catálisis heterogénea - archivos.ujat.mx de eventos/2006/catalisis... · 1 composición...

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Composición

Estructura

Textura

Superficie

Actividad, selectividad, desactivación

☯Métodos de Preparación

☯Técnicas de análisis y Caracterización de materiales

•Principios y aplicaciones

•Catalizadores, principales materiales

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

CatCatáálisis Heteroglisis Heterogééneanea

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Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica QuíímicamicaREACCIÓN QUÍMICA

aA + bB ⇒ sS + qQ

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Ni = Nio + αi x

(x: avance de la reacción)

R=dx/dt r=(1/V) dx/dt

r=1/W (dx/dt)

ri = αi.r = dCi/dt

ECUACIÓN CINÉTICA (FORMAL)

r= f(T, C) r= [k(T)][f(Ci)]

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Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica Quíímicamica

REACCIÓN QUÍMICAA + B ⇒ S + R

Ecuación cinética -rA= k(T)CAx Cb

y

Ecuación de Arrhenius k(T) = Aoexp(-Ea/RT)

A + B ⇔ AB* ⇒ S + R

AB*

Complejo Activado

A + BReactivos

R + SProductos

E2

E1

∆H

Progreso de la Reacción

Energía

Diagrama de Energía para la reacción elemental A + B ⇔ AB* ⇒ S + R

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Funciones de los CatalizadoresFunciones de los Catalizadores

A + B ⇔ AB* ⇒ R + Sk1

K-1

k2

Sin catalizador

A + B + C ⇔ ABC* ⇒ R + S + Ck1

K-1

k2

Con catalizador

AB*

ABC*

A + BReactivos

R + SProductos

E2

E1

∆H

Progreso de la Reacción

Energía

A K1 R

A K2 S

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Aspectos TermodinAspectos Termodináámicosmicos

REACCIÓN QUÍMICA CATALIZADAA ⇔ R

Conversión de equilibrio, Xeq

CC

SC

XA

Tiempo, t

Conc. de equilibrio CA

ConcCC

Conc. de equilibrio CR

SC

Tiempo, t

Evolución de la reacción A ⇔ R hacia el equilibrio químico con (CC) y sin (SC) catalizador.

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ADSORCIADSORCIÓÓN FN Fíísica sica vsvs QuQuíímicamicaFÍSICA

Bajo, ≈ liquefacción del gas

Regido por la Trans-ferencia de masa. Baja a bajas temp.

Bajo. Toda la superficie es asequible a la ads. Fca

Completa y aplicable a multicapa.

Ninguna

Pequeña

Grande

Baja, Casi depreciable

Elevadas

QUÍMICA

Grande, mayor que el de liquefacción normal

Regido por la resisten-cia a la reacción sup. Despreciable a bajas T

Elevado. La quimisor-ción está limitada a pun-tos activos sobre la sup.

Incompleta y limitada a una monocapa.

Sin limitación

Grande

Ligero aumento

Alta, similar a la de RQ

Bajas

CARACTERÍSTICA

Calor de adsorción

Velocidad de adsorción

Carácter Específico

Extensión en la Superficie

Adsorción a T>Tcrítica

Adsorción a Baja P parcial

Adsorción a alta P parcial

Energía de Activación

Cantidades ads./masa

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TEORTEORÍÍAS DE ADSORCIAS DE ADSORCIÓÓNNForma en que se presentan las variables

Dado un sistema sól-gas las trea variables que afectan al equilibrio son:

P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia

v

T

P3

P2

P1

isobaras

P

T

V3

V2

V1

isócoras

v

p

T3

T2

T1

isotermas

Más usa

da

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En el equilibrio ra = rd

θ = K.p/(1+k.p); θ = v/vm

v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd

P/v = 1/(k. vm)+ p/vm

TeorTeoríías de Adsorcias de Adsorcióónn

Isotermas de AdsorciIsotermas de AdsorcióónnMODELO DE LANGMUIR

A - La adsorción se produce en la monocapa

B - Cada sitio acomoda una sola partícula

C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorción de los mismos

D - El equilibrio adsorción-desorción es similar al que ocurre en el proceso vaporización-condensación

E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorción

A + S ⇔ (AS)

p (1-θ) θ

ra = ka .p . (1- θ)

rd = kd . θ

Ka, kd : cttes de adsorción y desorción

θ : fracción Superficie cubierta

v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P estándar

vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y P estándar para cubrir totalmente la superf.

