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  • Tema 4. Sistemas Homogneos Multicomponentes Propiedades molares parciales: definicin, evaluacin y relaciones. Potencial qumico en sistemas multicomponentes. Propiedades auxiliares: Fugacidad, actividad. Descripcin del comportamiento de mezclas de gases ideales y reales. Descripcin de soluciones: Modelo de solucin regular, soluciones no regulares, modelo quasi-qumico, teora de Flory-Huggins. Descripcin molecular del comportamiento de soluciones. 4.1 Introduccin a Sistemas Homogneos Multicomponentes. Conceptos Bsicos

    4.1.1 Nomenclatura El smbolo B denota cualquier propiedad de la solucin con base a una unidad de materia, la cual puede ser masa o mol. Las relaciones para ambos casos son iguales lo cual hace indiferente la base escogida. En este curso se estila trabajar en base molar. La propiedad total o extensiva de la mezcla, se denota con B, la cual est relacionada con la propiedad molar a travs del nmero de moles totales del sistema, B=nB. Las propiedades parciales a definir luego, de cada especie k presente en la mezcla, se identificaran con una barra sobre la letra y un subndice que seale el compuesto en cuestin kB . Las mismas pueden ser molares o msicas Las propiedades de cada especie de inters en estado puro a las mismas condiciones de T y P de la mezcla en estudio se identificarn como kB

    Propiedad total de la mezcla: B U, H, S, G Propiedad de molar de la mezcla: B U, H, S, G Propiedad parcial: kB ,...),( ii HU Propiedad especie pura: kB kkkk GSHU ,,,

    4.1.2 Estado de Referencia Estndar Para un infinitesimal cambio de estado en un sistema cerrado de composicin fija a temperatura constante, la ecuacin fundamental de la energa libre da:

    VdPSdTdG +=

    VdPdGT = La cual para un mol de gas ideal puede ser escrita como:

    ( )PRTddPP

    RTdG ln==

  • Al integrarla entre P1 y P2: ( ) ( )

    =

    1

    212 ln,, P

    PRTTPGTPG

    Sin embargo, la termodinmica clsica no nos dice nada acerca de los valores absolutos de G en cada uno de estos estados por lo cual es conveniente definir un estado de referencia desde el cual la energa libre pueda ser medida. Un estndar estado de referencia es: 1 mol de gas puro a 1 atm y la temperatura de inters: G (P=1atm, T) y se designa como G(T) Es decir que la energa libre de 1 mol de gas a cualquier otra P y T viene dada por:

    ( ) ( ) ( )PRTTGTPG ln, == o

    4.1.3 Fraccin Molar Cuando ms de un componente est presente en el sistema, o cuando la composicin del sistema es variable, es necesario definir un medio de expresin de la composicin. La fraccin molar de la especie i, se define como el radio entre el nmero de moles de i en el sistema.

    total

    ii n

    nx =

    Para un sistema con A, B y C especies presentes:CBA

    AiA nnn

    nx++

    =

    Generalmente se emplea el smbolo x para fraccin molar del lquido La particularidad del uso de esta definicin radica en el hecho de que la suma de las fracciones molares de todos los componentes en el sistema es igual a 1: 1=

    iix o

    1=++ CBA xxx

    4.1.4 Propiedades Molares Parciales Dada una propiedad genrica B, representa el cambio en la propiedad total B a causa de la adicin, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de la especie i a una cantidad finita de solucin. Una propiedad molar parcial, est definida como el valor de cualquier propiedad de estado extensiva de un componente i en una mezcla por mol de ese componente.

    Este valor no es necesariamente igual al valor de la propiedad por mol de componente puro.

    Para un sistema homogneo sus propiedades son funcin de T, P y n de cada especie, de esta forma:

    ),...,,,,(' 321 innnnPTBnB =

  • El valor molar parcial de una propiedad extensiva, B del componente i, en una mezcla de i,j,k, compuestos es definida matemticamente como:

    ( ),...,,, kj nnPTi

    i nnBB

    = (4.)

    Donde B=nB es el valor de la propiedad extensiva y la derivada total de nB ser:

    ...)()()()()( 2,,2

    1,,1,,

    +

    +

    +

    +

    = dn

    nnBdn

    nnBdP

    PnBdT

    TnBnBd

    njTPnTPnTnP j

    Donde el sub-ndice n denota todos los nmeros de moles se mantienen constantes y el subndice nj que todos los nmeros de moles excepto los de kse conservan. Por lo que se reduce a:

    kk nTPknTnP

    dnnnBdP

    PBndT

    TBnnBd

    j

    +

    +

    =,,,,

    )()( (4.)

    kk

    knTnP

    dnBdPPBndT

    TBnnBd +

    +

    =,,

    )( (4.)

    Puesto que iiiii ndxdnxdnnxn +== , cuando se sustituye en la expresin anterior y

    BdnndBnBd +=)( queda:

    )(,,

    kkk

    kxTxP

    ndxdnxBdPPBndT

    TBnBdnndB ++

    +

    =+ (4.) Reagrupando en n y dn:

    0,,

    =

    +

    kki

    kkk

    kxTxP

    dnxBBndxBdPPBdT

    TBdB

    En las aplicaciones se es libre de elegir un sistema de cualquier tamao, representando por n, as como de seleccionar alguna variacin en su tamao dado por dn, por lo cual ambos valores son arbitrarios e independientes. De modo que la nica forma que la expresin se anule es que cada trmino del parntesis tambin sea cero, por tanto:

    ii

    ixTxP

    dxBdPPBdT

    TBdB +

    +

    =,,

    (4.)

    Las expresiones antes enunciadas estn en trminos de variables especficas, es decir, propiedades por unidad de masa o mol (B). En general es indistinto su uso, sin embargo en lugar de PMP se habla de propiedad especfica parcial cuando es por unidad de masa. En general son propiedades parciales. Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es multicomponente o abierto, adems del cambio de volumen que puede existir dado un

  • cambio de temperatura y presin, se puede dar un cambio de volumen por adicin o remocin de material del sistema.

    ( ),...,,, 21 nnPTVV =

    ...2,...,2

    1,...,1,, 12

    +

    +

    +

    +

    = dnnVdn

    nVdP

    PVdT

    TVdV

    nTnTnTnP kk

    +

    +

    =k

    knnTknTnP

    dnnVdP

    PVdT

    TVdV

    kjkk ,,,

    Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en trminos de los coeficientes de expansin y compresin, aplicados ahora a la expansin y compresin de la solucin bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el nmero de moles, son los volmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:

    kj nnPTkk n

    VV

    =,,

    (volumen/mol)

    Definiciones anlogas pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G. En el caso de la propiedad extensiva energa libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial qumico de ese componente en la mezcla:

    innPTi

    ikj

    nGG

    =,...,,,

    Consecuencias de la definicin de PMP

    1. Las PMP son propiedades intensivas y solo pueden depender de otras propiedades intensivas

    =

    = k

    kkk

    knnTk

    PT dnVdnnVdV

    kj,,

    Por tanto: ===k

    kkk

    n

    kkk

    n

    kkPT nVdnVdnVVKK

    00,

    Entonces: k

    kknVV =

    Ya que durante el mezclado las propiedades T, P y x son constantes por tanto cada Vk tambin.

    2. La suma de las contribuciones debe ser igual al todo

  • k

    kknBB =

    Por ejemplo, cualquier propiedad B molar de cada gas ideal puro que integra la mezcla, es funcin de la temperatura y su presin parcial, entonces, la propiedad total de la mezcla de GI se obtiene como la suma de las propiedades de cada GI en la mezcla a la T, Pi y ni.

    ( )ii

    kk

    GIGI nPTBB ,,=

    Por otra parte, a P y T constantes: ( ) ==

    =

    k

    nkk

    k

    nkk nBddnB

    11)( d = dB

    luego: ( )=

    +=k

    nkkkk dBndnB

    1dB

    o lo que es lo mismo: ==

    +=k

    n

    k

    nnkdBkBkdnk

    11 dB

    Pero como lo indica la definicin de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer trmino de la parte derecha de la ecuacin, por lo que forzadamente:

    =

    =k

    nkkdBn

    10 (Ecuacin de Gibbs-Duhem)

    3. Las relaciones entre varias funciones de estado desarrolladas en captulos

    anteriores son aplicables a las PMP de los componentes de un sistema, por ejemplo:

    VdPSdTdG +=

    VPG

    jnT=

    , (*)

    Para una variacin en ni, el nmero de moles del componente i en el sistema a T, P y nj constante, el volumen:

    jj

    j nPTinPTnTi n

    VPG

    n ,,,,,

    =

    Pero por definicin: inPTi

    VnV

    j

    =

    ,,

    y G es una funcin de estado:

    inT

    i

    nTnPTi

    nPTnTi

    VPG

    nG

    PPG

    nj

    jj

    jj

    =

    =

    =

    ,,,,,,,

  • Lo cual es la aplicacin de la ecuacin fundamental (*) al componente i en el sistema. Por ejemplo, para un gas perfecto A en una mezcla de gases perfectos: dPVGd AA = , donde el volumen molar parcial de a en una mezcla viene dado por:

    A

    A

    kk

    A PRTy

    nVV ==

    (Ley de Amagat)

    ( )AA

    A

    A

    AAA PRTy

    dPPRTydPVGd ln===

    Al integrar entre P=1 y P=PA: ( ) ( ) PRTyRTGPRTGG AAAAA lnlnln ++=+= oo

    4. El valor por mol de cada propiedad viene dado en trminos de la fraccin molar del compuesto:

    kk

    k xBb = o kk

    knBB =

    kk

    kdxBdb =

    0=k

    kk Bdx

    Relaciones entre propiedades molares parciales

    iii

    iii

    iii

    iii

    VPddTSAd

    dPVdTSGd

    dPVSTdHd

    VPdSTdUd

    ~~~

    ~~~

    ~~~

    ~~~

    =

    =

    +=

    =

    ( ) ( )

    j

    jj

    jjj

    jj

    jj

    nT

    iiiii

    nT

    i

    nP

    iiiii

    i

    nT

    i

    nT

    i

    nP

    iiiii

    nP

    i

    nP

    ii

    nT

    i

    nT

    ii

    ii

    PPSTUA

    PP

    TTVPHU

    RTH

    TRTG

    TRTo

    TTSTGH

    TG

    TS

    PPGV

    G

    ,

    ,,

    2,,,

    ,,

    ,,

    ~~~

    ~~~

    ~~~~

    ~

    ~

    ==

    ==

    =

    =

    =+=

    =

    =

    =

    =

    =

  • Si el potencial qumico de un componente i, es medido como una funcin de la temperatura y la presin entonces de su derivada, pueden ser calculadas todas las PMP del componente i.

