Sumario

La energía eléctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para la vida contemporánea. Un día sin energía eléctrica, ya sea por fallas de la

Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis.

Iniciaremos con una revisión de las reacciones redox y con el estudio de los métodos de balanceo de ecuaciones que describen estos procesos.

Por último, exploraremos las reacciones electroquímicas no espontáneas —la elec-trólisis— y analizaremos los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos.

Después, examinaremos los puntos básicos de las pilas o celdas galvánicas.

Aprenderemos a determinar los potenciales estándar de reducción con base en el electrodo estándar de hidrógeno y a utilizarlos para calcular la fem de una pila o celda galvánica y, en consecuencia, la espontaneidad de una reacción de la celda.

Veremos que la fem de una pila en condiciones de estado no estándar se puede calcular mediante la ecuación de Nernst.

compañía que suministra la luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra sociedad tecnológica. El área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química es la electroquímica.

En este tema se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas galvá-nicas o pilas, las reacciones electroquímicas, algunos procesos elec trolíticos simples y los aspectos cuantitativos de la electrólisis.

ELECTROQUÍMICA

4.4 Reaccionesdeoxidación-reducción

En tanto que las reacciones ácido-base se caracterizan por un proceso de transferencia de protones, las reacciones de oxidación-reducción, o reacciones redox, se consideran como reacciones de transferencia de electrones. Las reacciones de oxidación-reducción forman una parte importante del mundo que nos rodea. Comprenden desde la combustión de combustibles fósiles hasta la acción de los blanqueadores domésticos. Asimismo, la mayoría de los elemen-tos metálicos y no metálicos se obtienen a partir de sus minerales por procesos de oxidación o de reducción.

2Mg(s) + o2 (g) ⎯→ 2Mgo(s)

El óxido de magnesio (Mgo) es un compuesto iónico formado por iones Mg2+ y o2–. En esta reacción, dos átomos de Mg ceden o transfieren cuatro electrones a dos átomos de o (en el o2). Por conveniencia, este proceso se visualiza como en dos etapas, una implica la pérdida de cuatro electrones de parte de los dos átomos de Mg, y la otra, la ganancia de los cuatro electrones por una molécula de o2:

2Mg ⎯→ 2Mg2+ + 4e–

o2 + 4e– ⎯→ 2o2–

2Mg + o2 + 4e– ⎯→ 2Mg2+ + 2o2– + 4e–

o si se cancelan los electrones que aparecen en ambos lados de la ecuación,

2Mg + o2 ⎯→ 2Mg2+ + 2o2–

Por último, los iones Mg2+ y o2– se combinan para formar Mgo:

2Mg2+ + 2o2– ⎯→ 2Mgo

88n�

Mg

Mg2�

O2

O2�

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Muchas reacciones redox importantes se llevan a cabo en agua, pero esto no implica que todas las reacciones redox sucedan en medio acuoso. Este tema comienza con una reacción en la cual dos elementos se combinan para formar un compuesto. Considere la formación del óxido de magnesio (Mgo) a partir del magnesio y el oxígeno (figura 1):

Cada una de estas etapas se denomina hemirreacción o semirreacción, y explícitamente muestra los electrones transferidos en la reacción redox. La suma de las hemirreacciones produce la reacción global:

Figura 1. El magnesio entra en combustión con el oxígeno para formar óxido de magnesio.

Tenga presente que en una semirreacción de oxidación los electrones figuran como el producto, y en una semirreacción de reducción los electrones figuran como el reactivo.

El proceso de transferencia de electrones es más notorio en unas reacciones redox que en otras. Cuando se agrega zinc metálico a una disolución que contiene sulfato de cobre(II) (CuSo4), el zinc reduce al Cu2+ al donarle dos electrones:

Zn(s) + CuSo4(ac) ⎯→ ZnSo4(ac) + Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(ac) ⎯→ Zn2+(ac) + Cu(s)

Las semirreacciones de oxidación y reducción son

Zn ⎯→ Zn2+ + 2e–

Cu2+ + 2e– ⎯→ Cu

De igual manera, el cobre metálico reduce los iones plata en una disolución de nitrato de plata (AgNo3):

Cu(s) + 2AgNo3(ac) ⎯→ Cu(No3)2(ac) + 2Ag(s)

o

Cu(s) + 2Ag+(ac) ⎯→ Cu2+(ac) + 2Ag(s)

Númerodeoxidación

Las definiciones de oxidación y reducción, en términos de pérdida y ganancia de electrones, se aplican a la formación de compuestos iónicos como el Mgo y a la reducción de iones Cu2+ por el Zn. Sin embargo, estas definiciones no caracterizan adecuadamente a la formación del cloruro de hidrógeno (HCl) ni del dióxido de azufre (So2):

H2(g) + Cl2(g) ⎯→ 2HCl(g)S(s) + o2(g) ⎯→ So2(g)

Como el HCl y el So2 no son compuestos iónicos, sino moleculares, en realidad no se trans-fieren electrones durante la formación de estos compuestos, lo que sí sucede en el caso del Mgo. No obstante, los químicos tratan estas reacciones como reacciones redox porque expe-rimentalmente se observa que hay una transferencia parcial de electrones (del H al Cl en el HCl, y del S al o en el So2).

Para hacer un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es conveniente asig-nar números de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un átomo,

Los agentes oxidantes siempre se reducen y los agentes reductores siempre se oxidan. Este enunciado puede resultar un poco confuso, pero es simplemente consecuencia de las definiciones de ambos procesos.

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El término reacción de oxidación se refiere a la hemirreacción que implica la pérdida de electrones. En la antigüedad, los químicos empleaban el término “oxidación” para expresar la combinación de elementos con oxígeno. Sin embargo, actualmente tiene un significado más amplio, ya que también incluye reacciones en las que no participa el oxígeno. una reacción de reducción es una hemirreacción que implica una ganancia de electrones. En la formación del óxido de magnesio, el magnesio se oxida. Se dice que actúa como agente reductor porque dona electrones al oxígeno y hace que se reduzca. El oxígeno se reduce y actúa como un agente oxidante porque acepta electrones del magnesio y hace que éste se oxide. observe que la magnitud de la oxidación en una reacción redox debe ser igual a la magnitud de la reducción, es decir, el número de electrones que pierde un agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por un agente oxidante.

En el proceso, la disolución pierde el color azul que denota la presencia de iones Cu2+ hidra-tados (figura 2):

también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente. Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la formación de HCl y So2 se podrían escribir como:

  0 0 +1−1

H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)

0 0 +4 −2

S(s) + O2(g) → SO2(g)

Los números colocados encima de los símbolos de los elementos son los números de oxida-ción. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los átomos de las moléculas de reactivos. Por tanto, su número de oxidación es cero. Sin embargo, para las moléculas de los productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones y los átomos ganaron o per-dieron electrones. Los números de oxidación reflejan el número de electrones “transferidos”.

La barra deZn se introduceen disoluciónacuosa de CuSO

4

Los iones Cu2+ seconvierten en átomosde Cu. Los átomos de

Zn ingresan a la disolucióncomo iones Zn2+.

a)

2e–

Zn2+

Zn2+Zn Zn Cu

Cu

Cu2+

Cu2+

Cu2+

AgCu

2e–

Ag

Ag+

b)

Cuando un pedazo de alambre decobre se coloca en una disolución

acuosa de AgNO3, los átomos de Cu

ingresan a la disolución como ionesCu2+, y los iones Ag+ se convierten

en Ag sólida.

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Figura 2. Reacciones de desplazamiento metálico en disolución. a) Primer vaso: se coloca una barra de zinc en una disolución azul de CuSO4. De inmediato los iones Cu2+ se reducen a Cu metálico en forma de una capa oscura. Segundo vaso: después de un tiempo la mayo-ría de los iones Cu2+ se reducen y la disolución se torna incolora. b) Primer vaso: se coloca una pieza de alambre de Cu en una disolución incolora de AgNO3. Los iones Ag+ se reducen a Ag metálica. Segundo vaso: después de un tiempo, la mayoría de los iones Ag+ se reducen y la disolución adquiere el color azul característico debido a la presencia de iones Cu2+ hidratados.

