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CAPÍTULO 5

Transformaciones de fase y equilibrio termodinámico

5.1 Transformaciones de fase en sistemas de un solo componente

5.2 ∆G en las transiciones de fase. Condición de equilibrio

5.3 Ecuación de Clapeyron

5.4 Presión de vapor. Ecuación de Clausius-Clapeyron

5.5 Humedad relativa. Punto de rocío

5.6 Diagramas de equilibrio de fases en sistemas de 1 componente

5.7 Condición de equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes

5.8 Equilibrio líquido-vapor en las disoluciones

5.9 Disoluciones líquido-gaseosas

5.10 Ejemplos resueltos

5.11 Problemas propuestos

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 90

CAPÍTULO 5

Transformaciones de fase y equilibrio termodinámico

5.1 Transformaciones de fase en sistemas de un solo componente

Todas las sustancias presentan cambios de fase cuando la temperatura o la presión va-rían en un intervalo suficientemente grande.

Existen diversos tipos de transiciones de fase:

• cambios de estado de agregación de la sustancia (S-L; L-V; S-V)

• transiciones cristalinas (como, por ejem-

plo, la transición Sn(gris) ↔ Sn(blanco) que tiene lugar a los 13oC)

• transiciones vítreas (características de los polímeros)

• transiciones de orden-desorden, (presen-tes en aleaciones y cerámicas)

• transiciones de estados ferromagnético a paramagnético, de conductor a supercon-ductor, de piezoeléctrico a dieléctrico.

Todas ellas se caracterizan por ocurrir a una temperatura determinada o en un rango de temperaturas muy estrecho, que permite considerar la temperatura de transición prácticamente constante. En algunos casos, la presión tiene gran influencia en la transi-

ción; en otros la influencia de la presión es

totalmente despreciable. Unos van acompa-

ñados de absorción o emisión de calor;

otros no.

En lo que sigue se analizan los diferentes tipos de transiciones que se presentan en la práctica, así como las particularidades ter-modinámicas de cada una de ellas.

Transformaciones de 1er orden

Se caracterizan por una discontinuidad en cualquiera de las primeras derivadas de la energía libre.

Para cualquier sistema,

δQ = dE + pdV (1ra Ley)

dS = δQ/T (2da Ley).

Tal como se vio en la sección 4.7, elimi-nando δQ y sustituyendo en la expresión para el diferencial de la energía libre G = E – TS + pV, se llega a:

dG = -SdT + Vdp,

y al comparar con las parciales de la ener-gía libre considerando G = G(T,p), se ob-tiene que:

(∂G/∂T)p = - S ; (∂G/∂p)T = V.

Figura 5.1: Transición de1er orden

De aquí que durante una transición de 1er orden habrá una discontinuidad en el volu-


men de la sustancia y también en la entro-pía (y en la entalpía, ya que ∆S = ∆H/T). Si la 1ra. derivada es discontinua, las restantes

también lo son. En particular Cp = (∂H/∂T)p

→ ∞ (figura 5.1).

Transformación de 2do orden

Una transformación es de segundo orden cuando las primeras derivadas de la energía libre son continuas y la discontinuidad apa-rece en la segunda derivada.

Considerando en forma similar G = G(T,p);

(∂2G/∂T2)p = - (∂S/∂T)p = - (1/T)(∂H/∂T)p =

= - cp /T

(∂2G/∂p2)T = (∂V/∂p)T = V(1/V)(∂V/∂p)T =

= κV,

y son discontinuos durante la transición el calor específico cp y el coeficiente de com-

presibilidad κ (figura 5.2).

Figura 5.2: Transición de 2do orden

Ejemplos de transiciones de 2do orden son:

• La transición ferro-paramagnética a la temperatura de Curie Tc.

• Transiciones vítreas en polímeros.

• Transición superconductor-conductor a temperaturas bajas.

• Algunas transiciones de orden-desorden.

La medición de cp vs. T proporciona una forma sencilla de detectar estos fenómenos por vía experimental. Otra forma de hacerlo es mediante dilatometría, calentando la sustancia y midiendo continuamente su dilatación relativa. Al variar el volumen de forma discontinua, también lo hará el coefi-

ciente de dilatación térmica α =

(1/V)(∂V/∂T)p. Las transiciones de 3er or-

den, posibles en principio, no se detectan en la práctica. A veces incluso resulta difícil catalogar una transición como de 1ro o 2do orden (este caso se presenta, por ejemplo, en las transiciones orden-desorden).

5.2 Equilibrio de fases en sistemas de un componente.

En la figura 5.3 aparece una muestra de cómo puede variar la energía libre con la temperatura a presión constante durante una transición en una sustancia pura. Los térmi-

nos oGα y oGβ representan la energía libre

por mol de las fases α y ß, respectivamente.