  • E1. Un laboratorio requiere de 2000 cm3 de una solucin anticongelante consistente en una solucin al 30% molar de metanol en agua. Qu volmenes de metanol y agua puros, a 25 C deben mezclarse para formar los 2000 cm3 del anticongelante tambin a 25 C? los volmenes molares parciales de metanol (1) y agua (2), en la solucin al 30% molar de metanol y a 25 C, son:

    molcmV

    molcmV

    /765,17

    /632,383

    2

    31

    =

    = y para los componentes puros a 25 C:

    molcmV

    molcmV

    /068,18

    /727,403

    2

    31

    =

    =

    Solucin: Por definicin de PMP, el volumen de una solucin real viene dada en funcin de sus volmenes molares parciales como:

    = iiVxV Para una mezcla binaria: 2211 VxVxV += Por tanto:

    ( ) ( ) molcmV /025,24765,177.0632,383.0 3=+= Si el volumen total de solucin requerido es: 32000cmnVV == , el nmero total de

    moles es: molVVn 246,83

    025,242000

    ==

    =

    Sabiendo la composicin molar ahora podemos calcular el nmero de moles de cada componente en solucin:

    ( )( ) molnxn

    molnxn272,58246,837.0974,24246,833.0

    22

    11

    ===

    ===

    El volumen de cada componente puro ser en consecuencia:

    ( )( ) 3222

    3111

    1053068,18272,58

    1017727,40974,24

    cmVnV

    cmVnV

    ===

    ===

    Note que la suma de los volmenes iniciales de los compuestos puros a 25 C da un total de 2070 cm3, el cual es mayor que el volumen de la solucin real formada. Los volmenes de esta solucin no son aditivos.

  • 4.2 Cambios en las Propiedades al Mezclar En el estudio de sistemas multicomponentes el proceso mas comnmente analizado es el proceso de mezclado. Como se evidenci en el E1 al mezclar dos sustancias reales, ambas originalmente a la T y P deseadas para la mezcla, el volumen de la mezcla no necesariamente equivaldr a la suma de los volmenes de los componentes puros. Lo mismo se cumple en soluciones gaseosas y slidas reales. Por lo anterior, se requiere desarrollar expresiones para los cambios de V, H, S, etc., por efectos de mezclar. El proceso de mezclado es el cambio experimentado por el sistema cuando cantidades apropiadas de compuestos puros en sus estados de referencia son mezclados para formar una solucin homognea a la misma T y P que los estados iniciales.

    La formacin de una solucin a partir de sus componentes puros a T y P constante.

    La formacin de una solucin a partir de sus componentes puros a T y P constante. Considerando que T, P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U, H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evala generalmente su cambio. Este estado inicial, es la llamada referencia para la solucin. Las comparaciones sern vlidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar. Generalmente se denota con un superndice cero. El estado inicial de este proceso puede ser visto como una sucesin de contenedores que mantienen una cantidad arbitraria de compuestos puros en alguna fase especificada (G, L, S) y los cuales son mantenidos a la T y P de la solucin a ser formada. Este estado inicial, es la llamada referencia para la solucin. Las comparaciones sern vlidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar. El cambio de la propiedad extensiva B cuando n moles de compuestos 1, 2, 3,,k; son mezclados a T y P constante, es el valor para el estado final menos el valor para el estado inicial:

    ksolm BBB ''' = (4.)

    ( )===

    ==c

    kkkK

    c

    kkk

    c

    kkkm nBBnBnBB

    111

    ' oo (4.)

    Si se denota: okkk BBB entonces:

  • =

    =c

    kkKm nBB

    1

    (4.)

    El cambio por mezclado es la suma ponderada de los cambios individuales experimentados por los componentes.

    Expresiones equivalentes pueden ser derivadas para los valores molares en procesos de mezclado:

    kk

    km xBB = (4.)

    kk

    km dxBBd = (4.)

    0=k

    kk Bdx (Ec. de Gibbs-Duhem molar) (4.)

    Por ejemplo, para una mezcla de 2 componentes, el cambio que sufre el volumen por efecto de mezclar puede ser calculado de:

    ( ) ( ) ( )oooom VVnVVnVnVnVnVnV 22211122112211' +=+= De forma semejante para el resto de las propiedades de la solucin. Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades Propiedad PMP de i Propiedad Total Cambio por mezclado

    Definicin njPTi

    i nMM

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    MxM

    MnM purosolm MMM =

    V njPTi

    i nVV

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    VxV

    VnV

    =

    =

    iim

    iim

    VxVV

    VnVV

    H njPTi

    i nHH

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    HxH

    HnH

    =

    =

    iim

    iim

    HxHH

    HnHH

    U njPTi

    i nUU

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    UxU

    UnU

    =

    =

    iim

    iim

    UxUU

    UnUU

    S njPTi

    i nSS

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    SxS

    SnS

    =

    =

    iim

    iim

    SxSS

    SnSS

    G injPTi

    i nGG =

    =,,

    ==

    ==

    iiii

    iii

    xGxG

    nGnG

    =

    =

    iim

    iim

    GxGG

    GnGG

  • 4.2.1 Relacin entre Propiedades Molares Parciales kB y Propiedades Molares de la Mezcla B

    Como se vio, la definicin de una PMP, proporciona medios para calcular las propiedades parciales a partir de los datos para la propiedad de la solucin. Pero suele ser ms importante aquella que permite lo contrario, calcular la propiedad molar de la mezcla en funcin de las propiedades parciales. La propiedad de la mezcla vendr dada por las siguientes relaciones de sumatoria:

    kk

    knBnBB ==' (4.) o

    kk

    k xBB = (4.)

    Estas ltimas son conocidas como relaciones de sumatoria y permiten el clculo de las propiedades de mezclado a partir de las propiedades parciales. Una expresin tambin importante se obtiene al diferenciar esta ltima:

    kk

    kkk

    k xBddxBdB += (4.) Que al compararla con la otra expresin para el cambio total de B, se deriva la ecuacin de Gibbs/Duhem:

    0,,

    =

    +

    ikk

    xTxPBdxdP

    PBdT

    TB (4.)

    Tal ecuacin se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y KB causada por cambios de estado en una fase homognea. Para el caso especial de cambios a T y P cttes se simplifica a:

    0=k

    kk Bdx @ T y P ctte (4.)

    Todo lo anterior da a entender a una propiedad molar de una solucin como la suma de sus partes y que la propiedad parcial del compuesto k, es la propiedad molar de la especie k tal como existe en la solucin. Se podra interpretar la definicin de PMP como una frmula de distribucin arbitraria que asigna a cada especie k una parte de la propiedad de la mezcla.

    En realidad los componentes de una solucin estn ntimamente entremezclados, por lo cual debido a las interacciones intermoleculares, no tienen propiedades privadas estando en una mezcla. Sin embargo, las PMP, atribuyen por practicidad, caractersticas a cada una de las especies como existen en solucin. Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es multicomponente o abierto, adems del cambio de volumen que puede existir dado un

  • cambio de temperatura y presin, se puede dar un cambio de volumen por adicin o remocin de material del sistema.

    ( ),...,,,' 21 nnPTVnV = Luego,

    ...)()()()()( 2,...,2

    1,...,1,, 12

    +

    +

    +

    +

    = dn

    nnVdn

    nnVdP

    PnVdT

    TnVnVd

    nTnTnTnP kk

    o

    +

    +

    =

    kk

    nnTknTnPdn

    nnVdP

    PnVdT

    TnVnVd

    kjkk ,,,

    )()()()( (4.)

    Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en trminos de los coeficientes de expansin trmica y compresin isobrica, aplicados ahora, a la expansin y compresin de la solucin bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el nmero de moles, son los volmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:

    ij nnPTii n

    nVV

    =

    ,,

    )( (m3/mol) (4.)

    Definiciones anlogas, que relacionan la propiedad molar con su molar parcial, pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G. En el caso de la propiedad extensiva energa libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial qumico de ese componente en la mezcla:

    innPTi

    ikj

    nnGG

    =

    ,...,,,

    )( (4.)

    4.2.2 Evaluacin de las PMP Pueden ser evaluadas a partir de datos experimentales segn:

    1. Midiendo la correspondiente propiedad total de la solucin, B o Bm como una funcin de la composicin

    2. Midiendo la PMP de uno de los componentes, Bk o Bk, como una funcin de la composicin

    a. Propiedades parciales partir de las propiedades totales

    Vea que la derivada total puede ser calculada pero no medida termodinmicamente ya que es imposible variar 2 manteniendo 1 constante en un sistema binario.

    2211~~

    dxBdxBBd m +=

  • 2211~~

    xBxBBm +=

    121 =+ xx 21 dxdx =

    122

    ~~BB

    dxBd m =

    221

    ~~dx

    BdBB m=

    entonces,

    ( ) 12

    2212212

    2~~~

    xdx

    BdBxxxBxdx

    BdBB mmm

    +=+

    =

    Donde queda que:

    ( )

    +=

    222 1

    ~dx

    BdxBB mm

    y

    ( )

    +=

    111 1

    ~dx

    BdxBB mm

    Si el cambio en la propiedad por mezclado se determina experimentalmente como una funcin de la composicin, se puede determinar de esta forma las propiedades molares parciales como una funcin de composicin.

    b. Evaluacin de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)

    Integrando la ecuacin de Gibbs-Duhem para un sistema binario:

    02211 =+ BdxBdx

    despejando dB1:

    21

    21 Bdx

    xBd =

    Integrando:

    ( ) ( ) =

    =2

    2 02

    1

    2121 0

    x

    x

    Bdxx

    BxB~~~ donde ( ) ( ) 000 01010111 === BBBBB

    ~~

    =

    =2

    2 02

    1

    21

    x

    x

    BdxxB

    Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma ms usada:

    20 2

    2

    1

    21

    2

    2

    dxdx

    BdxxB

    x

    x=

    =

  • Donde el trmino entre parntesis es normalmente un dato o se obtiene

    experimentalmente. E2. Calcular la entalpa molar parcial de una solucin binaria con una entalpa de mezclado dada por: 21xaxHm = (DH 8.1) Solucin: La ecuacin puede ser reescrita como: ( ) 221 xxaHm =

    Para evaluar la entalpa molar parcial es necesario calcular: ( )22

    21 xadx

    Hd m =

    Para encontrar la entalpa molar parcial del componente 2 se sustituye:

    ( )( ) 2121212 21~

    axxaxxaxH =+= Como en este caso la expresin es simtrica en 1 y 2: 221

    ~axH =

    El proceso inverso puede ser efectuado para verificar:

    ( ) ( ) ( ) 211221212221 xaxxxxaxaxxaxxHm =+=+= Tabla 1. Resumen de Definiciones de Propiedades Propiedad PMP de i Propiedad Total Cambio por mezclado

    Definicin njPTi

    i nM

    M,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    MxM

    MnM purosolm MMM =

    V njPTi

    i nVV

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    VxV

    VnV

    =

    =

    iim

    iim

    VxVV

    VnVV

    H njPTi

    i nHH

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    HxH

    HnH

    =

    =

    iim

    iim

    HxHH

    HnHH

    U njPTi

    i nUU

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    UxU

    UnU

    =

    =

    iim

    iim

    UxUU

    UnUU

    S njPTi

    i nSS

    ,,

    =

    =

    =

    ii

    ii

    SxS

    SnS

    =

    =

    iim

    iim

    SxSS

    SnSS

    G injPTi

    i nGG =

    =,,

    ==

    ==

    iiii

    iii

    xGxG

    nGnG

    =

    =

    iim

    iim

    GxGG

    GnGG

  • E3. La entalpa de un sistema binario lquido de especies 1 y 2 a T y P fijas se representa por la ecuacin:

    ( )212121 2040600400 xxxxxxH +++= (J/mol) Determine las expresiones para iH como funcin de x1, los valores numricos de las entalpas de las especies puras y los valores numricos de las entalpas parciales a dilucin infinita. Solucin: Reemplazando 12 1 xx = y simplificando:

    311 20180600 xxH = (A)

    de donde: 211

    60180 xdxdH

    =

    La propiedad parcial puede obtenerse de:

    ( )( ) 312121131111

    21

    406042060180120180600 xxxxxxH

    dxdHxHH

    +=+=

    += (B)

    ( ) 3112131121

    12

    406006018020180600 xxxxxH

    dxdHxHH

    +=+=

    = (C)

    El valor de la entalpa del componente (1) puro se obtiene evaluando las expresiones A o B en x1=1 mientras que la del componente (2) puro se obtiene de las expresiones a A o C al hacer x1=0.

    molJxHmolJxH

    /600)0(/400)1(

    12

    11

    ==

    ==

    Las entalpas a dilucin infinita, es la propiedad parcial de la especie i cuando est presente a dilucin infinita (xi 0), y se consiguen evaluando en B o C cuando x1=0 en B y x1=1 (x2=0) en C:

    molJxH

    molJxH

    /640)1(

    /420)0(

    12

    11

    ==

    ==

  • 4.2.3 Determinacin grfica de las PMP En la figura DH8.1 se muestra Bm como una funcin de la fraccin molar del componente 2x . Como es usual, B, puede ser cualquier propiedad extensiva. En este sentido, el valor de B molar parcial para el componente 2 a cualquier composicin 2x puede ser obtenida de esta informacin aplicando:

    ( )

    +=

    222 1

    ~dx

    BdxBB mm

    Cada uno de los factores de esta ecuacin se encuentra representado en la figura 1.

