tq-l1 sistemas multicomponentes

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Termodinámica en sistemas multicomponentes TQ TQ TQ TQ   1.1 Introducción 1.2 Unidades de concentración 1.3 Condición de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales 1.4.1 Definición de Lewis  -1- 1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp 1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs 1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp

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  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 1 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.8 Mtodos para determinar las pmp

    1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente

    - 2 -

    1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a

    partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 3 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.1 IntroduccinTQTQTQTQ

    Se extiende el tratamiento termodinmico a sistemas de2 + sustancias (mezclas o disoluciones)

    Objeto de estudio: sistema

    Precisar el tipo de sistema y las relaciones termodinmicasvlidas

    Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados

    - 4 -

    Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados

    Termodinmica aplicable a sistemas cerrados multifsicos ymulticomponentes

    Valor de una magnitud extensiva se expresa f ( independientes)

    Componente puro: V=V(P,T)

    Sistemas multicomponentes: V=V(P,T, n1, n2, ... nc)

  • 1.1 IntroduccinTQTQTQTQ

    Definimos:

    Mezcla: sistema homogneo (s, l, g) contiene + de unasustancia

    Disolucin: sistema homogneo (l, s) que contien +de una sustancia

    - 5 -

    de una sustanciaDisolvente: sustancia presente en mayor cantidadSe indica con el subndice (1 A)Soluto: resto de componentesSe indican con los subndices (2, 3, 4, B, C, D, )

    Lo siguiente saber expresar la composicin del sistema

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 6 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ

    Fraccin en peso:

    Fraccin molar:

    Dilucin o razn molar:

    =

    jj

    ii g

    gw

    =

    jj

    ii n

    nx

    11

    xx

    nn

    ==l

    - 7 -

    Molalidad o concentracin molal:

    Molaridad o concentracin molar:

    22 xn

    i i, dvte

    m ng

    ====1

    1000

    (g1 gramos disolvente) [=] mol kg-1

    i idis

    c nV

    ====1000

    (V volumen total en cm3 ) [=] mol dm-3

  • 1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ

    Si tenemos en cuenta que: gi = ni Mi podemos relacionar w2, x2 y

    w2

    w2w2

    x2

    + 1

    x1

    MM

    1

    1

    22

    1 l*MM

    1

    1

    2

    1+

    - 8 -

    x2 x2

    11+l

    + 1

    w1

    MM

    1

    1

    22

    1

    1

    w1

    MM

    21

    2 1x1

    2

  • 1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ

    Si tenemos en cuenta que: podemos relacionar w2, m2 y c2V

    gi

    i====

    x2

    x2x2

    m2

    21

    21

    mM1000mM

    + )MM(c1000cM

    212

    21

    +

    c2

    - 9 -

    m2 m2

    c2 c2

    22

    2

    Mc1000c1000

    )x1(Mx1000

    21

    2

    )MM(xMx1000

    1221

    2

    +

    22

    2

    mM1000m1000

    +

  • 1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ

    Aplicacin a DISOLUCIONES DILUIDAS

    1

    21

    1000cM1000

    mM 21

    2x1000 2c

    x2

    m2

    x2 c2m2

    x2

    m2

    - 10 -

    1

    21

    Mx1000

    21m

    1M 1

    c2

    m2

    c2

    m2

    En disoluciones diluidas acuosas (lo + comn) 1 = 1 mm22 = c= c22

    c2 = f () y como = f (T) cc22 = = ff (T)(T)

    m2 y x2 f (T)

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 11 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ

    Inters en calcular propiedades extensivas en funcinde las propiedades de los componentes

    Comenzamos por la mezcla ideal gaseosa Gases: 1 2 3 - - - moles: n1 n2 n3 - - -

    - 12 -

    La ley de Dalton establece que:

    Si P y T cte cada componente i cumple:

    RTnPVi

    iT

    ====

    RTnPV ii = =i

    ii

    i RTnVP

  • 1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ

    v Volumen molar de cada componente:PRT

    nV

    Vi

    ii,m ==

    =i

    i,miT VnV

    T VV

    =

    [1.1]v Por lo tanto:

    - 13 -

    i,mi

    T Vn

    =

    =i

    ii,mT dnVdV

    [1.2]