Los números de oxidación permiten identificar, a simple vista, los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación, el hidrógeno y el azufre en los ejemplos anteriores, se han oxidado. El cloro y el oxígeno se han reducido, por lo que sus números de oxidación son menores que al inicio de la reacción. observe que la suma de los números de oxidación del H y del Cl en el HCl (+1 y –1) es cero. Asimismo, si se añaden cargas en el S (+4) y en los dos átomos de o [2 × (–2)], el total es cero. La razón de esto es que las moléculas de HCl y So2 son neutras y por tanto las cargas se deben cancelar.

En este texto utilizamos las siguientes reglas para asignar el número de oxidación:

1. En los elementos libres (es decir, en estado no combinado), cada átomo tiene un número de oxidación de cero. Así, cada átomo en H2, Br2, Na, Be, K, o2 y P4 tiene el mismo nú-mero de oxidación: cero.

2. Para los iones constituidos por un solo átomo (es decir, iones monoatómicos), el número de oxidación es igual a la carga del ion. Entonces, el ion Li+ tiene un número de oxidación de +1; el ion Ba2+, +2; el ion Fe3+, +3; el ion I–, –1; el ion o2–, –2; y así sucesivamente. todos los metales alcalinos tienen un número de oxidación de +1; y todos los metales alcalinotérreos tienen un número de oxidación de +2 en sus compuestos. El aluminio tiene un número de oxidación de +3 en todos sus compuestos.

3. El número de oxidación del oxígeno es –2 en la mayoría de los compuestos (por ejemplo, Mgo y H2o), pero en el peróxido de hidrógeno (H2o2) y en el ion peróxido (o2

2–) es –1.

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1, excepto cuando está enlazado con metales en compuestos binarios. En estos casos (por ejemplo, LiH, NaH, CaH2), su número de oxidación es –1.

5. El flúor tiene un número de oxidación de –1 en todos sus compuestos. Los otros halóge-nos (Cl, Br y I) tienen números de oxidación negativos cuando se encuentran como iones halogenuro en los compuestos. Cuando están combinados con oxígeno, por ejemplo en los oxiácidos y oxianiones (vea la sección 2.7), tienen números de oxidación positivos.

6. En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe ser cero. En un ion poliatómico, la suma de los números de oxidación de todos los ele-mentos debe ser igual a la carga neta del ion. Por ejemplo, en el ion amonio, NH4

+, el número de oxidación del N es –3 y el del H es +1. Por tanto, la suma de los números de oxidación es –3 + 4(+1) = +1, que es igual a la carga neta del ion.

7. Los números de oxidación no tienen que ser enteros. Por ejemplo, el número de oxidación del o en el ion superóxido, o2

– es – 1

Asigne el número de oxidación a todos los elementos en los siguientes compuestos y en el ion: a) Li2o, b) HNo3, c) Cr2o7

2–.

Estrategia En general, seguimos las reglas que se mencionaron para asignar números de oxidación. Recuerde que todos los metales alcalinos tienen un número de oxidación de +1, y que en la mayoría de los casos el hidrógeno tiene un número de oxidación de +1 y el oxígeno un número de oxidación de –2 en sus compuestos.

Solución a) De acuerdo con la regla 2, observamos que el litio tiene número de oxidación de +1 (Li+) y el oxígeno tiene número de oxidación de –2 (o2–).b) Ésta es la fórmula del ácido nítrico que, en disolución, forma un ion H+ y un ion No3

–. De la regla 4 observamos que el H tiene un número de oxidación de +1, por tanto, el otro grupo (el ion nitrato) debe tener un número de oxidación neto de –1. Puesto que el oxígeno

(continúa)

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2.

En el ejemplo siguiente aplicamos estas reglas para asignar números de oxidación.

EjEmpLo

tiene un número de oxidación de –2, y si usamos x para representar el número de oxidación del nitrógeno, entonces el ion nitrato se puede escribir como

[N(x)o3(2–)]–

de manera quex + 3(–2) = –1

o x = +5

c) De la regla 6 vemos que la suma de los números de oxidación en el ion dicromato Cr2o72–

debe ser –2. Sabemos que el número de oxidación del o es –2, así que todo lo que resta es determinar el número de oxidación del Cr, al cual llamaremos y. El ion dicromato se puede escribir como

[Cr2(y)o7

(2–)]2–

así que 2(y) + 7(–2) = –2

o y = +6

Verificación En cada caso, ¿la suma de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga neta de las especies?

Ejerciciodepráctica Asigne números de oxidación a todos los elementos del compuesto y del ion siguientes: a) PF3, b) Mno4

–.

• Los elementos metálicos sólo tienen números de oxidación positivos, en tanto que los elementos no metálicos pueden tener números de oxidación positivos o negativos.

• El máximo número de oxidación que puede tener un elemento de los grupos 1A al 7A es el número de su grupo en la tabla periódica. Por ejemplo, los halógenos están en el grupo 7A, por tanto su máximo número de oxidación posible es +7.

• Los metales de transición (grupos 1B y del 3B al 8B) por lo general tienen varios nú-meros de oxidación posibles.

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En las reacciones redox se trans&eren electrones de una sustancia a otra. La reacción entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:

0 +1 +2 0

Mg(s) 2HCl(ac) MgCl2(ac) H2(g)

Recuerde que los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indican sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H se reducen; los iones Cl son espectadores.

Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fáciles de ba-lancear. Sin embargo, en la práctica nos enfrentamos con reacciones redox más complejas en las que participan oxianiones como cromato (CrO4

2 ), dicromato (Cr2O72 ), permanganato

(MnO4 ), nitrato (NO3) y sulfato (SO42 ). En principio, podemos balancear cualquier reacción

Supongamos que se nos pide balancear la ecuación que representa la oxidación de los iones Fe2 a Fe3 por iones dicromato (Cr2O7

2 ) en medio ácido. Como resultado, los iones Cr2O7

2 se reducen a iones Cr3 . Para balancear la ecuación seguimos estos pasos:

Paso 1: escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.

Fe2 Cr2O72 Fe3 Cr3

Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones.

+2 +3

Oxidación: Fe2 Fe3

+6 +3

Reducción: Cr2O72 Cr3

Paso 3: cada semirreacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.

Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H2O para

balancear los átomos de O, y H+para balancear los átomos de H.

La semirreacción de oxidación: los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se agrega un electrón al lado derecho de la 'echa:

Fe2 Fe3 e

En una semirreacción de oxidación, los

electrones aparecen como un producto; en

una semirreacción de reducción, los

electrones aparecen como un reactivo.

redox utilizando el procedimiento de inspección, pero si se emplean los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es más fácil visualizar los procesos de transferencia de electrones. En esta sección analizaremos uno de ellos, el llamado método del ion-electrón. En este método, la reacción global se divide en dos semirreacciones: la reacción de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada.

La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía

eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxida-ción-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no espontánea.

y electroquímica

Semirreacción de reducción: como la reacción tiene lugar en un medio ácido, para balancear los átomos de O se agregan siete moléculas de H2O al lado derecho de la 'echa:

Cr2O72 2Cr3 7H2O

Para balancear los átomos de H agregamos 14 iones H al lado izquierdo de la ecuación:

14H Cr2O72 2Cr3 7H2O

Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado derecho. Por ende, agregamos seis electrones del lado izquierdo de la ecuación.

14H Cr2O72 6e 2Cr3 7H2O

Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación #nal por inspección. Los

electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreacciones

de oxidación y reducción contienen diferentes números de electrones, tendremos que

multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de electrones.