    Donde la pendiente de en el punto P representa la PCBC

    dxBd m =

    2, el coeficiente que lo

    acompaa ( ) PBx = 21 y ABBm = . Por lo tanto: ACB = 2~

    .

  • E5. Dado el siguiente grfico del calor de mezclado para una mezcla binaria A y B, calcule:

    a. kH para cada componente a una concentracin de 60 % A

    b. kH para cada componente (a dilucin infinita)

    c. 0kH para cada componente (componente puro) Solucin:

    -14000

    -13000

    -12000

    -11000

    -10000

    -9000

    -8000

    -7000

    -6000

    -5000

    -4000

    -3000

    -2000

    -1000

    00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

    XA

    H

    mix

    (J/m

    ol)

    Como la curva representa la expresin: BAmix XXH 13500= , tambin:

    molJxH

    molJxH

    AB

    AA

    /486013500

    /2160)1(135002

    2

    ==

    ==

    molJxHH

    molJxHH

    BBB

    AAA

    /13500)0(

    /13500)0(

    ===

    ===

    0)0(

    0)0(0

    0

    ===

    ===

    ABBB

    BAAA

    xHHH

    xHHH

  • 4.3 Mezclas Ideales

    4.3.1 Mezcla de Gases Ideales Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de molculas imaginarias de volumen nulo y sin interacciones. En consecuencia, cada compuesto qumico presente en una mezcla de gases ideales, conserva sus propias propiedades, sin verse alteradas por la presencia de otros componentes, esta es la base del Teorema de Gibbs:

    Una propiedad termodinmica total de una mezcla (nU, nH, nCp, nS, nA, nG) de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presin parcial.

    Matemticamente,

    ( )

    ( )

    =

    =

    kk

    gikk

    gik

    kk

    gikk

    gik

    pTByPTB

    pTBnPTnB

    ),(,

    ),(,

    @ T y P de la mezcla

    Donde el subndice gi se refiere a la propiedad del gas ideal.

    C puro T1 y P1

    B puro T1 y P1

    A puro T1 y P1

    D puro T1 y P1

    Mezcla de A, B, C y D

    T1 y P1

  • a. Presin de una Mezcla de GI: Ley de Dalton La presin P, exhibida por una mezcla de gases perfectos es igual a la suma de las presiones exhibidas por cada componente gaseoso individual, la cual es llamada, Presin Parcial, Pi.

    CBA pppP ++= dado un volumen fijo V, a la temperatura T, el cual contiene nA moles del gas perfecto A, entonces su presin viene dada por:

    AA pVRTnP ==

    Si a este volumen se le aaden nB moles del gas perfecto B, la presin del sistema se incrementa a:

    ( )VRTnnppP BABA +=+=

    Si dividimos ambas expresiones nos queda para el gas A: ABA

    A

    BA

    A ynn

    nPP

    P

    +=

    +

    Entonces para un gas perfecto en una mezcla la fraccin molar se puede calcular como:

    PypPpy AAAA ==

    La presin parcial de un componente en una mezcla de gases perfectos es el producto de la fraccin molar del componente por la presin total de la mezcla.

    b. Volumen de una Mezcla de GI: Ley de Amagat El volumen de una mezcla gaseosa a T y P es la suma de los volmenes de cada gas a la misma T y P del sistema

    NCBA VVVVV ++++= ...

    VVyVy

    PRTnV iiiii ===

    Por tanto, oii VV = el volumen molar parcial es igual al volumen de las especies puras

  • La propiedad molar parcial (con excepcin del volumen) de una especie constitutiva en una mezcla de GI es igual a la correspondiente propiedad molar de la especie como gas ideal puro a la temperatura de la mezcla pero con la presin igual a su presin parcial en la mezcla.

    c. Entalpa de una Mezcla de GI Como la entalpa de un GI es independiente de la presin: ( ) ),(, kgikgik pTHPTH = , Por lo cual: oii HH =

    ~ la entalpa molar del compuesto i puro, es igual a la entalpa molar

    parcial de i en una mezcla de gas. Por tanto: =

    k

    gikk

    gi HyH .

    Anlogamente para el resto de las propiedades independientes de P. Para cada componente gaseoso en una mezcla de gases perfecta

    ( ) ( ) PRTyRTGPRTGG iiiii lnlnln ++=+= oo Donde P es la presin de la mezcla a la Temperatura T. Si dividimos por T y diferenciamos con respecto a T, a P y composicin constante da:

    jjnP

    i

    nP

    i

    TT

    G

    T

    TG

    ,,

    =

    o

    Donde se puede obtener que: 2

    ,

    TH

    TT

    Gi

    nP

    i

    j

    o

    o

    =

    y 2

    ,

    ~

    TH

    T

    TG

    i

    nP

    i

    j

    =

    Por lo cual: oii HH =~

    la entalpa molar del compuesto i puro, es igual a la entalpa molar parcial de i en una mezcla de gas. La entalpa de la mezcla gaseosa es igual a la entalpa de los componentes no mezclados.

  • Calor de Mezclado de un Gas Perfecto Si rescribimos la ecuacin como: 0=

    k

    gikk

    gi HyH obtenemos una diferencia de

    entalpa que representa el cambio de entalpa asociado a un proceso donde cantidades apropiadas de componentes puros a T y P se mezclan para formar un mol de mezcla a las mismas T y P. Para gases ideales, este cambio en la entalpa de mezclado es cero.

    0~

    == i

    iii

    iim HnHnHo

    Por tal razn el cambio de entalpa que resulta del proceso de mezclado es nulo para mezcla de gases perfectos. Consecuencia de que los gases ideales son ensambles de molculas no interactivas.

    d. Entropa de una Mezcla de GI La entropa de un GI es funcin de P, y para un proceso isotrmico:

    ( )PRddSgik ln= Al integrar desde pk hasta P obtenemos:

    ( ) ( ) kkk

    kgik

    gik yRPy

    PRpPRpTSPTS lnlnln,, ===

    Como ),(),( k

    gik

    gik pTMPTM = entonces despejando de arriba e igualando con la

    propiedad molar parcial:

    ( ) ( ) kgikkgikgik yRPTSpTSPTS ln,,),( == Entonces la entropa total de la mezcla vendr dada por:

    ( )

    ( ) ),(ln,

    ,

    PTyyRPTSyS

    PTSyS

    kkk

    k

    gikk

    gik

    gikk

    gi

    =

    =

    @ T y P de la mezcla

    Entropa de Mezclado de un Gas Perfecto Por tanto, la entropa de mezclado para gases ideales viene dada por:

    ( ) ===k k

    kk

    kkk

    gikk

    gim y

    yRPTyyRPTSySS 1ln),(ln,

    Nota: como esta cantidad es siempre positiva se ve que el proceso de mezclado es siempre irreversible, y para GI a T y P cttes no se acompaa de transferencia de calor (calor de mezclado cero)

  • Otra forma: Como 0

    ~==

    iii

    iiim HnHnH

    o y mmm STHG = , luego:

    =

    i i

    iim

    PPRTnS

    ln o ( )=i

    iim yRTnS ln si se cumple que PPPP kji ===

    La cual es una cantidad positiva, acorde con el hecho que el mezclado de un gas es un proceso espontneo.

    e. Energa Libre de Gibbs de una Mezcla de GI Por definicin gigigi STHG = , y de las definiciones anteriores:

    kk

    kk

    gikk

    gik

    gik

    gik

    kgik

    gik

    gik

    yyRTGyG

    yRTGG

    yRTTSHG

    +=+=

    +=

    ln

    ln

    ln

    @ T y P de la mezcla

    Donde para cada componente gaseoso en una mezcla de gases perfecta:

    ( ) ( ) PRTyRTGPRTGG iiiii lnlnln ++=+= oo

    y para cada componente gaseoso puro antes de mezclar:

    ( )oiii pRTGG ln+= o donde pi es la presin parcial del componente i en la mezcla y pio es la presin del componente puro antes de mezclar Cambio de Energa Libre de Gibbs por Mezclado El cambio en la energa libre debido al mezclado se puede ver como un estado 1 en el cual el componente est puro y un estado 2 en el cual est mezclado:

    ==

    =

    io

    i

    ii

    iii

    iii

    puromezclam

    pPyRTGyGy

    GGG

    ln

    Si antes del mezclado los gases estn todos a la misma presin y el mezclado se lleva a cabo de forma en el cual el volumen total se mantenga constante d forma que la

  • presin total de la mezcla sea igual a las presiones parciales de los compuestos

    individuales: ioi

    i ypP

    = entonces:

    ( )=

    iiim yyRTG ln

    Como la fraccin molar es menor que 1, el cambio de energa libre siempre es negativo, lo cual coincide con el hecho de que el mezclado de gases es un proceso espontneo.

    f. Potencial qumico de una mezcla El potencial qumico del componente i en una mezcla de GI se determina aplicando la derivada con respecto a nmero de moles del componente i:

    ( )jnTPk

    gigik n

    nG

    ,,

    =

    nRTnnnRTGnnG k

    kk

    k

    gikk

    gi lnln += Del conjunto de todos los k se separa el componente i:

    nRTnnnRTnnRTGnGnnG kk

    kii

    ij

    gijj

    giii

    gi lnlnln +++= Diferenciando a T, P y nj ctte:

    +

    +

    +=

    jjj ninii

    ni

    ii

    gii

    gik n

    nnn

    nnRTnnnnRTG lnlnlnln

    se obtiene: i

    gii

    gik yRTG ln+=

    Conclusin:

    Para mezcla de GI las propiedades de mezcla son funcin solamente de las propiedades de los gases ideales puros que componen dicha mezcla. nicamente se requiere informacin sobre la composicin de la mezcla, sin ningn dato adicional.

    4.3.2 Solucin Ideal La conclusin anterior no solo se limita a GI, sino que se extiende a cualquier solucin en las que las molculas tengan el mismo tamao y todas las fuerzas entre las molculas (semejantes y diferentes) sean iguales.

  • Es decir, se puede adaptar esta descripcin para soluciones lquidas y slidas.