La fase α es la estable a la temperatura am-biente (menor energía libre) y el compuesto evoluciona espontáneamente hacia esa fase.

Llamando To a la temperatura de transición, si T < To la variación de energía libre a es temperatura será


o oα β∆G = G - G < 0 ,

y la transición β → α ocurre espontánea-mente.

Si T > To la fase estable pasa a ser la β. En ese momento el sistema evoluciona hacia la menor energía libre

o oβ α∆G = G - G < 0 .

Cuando T = To se obtiene ∆G = 0 y

o oα βG = G . (1)

Esta es la condición que deben cumplir las fases cuando están en equilibrio a una tem-peratura y presión dadas. Considerando

α α α αG = H - T S y en forma similar para β;

αβ o αβ∆H = T ∆S . (2)

Figura 5.3: Variación de G durante una transición

de fase

Para analizar el significado de esta última expresión, válida para cualquier transición de fase, supongamos que la transformación

tiene lugar en el sentido α → β. Si ∆S > 0 esto significa que aumenta el "desorden"

asociado a un ∆H > 0 (proceso endotérmi-co).

La relación entre el desorden y el calor ab-sorbido se refleja en transiciones tales como

las fusiones y vaporizaciones, donde la ab-sorción de calor está asociada al aumento del desorden en la sustancia. El caso contra-

rio ∆S < 0 indica un aumento del grado de

"orden" y está asociado a un ∆H < 0 (proce-so exotérmico).

Un ejemplo de este comportamiento tiene lugar cuando un sólido amorfo se calienta hasta una temperatura cercana a la tempera-tura de fusión (figura 5.4). Es usual que en el sólido tenga lugar una recristalización antes de llegar a la fusión, y esa recristali-zación va acompañada de un aumento del orden y del desprendimiento de calor.

Figura 5.4. Ejemplo de fases amorfas y cristalinas. A la izquierda Si amorfo (vidrio); a la derecha, Si cristalino mostrando la periodicidad de la red.

5.3 Ecuación de Clapeyron

En el equilibrio, o oα βG = G . Si la temperatu-


ra o la presión varían infinitesimalmente, para que se mantenga el equilibrio se debe cumplir

o oα βdG = dG .

Anteriormente se vio que dG = -SdT + Vdp. Tomando valores molares, sustituyen-do arriba para cada fase y agrupando térmi-nos

( ( ) ( )α αβ βS - S dT = V - V dp ),

dp ∆S=

dT ∆V.

Como S H / T∆ = ∆ ,

dp 1 ∆H=

dT T ∆V; ecuación de Clapeyron.

Si ∆H y ∆V son (+), p debe aumentar cuan-do T aumenta para mantener las 2 fases en equilibrio, etc. Cuando el intervalo de tem-peraturas considerado es pequeño, es posi-

ble despreciar la variación de ∆H y ∆V con la temperatura, considerándolos constantes y tomar dp ≈ ∆p, y similar para ∆T.

Ejemplo

Calcular ∆T para la transición Sn(gris) =

Sn(blanco), ∆H = 500 cal/mol, que tiene

lugar a 13oC y 1 atm, cuando la presión

aumenta a 100 atm.

Datos: ρgris = 5.75 g/cm3; ρblanco = 7.28

g/cm3; masa molar (µ) = 118.7 g.

Resolución

V = V/n = V/m/µ = µV/m = µ/ρ

gbV - V = µ{(1/ρb) - (1/ρg)}

Considerando la aproximación a la ecua-ción de Clapeyron:

∆p 1 ∆H=

∆T T ∆V,

y sustituyendo en la expresión anterior para

∆T:

b g( )T T p / H 1 1/( )/∆ = µ ∆ ∆ ρ − ρ .

Compatibilizando unidades:

ρb = 7280 g/l; ρg = 5750 g/l,

∆T = (286.99.118.7/22.3){1/7820 - 1/5750}

= 1.51x105 {- 4.6x105}= - 7oC

Respuesta: la temperatura de la transición disminuye en 7oC.

5.4 Presión de vapor. Ecuación de Clau-sius-Clapeyron

La figura 5.5 representa un líquido o un sólido que se encuentra en un recipiente cerrado en equilibrio dinámico con su va-por. Es un hecho ampliamente comprobado en la práctica que los átomos o las molécu-las que se encuentran en la superficie de la fase condensada tienden a pasar a la fase vapor a cualquier temperatura.