Aquí tenemos un electrón para la semirreacción de oxidación y seis electrones para la semirreacción de reducción, así que necesitamos multiplicar la semirreacción de oxidación por 6 y escribir

6(Fe2 Fe3 e )

14H Cr2O72 6e 2Cr3 7H2O

6Fe2 14H Cr2O72 6e 6Fe3 2Cr3 7H2O 6e

Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda únicamente la ecuación iónica neta ba-lanceada:

6Fe2 14H Cr2O72 6Fe3 2Cr3 7H2O

Paso 5: se veri#ca que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como las

mismas cargas en ambos lados de la ecuación.

La inspección &nal muestra que la ecuación resultante está “atómica” y “eléctricamente” ba-lanceada.

En las reacciones en medio básico los átomos se balancean, como se hizo en el paso 4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H debemos agregar un número igual de iones OH en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan

Escriba la ecuación iónica balanceada para representar la oxidación del ion yoduro (I ) por el ion permanganato (MnO4) en una disolución básica para formar yodo molecular (I2) y óxido de manganeso(IV) (MnO2).

Siga el procedimiento anterior para el balanceo de las ecuaciones redox. Observe que la reacción tiene lugar en un medio básico.

Paso 1: la ecuación sin balancear es

MnO4 I MnO2 I2

(continúa)

EJEMPLO

iones H y OH , éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo siguiente muestra el uso de este procedimiento. No obstante, se explica sólo para observar la primera parte, a modo de ejemplo, puesto que no se tratará el balance redox en medio básico.

Paso 2: las dos semirreacciones son

–1 0

Oxidación: I I2

+7 +4

Reducción: MnO4 MnO2

Paso 3: se balancea cada semirreacción de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Se balancean primero los átomos de I en la semirreacción de oxidación:

2I I2

Para balancear las cargas agregamos dos electrones al lado derecho de la ecuación:

2I I2 2e

En la semirreacción de reducción añadimos dos moléculas de H2O del lado derecho de la ecuación para balancear los átomos de O:

MnO4 MnO2 2H2O

Para balancear los átomos de H añadimos cuatro iones H del lado izquierdo de la ecuación:

MnO4 4H MnO2 2H2O

Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, así que agregamos tres electrones al mismo lado para balancearlas:

MnO4 4H 3e MnO2 2H2O

Paso 4: después se suman las semirreacciones de reducción y oxidación para llegar a la reacción global. Para igualar el número de electrones, la semirreacción de oxidación se multiplica por tres y la semirreacción de reducción se multiplica por dos:

3(2I I2 2e ) 2(MnO4 4H 3e MnO2 2H2O)

6I 2MnO4 8H 6e 3I2 2MnO2 4H2O 6e

Los electrones en ambos lados se cancelan y sólo queda la ecuación iónica neta:

6I 2MnO4 8H 3I2 2MnO2 4H2O

Ésta es la ecuación balanceada en un medio ácido. Sin embargo, como la reacción se lleva a cabo en un medio básico, por cada ion H necesitamos agregar una cantidad de iones OH igual en ambos lados de la ecuación:

6I 2MnO4 8H 8OH 3I2 2MnO2 4H2O 8OH

Por último, al combinar los iones H y OH para formar agua, obtenemos

6I 2MnO4 4H2O 3I2 2MnO2 8OH

Paso 5: una comprobación &nal demuestra que la ecuación está balanceada en cuanto a los átomos y las cargas.

Balancee por el método de ion-electrón la siguiente ecuación para la reacción en medio ácido:

Fe2 MnO4 Fe3 Mn2

Zn(s) Cu2 (ac) Zn2 (ac) Cu(s)

Los electrones se trans&eren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu2 ) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metálico). A medida que progresa la reacción se establece un 'ujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico).

pientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo.

El Zn se oxidaa Zn2+ en el ánodo.

2e– + Cu2+(ac) Cu(s)Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)Zn(s) Zn2+(ac) + 2e

–

Reacción neta

2e–

Cu2+

Cu

e– e–

Ánodo dezinc

Cátodo decobre

Puente salino

Taponesde algodón

Disolución ZnSO4 Disolución CuSO4

Zn2+

Cl– K+

SO42–

Cu2

Zn Zn2+

2e–

El Cu2+ se reducea Cu en el cátodo.

Al sumergir una pieza de zinc metálico Zn (s) en una disolución acuosa de CuSO4, el metal (Zn) se oxida a iones Zn2+ y los iones Cu2+ se reducen a cobre metálico:

SO42–

Una celda galvánica o pila es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Se le llama así en honor de los cientí&cos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras pilas de este tipo.) Los compo-nentes fundamentales de las celdas galvánicas se ilustran en la &gura 1. Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una diso-lución de CuSO4. El funcionamiento de la pila se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2 y la reducción de Cu2 a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en reci-

. Una pila o celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una disolución de KCl, proporciona un

medio eléctricamente conductor entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con pedazos de algodón

para impedir que la disolución de KCl fluya hacia los contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los electrones

fluyen externamente del electrodo de Zn (ánodo) al electrodo de Cu (cátodo).

o pilas

galvánica, el ánodo es, por de&nición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.

Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) Zn2 (ac) 2e

Electrodo de Cu (cátodo): Cu2 (ac) 2e Cu(s)

Observe que los iones Cu2 reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos que las disoluciones estén separadas:

Cu2 (ac) Zn(s) Cu(s) Zn2 (ac)

pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un con-

ductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple se trata de un tubo en forma de invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH4NO3,

y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn2 , Cu2 y K ) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4

2 y Cl ) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se acumularían cargas positivas en el compartimiento del ánodo (por la formación de iones Zn2 ) y cargas

La corriente eléctrica 'uye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. El 'ujo de corriente eléctrica es análogo a la caída

Alfabéticamente un ánodo precede al

cátodo y la oxidación a la reducción. Por

tanto, el ánodo es donde ocurre la

oxidación y el cátodo es donde tiene lugar

la reducción.

Las reacciones de semicelda son similares

a las semirreacciones que se analizaron

con anterioridad.

Puente salino

cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (vea la &gura 1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones 'uyen externamente desde el ánodo (electrodo de Zn) hacia el cátodo (electrodo de Cu) a través del alambre conductor

2. Disposición prác tica

de la celda galvánica descrita en

la figura 1. Observe que

el tubo en forma de U (puente

salino) conecta los dos vasos de

precipitados. Cuando las con-

centraciones de ZnSO4 y CuSO4

Las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO4 y CuSO4) se conoce como pila de Daniell. En una pila

En la pila de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos, es decir, las reacciones de semicelda o hemirreacciones, son:

negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones Cu2 se reduzcan a Cu), impidiendo que la pila funcione.

de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o al 'ujo de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. Experimentalmente la diferen-

cia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltímetro (&gura 2). El voltaje o tensión a través de los electrodos de una pila se llama

son 1 molar (1 M) a 25ºC, el

voltaje de la celda es de 1.10 V.

Ninguna corriente fluye entre los

electrodos durante una medición

de voltaje.

Zn(s) Zn2 (1 M) Cu2 (1 M) Cu(s)

La línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es un sólido y los iones Zn2 (del ZnSO4) están en disolución. Para representar el límite de las

H2 2H 2e

Segundo, sirve como conductor eléctrico para el circuito externo.En condiciones de estado estándar (cuando la presión de H2 es de 1 atm y la concentra-

2H (1 M) 2e H2(1 atm) E° 0 V

La elección de una referencia arbitraria

para medir el potencial del electrodo es

análoga a elegir la superficie del océano

como punto de referencia para determinar

la altitud, el cual es de 0 m, y después

referirse a cualquier altitud terrestre como

de cierto número de metros por encima o

por debajo del nivel del mar.

