Universidad Nacional Autónoma de MéxicoFES-Cuautitlán Campo 1Química

Fisicoquímica IVAlumnos: Tavera Portilla María Soledad, Rojo González José Antonio, Meneses Hernández Marco Antonio y Elmer

Profesora: Graciela Martínez Cruz

TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL.

Antecedentes

1813 Faraday describió que en las reacciones que se producen en los electrodos, una cantidad constante de carga eléctrica q se asocia a una cantidad equivalente de cambio químico, siendo el Faraday=F= 96485 C mol-1 el factor de proporcionalidad.

1882-1886 Thomsen describió que el ΔHneutralización de un ácido fuerte por una base fuerte es igual a 57.7 kJ por equivalente a 298K, siendo los calores de neutralización de ácidos y bases débiles menores a este valor.

1887 Arrhenius postuló un equilibrio en solución entre las moléculas de soluto no disociadas y los iones que se originan de éstos por disociación electrolítica, que explica los valores del DHneutralización observados.

Van’t Hoff definió el factor i de van’t Hoff. Para los electrolitos se aproxima al número de iones que se forman en el caso que una molécula se disociara según lo establecido por la Teoría de Arhenius.

La magnitud de la fuerza electrostática entre 2 iones con carga q1 y q2, separadas por una distancia r en un medio de constante dieléctrica er está dada por la ley de Coulomb

F= q1 . q2

4 л E0 Er . r2

En soluciones acuosas, la separación de iones con carga contraria se facilita por la constante dieléctrica (o permitividad) del agua (78.5 a 298K).

Postulados1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se

atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones.

3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta.

La desviación del comportamiento ideal se expresa como diferencia de potencial químico.μi (ideal) = μ°i + RT ln ciμi (real) = μ°i + RT ln a i = μ°i + RT ln ci + RT ln gi

Dμi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln gi

Planteo: ¿Como se estima la desviación de la idealidad de los iones en solución ?

Procedimiento: Calcular el potencial electrostático promedio (fi) de determinado ion en solución, debido a

todos los demás iones. Calcular la energía producida por las interacciones electrostáticas como trabajo a

ejecutarse para cargar los iones reversiblemente a ese potencial. Relacionar con el coeficiente de actividad.

Modelo:Disolución en la que todos los iones ocupan sus posiciones reales pero en la que se han anulado las interacciones coulómbicas.Dμi = μi (real) - μi (ideal) = we

we es el trabajo eléctrico de carga del sistema en esta distribución. Además,

Dμi = RT ln g±

Para una sal MpXq, siendo s = p+q

Teoría

Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctricaen el radio de influencia del ión central i

Cálculo del Radio de Debye1. Variación de la densidad de carga, ri, de la atmósfera iónica con la distancia al ion.

2. Relación entre la densidad de carga y el potencial de Coulomb apantallado

Energía de un ion depende de cercanía a ion central i

Según la distribución de Boltzman

Densidad de carga

Considerando que la densidad de carga en el seno de la disolución es nula porque es eléctricamente neutra.

Descartando los términos pequeños de la expansión matemática.Considerando que la concentración molar puede aproximarse al producto de la concentración molal por la densidad del disolvente.

Volviendo a la expresión

Y sustituyendo

Cálculo del trabajo eléctrico de carga del ion central cuando está rodeado por su atmósfera.

Buscando el límite a ésta expresión cuando r tiende a cero

Si la carga del ion central fuera q en lugar de zi e, el potencial debido a la atmósfera sería

El trabajo para añadir una carga dq

El trabajo molar total para cargar completamente los iones es

Resolviendo la integran entre 0 y Zi e

Recordando que

Y siendo

Considerando densidad de z+ + densidad de z- = 0 por neutralidad

Reemplazando rC

Convirtiendo a log y reordenando

Agrupando

Se puede escribir la ley límite de Debye-Huckel

Ley de Debye-Huckel generalizada