1.-generalidades en catálisis

Curso: Introduccin a la Catlisis Qumica Tpicos:1.- Conceptos Fundamentales de catlisis heterognea

2.- Tcnicas de caracterizacin y reacciones de hidrogenacin

3.- Reacciones de combustin4.- Fisicoqumica aplicada a la contaminacin

Conceptos fundamentales de catlisis heterogneaReacciones catalticas versus reacciones estequiomtricasReacciones catalticas Reacciones estequiomtricas

Condiciones para la realizacin de una reaccin cataltica Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Criterios de seleccin de catalizadoresPosibles catalizadores: sulfuros de metales de transicinActividad en sulfuros de metales de transicin de la 3ra serie < actividad en sulfuros de metales de transicin de la 4ta serie y 5ta serieConceptos fundamentales de catlisis heterognea

Criterios de seleccin de catalizadoresVOLCANO PLOTPrincipio de enlace intermediario Para un mximo de la velocidad de reaccin, la fuerza del enlace Me-S es intermediario Estimado de entalpa de formacin en el rango de 35 a 45 kcal/mol de metal. La correlacin de HformMeS es directamente proporcional con el calor de quimisorcin de S sobre Me puroConceptos fundamentales de catlisis heterognea

Para determinar los parmetros cinticos de una reaccin se debe determinar el rea superficial del catalizador junto con la velocidad de la reaccin en condiciones estacionariasAlgunos parmetros cinticosTURNOVER FREQUENCY (TOF): molculas producto por segundoTURNOVER RATE ESPECIFICO = TOF/nmero de sitios superficiales expuestosEn las publicaciones se define generalmente TOF porque el especfico considera 100 % de los sitios disponibles (slo un porcentaje est activado)Reacciones de isomerizacin, hidrogenlisis tienen Eact 35 45 kcal/mol luego T altas la favorecenReacciones de hidrogenacin tienen Eact 6 12 kcal/mol luego T bajas la promocionanConceptos fundamentales de catlisis heterognea

Porqu los metales son buenos catalizadores? Premisa: capacidad de atomizar molculas diatmicas tipo H2, O2, N2, COsumimistrar intermediarios Capacidad de los metales d:1.- La fuerza de enlace H, O, N y C con Me superficial es la fuerza motora para atomizar y liberara los tomos para las reacciones con otras molculas. Los enlaces C-H, C-N, N-O, Cl-Cl se rompen con mayor facilidad (entre el rango H2 y CO N2) 2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios reactivos que son disponibles en gran variedad dependiendo de la morfologa superficial, orientacin de los tomos (en 1ra o 2da capas)DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles permite muchas reacciones competitivasConceptos fundamentales de catlisis heterognea

Porqu los metales d son buenos catalizadores? Son activos para el rompimiento y formacin de enlaces qumicos que poseen alta concentracin de estados electrnicos degenerados de baja energa permitiendo fluctuacin de cargas Conceptos fundamentales de catlisis heterogneaLos metales d donde las bandas d estn mezcladas con los estados s y p suministra una alta concentracin de estados electrnicos de baja energa y estados de vacancias electrnicas que permite la multiplicidad de estados electrnicos degenerados All donde la densidad de estados electrnicos degenerados sea mayor entonces mayor capacidad para romper y formar enlaces qumicos Metales con baja densidad de estados electrnicos para los sitios de mayor coordinacin no son activos en catlisis (ej. oro)

Catalizadores slidos y su clasificacin

Etapas en la reaccin cataltica heterognea

Componentes elementales de los catalizadores slidosLa mayora de los procesos en catlisis aplican catalizadores slidos. stos pueden tener estructura simple o compleja dependiendo de los componentes., Sin embargo, los catalizadores se forman en caso general de 3 componentes

Fase activa1.- Es responsable del proceso cataltico2.- Puede ser una sola fase o un conjunto de ellas, sin embargo se caracteriza porque puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas3.- Puede ser un metal noble, xido simple o complejo4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co) 5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y proporcionarle propiedades mecnicas Componentes elementales de los catalizadores slidos