1 M HCl

Gas H2 a1 atm

Electrodo de Pt

Cuando las concentraciones de los iones Cu2 y Zn2 son de 1.0 M, encontramos que el vol-taje o fem de la celda de Daniell es de 1.10 V a 25°C (vea la &gura 2). Este voltaje debe tener una relación directa con las reacciones redox, pero ¿cómo? Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible tratar la fem medida en la celda como la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu. Conociendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustracción (de 1.10 V). Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente asignamos el valor de cero a un electrodo particular, éste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo de hidrógeno que se muestra en la &gura 3 sirve de referencia para este &n. En una disolución de ácido clorhídrico se burbujea gas hidrógeno a 25°C. El electrodo de platino tiene dos funciones: primero, proporciona la super&cie en que pueden disociarse las moléculas de hidrógeno:

ción de la disolución de HCl es de 1 M), el potencial para la reducción de H+ a 25°C se de&ne exactamente como cero:

Electrodo de

hidrógeno que opera en condicio-

nes de estado estándar. El gas

hidrógeno a 1 atm se burbujea a

través de una disolución de HCl

1 M. El electrodo de platino es

parte del electrodo de hidrógeno.

El EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda galvá-nica de la &gura 4 a) tiene un electrodo de zinc y un EEH. Aquí, el electrodo de zinc es el ánodo y el EEH es el cátodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo de zinc disminuye

voltaje de la celda o potencial de la pila. Otro término común para el voltaje de la celda es fuerza electromotriz o fem (E), que, a pesar de su nombre, es una medida del voltaje, no de la fuerza. Veremos a continuación que el voltaje o fem de una pila depende no sólo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera la pila.

La notación convencional para representar las celdas galvánicas se llama notacion de la pila. Para la pila de Daniell, que se ilustra en la &gura 1, y suponiendo que las concentraciones de los iones Zn2 y Cu2 son de 1 M, la notación de la pila es:

fases se traza una línea entre Zn y Zn2 . La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.

El exponente “°” denota condiciones de estado estándar, y E° es el potencial estándar de

reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una hemirreacción de reducción cuando

todos los solutos son de 1 M y todos los gases están a 1 atm. Así, el potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno es cero. El electrodo de hidrógeno se conoce como elec-

trodo estándar de hidrógeno (EEH).

Electrodo de cobre

CuSO4 1 MHCl 1 M

H2 gas a 1 atmZnPuentesalino

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

ZnSO4 1 M HCl 1 M

H2 gas a 1 atm

Electrodo de Pt

Puentesalino

Electrodo de hidrógeno

Cu

Electrodo de Pt

a) b)

Voltímetro Voltímetro

durante la operación de la celda, que es congruente con la pérdida de zinc hacia la disolución debida a la reacción de oxidación:

Zn(s) Zn2 (ac) + 2e

Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la super&cie en que se lleva a cabo la reduc-ción. Cuando todos los reactivos están en su estado estándar (es decir, el H2 está a 1 atm y los

Ánodo (oxidación): Zn(s) Zn2 (1 M) 2e

Cátodo (reducción): 2H (1 M) 2e H2(1 atm)

Reacción global: Zn(s) 2H (1 M) Zn2 (1 M) H2(1 atm)

Por convención, la fem estándar de la celda, Ecelda, que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por

donde tanto Ecátodo como Eánodo son los potenciales estándar de reducción de los electrodos. La celda de Zn-EEH la escribimos como

Ecelda EH /H2 EZn2 /Zn

0.76 V 0 – EZn2 /Zn

donde el subíndice H /H2 representa 2H 2e H2 y el subíndice Zn2 /Zn representa la reacción Zn2 2e Zn. Por tanto, el potencial estándar de reducción del zinc, EZn2 /Zn, es de 0.76 V.

Cu2 (ac) 2e Cu(s)

° °°

°

°

°

° °°

°

°

a) Una celda que está compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrógeno. b) Una celda que está compuesta

por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrógeno. Ambas celdas operan en condiciones de estado estándar. Observe que en a) el EEH

actúa como el cátodo, pero en b) es el ánodo. Como se mencionó en la figura 2, ninguna corriente fluye entre los electrodos durante una

medición de voltaje.

iones H y Zn2 a 1 M), la fem de la celda es de 0.76 V a 25°C. Las reacciones de semicelda o hemirreacciones se escriben de la forma siguiente:

Ecelda Ecátodo Eánodo (1)

El potencial estándar de reducción del cobre se obtiene de la misma manera, con una celda formada por un electrodo de cobre y un EEH [&gura 4 b)]. En este caso, el electrodo de cobre es el cátodo, porque aumenta su masa durante la operación de la celda, como predice la reacción de reducción:

El diagrama de la celda o notación de la pila es:

Zn(s) Zn2 (1 M) H (1 M) H2(1 atm) Pt(s)

Ánodo (oxidación): H2(1 atm) 2H (1 M) 2e

Cátodo (reducción): Cu2 (1 M) 2e Cu(s)

Reacción global: H2(1 atm) Cu2 (1 M) 2H (1 M) Cu(s)

En condiciones de estado estándar, y a 25°C, la fem de la celda es de 0.34 V, así que escribimos

Ecelda Ecatódo Eánodo

ECu2 /Cu 0

En este caso, el potencial estándar de reducción del cobre, ECu2 /Cu, es de 0.34 V, donde el subíndice representa la reacción Cu2 2e Cu.

Ánodo (oxidación): Zn(s) Zn2 (1 M) 2e

Cátodo (reducción): Cu2 (1 M) 2e Cu(s)

Reacción global: Zn(s) Cu2 (1 M) Zn2 (1 M) Cu(s)

ECu2 /Cu EZn2 /Zn

0.34 V ( 0.76 V)

1.10 V

el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.

Li(s) E° –3.05 V

° °

°

°

°

°

°

° °

° °

°

Cu2 (1 M) Cu(s)

y las reacciones de semicelda o hemirreacciones son:

0.34 V ECu2 /Cu EH /H2

Para la celda de Daniell representada en la &gura 1, ahora podemos escribir:

La fem de la celda o fem de la pila es: Ecelda Ecatódo Eánodo

Recordemos que en la fórmula podemos igualmente llamarla "fem" a la tensión o voltaje de la celda.

Los potenciales estándar de reducción de varias reacciones de semicelda se dan en la Tabla de Potenciales Estándar de Reducción de la página siguiente. Por de&nición, el E° del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH aumentan los potenciales estándar de reducción positivos, y por arriba de él aumentan los potenciales estándar de reducción negativos. En los cálculos es importante entender los siguientes puntos acerca de esta Tabla:

En el otro extremo, arriba, se encuentra la reacción

2. Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el E° de la reacción de semicelda, en la parte inferior de la Tabla:

F2 (g) 2e

Li (aq) e

2 F (aq) E° +2.87 V

es el valor de E° positivo más alto de todas las hemirreacciones. Así que el F2 es

1. Los valores de E° se aplican a las reacciones de semicelda o hemirreacciones que se leen de izquierda a derecha.

El diagrama de la celda o notación de la pila es:

Pt(s) H2(1 atm) H (1 M)

* Para todas las semirreacciones, la concentración es de 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases es de 1 atm. Éstos son los valores de estado estándar.

que tiene el valor de E° más negativo. Así, el Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, decimos que el F– es el agente

3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. Antes vimos que el EEH es el cátodo (el H+ se reduce a H2) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convierte en el ánodo de la celda (el H2 se oxida a H+) cuando está frente al cobre.

Cu2 (1 M) 2e Cu(s) E° 0.34 V

Zn2 (1 M) 2e Zn(s) E° 0.76 V

5. El cambio en los coe&cientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto signi&ca que el valor de E° no se modi&ca por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. Por ejemplo,

I2 (s) 2e 2I (1 M) E° 0.53 V

pero el E° no cambia si la semirreacción se multiplica por dos:

2I2 (s) 4e 4I (1 M) E° 0.53 V

Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular (Br2) a una disolución que contenga NaCl y NaI a 25°C. Suponga que todas las especies están en su estado estándar.