    Las ecuaciones que se basan en estas caractersticas conducen a un modelo de comportamiento conocido como Solucin Ideal. Soluciones de molculas de tamao semejante y de la misma naturaleza qumica: mezcla de ismeros, miembros adyacentes de series anlogas (n-heptano/n-hexano, etanol/propanol, benceno/tolueno), etc. Cuando se mezclan gases ideales, no hay cambio en el volumen de mezclado, por que el volumen molar de la mezcla Vgi y los volmenes molares de los componentes puros

    giiV son iguales a PRT . Para GI: = giiigi VyV

    Anlogamente para una SI:

    = iisi VxV es el volumen molar de una solucin ideal formada por componentes puros con volmenes molares reales Vi a la T y P de la mezcla.

    As el cambio de volumen por mezclado es cero para soluciones ideales y gases ideales.

    Como la formacin de una solucin ideal no produce cambio en las energas o los volmenes moleculares se pueden escribir tambin la entalpa de la solucin ideal como:

    = iisi HxH @ la T y P de la mezcla

    Su entropa viene dada por:

    = iioiisi xxRTSxS ln la cual se obtiene por mtodos de termodinmica estadstica

    Ahora se puede definir la energa libre de Gibbs:

    += iiiisi xxRTGxG ln Y luego derivar el potencial qumico de la solucin:

    iigii xRTG ln+=

    Todas propiedades de los compuestos i puros @ la T y P de la mezcla.

    En general, mezclas de lquidos, slidos y gases que obedecen estas relaciones se denominan soluciones ideales. Y por consiguiente no experimentaran calor de mezclado, cambio de volumen ni cambio en la energa interna por el mezclado.

    Comportamiento Grfico de una solucin ideal binaria:

    1. Todos los grficos son simtricos con respecto a la composicin.

  • 2. Las pendientes de las curvas vs composicin son verticales en los extremos, por la funcin logaritmo

    3. la entropa de mezclado es independiente de la temperatura a cualquier composicin, ya que g y A varan linealmente con la temperatura absoluta.a

    Este modelo ha probado se til como base de comparacin y caracterizacin de las propiedades de una solucin real a la misma T, P y composicin.

    Tabla 2. Resumen Propiedades para Mezclas Ideales

    Propiedad Total para Mezcla de GI

    Propiedad Total para Solucin Ideal

    Propiedad de Mezclado

    =

    =

    iGI

    iGI

    yP

    RTV

    nP

    RTV

    = iiSI VxV donde i

    SIi VV =

    0== iiSIm VxVV

    =

    =

    GIii

    GI

    GIii

    GI

    HxH

    HnH = ii

    SI HxH

    donde iSIi HH =

    0== iiSIm HxHH

    =

    =

    GIii

    GI

    GIii

    GI

    UyU

    UnU = ii

    SI UxU 0== iiSIm UxUU

    =

    =

    iiGIii

    GI

    iiGIii

    GI

    yyRSyS

    ynRSnS

    ln

    ln = iiii

    SI xxRSxS ln == iiiiSIm xxRSxSS ln

    +=

    +=

    iiGIii

    GI

    iiGIii

    GI

    xyRTGxG

    ynRTGnG

    ln

    ln += iiii

    SI xxRTGxG ln iiiiSI

    m xxRTGxGG == ln

    iGIi

    GIi yRTG ln+= i

    SIi

    SIi xRTG ln+=

    El ms simple de los modelos de solucin es el modelo de Solucin Ideal. Este modelo no contiene parmetros ajustables, y dada la composicin y temperatura, todas las propiedades termodinmicas pueden ser calculadas. Como consecuencia de lo anterior, este modelo es incapaz de describir diferencias que pueden existir entre dos soluciones a la misma composicin y temperatura. Por lo anterior, a continuacin se presentan algunos modelos de solucin que expanden este modelo simplista, introduciendo mayor nmero de parmetros, por lo que la flexibilidad y complejidad de resolucin aumentan.

  • 4.4 Sistemas de Comportamiento Real Las propiedades de las mezclas de gases ideales y de soluciones ideales dependen solo de las propiedades de los componentes puros y se calcular a partir de ecuaciones relativamente simples. Aunque estos modelos dan un comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas, no son adecuados para representar el comportamiento de de muchas soluciones de inters. Sin embargo, veremos que proporcional referencias convenientes para comparar el comportamiento de soluciones reales. El tratamiento general de estas soluciones se establece en base a la definicin dos propiedades auxiliares relacionadas con la energa libre de Gibbs; Fugacidad y Actividad, y sus respectivos coeficientes. Estas propiedades se refieren directamente a las desviaciones del comportamiento ideal. Mezcla de Gases Reales Cuando probamos el modelo de mezcla de gases ideales a gases de comportamiento real, podemos notar desviaciones del comportamiento predicho. En muchas aplicaciones prcticas este comportamiento puede ser despreciado, pero cuando se requieren predicciones precisas o en rangos donde no es aplicable el modelo de GI se requiere de una descripcin ms formal del comportamiento de la mezcla de gases reales. Para ellos requerimos definir lo que son Propiedades Residuales y Fugacidad.

    4.4.1.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de especies Puras Dicha definicin fue introducida por Gilbert Newton Lewis (1875-1946) fsico y qumico americano quien tambin desarrollo los conceptos de propiedad parcial y de solucin ideal. Si bien el potencial qumico proporciona un criterio fundamental para el equilibrio de fases as como para el equilibrio qumico, el mismo presentan caractersticas que desalientan, por el hecho de derivarse de U y H, ambas cantidades para las cuales los valores absolutos son desconocidos. Adems para una SI, el potencial qumico tiende a cuando P o yi tienden a cero.

  • Es por ello que se introduce de manera conveniente la definicin de fugacidad, a partir de la energa libre de Gibbs de una especie pura:

    +=

    =

    PfRTGG

    fRTddG

    ioii

    TiT

    ln

    )(ln Integrando desde la referencia de GI (P 0)

    Quedando por tanto: RT

    GGPf oiii =

    ln

    Donde la diferencia entre la energa libre de Gibbs de la especie i real y la de la especie ien las condiciones de GI representa la energa libre de Gibbs residual.

    giR GGG a la misma T y P Por tanto, la fugacidad de una sustancia pura puede ser calculada a partir de:

    RTG

    Pf Ri =

    ln

    Sin embargo es comnmente utilizado el denominado coeficiente de fugacidad:

    Pfi

    i

    La definicin se completa al establecer que la fugacidad de una especie pura ien estado de gas ideal es igual a su presin: Pf gii = de modo que para el caso de un gas

    ideal 1,0 == iRiG por lo que:

    ( ) ==PR

    ii P

    dPZRTG

    0

    )1(ln a T ctte

    De modo que lo coeficientes de fugacidad (y las fugacidades) para gases puros se evalan por esta ecuacin a partir de datos PTV o de una ecuacin de estado explcita en volumen.

    Por ejemplo, cuando el factor de compresibilidad se da por la ecuacin:RT

    PBZ iii = 1 .

    Como el segundo coeficiente virial es solo funcin de la temperatura para una especie pura, entonces:

    ( ) =P

    iii dPRT

    B

    0

    ln a T ctte

    Por lo que: ( )RT

    PBiii =ln

  • 4.4.1.2 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de una especie en solucin La definicin de fugacidad de una especie en solucin es paralela a la definicin de fugacidad para sustancias puras. Recordando que el potencial qumico es igual a la energa molar parcial de Gibbs para los componentes en solucin y extrapolando la definicin de propiedad residual a soluciones:

    ii G= y gi

    iiR

    i GGG Tendremos que:

    ( ) igiiiRi RTGGG ln==

    donde el coeficiente de fugacidad de la especie i en solucin que cuantifica la desviacin del comportamiento de un componente en una mezcla real del comportamiento de mezcla ideal, y se define como:

    Pyf

    i

    ii

    =

    Donde anlogamente, la fugacidad de la especie i en una mezcla de GI es igual a su presin parcial:

    Pyf imgi

    i

    mgii

    =

    =

    1

    4.4.2 Componentes en Solucin La energa residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad se relacionan con datos PVT experimentales mediante las ecuaciones que acabamos de deducir. Si fuese posible un tratamiento adecuado de todos los fluidos por medio de ecuaciones de estado, las relaciones de las propiedades termodinmicas antes vistas seran suficientes para modelar el sistema, sin embargo, las soluciones lquidas con frecuencia se tratan ms fcilmente mediante propiedades que miden sus desviaciones, no del comportamiento de gases ideales sino del de soluciones ideales. Ya vimos como el coeficiente de fugacidad que cuantifica la desviacin del comportamiento de un componente en una mezcla del comportamiento de gas ideal, y se define como:

    Pyf

    i

    ii

    =

    Recordando que el potencial qumico es igual a la energa molar parcial de Gibbs para los componentes en solucin, para un GI:

    igii

    gii yRTGG ln+=

    Diferenciando a T ctte:

  • igii

    gii yRTddGGd ln+=

    y combinando con )(lnPRTddPP

    RTdPVdG gigi === queda:

    )(ln PyRTdGd i

    gi = @ T ctte Para el componente i en una solucin real, se procese anlogamente a definir:

    )(ln ii fRTdGd @ T ctte Donde fi es la fugacidad del compuesto i en solucin. Sin embargo esta no es una propiedad molar parcial, por lo que se identifica con el circunflejo en lugar de la barra. Si el potencial qumico proporciona un criterio para el equilibrio de fases, alternativamente, como es igual a la energa molar parcial de Gibbs:

    )(ln ii fRTdd @ T ctte Integrando a T ctte se obtiene: )()(ln TCfRT ii + donde la constante es funcin de la temperatura solamente y puesto que en el equilibrio de fases se est en equilibrio trmico, la sustitucin de los diferentes potenciales en el criterio da:

    ... === iii fff As, mltiples fases estn en equilibrio a la misma T y P cuando la fugacidad de cada componente es uniforme en todo el sistema. De igual forma se puede llegar a la definicin de energa residual parcial de Gibbs:

    giii

    gii GGG = y luego: ( ) Py

    fRTdGGd

    i

    igiii

    ln= @ T ctte

    Donde Py

    fi

    ii

    =

  • E4. Coeficientes de fugacidad de una mezcla binaria a partir de la EDE Virial.

    =+=

    i jijji ByyB

    RTBPZ 1

    Solucin: Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados a partir de EDE recordemos que:

    ( )i

    GIiiGI

    ii

    i

    i

    nRT

    GG

    RTPyf

    =

    =

    ln

    De la ecuacin Virial: ( ) ln==RTBP

    RTGG GI

    Que al diferenciar para un binario:

    ( )

    njPT

    i

    i jijji

    njPT

    i

    GIii

    n

    Byyn

    RTP

    nRT

    GG

    ,,

    ,,

    =

    RTPBBy

    Pyf

    jij

    ji

    i

    =

    2

    ln

    Para una mezcla binaria:

    ( )( ) RTPBByBy

    RTPBByBy

    +=

    +=

    2221212

    1221111

    22ln

    22ln

  • 4.4.3 Soluciones Reales

    4.4.3.1 Propiedades de Exceso Surge la necesidad de definir las propiedades de exceso, de forma anloga a la de propiedades residuales. Si M es un valor extensivo de alguna propiedad, entonces una propiedad en exceso se define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendra si fuese una solucin ideal a la misma T, P y composicin de la mezcla real.

    idE MMM = Aunque anloga a las propiedades residuales, estas no tienen sentido para compuestos puros.