Figura 5.5. Fase condensada en equilibrio con su

vapor

Equilibrio dinámico significa que las molé-culas con mayor energía escapan de la su-perficie continuamente, mientras que las de menor energía en la fase vapor quedan atra-


padas en ella cuando colisionan. En el equi-librio, el proceso tiene lugar de forma tal que la cantidad promedio de moléculas que escapa en la unidad de tiempo es igual a las que quedan atrapadas.

La presión parcial de equilibrio en estas

condiciones es, por definición, la presión

de vapor del sólido o líquido en cuestión

que, en general, depende de la temperatura.

Según la ecuación de Clapeyron:

dp 1 ∆H=

dT T ∆V

vapor líquido vapor∆V = V - V »V .

Por ejemplo, 1 mol de agua en fase vapor ocupa 22.4 L a temperatura y presión nor-males (25ºC y 1 atm, TPN), mientras que 1 mol de agua en fase líquida en condiciones similares ocupa 0.018 L, un volumen 1200 veces menor. Todos los gases y vapores a temperatura y presión normales se compor-tan como gases ideales. Por tanto, con exce-lente aproximación para cualquier gas o vapor en estas condiciones.

Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron el volumen del gas ideal,

RTV =p

2

dp p∆H=dT RT

vap2

dln(p) ∆H=dT RT

.

Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron, y posee las siguientes características:

• Si se conoce el ∆Hvap permite conocer cómo variará pvapor vs. T en ese intervalo.

• No es válida para condiciones muy alejadas de TPN.

• Los resultados son independientes de la presencia de otros gases en el recipiente (aproximación del gas ideal)

• Cuando el intervalo de temperaturas no es muy grande, tal que se pueda considerar ∆H ≈ constante, la ecuación se puede usar para determinar ese valor a partir del expe-rimento. Integrando la ecuación de forma indefinida, en un intervalo no muy grande

de temperaturas para poder considerar ∆H ≅ constante, se obtiene

1n(p)

T∆H= - + CR

l .

Graficando ln(p) vs. (1/T), la pendiente de la curva será igual al cociente entre el calor de vaporización (o sublimación) y la cons-tante de los gases. Los calores de vaporiza-ción y sublimación, a su vez, pueden pro-porcionar información sobre la energía de los enlaces atómicos y moleculares.

Muchos valores de la presión de vapor de diversas sustancias aparecen en las tablas de datos químico-físicos. Estos datos se usan, por ejemplo, en cuestiones de seguri-dad ambiental. El Índice de Peligrosidad ambiental (IP) se determina por el cociente entre la presión de vapor a la temperatura dada y la Concentración Máxima Permitida (CMP). La figura 5.6 muestra las curvas de presión de vapor de algunos compuestos orgánicos. Note que los puntos donde la presión de vapor es igual a 1 atmósfera (temperatura de ebullición) están resaltados.

¿Por qué pv = 1 atm corresponde al punto

de ebullición?


Figura 5.6. Curvas de presión de vapor de algunos

compuestos.

En un recipiente abierto nunca se alcanza el equilibrio, y la evaporación continúa en la superficie hasta que desaparece la fase con-densada. Al calentar la sustancia, cuando se alcanza la temperatura a la que pv ≥ 1 atm, la formación de vapor ocurre en todo el líquido, pues la presión del vapor es sufi-ciente para ‘empujar’ el líquido y formar burbujas bajo la superficies (figura 5.7).

Figura 5.7 - Punto de ebullición

Si el recipiente se hermetiza parcialmente (autoclave, olla de presión) el agua puede alcanzar 120-130 °C antes de hervir, a cau-

sa de la mayor presión de los gases en su interior y el aumento de la temperatura de equilibrio. Si la presión externa disminuye, (por ejemplo, haciendo vacío o subiendo a gran altura) también se hará menor el punto de ebullición.

Determinación experimental de la pre-sión de vapor

Existen diversos métodos de determinar la presión de vapor en líquidos. Mencionare-mos solamente el isoteniscopio (figura 5.8). Como líquido manométrico se utiliza la misma sustancia a medir. Al llenar el bulbo se toma la precaución de que el aire quede excluido de la rama del manómetro en con-tacto con el líquido. Regulando la presión en la rama abierta, cuando las alturas en ambas ramas del manómetro en U son igua-les, la presión externa es igual a la presión de vapor del líquido. La presión externa se mide con un manómetro convencional. Su-mergiendo todo el sistema en un termostato es posible estudiar la variación de la presión de vapor con la temperatura.

En los sólidos se utiliza una celda tensiomé-trica como la que aparece esquematizada en la figura 5.8. Usualmente se construye de cuarzo, para lograr alcanzar altas tempera-turas. El sólido a medir se encuentra aislado en (1), sellado a la llama. La sombra de la espiga indicadora (3), soldada a la membra-na flexible de separación (2), se proyecta en una pantalla para amplificar sus posibles variaciones.