(continúa)

Podemos observar que la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de semi-celda es el Cu2 , y la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de semicelda es el Zn. Por consiguiente, como vimos antes, el Zn se oxida y reducirá espontáneamente al Cu2 para formar Zn2 y Cu.

el concepto del párrafo anterior.

De una manera más sencilla, podemos decir lo siguiente: En la Tabla de Potenciales todas las reacciones están escritas como si fueran "de reducción", por convenio. Por ello se la llama "Tabla de Potenciales de Reducción", pero ello sólo es un acuerdo. Lo que podemos decir, de forma resumida, es que "la especie que está más arriba en la tabla, se oxida y forma el ánodo en una pila, porque tiene menor potencial de reducción", mientras que "la especie que está más abajo (de la anterior) se reduce y forma el cátodo, porque tiene mayor potencial de reducción". Al momento de escribir las hemirreacciones elegidas, debe invertirse la hemirreacción de la especie que se oxida, según cual sea, porque recordemos que originalmente todas están escritas, por convenio, como si fueran de reducción.

reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. En condiciones de es-tado estándar, la tendencia a reducirse o fuerza como agente oxidante (las especies que están del lado izquierdo de las hemirreacciones en la Tabla) aumenta de arriba hacia abajo, y la tendencia a oxidarse o fuerza como agente reductor (las especies que están laderecha de las hemirreacciones) aumenta de abajo hacia arriba.

4. En condiciones de estado estándar, cualquier especie a la derecha en una reacción de semicelda dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a la izquierda en cualquier reacción de semicelda que se ubique por arriba de ella en la tabla de potenciales. Este principio se llama a veces regla de las diagonales. En la celda galvánica o pila de Daniell:

EJEMPLO

La línea diagonal roja muestra que Cu2+ es

el agente oxidante (se reduce) y Zn es el

agente reductor (se oxida)

Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo debemos comparar los potenciales estándar de reducción de Cl2, Br2 e I2 y aplicar

Cl2 (1 atm) 2e 2Cl (1 M) E° 1.36 V Br2 (l) 2e 2Br (1 M) E° 1.07 V I2 (s) 2e 2I (1 M) E° 0.53 V

Oxidación: 2I (1 M) I2(s) 2e

Reducción: Br2(l) 2e 2Br (1 M)

Reacción global: 2I (1 M) Br2(l) I2(s) 2Br (1 M)

Esta conclusión la podemos con&rmar calculando E°celda. Inténtelo. Observe que los iones Na son inertes y no intervienen en la reacción redox.

¿El Sn puede reducir al Zn2 (ac) en condiciones de estado estándar?

Los potenciales estándar de reducción son:

Ag (1.0 M) e Ag(s) E° 0.80 V Mg2 (1.0 M) 2e Mg(s) E° 2.37 V

Ánodo (oxidación): Mg(s) Mg2 (1.0 M) 2e

Cátodo (reducción): 2Ag (1.0 M) 2e 2Ag(s)

Reacción global: Mg(s) 2Ag (1.0 M) Mg2 (1.0 M) 2Ag(s)

E°celda E°catódo E°ánodo

E°Ag /Ag E°Mg2 /Mg

0.80 V ( 2.37 V)

El valor positivo de E° indica que la reacción global de la celda está favorecida tal como se encuentra escrita.

¿Cuál es la fem estándar de una celda galvánica compuesta de un electrodo de Cd en una disolución de Cd(NO3)2 1.0 M y un electrodo de Cr en una disolución de Cr(NO3)3 1.0 M a 25°C?

3.17 V

Con base en la tabla de potenciales escribimos los potenciales estándar de reducción como sigue:

Aplicando los conceptos vistos, podemos ver que el Br2 oxidará al I–, pero no al Cl–; por tanto, la única reacción redox que ocurrirá en condiciones de estado estándar es:

A primera vista quizá no sea muy claro cómo asignar los electrodos en la pila galvánica. Con base en la Tabla de Potenciales escribimos los potenciales estándar de reducción de Ag y Mg y observamos sus potenciales comparados o bien, su ubicación relativa en la Tabla para determinar cuál es el ánodo y cuál el cátodo.

Observe que la reacción de reducción del Ag se multiplicó por dos para balancear la ecuación global. Esto es válido porque, al ser E° una propiedad intensiva, su valor no se modi&ca con este procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuación (1) y la Tabla de Potenciales:

Una celda galvánica (pila) se compone de un electrodo de Mg en una disolución de Mg(NO3)2 1.0 M y un electrodo de Ag en una disolución de AgNO3 1.0 M. Calcule la fem estándar de esta celda o pila galvánica a 25°C.

Al aplicar los conceptos vistos, podemos observar que el Mg se oxida y forma el ánodo (está "más arriba" en la Tabla o bien, su potencial de reducción es menor) y que la plata Ag se reduce y forma el cátodo (está "más abajo en la Tabla, o bien, su potencial de reduccción es mayor):

EJEMPLO

LaecuacióndeNernst

19_CHAPTER.indd 852 12/20/09 8:16:16 PM

n

Q = K, donde K es la constante de equilibrio.

Zn(s) + Cu2+(ac) h Zn2+(ac) + Cu(s)

La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como

La ecuación de Nernst se expresa como

0.059 V log Q

  0.059 V E = 1.10 V –

[Zn2+]

El ejemplo siguiente muestra el uso de la ecuación de Nernst.

La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los reac-tivos y los productos en una reacción redox. Por ejemplo, para la pila de Daniell:

Si el cociente [Zn2+]/[Cu2+] es menor a 1, el log ([Zn2+]/[Cu2+]) será un número negativo, y el segundo término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo. En esta condición, E es mayor que la fem estándar, E°. Si el cociente es mayor a 1, E será menor que E°.

log 2 [Cu2+]

Observe que la ecuación de Nernst se usa para calcular el voltaje de la pila bajo condiciones no estándar.

19.5 Efectodelaconcentraciónsobrelafemdelacelda

Hasta ahora hemos enfocado la discusión en las reacciones redox en que los reactivos y pro-ductos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relación matemática entre la fem de una pila y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que no corres-ponden al estado estándar. Esta ecuación se muestra a continuación.

Durante el funcionamiento de la pila, los electrones fluyen del ánodo al cátodo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la concentración de los reactivos. Así, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye. Finalmente, la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E = 0 y

En forma general

E = E° –

E°   0.059 V

E = – [Ox]

log n [Red]

Tanto la ecuación de Nernst como el valor denominado "Q" se sustentan en un desarrollo particular. El valor 0,059 surge de un desarrollo teórico. La "V" indica volts. El valor "n" está relacionado con los moles de electrones transferidos. A los efectos prácticos, y de manera resumida, podremos decir que el valor de Q (llamado cociente de reacción) puede pensarse como el cociente "[Productos] / [Reactivos] de la ecuación global de la pila y aplicarse, en los casos que estudiamos, como se muestra en los ejemplos que siguen.

E = Potencial de Reducción del sistemaEº = Potencial Normal de Reducciónn = nº de electrones intercambiados en la hemirreacción.[Ox] y [Red] = son las concentraciones de las especies oxidada y reducida respectivamente de la hemirreacción.0,059 = es una constante a 25°C o 298°K, esta constante varía con la temperatura del sistema.

Si bien en estos casos se denominan E y Eº a los potenciales, es importante recordar que son "diferencias de potenciales" entre dos electrodos. Muchas veces se suelen indicar como ΔE y ΔEº por tal motivo.También es correcto expresar la ecuación de Nernst con la misma forma pero con un signo positivo en el segundo término cuando lo que se calcula es el potencial de un único electrodo.