    Para la propiedad de inters G, se tiene: ( ) ( )

    =

    =

    =

    =

    iimix

    simixmix

    iisi

    ii

    siE

    xxRTG

    GG

    GxGGxG

    GGG

    ln

    Si multiplicamos por n y diferenciamos con respecto a ni a T, P y nj cttes, se obtiene:

    siE GGG = , que define la energa parcial de Gibbs en exceso. La ecuacin se puede integrar a T y P ctte para un cambio en el componente i desde su estado puro donde ii GG = y ii ff = , hasta su estado de solucin a fraccin molar arbitraria xi:

    =

    i

    ii

    sii f

    fRTGG

    ln~

    Como el potencial qumico y la energa de Gibbs molar parcial son iguales, la energa molar parcial de Gibbs de i para una solucin ideal viene dada por: ii

    gii xRTG ln+= ,

    entonces:

    iii xRTGG ln~

    += La diferencia entre esta expresin y la obtenida para una solucin es:

    =

    =

    ==

    ii

    i

    i

    EE

    i

    iisi

    iE

    fxfRT

    nGG

    o

    xRTGGG

    ln

    ln

  • Tabla 4.4 Propiedades de Exceso

    Propiedad en Exceso SIE MMM =

    == IISIE VxVVVV == IISIE HxHHHH == IISIE UxUUUU

    +== IIIISIE xxRSxSSSS ln == iiIISIE xxRTGxGGGG ln

    Tabla 4.5 M en relacin con G y sus propiedades relacionadas

    M=f(G) MR=f(GR) ME=f(GE)

    xPTGS

    ,

    = xP

    RR

    TGS

    ,

    = xP

    EE

    TGS

    ,

    =

    xTPGV

    ,

    = xT

    RR

    PGV

    ,

    = xT

    EE

    PGV

    ,

    =

    ( )xPT

    RTGRTH

    TSGH

    ,

    2 /

    =

    +=

    ( )xP

    RR

    RRR

    TRTGRTH

    TSGH

    ,

    2 /

    =

    +=

    ( )xP

    EE

    EEE

    TRTGRTH

    TSGH

    ,

    2 /

    =

    +=

    xPxP TGT

    THCp

    ,2

    2

    ,

    =

    = xP

    R

    xP

    RRp T

    GTTHC

    ,2

    2

    ,

    =

    = xP

    E

    xP

    EEp T

    GTTHC

    ,2

    2

    ,

    =

    =

  • E6. Si CpE es una constante, independiente de T, encuentre expresiones para GE, SE y HE como una funcin de T. Luego a partir de estas relaciones determine sus valores para una solucin equimolar de benceno (1)/n-hexano(2) a 323.15K, si se conoce que a 298.15K:

    molJGmolJHmolKjC EEEp /5.384,/9.897,/86.2 === Solucin: Si fijamos el valor del Cp en a constante, de la Tabla 4 obtenemos que:

    Ta

    TG

    TGTC

    xP

    E

    xP

    EEp =

    =

    ,2

    2

    ,2

    2

    Al integrar: bTaT

    G

    xP

    E+=

    ln

    ,

    Donde b es la constante de integracin. Una segunda integracin da:

    ( ) cbTTTTaGE ++= ln Donde c es otra constante de integracin

    Por su parte: bTaST

    GS E

    xP

    EE =

    = ln,

    y caTHTSGH EEEE +=+=

    Los valores de las constantes de integracin pueden ser obtenidos de los valores conocidos a 298.15K, ya que el Cp es constante:

    ( ) 02.18ln6.1750

    86.2

    0

    0000

    00

    0

    =+

    =

    ==

    ==

    TcTTTaGb

    aTHc

    Ca

    E

    E

    Ep

    Sustituyendo para la temperatura de 323.15 K se obtiene:

    molKJS

    molJG

    molJH

    E

    E

    E

    /492.1

    /4.344

    ,/4.826

    =

    =

    =

  • 4.4.3.2 Actividad y Coeficiente de Actividad Se define como actividad del componente i a una T , P y composicin dadas, como la relacin de la fugacidad de i en solucin en esas condiciones con respecto a la fugacidad de i en el estado estndar puro a la misma T de la mezcla y en unas condiciones especificadas de P y x.

    ( )),,(

    ,,00 xPTf

    xPTfa oi

    ii = o ( )Kkkk aRT ln= o

    La Actividad mide la desviacin del comportamiento de Solucin Ideal. Por lo cual est relacionado tambin con las denominadas propiedades de exceso. Tambin se define convenientemente el llamado Coeficiente de Actividad del componente k, como:

    ii

    i

    k

    kk fx

    fxa

    ==

    Por tanto:

    =

    ==

    i

    i

    ii

    ii

    Ei

    xa

    fxf

    RTG ln

    lnln ,

    La GE puede ser empleada como funcin generadora de forma de relacionar el coeficiente de actividad con el resto de las propiedades de exceso y por tanto de la mezcla (ver tabla 5). Por ejemplo:

    xP

    iE

    i

    xT

    iE

    i

    TRTH

    PRTV

    ,2

    ,

    ln

    ln

    =

    =

    Estas ecuaciones permiten el clculo del efecto de la presin y la temperatura en el coeficiente de actividad. Tabla 4.6 Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad

    ii aRTG ln= iii xRTRTG lnln +=

    niP

    iii T

    aRTaRS,

    lnln

    = i

    niPii xRT

    RTRS lnlnln,

    1

    =

    njT

    ii P

    aRTV,

    ln

    = 0ln

    ,

    1 +

    =

    njTi P

    RTV

    njP

    ii T

    aRTH,

    2 ln

    = 0ln

    ,

    12 +

    =

    njPi T

    RTH

    njT

    i

    njP

    ii P

    aPRTTaRTU

    ,,

    2 lnln

    = 0lnln

    ,,

    2 +

    =

    njT

    i

    njP

    ii P

    PRTT

    RTU

  • njTii P

    aPRTaRTA,

    1lnln

    = i

    njTii xRTP

    PRTRTA lnlnln,

    1 +

    =

    Ecuacin de Gibbs-Duhem para actividad Otra ecuacin tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que ser de importancia para la resolucin de las ecuaciones:

    == 00 iEiii mdxmdx Entonces aplicando al potencial qumico:

    00 2211 =+= dxdxdx ii

    Donde: ( )iii xddRTd lnln += , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:

    = 0ln iidx a T y P cttes (Ec. Gibbs-Duhem para actividad) Es una relacin diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una mezcla binaria se puede escribir como:

    0lnln

    1

    22

    1

    11 =+ dx

    dxdx

    dx

    Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):

    11

    2

    0 1

    21

    lnln2

    2

    dxdx

    dxx

    x

    x

    =

    =

    La no idealidad de gases puede ser caracterizada a travs de la actividad y coeficientes de actividad, sin embargo, este procedimiento es ms utilizado para lquidos.

    ( )RT

    PPVPxfxfsati

    Lisat

    isatii

    oiii

    Li

    == exp

    Si la presin de vapor es moderada: sati

    satii

    oiii

    Li Pxfxf =

  • 4.4.3.3 Comportamiento de Soluciones Diluidas Si a un compuesto 1 se le aaden algunos tomos de un compuesto 2, se forma lo que se conoce como una solucin diluida del soluto o compuesto 2, en un solvente o compuesto 1. El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actan como su fuera una solucin ideal. En este rango de composiciones el tomo promedio de solvente percibe la misma influencia de sus alrededores que si estuviera en estado puro. Acorde con esto, los tomos de solvente actan como si fueran una solucin ideal, observando un comportamiento lmite de todas las soluciones reales cuando uno de los compuestos tiende a cero, llamada Ley de Raoult para el solvente. Para el solvente (1):

    1111lim xax

    =

    1 i

    En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente. Este comportamiento lleva a un lmite observado experimentalmente para todas las soluciones, denominado Ley de Henry para el soluto (2):

    22212lim xa ox

    =

    El coeficiente de actividad cerito, la llamada constante de la Ley de Henry, es el coeficiente de actividad para el soluto que tiende a ser independiente de la composicin en el rango de la solucin diluida. El valor de esta constante depende de ambos, soluto y solvente, y vara con T y P, por lo que si se dispone de una funcin de esta constante de T y P luego se puede calcular todas las propiedades de la solucin.

    a1

    (2) Soluto (1) Solvente 0

    1 Lim a2=2x2x2 0 Lineal en el rango

    diluido

    Pendiente = 2

    a1

    (1) Solvente 0

    1 Lim a1=x1x1 1 Lineal en el rango diluido

    X2

    (2) Soluto

  • Tabla 3. Propiedades Residuales y Propiedades de Exceso Propiedad Residual Propiedad en Exceso

    GIR MMM = SIE MMM =

    PRTVVVV GIR == == IISIE VxVVVV

    == iiGIR HyHHHH == IISIE HxHHHH == iiGIR UyUUUU == IISIE UxUUUU

    +== iiiiGIR yyRSySSSS ln +== IIIISIE xxRSxSSSS ln == iiiiGIR yyRTGyGGGG ln == iiIISIE xxRTGxGGGG ln

    Tabla 4. Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad

    ii aRTG ln= iii xRTRTG lnln +=

    =

    TaRTaRS ii 1

    lnln iii xRTRTRS lnlnln 1

    =

    njTi P

    aRTV,

    1ln

    = 0ln

    ,

    1 +

    =

    njTi P

    RTV

    njPi T

    aRTH,

    12 ln

    = 0ln

    ,

    12 +

    =

    njPi T

    RTH

    njTnjPi P

    aPRTTaRTU

    ,

    1

    ,

    12 lnln

    = 0lnln

    ,

    1

    ,

    12 +

    =

    njTnjPi P

    PRTT

    RTU

    njTii P

    aPRTaRTA,

    1lnln

    = i

    njTii xRTP

    PRTRTA lnlnln,

    1 +

    =

  • 4.4.3.4 Modelos de Actividad Las soluciones no ideales incluyen desde soluciones cidas acuosas hasta polmeros y semiconductores, por lo que no sorprende que exista un nico modelo para soluciones no ideales. El anlisis del comportamiento termodinmico de soluciones, puede llevarse a cabo empricamente a partir de mediciones experimentales y ajuste a funciones matemticas. Un mayor entendimiento de esta informacin se obtiene si el anlisis se basa en modelos para el comportamiento de soluciones. El anlisis matemtico es similar, pero la data experimental es utilizada para el clculo de los parmetros del modelo, que tienen un significado terico fundamentado. Ya mostramos en captulos anteriores una primera aproximacin para clculos ms precisos usando coeficientes de fugacidad, los cuales cuantifican las desviaciones del modelo de gas ideal. En este captulo se mostrar como representar sistemas polares con modelos de coeficientes de actividad los cuales son tpicamente aplicados a fases lquidas por medio de la desviacin del comportamiento de solucin ideal. El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento terico cuyos parmetros son determinados experimentalmente. Los ms conocidos:

    1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) Sub-Regular 4) No regular 5) Atomstico o cuasi-qumico

    a. Modelo de Solucin Regular La ms simple de las formas de definicin de una solucin regular contiene dos fundamentos:

    1. la entropa de mezclado es la misma que para una solucin ideal para todos los componentes a todas T y P:

    isii

    sri xRSS ln==

    2. la entalpa de solucin no es cero, como en una solucin ideal, pero es funcin

    de la composicin:

    ( ),..., 2xxHH isrisri = Esto (1) es equivalente a que la entropa de exceso de mezclado es cero para soluciones regulares. Por tanto, la energa de Gibbs molar parcial de exceso es:

    ( ) ( ) ( ),..., 21 xxHHSTHG iSREiEiEiSREi ===

  • Como la entropa de exceso de mezclado es cero la energa de Gibbs de exceso es igual a la entalpa de mezclado. Por tanto para la definicin de coeficiente de actividad usamos:

    ( ) iiSREi HRTG == ln

    Por tanto:

    = RTHi

    i exp

    Una vez que el coeficiente de actividad es conocido luego todas las propiedades termodinmicas de la solucin pueden ser calculadas mixmixmix GSH ,, (ver tabla clase anterior)

    Esta deduccin requiere que la entalpa de mezclado no sea funcin de la temperatura sino la energa libre de mezcla lo sera y su derivada con T no sera cero, por lo que la entropa de exceso de la mezcla no sera cero y la definicin original de SR no se cumplira.