Al modificarse la temperatura, la presión de vapor del sólido deforma la membrana y altera la posición de la espiga indicadora. La presión externa se regula continuamente de forma tal que la espiga no se aleje dema-


siado de su posición inicial. Así, al lograr llevar la espiga a su posición inicial, la pre-sión externa será igual a la presión de vapor del sólido.

Figura 5.8. A) Isoteniscopio. B) Celda de cuarzo

5.5 Humedad relativa

La humedad relativa h es un parámetro que se utiliza para describir la cantidad de agua presente en forma de vapor en la atmósfera. Por definición,

v

ph =100

p

,

donde pv es la presión de vapor a la tempe-ratura ambiente y p la presión parcial de agua que hay en la atmósfera a esa tempera-tura. La presión en la atmósfera no puede

ser mayor que la presión de vapor, porque al momento comenzaría a condensar agua

sobre cualquier superficie, por lo tanto p ≤ pv siempre. Cuando p = pv, h = 100%. Valo-res de la presión de vapor del agua son, a 27oC: 26.7 mm de Hg; a 30oC: 31.8 mm de Hg.

Punto de rocío

Es la temperatura a la cual la presión par-cial del agua presente en la atmósfera se hace igual a la presión de vapor durante un enfriamiento brusco (figuras 5.9 y 5.10). Supongamos que p < pv a una temperatura determinada To. Si la temperatura de la at-mósfera comienza a disminuir rápidamente como sucede, por ejemplo, en la madruga-da, también disminuirá la correspondiente pv. Si T disminuye lo suficiente como para que pv ≤ p (por ej., hasta T’) aparece una fina capa de agua (rocío) sobre todas las superficies en contacto con la atmósfera. También se puede presentar en forma de niebla o escarcha, si la temperatura es muy fría.

La temperatura T a la cual tiene lugar que pv = p se denomina temperatura o punto de

rocío, que varía con el valor de la presión parcial de agua en la atmósfera (fig. 5.10).

5.6 Diagramas de equilibrio en sistemas de 1 componente

En los sistemas de un solo componente o

especie química las curvas de equilibrio

entre fases representan en un gráfico de

presión vs. temperatura.

La figura 5.11 muestra un diagrama típico para un sistema de un solo componente, donde aparecen las regiones de estabilidad de cada fase. Los puntos que coinciden con


las curvas de separación entre las diversas regiones representan valores de p y T para los cuales coexisten dos fases en equilibrio.

Figura 5.9. Punto de rocío

Figura 5.10. Punto de rocío (Dew point) en función de la temperatura del aire, con la humedad relativa como parámetro.

• Puntos en la curva AB: Valores de p y T tales que el sólido se encuentra en equili-brio con su vapor (equilibrio S-V).

• Puntos en la curva BC: equilibrio liqui-do-vapor (L-V).

• Puntos en la curva BD: equilibrio sóli-do-líquido (S-L).

En estas tres curvas se cumple la ecuación de Clapeyron dentro de las aproximaciones

consideradas (y la de Clausius-Clapeyron en la curva L-V).

Figura 5.11. Diagrama de equilibrio de fases (1

componente)

Las regiones S, V y L corresponden a valo-res de T y p donde el sistema es monofásico (sólido, líquido o vapor). El punto C es el punto crítico, donde desaparece la superfi-cie de separación líquido-vapor. El punto B es el punto triple, donde coexisten en equi-librio las fases sólida, líquida y vapor. Note que hay un solo valor de T y p donde pue-den coexistir las tres fases en equilibrio. Para el agua, el punto triple se presenta para T = 0.01oC y pv = 4.6 mm de Hg.

Las figuras 5.12 y 5.13 muestran ejemplos de diagramas de equilibrio en sistemas de un componente. La primera corresponde al bismuto, que presenta 8 diferentes fases cristalinas y varios puntos triples. (La re-gión del vapor no aparece).

5.7 Sistemas multicomponentes

La figura 5.14 representa un sistema hete-

rogéneo de 2 fases, capaces de intercambiar

calor, trabajo y masa (sistemas abiertos),

evolucionando hacia el equilibrio a una T y

p dadas. Si dn partículas pasan de una fase


a otra en estas condiciones, las variaciones de energía libre G serán

Figura 5.12: Diagrama de equilibrio de fases del

bismuto.

Figura 5.13: Diagrama de equilibrio de fases del

carbono

Figura 5.14. Sistema heterogéneo.

i i i i

i i i i

dG G / n dn dn

d

( )

( )G .G / n dn dnα α α α α α

β β β β β β

= ∂ ∂ = µ

= ∂ ∂ = µ

Imponiendo la condición de mínimo (figura 5.15),

dG = dGα + dGβ = 0

µiαdniα + µiβdniβ = 0

(µiα - µiβ)dniβ = 0 .