Co(s) + Fe2+(ac) h Co2+(ac) + Fe(s)

19_CHAPTER.indd 853 12/20/09 8:16:17 PM

Solución Las reacciones de semicelda son:

Ánodo (oxidación): Co(s) h Co2+ (ac) + 2e–

Cátodo (reducción): Fe2+(ac) + 2e– h Fe(s)

E°celda = E°catódo − E°ánodo

= E°Fe2+/Fe − E°Co2+/Co

= E° – n [Fe2+]

= –0.16 V –  0.15

2 0.68

= –0.16 V + 0.019 V

= –0.14 V

EjerciciodeprácticaLa siguiente reacción ¿procederá espontáneamente a 25°C, dado que [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?

Cd(s) + Fe2+(ac) h Cd2+(ac) + Fe(s)

= –0.44 V − (–0.28 V) = –0.16 VDe la ecuación de Nernst escribimos

[Co2+]

Estrategia Como la reacción no se lleva a cabo en condiciones de estado estándar (las concentraciones no son de 1 M), necesitamos utilizar la ecuación de Nernst para calcular la fem (E) de una celda galvánica hipotética.

La fem estándar (E°) se puede calcular por medio de los potenciales estándar de reducción de la Tabla de Potenciales. observe que por mol de reacción se transfieren 2 moles de electrones, es decir, n = 2.

si [Co2+] = 0.15 M y [Fe2+] = 0.68 M.

  0.059 V log

log0.059 V

Calcular la fem a partir de la siguiente reacción y predecir si será espontánea en este sentido:

Dado que E es negativo, puede decirse que la reacción es no espontánea en la dirección descrita.

EjEmplo

0.059 V n

Revisión de conceptos

Mg(s) ∙ MgSo4(0.40 M) ∙∙ NiSo4(0.60 M) ∙ Ni(s)

Calcule el voltaje de la pila a 25°C. ¿Cómo cambia el voltaje de la pila cuando a) [Mg2+] disminuye por un factor de 4 y b) [Ni2+] disminuye por un factor de 3?

Considere la siguiente notación de una pila:

E = E° – log Q

Celdasdeconcentración

Zn2+(ac) + 2e– h Zn(s)

Zn(s) ∙ Zn2+(0.10 M) ∙∙ Zn+2(1.0 M) ∙ Zn(s)

oxidación: Zn(s) h Zn2+(1.0 M) + 2e–

Reducción: Zn2+(1.0 M) + 2e– h Zn(s)

Reacción global: Zn2+(1.0 M) h Zn2+(0.10 M)

2 [Zn2+]conc

E = 0  – 0.10

Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando se necesita calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células, por ejemplo, las células musculares y las células nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impul- sos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las concentraciones de los iones K+ en el interior y el exterior de una célula nerviosa son de

19_CHAPTER.indd 856 12/20/09 8:16:21 PM

Considere el caso en que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuosas de sulfato de zinc de 0.10 y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la pila. La tendencia para la reducción

  0.059 V E = E° – [Zn2+]dillog

2 1.0 = 0.0295 V

0.059 V log

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible cons-truir una celda galvánica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que tengan dis-tinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda o pila de concentración.

y las hemirreacciones son

aumenta con el incremento en la concentración de los iones Zn2+. Por consiguiente, la reduc-ción se llevará a cabo en el compartimiento más concentrado y la oxidación se producirá en el lado más diluido. La notación de la pila es

La fem de la pila es

donde los subíndices “dil” y “conc” se refieren a las concentraciones 0.10 y 1.0 M, respecti-vamente. El E° de esta pila es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos y de iones), de modo que

La fem de las pilas o celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamente durante la operación de la pila a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se observan cambios.

400 y 15 mM, respectivamente. Si esta situación se trata como una celda de concentración y se aplica la ecuación de Nernst para el caso de una clase de iones, escribimos

1 [K+]in

donde “ex” e “in” significan el exterior y el interior. observe que el E° = 0 se ha igualado a cero porque está implicado el mismo tipo de ion. Así, a través de la membrana existe un poten-cial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentración de los iones K+.

19.6 Baterías

Labateríadeceldaseca

Ánodo: Zn(s) h Zn2+(ac) + 2e–

Cátodo: 2NH4+(ac) + 2Mno2(s) + 2e– h Mn2o3(s) + 2NH3(ac)

+ H2o(l)

Reacción global: Zn(s) + 2NH+4(ac) + 2Mno2(s) h Zn2+(ac) + 2NH3(ac) +

H2o(l) + Mn2o3(s)

Labateríademercurio

Ánodo: Zn(Hg) + 2oH–(ac) h Zno(s) + H2o(l) + 2e–

Cátodo: Hgo(s) + H2o(l) + 2e– h Hg(l) + 2oH–(ac)

Reacción global: Zn(Hg) + Hgo(s) h Zno(s) + Hg(l)

+

Espaciador de papel

Pasta húmeda deZnCl2 y NH4Cl

Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Aislante

Cátodo (acero)

Ánodo (contenedor de Zn)

Disolución de electrólitos que contiene KOH y pasta de Zn(OH)2

y HgO

1 mM = 1 × 10-3 M.

19_CHAPTER.indd 857 12/20/09 8:16:24 PM

[K+]ex log 0.059 V

E = E° –

400 = 0.084 V u 84 mV

= – (0.059 V)

15 log

La batería de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrónica, pero es más costosa que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxi-dable y consta de un ánodo de zinc (amalgamado con mercurio), que está en contacto con un electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio(II). Las reacciones de la celda son:

Figura 5. Sección interior de una celda seca del tipo que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. En realidad, la celda no está completamente seca, ya que contiene una pasta de electrólitos húmeda.

Figura 6. Sección interior de una batería de mercurio.

Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de pilas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante. Aunque, en principio, una batería funciona igual que las pilas o celdas galvánicas descriptas, la batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y no requiere adi tamentos auxiliares, como los puentes salinos. En esta sección se describen dos tipos de baterías más comunes.

Las pilas secas no tienen un componente fluido. La más común es la pila de Leclanché, que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. El ánodo de la pila es un contenedor de zinc en contacto con dióxido de manganeso (Mno2) y un electrólito. El electrólito es una disolución de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua mezclada con almidón para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas. El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrólito en el centro de la celda. Las reacciones de la pila son:

En realidad, esta ecuación es una simplificación de un proceso más complejo. El voltaje que produce una pila seca es de aproximadamente 1.5 V.

A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en ener-gía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción quí-

mica no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas galvánicas. En esta sección estudiaremos tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente analizaremos los aspectos cuanti-tativos de la electrólisis.

Ánodo (oxidación): 2Cl (l) Cl2(g) 2e

Cátodo (reducción): 2Na (l) 2e 2Na(l)

Reacción global: 2Na (l) 2Cl (l) 2Na(l) Cl2(g)

Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.Los cálculos teóricos indican que el valor de E° para el proceso global es de aproxima-

damente –4 V, lo que signi$ca que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la batería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica, sin embargo, se necesita un voltaje mayor debido a la ine$ciencia del proceso electrolítico y al sobrevoltaje, que será discutido en breve.

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C) no se descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:

2H2O(l) 2H2(g) O2(g) G° 474.4 kJ/mol

e–e–

Batería

Oxidación

2Cl– Cl2(g) + 2e–

Reducción

2Na+ + 2e– 2Na(l)

Ánodo Cátodo

Cátodo de hierro Cátodo de hierro

Ánodo de carbono

NaCl fundido

NaCl fundido

a) b)

NaClGas Cl2

Na líquido Na líquido

+ –

En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para for-mar sodio metálico y cloro. La $gura 1 a) es un diagrama de una celda de Downs que se emplea para la electrólisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los anio-nes son los iones Na y Cl , respectivamente. La $gura 1 b) es un diagrama simpli$cado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolítica contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una “bomba de electrones” que los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del ánodo, donde se realiza la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:

a) Dispositivo práctico

denominado celda de Downs

para la electrólisis del NaCl

fundido (p.fus. 801ºC).