    0dVni

    i,mi =

    [1.3]

    v Diferenciando [1.1]: +=i

    i,mii

    ii,mT dVndnVdV

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 14 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.4 Propiedades molares parcialesTQTQTQTQ

    La necesidad de introducir pmp es consecuencia de lano aditividad de las propiedades extensivas ensistemas termodinmicos no ideales. VT n1V1 + n2V2

    1.4.1 Definicin de Lewis

    Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )

    - 15 -

    Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )

    +

    +

    =c

    ii

    n,T,Pin,Tn,P

    dnnZ

    dPPZ

    dTTZ

    dZijii

    ijn,T,Pi

    ii,mnZ

    ZZ

    =

    Def. Lewis [1.5]

    [1.4]

    v A P y T ctes. i

    c

    i

    idnZdZ =

    Z V, H, U, S, G, CP

  • 1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp !!!TQTQTQTQ

    Vtotal V VT volumen de la disolucin. V [=] cm3

    Sustancias puras (cm3)

    Consideramos una sustancia pura como caso especial de disolucin

    *iV

    *i,mi

    *i VnV =

    ***i

    i m,im,i*m,ii

    V VV V V V

    nV

    n

    = = = = = = = = = = = =

    - 16 -

    j ii iT,P,n T,P

    n n

    Para una mezcla de gases ideales se cumple: j i

    i T,P,n

    iV RTn P

    V

    = == == == =

    *i

    *im,i

    RTVVV

    P =

    La propiedad molar parcial se expresa: iV

  • 1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ

    En general, una funcin f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) es

    homognea de grado m ( m = 0,1,2,3, ) de las

    variables (x1, x2, x3, . . . xn) si :

    f( x , x , x , . . . x ) = m f(x , x , x , . . . x )

    - 17 -

    f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)

    para cualquier valor de .

    En particular es homognea de grado uno (m=1)

  • 1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ

    Una extensiva es funcin homognea de grado 1 de las extensivas de las que dpd

    Se demuestra que las pmp son funciones homogneas (m=0)

    ( ) ( )n321mn321 x,x,x,xfx,x,x,xf = KK

    - 18 -

    ( ) ( )1

    n321m

    1

    n321

    xx,x,x,xf

    xx,x,x,xf

    =

    KK

    ( ) ( )1

    n3211m

    1

    n321

    xx,x,x,xf

    xx,x,x,xf

    =

    KK 1/

    ( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K== Resultado indica que las pmp son intensivas y dpd cantidades relativas componentes:

  • 1.4.3 Teorema de EulerTQTQTQTQ

    Supongamos que tenemos la funcin homognea descrita anteriormente :

    f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)

    Derivada parcial con respecto a

    ( )( )

    ( )( )

    )x,x,x(fmx

    xfx

    xf

    n211m2

    2

    1

    1

    KK =+

    +

    - 19 -

    21

    Expresin vlida para cualquier valor de y en especial para =1

    )x,x,x(fmxf

    xxf

    x n212

    21

    1 KK =+

    +

    Teorema de Euler

    Aplicado a una propiedad extensiva Z (m=1):

    LLL

    +

    +

    =,n,n,P,T2

    2

    ,n,n,P,T11

    3132nZ

    nnZ

    nZ =

    =c

    1i

    iiZnZ

  • 1.4.4 Regla de GibbsTQTQTQTQ

    Partimos de la ecuacin de Euler: =

    =c

    1i

    iiZnZ

    Como Z=Z(P,T, ni) ic

    Z

    dnnZ

    dPPZ

    dTTZ

    dZ

    i

    +

    +

    =

    876

    Diferenciando: ==

    +=c

    1iii

    c

    1i

    ii dnZZdndZ

    - 20 -

    Como Z=Z(P,T, ni) i1i in,Tn,P

    dnn

    dPP

    dTT

    dZijn,P,Tii

    =

    ++

    =

    Igualando ambas expresiones a P y T ctes. obtenemos:

    0Zdn ic

    1ii =

    =

    Regla de Gibbs

  • Resumen de las pmpTQTQTQTQ

    Teorema de Euler:cZ

    = =

    Homogeneidad de grado 0:

    ijn,T,Pi

    ii,mnZ

    ZZ

    = Definicin de Lewis:

    ( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K==)N,V,U(S)N,V,U(S = Extensiva m = 1:

    =c

    ZnZ

    - 21 -

    Teorema de Euler:c

    iii 1T

    ZZ x Z

    n == =

    Condicin de aditividad:

    0Zdn ic

    1ii =

    =

    Regla de Gibbs:

    i

    c

    i

    idnZdZ =

    =

    =1i

    iiZnZ

    c

    iii 1

    x dZ 0=

    =

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 22 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.5 Propiedad molar mediaTQTQTQTQ

    Se entiende por pmm: ZZnZ

    Z m

    jj

    =

    Es preferible en termodinmica indicar expresamente: Zmedia

    El subndice m, que es molar se supone y no se pone

    En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ

    - 23 -

    En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ

    Si tenemos en cuenta la condicin de Euler:

    ===

    c

    ii

    c

    ij

    j

    ii

    jj

    iZxnZn

    nZ

    Z

    propiedad molar media propiedad molar parcial

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 24 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • 1.6 Propiedad molar aparenteTQTQTQTQ

    La propiedad molar aparente (pma) se define como:

    (((( ))))*Z

    Z n Z

    n

    = = = =

    2

    1 1

    2

    - 25 -

    La pma representa:

    La contribucin de un mol de componente 2 a la propiedad Z Suponiendo que el componente 1 se comporte en la mezcla como si estuviera puro

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para

    gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales

    1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    - 26 -

    1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

    1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs

    1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp

  • TQTQTQTQ

    Z = Z(T,P,n1, n2, . . . ni)

    Sean Z, X, Y mag. extensivas f (T,P,ni) y w parmetro

    i i iZ Z (T,P, n , n , n )==== 1 2 KKKK

    1.7 Otras propiedades de las pmp

    - 27 -

    si se cumple que: Z = X + w Y

    Comprobacin: derivando respecto a ni , siendo P, T y nj ctes

    i i iZ X wY= += += += +

    jjj n,P,Tin,P,Tin,P,TinY

    wnX

    nZ

    +

    =

  • TQTQTQTQ

    Comportamiento de la pmp en el lmite de dilucin

    1.7 Otras propiedades de las pmp

    Partimos de la ec. de Gibbs: =i

    ii 0Zdn

    1/nT =i

    ii 0Zdx

    1/dxk =ii 0dxZd

    x

    - 28 -

    Si lo aplicamos a una disolucin binaria:

    i kdx

    0dxZd

    xdxZd

    x2

    22

    2

    11 =+

    2

    22

    2

    11 dx

    Zdx

    dxZd

    x =1

    2

    22

    21

    xx

    dx/Zddx/Zd

    =

    Para una disolucin infinitamente diluida, cuando x2 0 :

    0dx/Zd 21 22 dx/Zd

  • TQTQTQTQ

    Significado fsico de las pmp

    1.7 Otras propiedades de las pmp

    Nos referiremos al volumen, por ser propiedad fcilmente visualizable:

    2n,P,T1

    1nV

    V

    =Para mezclas binarias:

    - 29 -

    Represento: VT vs. n1Efecto de las interacciones soluto-

    disolvente sobre el VT del sistema

  • Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ

    1.8 Mtodos para determinar las pmp

    1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma

    - 30 -

    1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a

    partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)

  • 1.8 Mtodos para determinar las pmpTQTQTQTQ

    1.8.1 Mtodos directos:

    Analticos expresin matemtica Z =Z(ni) Grficos pendiente a la composicin deseada

    A partir de propiedades accesibles experimentalmente

    Mtodos indirectos:

    - 31 -

    Partimos de la ec. de Euler:

    1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de laspmm (Interseccin de la tg)

    2211 ZnZnZ +=

    Dividiendo por n = n1 + n2 2211 ZxZxZnZ

    +== [1.11]

    Mtodos indirectos:

  • TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

    Como dx1 = - dx2 dZ dZ

    x xd

    dZx dx

    Z Zdx

    ++++= + += + += + += + +1 2

    1 22 2

    1 2

    2

    [1.12]