Y como dnβ ≠ 0, →

µiα = µiβ .

Figura 5.15. Condición de mínimo

Por tanto, la condición de equilibrio a unas

T y p determinadas es la igualdad de los

potenciales químicos.

Si hay k fases presentes,

µi α = µi β = µi δ =... = µi k .

Resulta oportuno rememorar que una fase es el conjunto de las partes de un sistema homogéneas entre sí, separadas de otras partes por superficies bien definidas.

Ejemplo

Juntura PN en un diodo rectificador (cir-

cuito abierto)

Una juntura se forma por la unión íntima microscópica de un semiconductor con ex-ceso de electrones e- (tipo N) y otro tipo P, con carencia de ellos (huecos h+). Los elec-trones pasan espontáneamente del material N al P hasta que se llega a un equilibrio con las fuerzas de atracción iónica (figura 5.16).


Es posible considerar a electrones y huecos como especies químicas separadas por una superficie.

Los electrones se mueven por difusión de la región n, de mayor concentración, a la re-gión p. A esta difusión se oponen las fuer-zas electrostáticas. Al llegar al equilibrio, a una temperatura y presión determinadas, el sistema completo alcanza el mínimo de la energía libre. Como el paso de electrones de uno a otro lado de la juntura representa la transmisión de masa de un componente o especie química desde una fase hasta la otra, en el equilibrio se debe cumplir la igualdad de los potenciales químicos de los electrones en las regiones p y n respectiva-

mente. Si µp representa el potencial quími-co de un electrón en la región p, y similar

para µn en la región n, al llegar al equili-brio,

µp = µn = NaEF.

Na es el número de Avogadro y EF el poten-cial químico por electrón en el equilibrio, que se conoce como energía de Fermi en los textos de física estadística.

Figura 5.16: Juntura pn

5.8 Equilibrio líquido-vapor en disolu-ciones

Considere dos líquidos A y B totalmente

miscibles entre sí en todo el rango de com-posiciones en un sistema cerrado (figura 5.17). En una disolución de este tipo, llama-remos soluto al componente que se encuen-tra en menor cantidad. El otro será el disol-

vente.

En la aproximación del gas ideal, de acuer-do a la Ley de Dalton:

pA = xA'p

pB = xB'p

xA' y xB' representan las fracciones molares de A y B en el vapor (xA' + xB' = 1). Para cada uno de los componentes, en el equili-brio, según lo visto en la sección anterior:

µi (disolución) = µi (vapor).

Figura 5.17. Equilibrio líquido-vapor en disolucio-nes.

Disoluciones ideales. Ley de Raoult

En las disoluciones ideales;

µi (vapor) = µivo + RTln(p)

µi (disolución) = µiLo + RTln(xi)

Igualando y agrupando:

o oL v i

i

pµ -µ= ln

RT x

.

Como T y p total son constantes:


o oL vi

i

p µ -µ= exp

x RT

i

i

p= constante

x.

La constante se puede evaluar sabiendo que cuando xi = 1 la correspondiente presión es la del componente i puro (piº). Sustituyendo se obtiene:

pi = pioxi . Ley de Raoult.

Diagramas de presión de vapor

Se obtienen graficando la presión total ex-perimental p en función de la fracción mo-lar de uno de los componentes en el líquido, a una temperatura dada. En la figura 5.18 se muestra el diagrama de presión de vapor del sistema acetona-disulfuro de carbono a la

temperatura de 35°C.

Curva I: presión de vapor del sistema (pre-sión total).

Curva II: presión parcial de CS2 en el va-por.

Curva III: presión parcial de acetona.

En la 5.19 se muestra el gráfico que se ob-tiene al añadir a la curva I de la figura 5.18 la curva de la presión de vapor pv en fun-ción de la composición del vapor, de mane-ra que el eje x indica conjuntamente la composición del líquido y del vapor. Note que para una presión determinada de equi-librio po la composición del líquido y del vapor en el equilibrio difiere.

La ley de Raoult pi = pio xi proporciona la

ecuación de una recta (línea punteada en la figura 5.18, que representa la disolución ideal). En las disoluciones ideales los gráfi-cos análogos al de la figura 5.19 no presen-

tan un punto de contacto en las curvas L y V. En los puntos de contacto, las composi-ciones del líquido y del vapor son iguales y no es posible separar los componentes por destilación.

Figura 5.18: Diagrama de presión de vapor Aceto-

na-Disulfuro de carbono.