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TeorTeoríías de Adsorcias de Adsorcióónn

Isotermas de AdsorciIsotermas de Adsorcióónn

OTROS MODELOSFREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homogénea

TEMKIN: Supone que el calor de adsorción cae linealmente con el aumento dela fracción de superficie cubierta.

TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interacción entre las molécula gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de “Sitio Activo”

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Combinación de cinética química y adsorción

A + S ⇔ AS adsorción r1= k1(A)(S) – k1* (AS)

AS ⇔ BS reacción superficial r2 = k2 (CAS)

BS ⇔ B + S desorción r3 = k3 (BS) – k3* (B)(S)

Aproximación de etapa limitante (reacción) r = k2 (CAS)

Adsorción en equilibrio (AS) = K1 (A)(S)

(BS) = K2 (B)(S)

Balance de sitios L = (AS) + (BS)

Resolviendo r = k1LK1(A) / (1 + K1(A) + K2(B))

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Clases de catalizadores Clases de catalizadores

CATALIZADOR es la sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin ser modifica por el proceso.

REACCIONES CATALÍTICAS: Clasificación

#Homogéneas (una fase)

#Enzimáticas (catalizadores biológicos, proteínas)

# Heterogéneas: catalizador sólido y reactivos gas o líq)

FUNCIONES DEL CATALIZADOR

El catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre transformaciones en las etapas del mecanismo de la reacción, desde este punto de vista, puede considerarse como un reactivo o producto de la reacción.

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CATCATÁÁLISIS LISIS

HomogHomogéénea nea vsvs HeterogHeterogééneaneaHomogénea

•bajo nº centros activos

•alta selectividad

• baja actividad

•Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)

•Sistemas de separación complejos

Heterogénea •alto nº centros activos

•baja selectividad

• alta actividad

•Temperaturas sin límite

• Facilidad de separación de productos

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Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos

ComponentesComponentes

COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

1. Una FASE ACTIVA

2. Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o selectividad

3. Un SOPORTE, portador de elevada área superficial que proporciona dispersión y estabilidad a la fase activa

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PropiedadesPropiedades

• Actividad

• Selectividad

• Estabilidad

• Morfología

• Resistencia Mecánica

• Características Térmicas

• Regenerabilidad

• Reproducibilidad

• Costo

PROPIEDADES

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PropiedadesPropiedades

CATALIZADOR

PRO

PIED

ADES

FÍS

ICAS

Res

iste

ncia

mec

ánic

a,

Dsa

rrol

loSu

perf

icia

l y p

oros

o

Form

a y

tam

año

de p

oros

PROPIEDADES Q

UÍMICAS

Composición Q

uímica,

Centros ActivosAcidez

PROPIEDADES CATALÍTICASActividad

Selectividad

Estabilidad

Triángulo de diseño de un catalizador sólido

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Propiedades FPropiedades FÍÍSICASSICASDefiniciones y nomenclatura

Para una Pastilla

Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido

Densidad aparente: δp= gr sólido / cm3 pastilla

Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr sólido = 1/ δp - 1/ δs

Porosidad: % vol hueco: ε (%) = vg (cm3 hueco/gr sól). δp= (cm3 hueco/cm3 past).100

Para un Lecho

Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido

Densidad aparente: δb= gr sólido / cm3 lecho

Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ δb - 1/ δp

Porosidad: % vol hueco: ε (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). δb= (gr /cm3 lechopast).100

Superficie Específica

Es la suma de la superficie exterior más la interior del material considerado. La superficie inte-rior está formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el área externa.