Razones para la aplicacin de catalizadores soportados1.- Econmica: menos cantidad de la fase activa2.- Actividad: mayor superficie y evitar la sinterizacin 3.- Selectividad: Dispersin de la fase activa4.- Regenerabilidad: catalizadores heterogneos con estabilidadComponentes elementales de los catalizadores slidos

El soporte1 g de metal de 1-10 cm2 de SBET alcanza 100 cm2 de superficieForma fsicaComponentes elementales de los catalizadores slidosEs la matriz sobre la cual se deposita la fase activa para optimizar sus propiedades catalticas. Es poco activa, de gran superficie especfica y porosidadEstructura del soporte

El soporteComponentes elementales de los catalizadores slidos

El promotorComponentes elementales de los catalizadores slidosIncorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones. Permite mejorar las caractersticas del catalizador en actividad, selectividad o estabilidadTipos de promotoresK para la misma reaccinAlmina en el Fe para la sntesis del amoniaco

Catalizador ideal en combustinComponentes elementales de los catalizadores slidosLa ignicin de la mezcla aire/combustible sobre el catalizador debe ser posible a temperaturas lo ms bajas posibles La actividad del catalizador debe ser lo suficientemente alta para mantener la combustin completa a bajas temperaturas y altos caudales msicos de procesoEl soporte debe poseer una alta geometra superficial, baja prdida de carga, soportar altas temperaturas conservando su rea superficial y presentar buena resistencia frente al choque trmicoEl sistema cataltico debe garantizar la operacin estable durante prolongados periodos de tiempo a altas temperaturas, es decir, no debe sufrir desactivacin. Adems, el sistema debe producir combustin completa sin emisin de contaminantes secundarios

Repasando los pasos elementales Componentes elementales de los catalizadores slidosSon en total 7PreguntaCul es el proceso controlante?

Capacidad de los slidos (catalizadores) de adsorber tomos, molculas o iones Adsorcin Razn: Un tomo superficial experimenta un conjunto de fuerzas no balanceadasAplicacionesCromatografa gaseosa o lquida: separar los componentes de una mezcla Funcionamiento de filtros industrialesMascarilla antigases

Tipos fundamentales Adsorcin Fuerza de Van der WaalsFuerzas de tipo qumico: deformacin total o parcial de los orbitales atmicos

Diferencias - resumenAdsorcin

QuimisorcinAdsorcin Ejemploscon disociacinMolcula de H2: H2 (g)+ 2M(s) 2HM (ads)Molcula de CH4: CH4 (g)+ 2M(s) CH3M + HM

Quimisorcin molculas sin disociacinAdsorcin

Quimisorcin leyesAdsorcin

Quimisorcin IsotermasAdsorcin

Quimisorcin IsotermasAdsorcin Premisa fundamental de isoterma de Langmuir: homogeneidad superficial

Quimisorcin Otras isotermas (no homogeneidad superficial)Adsorcin

Quimisorcin Mecanismos (A se adsorbe pero no C) Adsorcin

Quimisorcin Mecanismos (reaccin bimolecular, C no se adsorbe)Adsorcin

Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de una reaccin bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es adsorbido: A*+B*C*Adsorcin

Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es adsorbido: A*+B*C*)Adsorcin

Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es adsorbido: A*+B*C* casos lmite)Adsorcin

Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es adsorbido: A*+B*C*, dependencia con PA y PB)Adsorcin

Qu informacin ofrece la quimisorcin?Adsorcin Dispersin metlicaSuperficie metlicaTamao de partculaRelacin de H/MeD = # tomos sup/# tomos tot Smet.= .Na.D.1020/PA, en m2/g de met. = 5.106/Smet., en nm Moles H2 ads. = (Vads/0,082.298), para calcular H/Me me supone estequimetra 1:1, por ej: H/Ir= (2 mol H2 ads./Wmuestra)/(1/PF)

Adsorcin Fisisorcin

Adsorcin Fisisorcin X = P/P0 C relacionado con Qads y tipode isoterma V vol ads. Vm vol. Ads. de 1 monocapa

Adsorcin Qu informacin ofrece la fisisorcin?