El sodio metálico formado en

los cátodos se encuentra en el

estado líquido. Dado que el sodio

metálico líquido es más ligero

que el NaCl fundido, el sodio

flota hacia la superficie, como se

muestra, y se recolecta. El gas

cloro se forma en el ánodo y se

recolecta en la parte superior.

b) Diagrama simplificado que

muestra las reacciones en los

electrodos durante la electrólisis

del NaCl fundido. La batería es

necesaria para conducir las reac-

ciones no espontáneas.

te eléctrica. (Recuerde que a 25°C, en el agua pura sólo hay 1 10 7 M de iones H y 1 10 7 M de iones OH .) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápidamente en una disolución de H2SO4 0.1 M porque tiene su$ciente cantidad de iones para conducir la electricidad. De

en el ánodo es2H2O(l) O2(g) 4H (ac) + 4e

en tanto que en el cátodo tenemos

H (ac) e 21 H2(g)

La reacción global está dada por

Ánodo (oxidación): 2H2O(l) O2(g) 4H (ac) + 4e

Cátodo (reducción): 4[H (ac) e 21 H2(g)]

Reacción global: 2H2O(l) 2H2(g) O2(g)

Observe que no hay consumo neto de H2SO4.

H2 O2

Revisión de conceptos

¿Cuál es el voltaje mínimo necesario para el proceso electrolítico mostrado arriba?

Éste es el más complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí, porque una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducir-se. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son:

1) 2Cl (ac) Cl2(g) 4e

2) 2H2O(l) O2(g) 4H (ac) + 4e

Cl2(g) 2e 2Cl (ac) E° 1.36 V O2(g) 4H (ac) + 4e 2H2O(l) E° 1.23 V

e–e–

Batería

Oxidación

2H2O(l) O2(g) + 4H+(ac) + 4e–

Reducción

4H+(ac) + 4e– 2H2(g)

Ánodo Cátodo

Disolución de H2SO4

–+

Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa en la $gura 2. Esta celda electrolítica está formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería no sucede nada, porque en el agua pura no hay su$cientes iones para que lleven una buena cantidad de corrien-

2. Aparato para la

electrólisis del agua a pequeña

escala. El volumen del gas hidró-

geno generado en el cátodo es el

doble del oxígeno gaseoso gene-

rado en el ánodo.

inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos. En la $gura 3 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene lugar

3. Diagrama que

muestra las reacciones en los

electrodos durante la electrólisis

del agua. Observe que los signos

de los electrodos son opuestos

a los de una celda galvánica.

En una celda galvánica (pila), el

ánodo es negativo, debido a que

suministra electrones al circuito

externo. En una celda

electrolítica, el ánodo es positivo

debido a que la batería extrae

sus electrones.

En la Tabla de Potenciales encontramos que

Los potenciales estándar de reducción de las reacciones 1) y 2) no son muy distintos, pero los valores sugieren que el H2O debería oxidarse más bien en el ánodo. Sin embargo, en la práctica encontramos que el gas liberado en el ánodo es Cl2, ¡no O2! Cuando se estudian los procesos electrolíticos, a veces encontramos que el voltaje necesario para que se lleve a cabo

operación, en lugar de O2, en realidad se forma el gas Cl2 en el ánodo.Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son:

3) 2H (ac) 2e H2(g) E° 0.00 V 4) 2H2O(l) 2e H2(g) 2OH (ac) E° –0.83 V 5) Na (ac) e Na(s) E° –2.71 V

La reacción 5) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negativo. La reacción 3) es más favorable que la 4) en condiciones de estado estándar. Sin embargo, a un pH de 7 (el pH de una disolución de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente probables. Por lo general se utiliza la ecuación 4) para describir la reacción en el cátodo, porque la concen-tración de iones H es muy baja (cerca de 1 10 7 M) como para que la reacción 3) sea una opción razonable.

Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrólisis del cloruro de sodio acuo-so son:

Ánodo (oxidación): 2Cl (ac) Cl2(g) 2e

Cátodo (reducción): 2H2O(l) 2e H2(g) 2OH (ac)

Reacción global: 2H2O(l) 2Cl (ac) H2(g) Cl2(g) 2OH (ac)

Como indica la reacción global, la concentración de iones Cl disminuye durante la electróli-sis y aumenta la de los iones OH . Así, además de H2 y Cl2, se obtiene NaOH como producto

Como el Cl2 se reduce más fácilmente que

el O2, sería más difícil oxidar el Cl – que el

H2O en el ánodo.

el grado en que se hidroliza el ion SO42- es

insignificante. Además, el ion SO42- no se

hidrógeno, respectivamente, describa la electrólisis en función de las reacciones en los electrodos.

Las reacciones en los electrodos son:

Ánodo: 2H2O(l) O2(g) 4H (ac) 4e

Cátodo: 2H2O(l) 2e H2(g) 2OH (ac)

(continúa)

una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferencia entre

el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce como sobre-

voltaje. El sobrevoltaje para formar O2 es muy grande, así que, en condiciones normales de

cationes tienden a reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el ánodo; además, en una disolución acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El resultado dependerá de la naturaleza de las demás especies presentes.

secundario útil al evaporar la disolución acuosa al término de la electrólisis.Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente: los

Se electroliza una disolución acuosa de Na2SO4 con un aparato como el que se ilustra en la $gura 3. Si los productos formados en el ánodo y el cátodo son los gases oxígeno e

oxida en el ánodo.

2- es la base conjugada del ácido El ion SO4

SO4 2

– (Ka = 1.3 10-2). Sin embargo, débil HSO4

En solución acuosa, no se reducen, en el cátodo, los cationes metálicos de los Grupos I, II y el catión aluminio.¿Por qué esta "regla práctica"?Estos metales presentan, en la Tabla de Potenciales, los más bajos potenciales de reducción. Por ello, en tales casos, se reduce el agua.

En solución acuosa, no se oxidan, en el ánodo, los aniones que tienen el no metal con su máximo número de oxidación. En esos casos, en el ánodo se oxida el agua. Para el anión sulfato, por ejemplo, vemos que el S tiene número de oxidación +6 (el mayor para este elemento).

Antes de buscar las reacciones en los electrodos, debemos considerar: 1) En una electrólisis en solución acuosa, los aniones de la solución van a al ánodo y los cationes al cátodo. En esta solución tenemos cationes Na+ y aniones . Pero también se tiene el agua. Cuando insertamos dos electrodos, uno conectado al polo (+) de la batería externa y el otro al polo (–) de la misma, se espera que los aniones de la solución, que son negativos, vayan hacia el polo positivo (ánodo) y ocurra la oxidación; y que los cationes vayan al polo negativo (cátodo)y suceda la reducción. Esto nos sirve para nombrar los electrodos. Sin embargo, en este caso, el catión sodio no se reduce en el cátodo, porque los elementos de los Grupos I, II y el aluminio no lo hacen; y el anión sulfato tampoco se oxida, porque en él, el azufre tiene su máximo número de oxidación. En este caso, se oxida y se reduce el agua.2) En este caso, los iones Na no se reducen en el cátodo, y los iones SO4 2 no se oxidan en el ánodo. Por tanto, las reacciones de oxidación y reducción implican sólo moléculas de agua. De manera práctica, buscamos en la Tabla de Potenciales la hemirreacción de potencial "+1,23 V" y la invertimos para denotar la oxidación del agua (ánodo). Y buscamos la hemirreacción de potencial "–0,83 V" y la escribimos directa para mostrar la reducción del agua (cátodo). Se mencionan los potenciales para que se encuentren con facilidad en la Tabla.