Sg = S/W (m2/g)

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Materiales, EjemplosMateriales, Ejemplos

Componente Material Ejemplos

Fase Activa Metales Nobles (Pt, Pd); Básicos (Ni, Fe)

Óxidos Metálicos De Metales de Transic. (MoO2, TiO)

Sulfuros metálicos De Metales de Transic. (MoS2, Ni3S2)

Promotor

Óxidos Metálicos De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)

De Alcalinos o alcalinotérreos (K2O, PbO)

Soporte Óxidos Metálicos o Óxidos metálicos del grupo IIIA, carbones estables de de alcalinotérreos y de. alta Sup Esp. metales de transic. (Al2O3 SiO2,

MgO), zeolitas y carbón activado

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Propiedades FPropiedades Fíísicas de los SOPORTES sicas de los SOPORTES mmáás comuness comunes

Soporte Superficieespecífica, m2/g

Volumen deporo

Cm3/g

Tamaño deporosNm

Alúmina 100-300 0,4 –0,5 2200

Sílice 200-600 0,4 6 – 40

Zeolitas 500-1000 0,5 – 0,8 3 – 20

CarbónActivado

500-1500 0,6 – 0,8 0,6 - 2

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PreparaciPreparacióón de catalizadoresn de catalizadores

ÓÓXIDOSXIDOSDISOLUCIÓN

NEUTRALIZACIÓN Y PRECIPITACIÓN

ENVEJECIMIENTO

FILTRACIÓN Y LAVADO

EXTRUSIÓN

SECADO

CALCINACIÓN

EMPASTILLADO

AGUA Y SALES PRECURSORAS

ÁCIDO O BASES

CATALIZADORCATALIZADOR

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ÓÓXIDOS. PrecipitaciXIDOS. Precipitacióónn

PRECIPITACIÓN

SOLUCIÓN

pH

Curva Solubilidad

Región Sobresaturación

C

AB

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AC

IÓN D

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SOPORTADOSSOPORTADOS

SELECCIÓN DEL SOPORTE

PRECIPITACIÓN

LAVADO, SECADO

CALCINACIÓN

CATALIZADORCATALIZADOR

ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN

IMPREGNACIÓN

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Catalizadores SOPORTADOSCatalizadores SOPORTADOS

SelecciSeleccióón del Soporten del Soporte

SOPORTE

Debe cumplir con las características deseadas.

♦ Debe ser inerte

♦ Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)

♦ Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.

♦ Área superficial adecuada.

♦ Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros

♦ Bajo costo.

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PreparaciPreparacióón de catalizadores SOPORTADOSn de catalizadores SOPORTADOS

PRECIPITACIPRECIPITACIÓÓN N -- DEPOSICIDEPOSICIÓÓNN

Precipitación de un Hidróxido mediante la precipitación de una sal soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensión en la disolución.

Precipitación controlada (pH)

Debe hacerse sobre toda la superficie tanto interna como externa(buena agitación, homogeneidad).

El precursor se lava, se seca y se calcina para obtener el catalizador.

Hidróxido o carbonato del metal sobre el soporte

Solución sal que contiene metal de interés

(oxalato, nitrato, sulfato, etc)+

SOPORTE

(Polvo, partículas)

KOH, NH4OH, NaHCO3, NaOH

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ADSORCIADSORCIÓÓN EN DISOLUCIN EN DISOLUCIÓÓNN

Punto Isoeléctrico de un óxido mineral en suspensión acuosa

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IMPREGNACIIMPREGNACIÓÓNN

Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa deseada y se elimina el disolvente por evaporación.

1) IMPREGANCIÓN HÚMEDA

2) IMPREGANCIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solución = V. poros)

1 - Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.

2- Secado del soporte para eliminar el líquido embebido

3 - Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.

