de coordinación y susceptibles de oxidación -figura 6b -, deban ser manipulados bajo una atmósfera

201


inerte, no sólo por su inestabilidad relativa frente al oxígeno molecular o al agua, sino también frente al dióxido de carbono presente en el ambiente.

[ o ] ~ H20

RMgX + C02 - R-e, -

OMgX

A

[>~~]~ [ >ootJ B

Figura 6. Reacciones de dióxido de carbono con A) un reactivo de Grignard y B) con un compuesto de coordinación en que A = ligando neutro y M = Ni, Pd o Pt, por ejemplo.

12.2. Reacciones de los compuestos M-C02

Algunas reacciones recientemente descritas, en las que el C02 coordinado a centros metálicos reacciona con otros substratos, se muestran en los siguientes ejemplos.

En la figura 7, el compuesto [Ni(PCy3)2(C02)] reacciona con (CH3) 3P=CH2 para dar el intermedio [Ni(PCy3h(112-COCH2)] y óxido de fosfina. El intermedio cetónico reacciona a su vez con HCl produciendo acetaldehído y el compuesto

[4] [Ni(PCy,)2Ch].

Figura 7. Reacción de [Ni(PCy3h(C02)}, (CH3)JP=CHz y HC!

o 11

H3C-CH

El paso inicial de la reacción, que implica la sustitución del oxígeno no coordinado por el grupo CH2, es un proceso de gran interés que abre nuevas perspectivas para la síntesis orgánica de derivados útiles. Se trata de una reacción poco común en este tipo de sistemas y es evidente que la obtención y el estudio de

202


nuevos ejemplos de esta clase es uno de los imperativos de mayor urgencia para desarrollar la química de la activación del dióxido de carbono.

Por otra parte, en la figura 8 se muestran las reacciones de compuestos de rodio conteniendo dinitrógeno o dihidrógeno con dióxido de carbono para la producción final de un compuesto hidruro-formiato de rodioP1

tí'""' co2 tí'"~ a Rh-N2 - Rh./ 1

1 1 '-e ptsu2 ptsu2 \

N21~ H2 ~ H2

tí'""' co2 ~1::0-">cH Rh-H2 -1

~ 1 '-o·? ptsu2 ptsu2

Se ha demostrado que los compuestos conteniendo formiato coordinado, pueden ser el punto de partida para la síntesis de derivados de mayor complejidad. Así, por ejemplo, la adición de dietilamina da lugar al carbamato correspondiente, (figura 9).r61

pipr3

OC~ 1 L ~Os.-

H.....- 1 'H

pipr3

pipr3

co2 oc, 1 o --~ Os,.....~

H.....- 1 'o~CH

pipr3

pipr3

Et2NH OC,~ ,.....O~ H.....- ls'o~C-NEt2

pipr3

Figura 9. Obtención de derivados carbamato a partir de compuestos confonniato

Otra ruta para la conversión de dióxido de carbono en derivados orgánicos de importancia es la fusión oxidante de C02 y un compuesto insaturado en el centro metálico. La reacción general que describe el proceso en el que intervienen C02 y

203


un reactivo insaturado A=B en el compuesto de coordinación [M] se muestra en la figura 10.

[M] + A=B + O=C=O

Figura 10. Fusión oxidante de C02 y un compuesto insaturado A=B (alqueno o alquino) en un centro metálico

Aunque este tipo de reacciones se han estudiado con diversos compuestos metálicos, aquellos de níquel(O), ricos en electrones, son especialmente preponderantes. Como ejemplo, la figura 11 muestra algunas reacciones en las que el compuesto [Ni(TJ 2-CH2CH2COO)L2], L = 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-ene, estructuralmente bien caracterizado, promueve la inserción de compuestos insaturados, generando un complejo con un anillo de siete miembros. Para el caso concreto en que la reacción se lleva a cabo con etileno, por ejemplo, el anillo formado experimenta una ¡3-eliminación de hidrógeno, produciendo, tras una hidrólisis ácida, ácido pentenoico. [7J