EJEMPLO

Originalmente Faraday desarrolló el tratamiento cuantitativo de la electrólisis. Él observó que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cues-tión. Por ejemplo, en la electrólisis de NaCl fundido, la reacción en el cátodo indica que se produce un átomo de Na cuando un ion Na acepta un electrón del electrodo. Para reducir un mol de iones Na debemos suministrar un número de Avogadro (6.02 1023) de electrones al cátodo. Por otra parte, la estequiometría de la reacción en el ánodo muestra que la oxidación de dos iones Cl genera una molécula de cloro. Por tanto, un mol de Cl2 formado se debe a la transferencia de dos moles de electrones provenientes de los iones Cl al ánodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de iones Mg2 y tres moles de electrones para reducir un mol de iones Al3 :

Mg2 2e Mg Al3 3e Al

La reacción global, obtenida al duplicar los coe$cientes de la reacción del cátodo y sumando el resultado a la reacción en el ánodo, es

6H2O(l) 2H2(g) O2(g) 4H (ac) 4OH (ac)

Si se permite que los iones H+ y OH– se mezclen, entonces

4H (ac) 4OH (ac) 4H2O(l)

y la reacción global queda

2H2O(l) 2H2(g) O2(g)

Se electroliza una disolución acuosa de Mg(NO3)2. ¿Cuáles son los productos gaseosos en el ánodo y en el cátodo?

Revisión de conceptos

Complete la siguiente celda electrolítica identi$cando los electrodos y mostrando las reacciones de semicelda. Explique por qué los signos del ánodo y del cátodo son opuestos a los de la celda galvánica.

Batería

–+

MgCl2fundido

La electrólisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la extrac-ción y puri$cación de metales.

En un experimento de electrólisis, por lo general medimos la corriente (en amperes, A) que pasa a través de una celda electrolítica en cierto tiempo. La relación entre la carga (en coulombs, C) y la corriente es

1 C 1 A 1 s

es decir, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto del circuito en un segundo cuando la corriente es de 1 ampere.

en una celda electrolítica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes a tra-vés de la celda durante 1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo? Para resolver problemas de electrólisis de este tipo, primero hay que determinar las especies que se oxidarán en el ánodo y las que se reducirán en el cátodo. En este caso la elección es simple, porque sólo se tienen iones Ca2 y Cl en el CaCl2 fundido, de modo que las semirreacciones y la reacción global son:

Ánodo (oxidación): 2Cl (l) Cl2(g) 2e

Cátodo (reducción): Ca2 (l) 2e Ca (l)

Reacción global: Ca2 (l) 2Cl (l) Ca(l) Cl2(g)

Las cantidades de calcio metálico y de gas cloro formados dependen del número de elec-trones que pasan a través de la celda electrolítica, que a su vez depende del producto de la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:

? C = 0.452 A 1.50 h 3 600 s

1 C

2.44 103 C 1 h 1 A s

Como 1 mol de e– = 96 500 C y se necesitan 2 moles de e– para reducir 1 mol de iones Ca2+, la masa de Ca metálico formado en el cátodo se calcula como sigue:

? g Ca 2.44 103 C 1 mol e

1 mol Ca

40.08 g Ca

0.507 g Ca 96 500 C 2 mol e 1 mol Ca

La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e– de electri-cidad. Así que la masa de gas cloro formado es

? g Cl2 2.44 103 C 1 mol e

1 mol Cl2

70.90 g Cl2 0.896 g Cl2 96 500 C 2 mol e 1 mol Cl2

Carga encoulombs

Corriente (amperes)y

tiempo (segundos)

Producto dela corrientepor el tiempo

Dividir entrela constante deFaraday

Usar la relación molar en lareacción desemicelda

Usar la masa molaro ecuación de gasideal

Número demoles deelectrones

Gramos o litrosde

producto

Moles desustancia reducida

u oxidada

Ánodo (oxidación): 2H2O(l) O2(g) 4H (ac) 4e

Cátodo (reducción): 4[H (ac) e 21 H2(g)]

Reacción global: 2H2O(l) 2H2(g) O2(g)

(continúa)

4. Pasos involucrados

en el cálculo de las cantidades

de las sustancias reducidas u

oxidadas en la electrólisis.

En la $gura 4 se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de sustancias producidas en la electrólisis. A $n de ilustrar este procedimiento, considere el CaCl2 fundido

En el transcurso del capítulo establecimos que las reacciones de semicelda para este proceso son:

Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de ácido sulfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda o hemirreacciones en los electrodos y calcule los moles de los gases generados.

EJEMPLO

En el ejemplo que sigue se le aplica este procedimiento a la electrólisis de una disolución acuosa.

corriente tiempo coulombs moles de e moles de O2

Primero calculamos el número de coulombs de electricidad que pasan a través de la celda:

? C = 1.26A 7.44 h 3 600 s

1 C

3.37 104 C 1 h 1 A s

Después, convertimos el número de coulombs al número de moles de electrones

3.37 104 C 1 mol e

0.349 mol e

De acuerdo con la $gura 4 se llevan a cabo los siguientes pasos de conversión para calcular la cantidad de O2 en moles.

0.349 mol e

1 mol O2 0.0873 mol O24 mol e

El procedimiento para el hidrógeno es similar. Para simpli$car, se combinan los primeros dos pasos para calcular el número de moles de H2 generado:

3.37 104 C 1 mol e

96 500 C

1 mol H2 mol e

2 0.175 mol H2

Se hace pasar una corriente constante a través de una celda electrolítica que contiene MgCl2 fundido durante 18 horas. Si se obtienen 4.8 105 g de Cl2, ¿cuál es la corriente en amperes?

96 500 C

En la semirreacción de oxidación podemos ver que 1 mol de O2 implica la circulación de 4 moles de e . Por tanto, el número de moles de O2 generados es

Se puede utilizar luegoun procedimiento similar para el H2.

Observe que aproximadamente los moles de H2 son el doble de O2 (vea la $gura 2), que es lo que se esperaría de acuerdo con la Ley de Avogadro (correctamente, a la misma temperatura e igual presión, el volumen es directamente proporcional al número de moles de los gases). En este caso no hemos calculado volúmenes pero puede apreciarse la proporción.

1. Las reacciones redox implican la transferencia de electro-nes. Las ecuaciones que representan los procesos redox se balancean con el método del ion-electrón.

2. Todas las reacciones electroquímicas implican la transfe-rencia de electrones y, por tanto, son reacciones redox.

6. La cantidad de electricidad que transporta un mol de elec-trones es igual a 96 500 C.

7. Los potenciales estándar de reducción indican la tendencia relativa a proceder de las semirreacciones de reducción, y pueden utilizarse para predecir los productos, la dirección y la espontaneidad de las reacciones redox entre diversas sustancias.

Resumen de conceptos

3. En una celda galvánica o pila se produce electricidad gracias a una reacción química espontánea. La oxidación y la reducción se llevan a cabo por separado en el ánodo y en el cátodo, respectivamente, y los electrones >uyen a través de un circuito externo.

4. Las dos partes de una celda galvánica son las semiceldas, y las reacciones en los electrodos son las reacciones de semi-celda. Un puente salino permite el >ujo de iones entre las semiceldas.

5. La fuerza electromotriz (fem) de una pila es la diferencia de voltaje entre los dos electrodos. En el circuito externo, los electrones >uyen desde el ánodo hacia el cátodo en una celda galvánica. En disolución, los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.

8. La ecuación de Nernst establece la relación entre la fem de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los pro-ductos en condiciones de estado no estándar.

9. Las baterías, formadas por una o más celdas galvánicas, se utilizan ampliamente como fuentes de energía autónomas. Las más conocidas son la batería seca, tal como la celda de Leclanché, la batería de mercurio y la batería o acumulador de plomo de los automóviles. Las celdas de combustible producen energía eléctrica a partir de un suministro conti-nuo de reactivos.

10. La corrosión de los metales, como la oxidación del hierro, es un fenómeno electroquímico.

11. Para inducir una reacción química no espontánea en una celda electrolítica se emplea corriente eléctrica de una fuen- te externa. La cantidad de producto formado o de reactivo consumido dependerá de la cantidad de electricidad transfe-rida al electrodo.