Figura 5.19. Presión de vapor en función de la

composición del líquido y del vapor

La ley de Raoult es válida estrictamente solo en las disoluciones ideales, pero en la práctica se encuentra que siempre se cum-ple para el disolvente en el caso de disolu-ciones diluidas (baja concentración de solu-to): En cualquier disolución la ley de Raoult se cumple para el disolvente cuando

xdisolvente ≅ 1.


Ley de Henry

Cuando las concentraciones son diluidas, una relación empírica similar a la anterior se cumple para el soluto a pequeñas con-

centraciones; aunque en este caso K ≠ po y la constante se debe determinar experimen-talmente:

pi = Kxi .

Esta relación se conoce como la Ley de

Henry.

En cualquier disolución la ley de Henry se

cumple para el soluto cuando xi ≅ 0

Disoluciones líquido-gaseosas

En el caso que el sistema analizado consiste en un gas disuelto en un líquido no es posi-ble construir totalmente el diagrama de pre-sión de vapor. Sin embargo, sí es posible construirlo para la región en que xgas ≈ 0, obteniéndose algo similar a lo que aparece en la figura 5.20.

Figura 5.20. Ley de Henry

Se encuentra en la práctica que, por ser ne-cesariamente diluida la disolución, el soluto gaseoso cumple la ley de Henry

pg = Kxg,

donde xg es la fracción de gas en el líquido. Igualmente, la ley de Raoult se cumple para el disolvente; pL = pLº xL.

La presión de equilibrio en el sistema ce-rrado a una temperatura dada es la presión

de saturación ps. Cuando pg < ps a una tem-peratura dada, el gas se escapa de la disolu-ción. Por ejemplo, en el CO2 disuelto a pre-sión en las bebidas carbonatadas, al desta-par el recipiente el gas escapará hasta que pg = p(CO2)atm ≈ 3.5x10-4 atm.

Cuando hay presentes dos o más gases, cada uno de ellos se disuelve independien-temente de la presencia de los restantes. No obstante, la ley de Henry se cumple para cada gas con diferente K, de forma tal que la composición de los gases disueltos no tiene por qué coincidir con la composición de los gases en equilibrio con la disolución.

Ejemplo

El O2 y el Ar son más solubles en agua que el N2, de acuerdo a los valores de la tabla que aparece a continuación:

Composición aproximada del aire (%)

Atmósfera Disuelto en agua

O2 21 35.2

N2 78 63

Argón 1 1.8

5.9 Diagramas de temperatura de ebulli-ción

Una disolución líquido-líquido hierve cuando la suma de las presiones parciales de los componentes es igual a la presión externa. El comportamiento difiere de las soluciones ideales y las que no lo son.


Disolución ideal

Como ejemplo de disolución que se acerca mucho a la ideal se encuentra la de ben-ceno-tolueno (figura 5.21). La disolución al 25% de benceno (75% tolueno) hierve a 100 ºC (punto a), generando vapores más ricos en benceno (≈ 55%) (punto b). Si el vapor se condensa y se vuelve a poner en ebullición (ahora a menor T) la fracción en el vapor aumenta aún más (d), y así sucesi-vamente. Ese es el principio de la destila-ción fraccionada (figura 5.22).

Disoluciones no ideales

En la figura 5.23 a la derecha se muestra un diagrama de temperatura de ebullición Te a la presión de 1 atm, similar al sistema ace-tona-cloroformo. Está construido de forma tal que para una temperatura dada To los interceptos con las curvas V y L se corres-ponden con las composiciones del vapor y el líquido xV y xL respectivamente. El dia-grama muestra que el vapor es más rico en A que en B. Si se va extrayendo el vapor, el líquido restante se va enriqueciendo en B y aumenta la temperatura de ebullición..

Figura 5.21. Temperatura de ebullición de la mezcla

benceno-tolueno.

Figura 5.23 - Diagramas de temperatura de ebulli-

ción; desviaciones positiva y negativa de la disolu-

ción ideal.

Repitiendo el procedimiento es posible lle-gar a obtener A puro en el vapor. Cuando xB = xo las composiciones del líquido y el vapor son las mismas y no es posible seguir separando los componentes A y B por desti-lación (mezcla azeotrópica). Entonces se hace necesario usar otras técnicas como, por ejemplo, añadir un tercer compuesto a la disolución.


Figura 5.22 – Destilación fraccionada

5.10 Ejemplos resueltos

1. Demuestre que en las transiciones de

2do orden se cumplen las ecuaciones de

Ehrenfest para las fases en equilibrio:

dp/dT = ∆α ; (∂p/∂T)2 = ∆cp/TV∆κ ,

donde α = (1/V)(∂V/∂T)p es el coeficiente

de expansión térmico y κ el factor de com-

presibilidad; κ = - (1/V)(∂V/∂p)T.