    Diferenciando respecto a x2 dZ dx dZ dZ dx

    Z x x Zdx dx dx dx dx

    = + + += + + += + + += + + +1 21 2

    1 21 22 2 2 2 2

    - 32 -

    Si partimos de la regla de Gibbs: y 1/nT 1/dx2

    2t dx1

    *n1

    * n dZ n dZ+ =+ =+ =+ =1 21 2 0

    dZ dZx x

    dx dx====++++

    1 21 2

    2 2

    0 [1.13]

    =i

    ii 0Zdn

  • TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

    Multiplicando por x2 ( )1222

    2 ZZxdxZd

    x = [1.15]

    Comparando [1.12] y [1.13] 122

    ZZdxZd

    = [1.14]

    - 33 -

    2dx

    Restando [1.11] - [1.15]

    ( ) 112112112

    2 ZZxxZxZxdxZd

    xZ =+=+=

    dZZ Z x

    dx= += += += +1 2

    2

  • TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

    22

    1 xdxZd

    ZZ +=

    y = a + b x

    Represento:

    2x.vsZ

    - 34 -

    Si [1.14] multiplico x1 ( )1212

    1 ZZxdxZd

    x = [1.17]

    Restando [1.11] - [1.17] 22

    1 ZdxZd

    xZ =+ [1.18]

  • TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pem

    Magnitudes especficas Ze (propiedad por unidad de peso)

    Ej. Ve 1/ (cm3/g)

    Se representa Ze(pem) vs. w2

    Grficamente se obtienen propiedades especficas parciales: e,iZ

    - 35 -

    Las pmp se calculan:

    e,iZ

    i i e,iZ M Z=

    Procedimiento de clculo visto anteriormente para hallar:

    pmp a partir de las pmm pep a partir de las pem

    pmp pep

  • 1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pmaTQTQTQTQ

    Partimos de la definicin de pma:2

    *11

    Z nZnZ

    2

    = *112Z ZnnZ 2 +=

    Derivamos respecto a n2 1

    2 P,T,n

    Zn

    - 36 -

    Derivamos respecto a n1 2

    1 P,T,n

    Zn

    Partiendo del Teorema de Euler deducir una expresin en la que:

    2

    1

    Z1

    2 P,T,n

    Zn

    = f

  • 1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ

    Sistemas parcialmente miscibles Disoluciones saturadas )x(fZ ii

    Datos hasta el lmite de saturacin o miscibilidad Se representa grficamente Z/n2 vs.

    Curva obtenida representa : )(fZ

    l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l

    - 37 -

    Curva obtenida representa : )(fn2

    l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l

    Segn def. Lewis 'fn1

    'fnnd

    dfn

    nZ

    Z2

    2

    n,P,T12

    n,P,T1

    1

    22

    ==

    =

    =l

    l

    ll

    l'ff

    nn'ff

    nn

    'fnfnd

    dfnf

    nZ

    Z2

    122

    12

    n,P,T22

    n,P,T2

    2

    11

    ==

    +=

    +=

    =

  • 1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ

    Combinando las dos ec. anteriores l12

    2 ZnZ

    Z =

    De forma geomtrica:

    ZZ Z

    n= += += += +2 1

    2

    llll

    Sea una composicin C(, Z/n2)

    - 38 -

    lBC

    BDBC

    tagZ'f 1 ====

    Se comprueba fcilmente la condicin de Euler

    2

    ZAB BC

    n= +

    1 2

    2

    ZAB Z Z

    n= =l

  • 1.8.5 pmp del comp. 1 a partir de la pmp del comp. 2TQTQTQTQ

    Partimos de la condicin de Gibbs:

    0ZdnZdn 2211 =+ 21

    21 Zd

    nn

    Zd =

    =2

    *

    1

    *

    Z2

    2Z

    1 Zdnn

    Zd

    Integrar y tomar lmites inferiores las pmp de los componentes puros:

    - 39 -

    = *2

    *1 Z

    2

    1Z

    1 Zdn

    Zd

    * *

    Z

    Z

    Z*

    Z

    nZ Z d

    xx

    Z dn

    Z

    = = = = = = = = 2

    2

    2

    2 22

    21 21

    1 2 1

    Clculo de la integral:

    Grficamente: representar x2/(x2-1) vs. Z2 (rea bajo la curva)

    Analticamente: ecuacin que relaciona Z2 con x2