    Por ejemplo, la ms simple de las SR puede contener un solo parmetro ajustable en la descripcin del calor de mezclado:

    21xxaH omix = (Modelo de Margules)

    Donde ao es una constante.

    Formas mas sencillas no son posibles ya que el calor de mezclado debe pasar por cero a x1=0 y x2=0. La energa libre de Gibbs de este modelo queda:

    ( )221121 lnln xxxxRTxxaG omix ++= El signo de la constante asigna el signo de la energa y por tanto la desviacin al comportamiento ideal. Y de acuerdo con lo anterior su con coeficiente de actividad se

    calcula:

    = RTHi

    i exp

    Segn este modelo la entalpa molar parcial de una solucin binaria con una entalpa de mezclado que puede ser reescrita como: ( ) 221 xxaHm =

    Sus PMP se evalan por el procedimiento antes visto: ( )22

    21 xadx

    Hd m =

    Para encontrar la entalpa molar parcial del componente 2 se sustituye:

    ( )( ) 2121212 21 axxaxxaxH =+=

  • Como en este caso la expresin es simtrica en 1 y 2: 221 axH = El proceso inverso puede ser efectuado para verificar:

    ( ) ( ) ( ) 211221212221 xaxxxxaxaxxaxxHm =+=+= Entonces: 221 xaH o= y

    212 xaH o= y acorde a la relacin con coeficiente de actividad

    queda que:

    = RT

    xao22

    1 exp y

    = RT

    xao21

    2 exp

    Nuevamente el signo de a determina si el signo de la actividad es mayor o menor que 1. Si se considera el valor del coeficiente de actividad en el lmite cuando la solucin es diluida, por ejemplo, soluto (2) en solvente (1), que significa: 02 x o 11 x , la expresin del coeficiente de actividad da la constante de la Ley de Henry:

    = RTaoo exp2

    El otro extremo de la Ley para cuando (1) tiende a cero, se tiene que la constante es:

    = RTaoo exp1

    Esto muestra la gran limitacin de este modelo de un solo parmetro, que es simtrico. Esta situacin en la prctica no es realista. Sin embargo, la flexibilidad de este modelo es que se pueden aadir trminos al calor de mezclado hasta ajustar a los datos experimentales, estos generalmente se denominan Modelos Sub-regulares:

    ( )...2221121 +++= xaxaaxxH omix

    b. Modelo de Solucin No Regular El mas simple de los modelos que extienden el modelo de solucin regular puede ser obtenido introduciendo un factor dependiente de la temperatura dentro de la expresin de la energa de libre de exceso de mezclado. Con esto se logra:

    +=

    TbxxaG o

    Emix 121

    Entonces la entropa de exceso de mezclado es:

    =

    = 221, T

    bxxaT

    GS onjP

    EmixE

    mix

    El calor de mezclado de exceso:

    +==

    +=

    TbxxaHH

    STGH

    omixEmix

    Emix

    Emix

    Emix

    2121

  • Ahora el prximo paso consiste en incrementar la complejidad y ajuste del modelo incluyendo ms parmetros dependientes de la composicin:

    ( )

    ++=

    TbxxxaaG o

    Emix 12121

    Este tipo de modelos son ampliamente utilizados para el clculo de diagramas de fases termodinmicos.

    c. Modelos Atomsticos Los parmetros obtenidos en este modelo tienen significado fsico de acuerdo a modelos atomsticos del comportamiento de soluciones. El ms directo de estos modelos se denomina Teora de Soluciones Quasi-Qumica, otros se basan en la distribucin atmica de un cristal, dada por la termodinmica estadstica. Se denomina Teora quasi-atmica ya que la solucin es vista como un molcula larga, donde cada par de tomos adyacentes es tratado como si estuvieran conectados por enlaces qumicos. En un sistema binario consistente en dos tipos de tomos A y B, hay tres posibles clases de vecinos:

    A-A B-B A-B Cada tipo de enlace es asumido a tener un valor de energa de enlace caracterstica:

    ABBBAA eee ,, son independientes de la composicin, y el nmero de cada tipo de enlace en el sistema son denotados como: ABBBAA PPP ,, Luego, la energa interna de la solucin es:

    ABABBBBBAAAAsol ePePePU ++= El nmero de enlaces de cada tipo est relacionado a la composicin y al nmero de coordinacin Z de la solucin, es decir, el nmero de vecinos cercanos alrededor de un tomo en un cristal (SCC=6, BCC=8, FCC y Hexagonal Close packed = 12)

    ZNP oT 21

    = donde No es el nmero de tomos del sistema

    el significa que cada enlace es compartido por 2 tomos

    y ( )

    ( )ABoBBB

    ABoAAA

    PZNxP

    PZNxP

    =

    =

    2121

    se usan para eliminar estos parmetros de la ecuacin de

    energa, quedando;

    ( ) ( )BBBAAAoBBAAABABsol exexZNeeePU +

    +=

    21

    21

  • y el cambio en la energa interna de mezclado se define como:

    ( )oBBoAAsolmix UxUxUU += Donde UAo son las energas internas por mol de A y B puros suponiendo que tienen la misma estructura cristalina que la solucin. Luego de una serie de consideraciones queda que:

    ( )

    += BBAAABABmix eeePU 2

    1

    Como para fases condensadas, la energa interna de mezclado tiende a la entalpa de mezclado: (PV 0). Este modelo da una expresin para el calor de mezclado en trminos de las energas de enlace en el sistema:

    ( )

    += BBAAABABmix eeePH 2

    1

    d. Teora de Flory-Huggins Las disoluciones de polmeros son mezclas lquidas en las que las molculas de uno de sus componentes, al menos, son mucho mayores que las de otros componentes. Para muchos polmeros lineales o ramificados existen disolventes lquidos capaces de disolver completamente el polmero formndose una disolucin homognea. Sin embargo muchos polmeros entrecruzados (redes polimricas) en contacto con un solvente lquido compatible, solamente se hinchan. Una mezcla polimrica es una mezcla formado por dos o mas polmeros, y quizs un componente adicional que aumente la compatibilidad entre polmeros. El comportamiento de fases entre soluciones de polmeros juegan un papel importante en la manufactura de los mismos y en algunas aplicaciones, ya que muchos de ellos de producen por disolucin. La descripcin de algunos procesos donde se ven involucrados polmeros depender en tal caso del conocimiento del comportamiento de fases, de la solubilidad (propiedad de equilibrio) de la difusividad (propiedad de transporte). El Modelo de Red es particularmente til para describir soluciones de polmeros en disolventes lquidos. La Teora de Flory Huggins se basa en este modelo, y es una de las bases fundamentales de la termodinmica de soluciones de polmeros. La teora de soluciones regulares para molculas de tamaos similares supone un trmino entrpico de solucin ideal y se concentra en la entalpa de la mezcla para el clculo de la energa de Gibbs. Pero cuando se estudian soluciones con molculas de tamao dispar, es conveniente suponer, que la entalpa de la mezcla es cero y concentrarse en la entropa de la mezcla. Las soluciones cuya entalpa de mezcla es cero se denominan soluciones atrmicas, porque al mezclarlas, a T y P ctte, no hay ni liberacin ni absorcin de calor. Este no es un comportamiento realista pero es una buena aproximacin para mezclas de caractersticas similares pero tamaos diferentes (polmero-tolueno/etilbenceno).

  • Es conveniente escribir las propiedades termodinmicas de la mezcla como la suma de una contribucin combinatoria, que aparece en la entropa pero no en la entalpa o el volumen de la mezcla; y una contribucin residual determinada por las diferencias en las fuerzas intermoleculares y en los volmenes libres de los componentes:

    RCmix SSS +=

    Si en el proceso de mezcla no existen diferencias ni en las interacciones moleculares ni en los volmenes libres de las molculas de los fluidos, en este caso, la mezcla isobrica e isotrmica ocurre tambin a volumen constante; las propiedades residuales de la mezcla son cero y solo se tienen en cuenta las propiedades combinatoriales de la mezcla. Utilizando el modelo de Red quasi-cristalina para un lquido, Flory (1941) y Huggins (1942), dedujeron independientemente, una expresin para la entropa combinatorial de la mezcla, aplicable a molculas en cadena, flexibles, que difieren en tamao. Consideremos las molculas tipo 1 (solvente) como N1 esferas simples y las molculas tipo 2 (polmero) como N2 cadenas flexibles gracias a segmentos mviles. Si se supone que cada sitio de la cuasi-red est ocupado por una molcula de solvente o un segmento de polmero y se supone que los sitios adyacentes ocupan sitios contiguos, el nmero total de sitios de red es: 21 rNN + donde r es el nmero de segmentos de cada molcula de polmero. Las fracciones de sitios ocupados por el solvente y polmero son:

    21

    22

    21

    11

    rNNrN

    rNNN

    +=

    +=

    Flory-Huggins demostraron que si el polmero amorfo (no cristalino) y el solvente se mezclan sin efectos energticos (atrmico) los cambios de la energa de Gibbs y la entropa de la mezcla estn dados por:

    2211 lnln +=

    = NN

    RS

    RTG CC

    La cual condice a:

    ( )[ ] ( )[ ]1ln111ln 2221 = rrxrxRSE

    [ ] ( ) 221 111lnln += ra y ( )[ ] ( ) 221 11111lnln += rr

    Aunque la expresin anterior no siempre da el valor presumiblemente correcto, de la entropa combinatoria de la mezcla, si describe cualitativamente muchos aspectos de las soluciones atrmicas de polmeros, por esta causa y su simplicidad se usa mucho en el anlisis de soluciones polimricas.

  • Anexo 1. Resumen sobre Modelos de Actividad

    Modelo Ecuaciones Observaciones Margules 1 parmetro o 2 sufijos

    21ln xAxRTGx

    Ei

    ii==

    12

    21

    lnln

    AxAx

    =

    =

    G depende de la composicin y en menor grado de P a T ctte, tiene un parmetro funcin solo de T. Sirve para mezcla lquidas simples de volmenes molares similares

    Margules 2 parmetros o 3 sufijos

    ( )21212121ln xAxAxxRTGx

    Ei

    ii+==

    ( )[ ]( )[ ]2211221212

    1122112221

    2ln

    2ln

    xAAAx

    xAAAx

    +=

    +=

    2

    1

    1

    2

    121

    1

    2

    2

    1

    212

    ln2ln12

    ln2ln12

    xxxA

    xxxA

    +

    =

    +

    =

    Las constantes se obtienen por ajuste experimental a datos ELV

    Teora de Solucin Regular Supone mezclado ideal para el modelo de contribucin entrpica, en sistemas donde no hay cambio de volumen por mezclado a T ctte (Hildebrand, 1929) Son aquellas que se mezclan sin entropa de exceso ya que no hay cambio de volumen durante la mezcla.