TEMPERATURA!! (solubilidad y viscosidad)

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Perfiles del Componente Activo en el Perfiles del Componente Activo en el SOPORTESOPORTE

Perfiles de concentración de la fase activa en el soporte

UniformeEtapa Controlante RQ y no hay

limitaciones difusionales

Cáscara de huevoControl difusional y/o RQ muy

rápidas

Yema de huevoReactores de lecho móvil o

fluidizado

Clara de huevo

Problemas difusionales y de envenenamiento o abrasión

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TAMICES MOLECULARESTAMICES MOLECULARES

ZEOLITASZEOLITAS

IMPORTANCIA

Por sus características Particulares se utilizan como:

Adsorbentes

Intercambiadores Iónicos

CATALIZADORES

SOPRTES CATALÍTICOS

ZEOLITAS

Aluminosilicatos construidos a partir de tetrahedros TO4 T: Si, Al

que comparten los átomos de oxígeno apicales con otro tetrahedroadyascente, con extensión infinita y regular en el espacio

CELDA UNITARIA

Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. wH2O

(x/y) = 1-5; (x+y): nº total de tetraedros en la Celda Unitaria

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Fórmula Empírica Gral:

M2/nO. Al2O3.xSiO2 . H2O

x ≥ 2

Regla de Lowenstein: Tetraedros Al sólo se unen a tetraedros de Si

ZEOLITAS ZEOLITAS

COMPOSICICOMPOSICIÓÓN N -- ACIDEZACIDEZ

Neutralidad Eléctrica

La unión de un tetraedro de Si con uno de Al resulta una carga (-) asociada a cada átomo de Al, el balance lo cierra un ion (+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+

ACIDEZ

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* Poseen cationes intercambiables, lo que permite la incorporación de varios cationes con difernetes propiedades catalíticas

* Si esos cationes son protones, es posible lograr un sólido con acidez fuerte

* Poseen diámetro de poros menores a 1 nm

* Poseen poros de distintos tamaños

* Presentan selectividad de forma

Poro Cavidad o intersección de Poro

ZEOLITASZEOLITAS

PROPIEDADESPROPIEDADES

IMPORTANCIA

Selectividad a Reactivos

Selectividad a Productos

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Deslocalización del Protón

Zeolita Ácida

Calcinación

NH+4 → NH3 + H+

Intercambio

ZEOLITASZEOLITASPROPIEDADES PROPIEDADES -- ACIDEZACIDEZ

SITIOS BRONSTED (acidez protónica)

Catalizador sintetizado

* Compensación de cargas en los átomos de Al de la red mediante cationes.

* Si hay H+ hay Acides Br

* > Al ⇒ > nº Sitios Br (H+ deslocalizados)

* Los H+ se unen a O de red y forman OHs

Protón Intercambiable

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* 2 Br que se deshidroxilan formando H2O generan un Lewis.

* El proceso es reversible hasta aprox. 600ºC

Vacancia capaz de formar enlace covalente

ZEOLITASZEOLITASPROPIEDADES PROPIEDADES -- ACIDEZACIDEZ

SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)

* Por encima de 400ºC se observa deshidroxilación de los sitios Br hacia sitios Lewis

* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br

Sitio Br

Deshidroxilación en la Superficie

Al insaturado o incoordinado

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ZEOLITAS ZEOLITAS -- ESTRUCTURAS ESTRUCTURAS

MORDENITAMORDENITA

Sitios catiónicos posibles en Zeolita tipo Mordenita deshidratada

Celda Unitaria: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O

Dimensionalidad DOS

Canales ppales (Å): 6,7 x 7,0 - 2,9 x 5,7

α

γ

Bα

β

β

α

γ

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FERRIERITAFERRIERITA

Sitios catiónicos en Zeolita tipo Ferrierita deshidratada Celda Unitaria: Na3[(AlO2)3.7(SiO2)32.3].18H2O

Dimensionalidad DOS


α

β

γ

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ZSMZSM--55

Sitios catiónicos en Zeolita tipo ZSM-5 deshidratada

Celda Unitaria: Na9[(AlO2)9(SiO2)87].16H2O

Dimensionalidad DOS


α

β

γ

catálisis heterogénea - archivos.ujat.mx de eventos/2006/catalisis... · 1 composición...

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