.------ ~COOH + ~COOH

f------- ~COOH ~COOH+~COOH

-~COOH HOOC. ../'-.._ #'-~ -.....r 'COOH

HOOC. ./"-... #'-..........,- -.....r 'eN

~CN

~Ph HOOC. ../'-.._ #'-~ -.....r -Ph

Figura 11. Reacciones de [Ni(r/-CH2CH2COO)L2], L=l,8-diazabiciclo-[5,4,0]undec-7-ene. con diversos substratos insaturados

La elección adecuada de la olefina utilizada en la fusión primaria puede llevar a compuestos de interés especial, como pueden ser los cíclicos. En la figura 12 se muestran algunas reacciones del compuesto [Ni(TJ2-CsH3COO)L], L = Cy2PCzH4-NCH-t.[SJ

204


oeOOH-- oeOOH

s~/{ - e OOH

o-eOOH QeOOH -- -/ ' o-c~ eOOH o o-eOOH-- ¡J - QeOOH OH

Figura 12. Productos de reacción en la hidrólisis ácida de[Ni(7l-C5H3COO)L}, L=Cy2PC2HrNCsH4

La fusión de acetilenos con dióxido de carbono es otra reacción que, potencialmente, tiene grandes posibilidades sintéticas. Como ejemplo de este tipo de procesos, la figura 13 muestra las reacciones de [Ni(TMEDA)(COD)] con 3-hexino y C02 . ¡91

[Ni(TMEDA)(eOD)]

[(TMEDA)Nl)__~ l '\ -e~ o ~o

l-eo

[~MEDA)N<>o=O l l Ete=eet

Et

"':(:( Et O O

Figura 13. Reacciones de acetilenos con C02 sobre el centro metálico de [Ni(TMEDA)(COD)}

El desarrollo de este tipo de reacciones estequiométricas ha llevado al establecimiento del proceso catalítico mostrado en la figura 14.¡101

205


Figura 14. Ciclo catalítico para la producción de heterociclos substituidos

El compuesto de ciclohexino [Ni(rrC6H8)L2J (L = dcpe) reacciona con C02 para generar un metalaciclo de cinco miembros en el que es posible insertar otros reactivos como es el caso del dimetil-acetilen-dicarboxilato que se muestra en la figura 15Y 1l

o 11

[Y e-o,

~N;L, Me02C C02Me

El mecanismo generalmente aceptado para la telomerizacion catalítica de 1,3-butadieno y dióxido de carbono, asistida por compuestos de paladio( O), figura 16, parece depender del ángulo P-Pd-P, de modo que solamente los ligandos capaces de formar ángulos menores a 180° muestran una actividad catalítica apreciableY 2

l

206


Figura 16. Mecanismo de la telomerizacion de 1,3-butadieno y dióxido de carbono cata/izada por Pd(O) para dar o-faetona

Finalmente, un catalizador interesante para la copolimerización de epóxidos, que da lugar a la formación de policarbonatos, esta basado en el compuesto de zinc mostrado en la figura 16. Este catalizador de ~-diirnino-zinc, actúa en el intervalo de so"c y 8 atmósferas de co2 con frecuencias cercanas a 200 s/hr. [l

3]

Figura 16. Copolimerización de C6H100 y C02 con un catalizador de Zn

En conclusión, puede decirse que el dióxido de carbono es una de las piezas de síntesis más atractivas y potencialmente más versátiles para el desarrollo de

207


procesos industriales importantes. El dióxido de carbono es un reactivo barato, no tóxico ni inflamable y, si la naturaleza es capaz de fotosintetizar millones de toneladas de glucosa a temperatura y presión normales, bien vale el esfuerzo para tratar de entender la química involucrada y utilizarla en nuestro provecho.

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fundamentos y aplicaciones de la catálisis homogénea

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