    Por ej. ( )

    +

    +=

    21

    1222

    2221

    11

    2211

    2121 2VV

    aVa

    Va

    xVxVxxVVUE para una mezcla binaria

    Ecuacin de van Laar ( )221112

    212112

    xAxxAxxAAUG EE

    +==

    2

    112

    221

    212

    2

    221

    112

    121

    1

    ln

    1

    ln

    +

    =

    +

    =

    xAxA

    AxAxA

    A

    Los parmetros de van Laar pueden ser calculados de los coeficientes de actividad a dilucin infinita como:

    =

    =

    221

    112

    ln

    ln

    A

    A

    Supuso:

    EEE

    E

    UGS

    V

    ==

    =

    0

    0

    A partir de la Ec. de van der Waals Para sistemas simples no polares.

  • Teora de Scatchard-Hildebrand ( )

    2

    2

    22

    1

    11

    2211

    2121

    +==

    = Va

    Va

    xVxVxxVVUG E

    cttePE

    Modelo de Flory

    Para una solucin binaria:

    ( ) ( )2211221212

    22

    1

    11 lnln xVxVx

    xx

    xRTG Ei ++

    +

    =

    iii

    i Va parmetro de solubilidad

    til para disoluciones polimricas

    Basada en el modelo de Red. Supone

    0= mixH disoluciones atrmicas, porque no hay calor de mezclado, que es buena aprox. para mezclas afnes pero de tamaos distintos

    Teora de composicin Local Considera a diferencia de SR que las interacciones en la mezcla son independientes de la composicin, as que introduce un parmetro dependiente de x Ecuacin de Wilson

    ( ) = jiijE xxRTG ln

    =

    ji

    jii

    jkj

    ikiik x

    xxln1ln

    Introduce dependencia con T y x. Basada en consideraciones moleculares Dos parmetros ajustables Disoluciones polares o asociados Mezclas miscibles

    NRTL (Non Random Two Liquid)

    Basada en teora de Wilson de composicin local, pero es aplicable a sistemas completamente y parcialmente miscibles. Para sistemas moderadamente no ideales no presenta ventajas sobre van Laar o Margules tres subndices.

    ( )

    =

    =

    1kiki

    jijiji

    E

    xG

    xGxRTG

    UNIQUAC (Universal Quasi Chemical Model)

    Se basa en la teora de Wilson, modificando la dependencia de omega con la T e introduce dependencia con el rea superficial de las molculas. Consta de una parte combinatoria que describe la contribucin entrpica dominante y una residual debida a las fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpa de la mezcla. No ests restringida a mezclas miscibles. Requiere de 2 parmetros ajustables para un sistema binario. Describe muy bien mezclas multicomponentes en especial ELL, mezclas lquidas no electrolticas, HC, cetonas, nitrilos, aldehdos, cidos orgnicos y agua, incluyendo mezclas parcialmente miscibles.

  • residual

    E

    comb

    EE

    RTG

    RTG

    RTG

    +

    =

    UNIFAC Extensin de Unifac sin parmetros ajustables o necesidad de introducir datos experimentales. Dispone ya de una extensa base de datos. Todos los parmetros ya han sido caracterizados basados en la teora de contribucin de grupos.

  • Ejercicios Resueltos E1. (Sandler p.398) Obtenga una expresin para los coeficientes de actividad, como una funcin de la composicin, asumiendo validez de la siguiente ecuacin:

    ( ) ( )[ ]2212121 xxcxxbaxxJGE ++=)( Solucin:

    Por definicin: ( ) ( )i

    EE

    ii nnG

    RTGxPT

    ==',,ln

    Vean que los coeficientes de actividad calculados de esta manera, nos da la energa de Gibbs de exceso:

    ( )2211221 lnln xxRTGxGxG EEiE +=+=

    Por tanto se debe derivar la expresin dada en funcin de los moles de cada especie,

    para ello, recordamos que: 21 NN

    Nx ii += , al sustituir:

    +

    +

    +

    ++

    ==2

    21

    21

    21

    21

    21

    21'NNNNc

    NNNNba

    nnnnNGG EE

    Luego:

    ( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 2122122121221

    1 xxcbxxxxcxxbaxNGRT

    E++++=

    =

    y

    ( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 21212221212121

    2 xxcbxxxxcxxbaxNGRT

    E++++=

    =

  • E2. Determinar una expresin para el cambio en el coeficiente de actividad de la mezcla incompresible para un cambio de:

    a. temperatura a presin de la mezcla constante b. presin a temperatura de la mezcla constante

    Considere si es necesario, que la entalpa de exceso molar parcial de la mezcla es independiente de la temperatura. Solucin:

    a. Recordemos que:

    ( ) ( )i

    EE

    ii nnG

    RTGxPT

    ==',,ln y [ ]dPVVG

    PGV

    P

    iiEi

    nT

    ii

    j

    =

    =0,

    ' entonces:

    ( ) ( ) ( )[ ]

    =

    =

    P

    oiii

    Ei

    ii dPPTVxPTVRTRTGxPT ,',,1expexp,,

    Derivando con respecto a la presin a temperatura y composicin constante:

    ( ) ( ) ( )[ ]

    ( ) ( )[ ] ( )RT

    xPTVRT

    PTVxPTV

    dPPTVxPTVRTPP

    xPT

    iE

    iiii

    xT

    P

    oiii

    xT

    ii

    ,,,',,

    ,',,1,,ln

    ,,

    =

    =

    =

    Luego:

    ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( )

    = 12112

    ),(exp,,),,(exp,,,,2

    1

    PPRT

    xTVxPTdPRT

    xPTVxPTxPTE

    iii

    P

    P

    Ei

    iiii

    b. Por otro lado, tomando la derivada con respecto a la temperatura en lugar de la presin se tiene:

    ( )xP

    E

    xP

    ii

    RTG

    TTxPT

    ,,

    ,,ln

    =

    y recordando: ( ) 2,

    ~

    RTH

    TRTG i

    nT

    i

    j

    =

    Entonces: ( ) ( )2,,

    ),,~

    ,,lnRT

    xPTHRTG

    TTxPT i

    Ei

    xP

    E

    xP

    ii =

    =

    Luego integrando: ( ) ( ) [ ]

    =

    2

    1

    212),,(exp,,,

    T

    T

    Ei

    iiii dTRTxPTHxTxPT

  • Para pequeos cambios en la temperatura o si la entalpa molar parcial de exceso es independiente de la temperatura queda:

    ( ) ( ) [ ]

    =

    12212

    11)(exp,,,TTRT

    xHxTxPT iE

    iiiii

  • E3. Suponiendo la validez del modelo de actividad dado por la expresin: ( ) ( ) ( )[ ]2212121/ xxcxxbaxxmolJGE ++=

    a. Obtenga expresiones para los coeficientes de actividad en funcin de la

    composicin b. Obtenga los valores de los coeficientes de actividad para una mezcla equimolar

    a 55 C, si mediante una regresin de mnimos cuadrados se obtuvieron los siguientes parmetros de la ecuacin: 831094541901339 .,.,. === cba .

    c. Calcule las energa de Gibbs molares parciales en exceso para cada compuesto

    y luego la energa de Gibbs en exceso total de la mezcla

    d. Si la entalpa de exceso de la mezcla lquida binaria a T y P fijas, est dada por: ( ) ( )2121 2040/ xxxxmolJHE += . Determine las expresiones de las entalpas

    molares parciales en exceso de cada componente en funcin de x1. Solucin:

    a. Coeficientes de Actividad

    Ahora usando: 21 NN

    Nx ii += obtenemos:

    +

    +

    +

    ++

    ==2

    21

    21

    21

    21

    21

    21'NNNNc

    NNNNba

    nnnnNGG EE

    Para hallar la expresin para el coeficiente de actividad:

    ( ) ( )i

    EE

    ii nnG

    RTGxPT

    ==',,ln

    Luego: ( ) ( ) ( )[ ] ( )](ln 2121221212

    11 22 xxcbxxxxcxxbaxn

    nGRTE

    ++++=

    =

    y ( ) ( ) ( )[ ] ( )( )]('ln 2122221211

    212 22 xxcbxxxxcxxbaxN

    GRTE

    +++=

    =

    b. Coeficientes de Actividad para x=0,5 y T=55 C

    ( ) ( )[ ] ( )( ) =++++= ](ln 21212212121 22 xxcbxxxxcxxbaRTx

    ( ) ( )[ ] ( )( ) =+++= ](ln 21122212112 22 xxcbxxxxcxxbaRTx

  • c. Energa de Gibbs molares parciales en exceso para cada compuesto

    ( ) ( )[ ] ( )( )( ) ( )[ ] ( )( )](ln

    ](ln

    21122

    2121122

    21212

    2121211

    22

    22

    xxcbxxxxcxxbaxRTG

    xxcbxxxxcxxbaxRTGE

    E

    +++==

    ++++==

    Por tanto, la Energa de Gibbs en exceso total de la mezcla ser:

    ( )

    ( ) ( )[ ] ( )[ ]( ) ( )[ ] ( )[ ])(

    (

    lnln

    21122

    212112

    21221

    2212121

    2211221

    22

    22

    2xxcbxxxxcxxbaxx

    xxcbxxxxcxxbaxx

    xxRTGxGxG EEiE

    ++++

    +++++=

    +=+=

    d. Expresiones de las entalpas molares parciales en exceso de cada

    componente en funcin de x1.

    Por definicin, ( )jnTP

    i

    E

    iE

    nnHH

    ,,

    = que luego de aplicar definicin de propiedad total y

    ecuacin de Gibbs-Duhem para el sistema binario queda:

    112

    121

    dxdHxHH

    dxdHxHH

    EEE

    EEE

    =

    +=

    Si la entalpa de exceso de la mezcla es ( ) ( )2121 2040/ xxxxmolJHE += , luego:

    ( ) ( ) ( )( )31

    211

    211

    311

    111

    406020

    6020120201

    xxH

    xxxxdxdHxHH

    E

    EEE

    +=

    +=+=

    De igual forma: 311

    12 40xdxdHxHH

    EEE ==

  • E4. Determinar una expresin para el cambio en el coeficiente de actividad de la mezcla incompresible para un cambio de:

    c. temperatura a presin de la mezcla constante d. presin a temperatura de la mezcla constante

    Considere si es necesario, que la entalpa de exceso molar parcial de la mezcla es independiente de la temperatura.

    a. Recordemos que: ( ) ( )i

    EE

    ii nnG

    RTGxPT

    ==',,ln y

    [ ]dPVVGPGV

    P

    iiEi

    nT

    ii

    j

    =

    =0,

    '

    entonces:

    ( ) ( ) ( )[ ]

    =

    =

    P

    oiii

    Ei

    ii dPPTVxPTVRTRTGxPT ,',,1expexp,,

    Derivando con respecto a la presin a temperatura y composicin constante:

    ( ) ( ) ( )[ ]

    ( ) ( )[ ] ( )RT

    xPTVRT

    PTVxPTV

    dPPTVxPTVRTPP

    xPT

    iE

    iiii

    xT

    P

    oiii

    xT

    ii

    ,,,',,

    ,',,1,,ln

    ,,

    =

    =

    =

    Luego:

    ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( )

    = 12112

    ),(exp,,),,(exp,,,,2

    1

    PPRT

    xTVxPTdPRT

    xPTVxPTxPTE

    iii

    P

    P

    Ei

    iiii

    b. Por otro lado, tomando la derivada con respecto a la temperatura en lugar de la presin se tiene:

    ( )xP

    E

    xP

    ii

    RTG

    TTxPT

    ,,

    ,,ln

    =

    y recordando: ( ) 2,

    ~

    RTH

    TRTG i

    nT

    i

    j

    =

    Entonces: ( ) ( )2,,

    ),,~

    ,,lnRT

    xPTHRTG

    TTxPT i

    Ei

    xP

    E

    xP

    ii =

    =

    Luego integrando:

    ( ) ( ) [ ]

    =

    2

    1

    212),,(exp,,,

    T

    T

    Ei

    iiii dTRTxPTHxTxPT

  • Para pequeos cambios en la temperatura o si la entalpa molar parcial de exceso es independiente de la temperatura queda:

    ( ) ( ) [ ]

    =

    12212

    11)(exp,,,TTRT

    xHxTxPT iE

    iiiii

  • E5a. Para la mezcla benceno (1)- 2,2,4-trimetilpentano (2) a 55 C, grafique la energa libre de Gibbs de exceso y el coeficiente de actividad de cada especie con respecto a la composicin del compuesto (1), considere el modelo de:

    a. Margules una constante 2ln ki AxRT = donde 676.0=RTA

    b. Van Laar 2

    2

    11

    1

    ln

    +

    =

    xx

    y 2

    1

    22

    1

    ln

    +

    =

    xx

    donde 415.0= y

    706.0= Solucin: Margules 1-ctte

    A/RT= 0,676

    x1 lny2 lny1 0 0 0,676

    0,1 0,00676 0,54756 0,2 0,02704 0,43264 0,3 0,06084 0,33124 0,4 0,10816 0,24336 0,5 0,169 0,169 0,6 0,24336 0,10816 0,7 0,33124 0,06084 0,8 0,43264 0,02704 0,9 0,54756 0,00676 1 0,676 8,3323E-33

    E5b. A continuacin se muestra la grafica de 2ln vs 1x para la mezcla benceno (1)- 2,2,4 -trimetilpentano (2) a 55 C con su correspondiente ajuste regresional.

    Determine los parmetros del Modelo de Margules una constante: 2ln ki AxRT = y

    halle expresiones para los coeficientes de actividad de ambos compuestos. Solucin:

    Modelo de Margules una constante: 221

    212

    ln

    ln

    AxRT

    AxRT

    =

    =

    donde de la regresin vemos que:

    676.0=RTA , por tanto:

    221

    212

    676.0ln

    676.0ln

    x

    x

    =

    =

    0

    0,1

    0,2

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0,7

    0,8

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

    x1

    Margules lny2

    Margules lny1

  • E6. El coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria de gases a 200 C y 50 bar est dado por la siguiente ecuacin: ( ) 2121 yyy+=ln donde y1 y y2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2. Multiplique esta ecuacin por n de forma de eliminar todas las fracciones molares restantes a favor del nmero de moles y aplique:

    ( )jnTPi

    i nn

    ,,

    lnln

    =

    con el fin de encontrar expresiones para 1f y 2f . Determine luego los valores de las fugacidades para los componentes de una mezcla equimolar en las condiciones dadas. Solucin: El coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria de gases a 200 C y 50 bar est dado por la siguiente ecuacin: ( ) 2121ln yyy+=

    Para hallar expresiones para 1f y 2f , calculamos: ( )

    jnTPii n

    n

    ,,

    lnln

    =

    , ya que:

    Pyf

    Pyf

    222

    111

    =

    =

    Recuerde que: 21 nn

    ny ii +=

    ( )[ ]

    +=+= 2

    2121

    21221ln

    n

    nnnnnyyynn

    ( ) ( )

    ( ) ( )21122112 21122

    121

    2,,22

    2221

    222

    22

    2

    2121

    1,,11

    2exp22lnln

    explnln

    2

    22

    yyyyyyn

    nnnn

    n

    nnnnn

    nnn

    yyyynn

    nn

    n

    nnnnn

    nnn

    j

    j

    nTP

    nTP

    +=+=+=

    +

    =

    =

    +=+=+=

    +

    =

    =

    Las fugacidades sern: ( )( )2112222

    221111

    2exp

    exp2

    yyyPyPyf

    yyPyPyf

    +==

    +==

    Para las condiciones de la mezcla:

    ( )( ) baryyPyPyf

    baryPyPyf

    96.67)1exp(252exp93.52)25.05.0exp(25exp

    212222

    21111

    ==+==

    =+===

  • E7. Coeficientes de fugacidad de una mezcla binaria a partir de la EDE Virial.

    =+=

    i jijji ByyB

    RTBPZ 1

    Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados a partir de EDE recordemos que:

    ( )i

    GIiiGI

    ii

    i

    i

    nRT

    GG

    RTPyf

    =

    =

    ln

    De la ecuacin Virial: ( ) ln==RTBP

    RTGG GI

    Que al diferenciar para un binario:

    ( )

    njPT

    i

    i jijji

    njPTi

    GIii

    n

    Byyn

    RTP

    nRT

    GGl

    ,,

    ,,

    =

    RTPBBy

    Pyf

    jij

    ji

    i

    =

    2

    ln

    Para una mezcla binaria:

    ( )( ) RTPBByBy

    RTPBByBy

    +=

    +=

    2221212

    1221111

    22ln

    22ln

  • E8. Estime el valor de la fugacidad del vapor del 1-buteno a 200 C y 70 bar

    Para el 1-buteno: 731.1Pr,127.1

    191.0,43.40,420==

    ===Tr

    wbarPcKTc

    Solucin: a. Del diagrama generalizado del coeficiente de fugacidad:

    barPff

    5.4570.65.065.0/

    ===

    b. De las tablas de correlacin generalizada de Lee/Kesler:

    ( )barPf 7.4470.638.0

    638.0

    096.1

    627.0

    10

    1

    0

    =====

    =

    =

  • E9. Para el agua a la temperatura de 300 oC y presiones superiores a 10.000 kPa, grafique los valores de fi y su coeficiente a partir de los datos de las tablas de propiedades del agua en funcin de P. Solucin: Por definicin de fugacidad para compuesto puro: )(ln ii fRTddG

    )(ln ii fdRTdG

    Integrando desde BP a la presin genrica P a la temperatura T, se obtiene:

    ( ) ( ) ( ) ( )

    =

    =

    = *

    ****

    *1ln iiiiiiiiii

    i

    i SST

    HHRRT

    TSHTSHRT

    GGff

    Si la presin del estado de referencia P*, es muy baja como para que el fluido sea considerado GI entonces ** Pfi =

    ( )

    = *

    *

    *1ln iiiii SST

    HHRP

    f

    La presin mnima para la cual existen datos de Agua a 300 C en las tablas de vapor es 1 kPa y se puede demostrar que el agua bajo estas condiciones es un GI. De aqu podemos obtener los siguientes valores de referencia:

    gKJS

    gJH

    kPaP

    i

    i

    /345,10

    /8,3076

    1

    *

    *

    *

    =

    =

    =

    @ 300 oC

    Ahora se puede aplicar la ecuacin a los estados de vapor sobrecalentado a 300 C, para diferentes P, desde 1 kPa hasta la presin de saturacin de 8592,7 kPa, por ejemplo:

    gKJS

    gJH

    kPaP

    i

    i

    /3642,6

    /0.2962

    4000

    *

    *

    *

    =

    =

    =

    @ 300 oC

    Estos valores se multiplican por el PM del agua 18,016 g/mol para expresarlos en base molar:

    ( ) 1922.83450.103642.615.573

    8.307629623144.8016.18ln * =

    =

    Pfi

    Por tanto: kPafkPaPP

    fi

    i 5.361215.3612 ** ===

  • El coeficiente de fugacidad para esta T y P est dado por:

    9031.04000

    5.3612=== P

    fii

    Clculos similares se realizan para otras presiones y as generar el grfico solicitado. Para valores por encima de la presin de saturacin, fase lquida, se considera que los valores de saturacin no cambian con la condensacin: En saturacin a 300 C: 7846.07.8592 == satsat kPaP Para la fase lquida, consideramos la ecuacin:

    ( )RT

    PPVPfsati

    Lisat

    isati

    Li

    = exp

    Donde el volumen molar del agua lquida saturada a 300 C, se calcula del valor de la tabla por el PM, como: molcmVL /329.25016.18.0404.1 == Donde la fugacidad y su coeficiente del agua lquida a 300 C y 10000 kPa son:

    6793.0100007.67927.6792

    ==

    =

    i

    Li kPaf

    En el grfico se puede observar como a la Psat hay una inflexin brusca en la fugacidad, por lo que la fugacidad del agua lquida es una funcin dbil de la presin, por su parte el coeficiente baja rpidamente debido a que la fugacidad casi es constante. E10. Coeficientes de fugacidad de una mezcla a partir de la Ec. de van der Waals

    =

    =

    +=

    =

    iii

    i jijji

    byb

    ayya

    RTa

    bb

    RTa

    bZ

    11

    11

  • E11. Calcule la fugacidad del dixido de carbono y metano en una mezcla equimolar a 500 K y 500 bar usando:

    a. regla de Lewis-Randall Tc(K) Pc(bar) (Vc(m3/kmol) Zc

    CO2 304.2 73.76 0.094 0.274 CH4 190.6 46.00 0.099 0.288

    b. EDE de Peng-Robinson, si el parmetro de interaccin binaria de P-R es

    k12=0.09

    a. La Regla de Lewis-Randall dice que la fugacidad de una especie en una mezcla

    gaseosa es solo funcin de su fraccin molar y la fugacidad del componente puro

    gaseoso a la T y P de la mezcla: i

    iiiii PfPyPTfyyPTf

    == ),(),,(

    De arriba obtenemos:

    174

    4

    2

    2

    01.187.10Pr

    623.2

    77.078.6Pr

    644.1

    =

    =

    =

    =

    Pf

    TrP

    fTr

    CH

    CH

    CO

    CO

    Grfico de f/P vs Pr

    De las fugacidades de los compuestos puros podemos ahora hallar para la mezcla:

    barbarf

    barbarf

    CH

    co

    5,252500.01,1.5,05,192500.77,0.5,0

    4

    2

    ==

    ==

    b. EDE de Peng-Robinson

    ( )

    ( ) 22

    22

    2

    2111

    211

    bbb

    bRTa

    bZ

    bba

    bRTP

    +

    =

    +

    =

    Donde a y b ahora son parmetros de la mezcla y se pueden determinar a partir

    de los de los compuestos puros segn una regla de mezclado:

    ( ) jiijjjiiiji

    ii

    iji j

    ji

    akaaa

    byb

    ayya

    ==

    =

    =

    1

    Al integrar:

    ( ) ( ) ( ) ( )( )

    +

    ++

    =

    BZBZ

    BB

    A

    Ay

    BABZZ

    BB

    PyyPTf

    V

    Vij

    ijjVVi

    i

    Vi

    2121ln

    2

    22ln1),,

    ln

  • donde: ( )2RT

    aPART

    bPB

    =

    =

    Para resolver esto se debe:

    1. obtener los parmetros aii y bi para cada componente de la mezcla 2. calcular a y b de la mezcla usando las reglas de