Fenmeno cataltico heterogneoTeora geomtrica y teora electrnica

Desactivacin de catalizadoresMecanismos de desactivacin

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaReacciones de hidrogenacinHidrogenacin de grasa y aceitesProduccin del amoniaco Petrleo, petroqumicacarboqumicaAdsorcin de hidrocarburos

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaReacciones de hidrogenacinHidrogenacin de grasa y aceitesTransformar productos lquidos en pastas o slidos

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaReacciones de hidrogenacinSntesis del amonacoN2 + 3 H2 2NH3 altas presionesbajas TEn presencia de FeCatalizador de Fexidos de Fe reducidos xidos refractarios (almina, slice) xidos alcalinos (promotor)

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaReacciones de hidrogenacinReacciones de Fischer-TropschReacciones de tipo:n CO + 2n H2 CnH2n + n H22n CO + n H2 CnH2n + n CO2Catalizadores de Fe y Co 0,2 % K2CO3,Co:Cu (9:1)Catalizadores de NiT = 150 300 CP = 10 MPa

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaReacciones de oxidacin

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaTemas de inters para monografaDesactivacin de catalizadores. Mecanismos generales de desactivacin aplicado a materiales. Desactivacin de catalizadores industriales. Tiempos de vida medio de un catalizador industrial. Regeneracin de catalizadores. Algunas ejemplos de inters mostrando los diferentes mecanismos. Modelacin de la desactivacin. Ecuaciones bsicas. Simulaciones de catalizadores en reacciones especficas. Atenuacin y solucin de problemas de impacto ambientalDesactivacin de catalizadores

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaTemas de inters para monografaNociones fundamentales. Gas de sntesis (syngas). Obtencin industrial de gas de sntesis. Reactores usados en reacciones F-T. Obtencin de gas licuado a partir de gas natural por medio de las reacciones F-T. Ejemplos de obtencin de diferentes productos a partir de reacciones F-T (tomar como referencia SASOL, Sudfrica). Solucin de problemas de impacto ambiental con ayuda de F-T: aplacamiento del efecto invernadero, capa de ozono, etc.). Equipos de baja escala F-T para produccin de combustibles (referencia Oklaxoma) Reacciones Fischer-Trosch

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaTemas de inters para monografaNociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las zeolitas y arcillas. Importancia de su estudio en catlisis. Tipos de estructura (ZSM-5, silicalita, etc.). Zeolitas naturales y artificiales. Tipos de arcillas. Mtodos de obtencin y caracterizacin. Aplicaciones de zeolitas y arcillas en catlisis: tamizado molecular, Shape selectivity. Ejemplos de aplicacin de zeolitas y arcillas en reacciones de combustin. Solucin de problemas ambientales con ayuda de zeolitas o arcillas (preferible dar ejemplos de algn producto industrial) Zeolitas y arcillas en catlisis

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaTemas de inters para monografaNociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las perovskitas y espinelas. Importancia de su estudio en catlisis. Tipos de estructura. Metales constituyentes y peculariedades. Sistemas multimetlicos. Mtodos de obtencin y caracterizacin. Aplicaciones de perovskitas y espinelas en catlisis en reacciones de hidrogenacin y combustin. Solucin de problemas ambientales con ayuda de perovskitas o espinelas (preferible dar ejemplos de algn producto industrial) Perovskitas y espinelas en catlisis

Aplicaciones industriales de la catlisis heterogneaTemas de inters para monografaNociones fundamentales. Mtodos de sntesis de fotocatalizadores. Mtodos de caracterizacin. Reacciones fotocatalticas. Cintica y mecanismos. Modelos cinticos de aplicacin. Reactores fotocatalticos. Principales modelos aplicados. Ejemplos de reacciones fotocatalticas: combustin, etc. Solucin de problemas ambientales con ayuda de fotocatalizadores. Fotocatalidores y aplicaciones (opcional)

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1.-generalidades en catálisis

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