Demostración:

En una transición de 2do orden no hay dis-continuidad en las primeras derivadas, por

tanto ∆S y ∆V son nulas para ∆T y ∆p → 0 y no se puede aplicar la ecuación de Cla-peyron. Sin embargo, derivando el numera-dor y el denominador del miembro derecho de esa ecuación respecto a la presión (L’Hopital), designando a las fases por 1 y 2 respectivamente:

( ) ( )( ) ( )

2 12 1 T

2 1 2 1T T

S p - S pS -Sdp= =

dT V - V V p - V p

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂

Según las relaciones de Maxwell, (∂S/∂p)T

= - (∂V/∂T)p, y sustituyendo en la expresión anterior,

( )

( )p

α kT

∆ V Tdp= = ∆(V ) / ∆(V )

dT ∆ V p

∂ ∂

∂ ∂ .

Como no hay discontinuidad, V2 = V1 y la expresión anterior se simplifica obteniéndo-se finalmente,

dp/dT = ∆α/∆κ ,

donde ∆α = α2 - α1, ∆κ = κ2 - κ1. Para ob-tener la otra expresión hay que derivar en la ecuación de Clapeyron respecto a la tempe-ratura;

( ) ( )

( ) ( )2 1p p2 1

2 1 2 1p p

S T - S TS - Sdp= =

dT V - V V T - V T

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂

( ) ( )

( )2 1p p

p

H T - H Tdp 1= =

dT T ∆ V T

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂

( ) ( )p p∆c ∆cdp

= =dT T∆ αV TV dp dT ∆κ


(dp/dT)2 = ∆cp /TV∆κ

Note que las ecuaciones de Ehrenfest rela-cionan dp/dT en el equilibrio con paráme-tros que se pueden obtener a partir de la evidencia experimental.

2. Para la transición de fase del CaCO3

(aragonita) al CaCO3 (calcita), ∆G298 = -

795.5 J/mol en la atmósfera. Si ρ(aragoni-

ta) = 2.93 g/cm3 y ρ(calcita) = 2.71 g/cm

3 a

25°C; ¿A qué presión estarán en equilibrio

estas dos formas cristalinas a esta tempera-

tura? µ(CaCO3) = 100 g.

Resolución:

Considere la transición de fase

aragonita (α)→calcita (ß), ∆G25°C = -795.5 J/mol

En el equilibrio Gα = Gβ , y en consecuen-

cia ∆G = 0. Por tanto, es necesario variar la presión a temperatura constante hasta al-

canzar que ∆G se anule. Considerando 1 mol de sustancia,

(∂G/∂p)T = Vα ; (∂Gß/∂p)T = Vβ

Restando ambas expresiones;

{∂(∆G)/∂p}T = ∆V,

donde ∆G = Gβ - Gα; ∆V = Vβ - Vα. Inte-grando a temperatura constante, designando por pe la presión de equilibrio;

ep0

-190 1

d(∆G) = ∆Vdp∫ ∫ .

Como el volumen del sólido prácticamente no varía con la presión, integrando y susti-tuyendo;

- ∆G = ∆V(pe - 1)

pe = 1 - ∆G/∆V ,

y tomando en cuenta que V = V/n = µV/m

= µ/ρ;

( )e

αβ

∆Gp = 1-

µ 1 ρ -1 ρ .

Haciendo uso de las equivalencias 1J = 0.239 cal; 1 cal = 0.0412 atm·L; 1 g/cm3 = 103g/L;

( )[ ] [ ]( )e 3

795.5 0.239 0.0412p 1

100 10 1/ 2.71 1/ 2.43−

− ⋅ ⋅= −

⋅ ⋅ −

pe = 2826 atm

3. La presión de vapor del hielo seco (CO2

sólido) es de 1 mm de Hg a - 134oC, y de 20

mm a - 114oC. Calcular el ∆H de sublima-

ción para el hielo seco en ese rango de

temperaturas.

Resolución:

La integración de la ecuación de Clausius-Clapeyron conduce a

ln(p/po) = - (∆H/R)(1/T - 1/To)

donde p y po son las presiones de equilibrio a las temperaturas T y To respectivamente y ∆H el calor de cambio de fase. Por tanto,

∆Hsub = -Rln(p/po)/(1/T - 1/To).

∆Hsub = - 8.314xln(20)/(1/158.6 - 1/138.7)

∆Hsub ≅ 27.5 kJ/mol

4. ¿Cuantos gramos de agua hay en la at-

mósfera de un cuarto de 5x10x4 m a 20oC

si la humedad relativa es de 80%? A 20oC

la presión de vapor del agua es de 23.76

mm de Hg.


Resolución

Por definición h = 100p/pv donde p es la presión parcial de agua en la atmósfera y pv la presión de vapor del agua a la misma temperatura. Sustituyendo p = nRT/V; n =

m/µ y despejando;

m = hpvµV/ 100RT.

Tomando en cuenta que 1 mm Hg = (1/760)

atm = (1/760)(1013.25 hPa); µ(H2O) = 18g = 0.018 kg; V = 200 m3 = 200x103 l.

( ) 380 23.76x 1/ 760 0.018x200 10m

100 0.082 293

⋅ ⋅ ⋅=

⋅ ⋅

m = 3.75 kg

5. Demuestre que en una disolución líqui-

do-líquido no ideal, el coeficiente de activi-

dad de cada componente viene dado por la

relación γ = pi (real) / pi (ideal) donde pi es

la presión parcial de vapor del componente

considerado.

Resolución

Para cada uno de los componentes, en el equilibrio:

µi (disolución) = µi (vapor)

µi (disolución) = µiLo + RTln(ai)

µi (vapor) = µivo + RTln(p)

donde ai = γi xi es la actividad del compo-

nente considerado, o oiL iL Gµ ≡ es el potencial

químico del componente i puro en la fase líquida, p la presión parcial del componente en el vapor y µiv

o el potencial químico de vapor cuando p = 1 atm (el vapor se com-porta como gas ideal).

( ) ( )o oiL i iv real RTln a RTln pµ + =µ +

Para el caso ideal; sustituyendo ai por xi;

( ) ( )idealo oiL i iv RTln x RTln pµ + =µ +

donde p(ideal) es la presión que se obten-dría de cumplirse la ley de Raoult. Restan-do ambas expresiones y simplificando las energías libres del componente puro (igua-les a una misma presión y temperatura);

RTln(ai /xi) = RTln(preal/pideal)

La sustitución de ai = γi xi conduce directa-mente a

γ = preal /pideal .

6. Demostrar que el efecto de la presión

externa P sobre la presión de vapor p de un

líquido de volumen parcial molar L

V a la

temperatura T viene dado por dln(p)/dP =

LV /RT .

Resolución

En el equilibrio, a una temperatura y pre-sión dadas; µL = µV

( ) ( )o oL vµ + RTln a = µ + RTln p

para el líquido puro a=1; y o oL Lµ G≡ . Para

el vapor ( )o oT T µ = µ T y no depende de la

presión. Por tanto, si p varía en un dp

oLdG = RTdln(p) .

Por otra parte, (∂G/∂P)T = V, donde P es la presión total en el sistema. Considerando el líquido tendremos, a T constante

o oL LdG = V dP

Sustituyendo arriba;

oLV dP = RTdln(p)


dln(p)/dP = oLV /RT

Considerando que dln(p) = dp/p y que p/RT

= 1/ vV se llega a

dp/dP = oLV / o

vV « 1,

por lo que, en la región donde el vapor se comporta como un gas ideal, la presión de vapor prácticamente no se afecta por cam-bios en la presión externa.

5.11 Problemas propuestos

1. Calcule el cambio de presión necesario para que el punto de fusión del agua dismi-nuya 1oC. Para la transición hielo-agua a 0oC, ∆H = 79.7 cal/g; ρ(agua) = 0.9998

g/cm3; ρ(hielo) = 0.9168 g/cm3. (R: 133.5 atm).

2. El calor de vaporización del éter es de 370.0 J/g (88.4 cal/g) en su punto de ebulli-ción (34.5°C) a 1 atmósfera. a) ¿Cuál es el punto de ebullición si la presión disminuye a 750 mm de Hg? b) ¿Cuál es la presión de vapor del éter a 36oC? (µéter = 74g). (R: (a) 1oC).

Resumen del capítulo

Transformación de 1er orden.

Si hay discontinuidad en cualquiera de las primeras derivadas de la energía libre

(∂G/∂T)p = - S, (∂G/∂p)T = V.

Transformación de 2do orden.

Si hay discontinuidad en las segundas deri-vadas. Ecuación de Clapeyron

dp 1 ∆H=

dT T ∆V.

Presión de vapor

Presión parcial del vapor en el equilibrio líquido-vapor o sólido-vapor. Punto de ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a la atmosférica. Ecuación de Clausius-Clapeyron

vap2

dln(p) ∆H=dT RT

Humedad relativa

v

ph = 100

p

Condición de equilibrio en sistemas multi-

componentes

µi α = µi β = µi δ =... = µi k

Ley de Raoult pi = pi

oxi.

Ley de Henry

pi = Kxi


capÍtulo 5 transformaciones de fase y equilibrio … · 5.7 condición de equilibrio entre fases...

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